KR101071560B1 - 스티렌계 수지 조성물, 이로부터 얻어진 중합 결과물 및 성형품 - Google Patents

스티렌계 수지 조성물, 이로부터 얻어진 중합 결과물 및 성형품 Download PDF

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Abstract

본 발명은 스티렌계 수지 조성물, 이로부터 얻어진 중합 결과물 및 성형품에 관한 것으로, 보다 상세하게는 내약품성과 진공성형성이 우수한 스티렌계 수지 조성물, 이로부터 얻어진 중합 결과물 및 성형품에 관한 것이다.

Description

스티렌계 수지 조성물, 이로부터 얻어진 중합 결과물 및 성형품 {Styrenic resin composition, polymerized product and mold obtained from the same}
본 발명은 스티렌계 수지 조성물, 이로부터 얻어진 중합 결과물 및 성형품 에 관한 것으로, 보다 상세하게는 우수한 내약품성과 진공성형성을 얻을 수 있는 스티렌계 수지 조성물, 이로부터 얻어진 중합 결과물 및 성형품에 관한 것이다.
고무로 충격이 보완된 스티렌계 수지는 내충격성, 강성, 성형성이 뛰어나 가정용품, 전기제품, 포장재 등의 성형재료로 넓게 이용되어 왔다. 특히, 냉장고 내상시트 또는 일회용 식품 용기와 같은 제품을 성형하는데도 광범위하게 사용되고 있는데, 냉장고 내상시트로 사용되는 수지는 시트 압출 이후 진공성형 과정을 거치는 동안 성형품 내부에 잔류 응력이 존재하고, 냉장고 단열재의 발포체로 사용되는 프레온이나 사이클로 펜탄이 서서히 방출되어 내상 시트내에 존재하는 이 잔류응력에 집중되어 성형된 제품의 외관을 손상시키거나, 물성 저하를 발생시킬 수 있다.
또한 냉장고 내상시트 제작 공정상 진공성형 과정에서 바닥 부위나 특히 코너 부위에서 두께의 감소가 집중되는데, 이러한 부분에서 제품의 크랙을 방지하기 위해 내충격성과 최소 두께를 유지할 수 있는 수지의 특성이 요구되고 있다. 마찬 가지로 일회용 식품 용기로 제작된 경우에도 식품에 함유되어 있는 각종 오일이나 마가린 등이 성형품 내부의 잔류 응력에 집중되어 외관 및 물성을 손상시킬 수 있으며, 냉장고 내상시트와 마찬가지로 진공성형성이 요구되는 바이다.
예를 들어 한국 공개특허 2003-0050503에서는 제1 반응기 상전환 이후 제2 반응기에 추가로 단량체를 공급하는 방법으로 고무입도를 조절하여 내약품성을 향상시키는 방법이 개시되어 있으나, 내약품성 향상에 대한 방법은 언급되어 있으나 진공성형성에 대한 언급은 되어 있지 않으며, EP 95-301323 및 US 2006-0189751 에서는 윤활유 첨가를 통해 성형품내 잔류 응력을 최소화하는 방법으로 내약품성을 개선시키는 방법이 개시되어 있으나 이는 상대적으로 진공성형성을 악화시키는 결과를 초래할 수 있다. 한국 등록특허 10-0298107에서는 고무 입도, 분자량 분포, 용융강도 최적화를 통해 진공성형성 및 내약품성을 최적화 하는 방법을 개시하고 있으나 진공성형성은 대폭 향상시켰으나, 최소 고무 입도의 사이즈가 작아 냉장고 라이너 및 일회용 식품용기에서 실제적으로 필요로 하는 수준의 내약품성은 충분히 발현하지 못한다는 단점이 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 내약품성을 제공하면서 진공성형 이후 상대적으로 두께가 얇은 바닥이나 코너 부위에 충분한 내충격성을 가지는 스티렌계 수지 조성물, 이로부터 얻어진 중합 결과물 및 성형품을 제공하는 것이다.
상기 과제를 달성하기 위하여 본 발명은,
스티렌계 화합물 88 내지 96.5중량%, 상기 스티렌계 화합물에 포함되어 내충격성을 부여하는 고무화합물 3 내지 10중량% 및 가소제 0.5 내지 2중량%로 이루어진 기본 조성물 100중량부;
유기용매 6 내지 20중량부;
개시제 0.001 내지 1,500ppm;
상기 스티렌계 화합물과 중합가능한 디비닐 화합물 50 내지 200ppm; 및
사슬이동제 200 내지 1,000ppm;를 포함하는 스티렌계 수지 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한 상기 스티렌계 수지 조성물의 중합 결과물을 제공한다.
상기 중합 결과물은 고무 평균입도가 7㎛ 이상이고, 내약품신율이 60% 이상 이고, 연신점도가 106 Pa.s 이상인 스티렌계 수지를 포함한다.
본 발명은 또한 상기 스티렌계 수지 조성물의 중합 결과물을 포함하는 성형품을 제공한다.
본 발명을 통해 기존 냉장고 내상시트 및 일회성 식품용기용 스티렌계 수지 조성물에서 공통적으로 해결해야 하는 내약품성과 진공성형성이라는 문제를 제조 방법상 복잡한 공정을 거치지 않고서도 개선시킬 수 있는 스티렌계 공중합 수지 조성물을 제공하는 것이 가능하다. 상기 조성물을 통해 얻어지는 본 발명의 스티렌계 수지는 기본적으로 뛰어난 압출 성형성 및 진공성형성 바탕으로 냉장고용 내상시트 및 일회용 식품용기 외 각종 시트용으로도 사용될 수 있다.
본 발명의 스티렌계 수지 조성물은,
스티렌계 화합물 88 내지 96.5중량%, 상기 스티렌계 화합물에 포함되어 내충격성을 부여하는 고무화합물 3 내지 10중량% 및 가소제 0.5 내지 2중량%로 이루어진 기본 조성물 100중량부;
유기용매 6 내지 20중량부;
개시제 0.001 내지 1,500ppm;
상기 스티렌계 화합물과 중합가능한 디비닐 화합물 50 내지 200ppm; 및
사슬이동제 200 내지 1,000ppm;를 포함한다.
상기 수지 조성물에 사용되는 스티렌계 화합물로서는, 예를 들어 스티렌, o-메틸스틸렌, p-메틸스틸렌, t-부틸스티렌, α-메틸스틸렌 및 브로모스티렌으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나를 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니며, 가장 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있다.
상기 스티렌계 화합물은 기본 조성물 전체 중량에 대하여 88 내지 96.5중량%의 함량으로 사용될 수 있으며, 상기 함량이 88중량% 미만이면 기계적 강도, 내열성 및 진공성형성 저하와 같은 문제가 있고, 96.5중량%를 초과하는 경우 충격강도 및 내약품성 저하와 같은 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 수지 조성물에 사용되는 고무화합물로는 내상시트로 사용되기 위해서는 저온 충격성도 좋아야 하므로 2차 전이 온도가 -30℃ 이하, 바람직하게는 -50℃ 이하인 고무가 바람직하다. 적합한 예로서는 1,3 공액화 디엔 (부다티엔,이소프렌, 클로로프렌)을 포함하는데 이중 1,3 부다디엔의 단독 중합체가 가장 바람직하다.
상기 고무 화합물은 기본 조성물 전체 중량에 대하여 3 내지 10중량%의 함량으로 사용될 수 있으며, 상기 함량이 3중량% 미만일 경우 내충격 보강 효과가 미흡하며, 10중량%를 초과하는 경우 기계적 강도가 저하되고 충분한 교반이 없을 경우 수지 조성물 외관이 손상될 수 있으며, 특히 제조원가의 상승이 수반되어 바람직하지 않다.
특히 상기 고무화합물로서는 시스함량이 30 내지 50%이고, 비닐 함량이 10 내지 15%이고, 5% 스티렌 용액기준 점도가 200cps 이상의 고점도 고무가 적합하다.
상기 수지 조성물에서 사용되는 가소제의 경우 광유 및 에스테르계 가소제 (프탈레이트계, 스테아레이트계)를 포함하는데, 바람직하게는 일반적인 광유를 함유한다.
상기 가소제의 함량은 기본 조성물 전체 중량에 대하여 0.5 내지 2중량%를 함유하고, 바람직하게는 0.5중량%를 함유한다. 상기 가소제의 함량이 2중량%를 초과하는 경우에는 기계적 강도 및 내열성이 저하됨은 물론 진공성형성이 저하될 수 있으며, 0.5중량% 미만인 경우 생산 초기 고무 함량에 의한 점도문제로 생산 조성물 이송에 문제가 발생할 수 있다.
상기 조성물에서 사용되는 유기용매로는 에틸벤젠, 톨루엔 및 크실렌으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있으나 이들에 한정되는 것은 아니다. 이와 같은 유기용매는, 각각 단독으로 사용해도 괜찮고, 2종 이상을 조합해도 괜찮다. 바람직하게는 에틸벤젠을 사용한다. 이와 같은 유기 용매의 사용량은 특별히 한정되는 것이 아니며, 상기 기본 조성물 100중량부를 기준으로 6 내지 20중량부 범위의 사용이 바람직하다. 상기 유기 용매의 함량이 6중량부 미만이면 각 성분의 충분한 혼합을 얻기 곤란하며, 20중량부를 초과하는 경우 반응성이 떨어지는 것과 같은 문제점이 있어 바람직하지 않다.
상기 조성물에 사용되는 개시제로는 분자구조 조절, 분자량 조절, 중합반응 속도를 제어할 수 있다면 특별히 일정한 개시제로 제한하지 않으나, 진공성형성 향상을 위해서는 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼록시)사이클로헥실)프로판 같은 다관능성의 개시제가 바람직하다. 이와 같은 개시제는 상기 기본 조성물 전체 중량을 기준으로 0.001 내지 2,500 ppm (weight/weight)이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.001 내지 1,000ppm이다. 이때, 개시제 0.001ppm 미만이면 분자량 증대에 의한 진공성형성이 향상될 수 있으나, 초기 반응속도가 느려 전환율 조절이 어렵고, 고무입도가 작아져 내약품성이 저하될 가능성이 있다. 2,500ppm을 초과하여 투입되면, 분자량의 저하 및 고무입도 감소에 의한 진공성형성 및 내약품성 저하 문제를 유발 시킬 수 있다.
상기 조성물에 사용되는 스티렌과 중합할 수 있는 디비닐 화합물은 중합물의 점도향상 및 진공성형성 향상을 위한 목적으로 사용될 수 있으나, 투입 위치, 투입량, 반응기 온도에 따라서 단순 반응 개시 효과만을 나타낼 수 있거나, 가교 반응에 의한 겔 발생의 문제점을 안고 있으므로 사용시 각별한 주의를 요한다. 상기 디비닐 화합물은 기본 조성물 전체 중량을 기준으로 50 내지 200ppm(weight/weight)이 바람직하고, 상기 함량이 50ppm 미만이면 충분한 점도 및 진공성형성을 확보하기 어렵고, 200ppm을 초과하면 급격한 점도 상승에 의한 반응기내 수지 조성물 교반 문제와 이송 문제를 일으킬 수 있고, 심할 경우 겔이 지속적으로 발생할 수 있다. 또한 중합 초기 투입시에도 충분한 점도 및 진공성형성의 향상을 확보하기 어렵고, 오히려 초기 반응 속도 상승으로 인한 고무 입도 조절의 어려움이 있을 수 있으므로, 충분히 조성물 내 분자사슬이 성장한 이후 투입하는 것이 바람직하다.
상기 기본 조성물에 사용되는 사슬이동제는 일반적으로 고무입자를 조절하기 위한 목적으로 사용되는 사슬이동계수가 너무 큰 사슬이동제의 경우 초기 소비속도가 빨라 고무 입도 조절 효과가 미흡하고 분자량 성장에 문제를 일으킬 소지가 있으므로 사슬이동계수가 비교적 크기 않은 사슬이동제의 사용이 바람직하다. 상기 사슬 이동제는 상기 기본 조성물 전체 중량을 기준으로 200 내지 1,000ppm의 함량으로 사용할 수 있으며, 상기 함량이 200ppm 미만이면 고무 입도를 원하는 크기 이상으로 조절하는데 어려움이 발생할 수 있고, 1,000ppm을 초과하는 경우 고무 입도가 조절 범위 이상으로 커질 수 있고 또한 반응성 조절 문제로 인한 진공성형성 저하와 같은 문제로 인해 바람직하지 않다.
이외에도 산화방지제, 열안정제 등이 선택적으로 당업계에서 통상적으로 허용도는 적당한 범위 내에서 첨가될 수 있다.
상기 스티렌계 수지 조성물을 이용하여 공중합 수지를 제조하는 과정은 다음과 같다.
우선 상술한 바와 같은 스티렌계 화합물 88 내지 96.5중량%, 고무 화합물 3 내지 10중량% 및 가소제 0.5 내지 2중량%로 이루어진 기본 조성물 100중량부에 대하여, 유기용매 6 내지 20중량부, 개시제 0.001 내지 1,500ppm를 혼합하여 직렬 5기로 연결된 반응기 중 제1 반응기로 투입한다. 스티렌과 중합할 수 있는 디비닐 화합물은 상기 기본 조성물 100중량부를 기준 50 내지 200ppm을 제4 반응기로 투입한다.
본 발명에서 운전 조건상 주의를 기울여야 하는 부분이 반응 온도 및 이에 따른 solid 조절 부분이다. 상기 제1 반응기의 중합온도는 120℃ 내지 130℃이고, 제2 반응기의 중합온도가 첫번째 반응기 온도보다 5 내지 10℃ 높은 것이 바람직하며, 제3,4,5 반응기의 중합온도는 제2 반응기 중합온도보다 10 내지 20℃ 높은 것이 바람직한데, 이는 상기 기본 조성물로부터 고분자로의 전환율을 향상시킬 수 있기 때문이다. 이때, 제1 반응기 중합온도가 120℃ 미만으로 낮을 경우, 스티렌 단랑체와 고무와의 반응율이 떨어져 원하는 수준의 내약품성을 얻기 힘들고, 심하게는 제2 반응기에서 고무 입자 형성 조절에 어려움을 줄 수 있다. 제1 반응기의 온도가 130℃를 초과할 경우 초기 전환율이 높아져 제2 반응기에서 급하게 상 전이가 일어나 고무상 부피가 급격히 저하될 수 있다. 제2 반응기의 온도가 제1 반응기보다 5 내지 10℃ 범위를 벗어날 경우 후반 전환율 문제에 따른 이송 문제와 고무 입도 형성에 문제를 초래할 수 있다. 그리고 제1, 2 반응기에서의 중합반응은 150℃의 온도를 초과하지 않는 범위에서 실시되어야 한다. 이때, 반응기의 중합온도가 150℃를 초과하면 반응이 급격하게 일어나서 물성제어가 어렵게 될 우려가 있다. 제3,4,5 반응기의 반응 온도는 전체적인 전환율, 유동성 및 점도를 조절하는 관점에서 조절이 필요한데 일반적으로 제2 반응기 대비 10 내지 20℃ 높은 범위에서 설정되는 것이 바람직하다. 이와 같은 조건하에 반응기 내에서 단량체가 65 내지 85% 범위 내에서 고분자로 전환될 수 있도록 할 수 있다. 만약 제3,4,5 반응기의 반응온도가 20℃ 이상 높을 경우 분자량 감소에 의한 연신점도의 감소가 나타날 수 있고, 10℃이하고 너무 낮을 경우 유동성이 너무 낮아져 이후 성형성에 문제를 일으킬 수 있고, 생산시 점도 상승에 의한 생산성에 문제를 줄 수 있다. 이렇게 중합된 고분자는 다음 단계로 직렬 2기로 연결된 탈휘발기로 옮겨져 반응액으로부터 미반응 단량체 및 유기용매를 휘발시켜 고분자를 분리시키는 데 이 경우 탈휘발기의 온도는 스티렌과 중합할 수 있는 디비닐 화합물의 가교 부반응을 억제하는 위해서는 230℃를 넘지 않도록 하는 것이 좋다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
스티렌(SM) 85.4 중량부, 부타디엔 고무 (금호석유화학사 PBR 710H) 5.9 중량부, 광유 1.7 중량부를 혼합하여 기본 조성물을 제조하고, 상기 기본 조성물 100 중량부에 대하여 에틸벤젠 7 중량부, 알파 메틸 스티렌 다이머 700ppm을 첨가하여 준비된 반응혼합물을 제1 반응기에 투입하여 중합시켰다. 상기 조성물이 투입되는 제1 반응기의 온도를 125℃로, 제2 반응기의 온도를 128℃로 조절하고 제5 반응기의 온도를 140℃로 조절하였다. 이후, 생성된 반응 혼합물을 연속식의 탈휘발기로 이송하고, 225℃로 승온시켜 20torr의 진공하에 탈휘발시키면서, 연속적으로 압출하여 펠렛 상의 스티렌계 수지를 제조하였다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서, 디비닐 화합물로서 디비닐벤젠을 제 4 반응기를 통해100ppm 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 펠렛 상의 공중합 수지를 제조하였다.
[실시예 3]
상기 실시예 1에서, 광유의 함량을 1.0중량부로 감소 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 펠렛 상의 공중합 수지를 제조하였다.
[실시예 4]
상기 실시예 3에서, 디비닐 화합물로서 디비닐벤젠을 제 4반응기를 통해 100ppm 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 3과 동일하게 실시하여 펠렛 상의 공중합 수지를 제조하였다.
[비교예 1]
상기 실시예 2에서, 광유의 함량을 3중량부로 증가시켜 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 펠렛 상의 공중합 수지를 제조하였다.
[비교예 2]
상기 실시예 2에서, 광유의 함량을 0.3 중량부로 감소시켜 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 2와 동일하게 실시하여 펠렛 상의 공중합 수지를 제조하였다.
[비교예 3]
상기 실시예 4에서, 디비닐벤젠을 300ppm를 제 4 반응기로 투입하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 4와 동일하게 실시하여 펠렛 상의 공중합 수지를 제조하였다.
<고무 입도 평가>
수지 50mg을 메틸에틸케톤 15ml에 충분히 용해 후 MALVERN사의 MASTERSIZER 2000기기를 이용하여 고무 입도를 평가하였다.
<내약품 신율(ESCR Ratio)>
ASTM D 638에 의거 사출 제작된 신율 시편을 1% 변경 JIG에 물린 후 60℃에서 기화된 200ml의 사이클로펜탄 가스와 30분간 접촉시킨다. 이후 아래와 같이 내약품 신율 (ESCR Ratio)를 측정한다.
* 내약품 신율 (%)= (사이클로펜탄 접촉후 신율 / 사이클로펜탄 접촉전 신율) ㅧ 100
* 측정된 내약품 신율 (ESCR Ratio)가 높을 경우 사이클로펜탄에 대한 내약품성이 우수하다고 말할 수 있다.
<연신점도>
넓이 12mm, 높이 1.6mm, 길이 60mm로 제작된 시편을 RME (Rheometrics Melts Extensiometer) 기기를 이용해 150℃에서 1/s의 연신 속도로 연신 시킬 때의 점도를 측정하였다. 일반적으로 연신점도가 높을 경우 진공성형시 깊은 부위나 코너 부위의 최소 두께를 유지하여 외부 충격이나 약품에 의한 크랙 발생을 줄일 수 있어 진공성형성이 우수하다 이야기 할 수 있고, 더불어 시트 두께도 줄일 수 있어 우수 한 경제성을 나타낸다고 볼 수 있다.
시행한 실시예의 조성과 얻어진 조성물의 특성을 하기 표 1에 나타내었다.
[표 1]
조성 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 비교예 1 비교예 2 비교예 3
스티렌(중량부) 85.4 85.4. 86.1 86.1 84.1 86.6 86.1
부타디엔고무(중량부) 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9 5.9
광유 (중량부) 1.7 1.7 1.0 1.0 3 0.3 1.0
에틸벤젠 7 7 7 7 7 7 7
개시제 - - - - - - -
디비닐벤젠 100 100 100 100 300
알파메틸스티렌다이머 700 700 700 700 500 700 700
1차 반응온도 (℃) 125 125 125 125 125 125 125
2차 반응온도(℃) 128 128 128 128 128 128 128
5차 반응온도(℃) 140 140 140 140 140 140 140
2차 반응기 solid (%) 36 40 35 41 38 36 42
5차 반응기 solid (%) 69 74 70 72 74 70 77
고무입도 (㎛) 7.6 7.4 7.7 7.2 7.6 7.5 6.5
ESCR Ratio (%) 78 82 71 732 95 45 37
연신점도 1,150,000 1,450,000 1,270,000 1,560,000 956,000 1,680,000 914,000
유동성 (5kg @ 200℃) 3.4 3.1. 3.1 2.8 4.2 2.7 2.8.
Izod 충격강도 (3.2t,notched) 13.3 12.2 12.9 12.5 11.9 12.9 NA
비고 gel발생
* 개시제 : 2,2-디(4,4-디(t-부틸퍼록시)사이클로헥실)프로판 (일본유지)
상기 표 1의 결과로부터, 본 발명의 스티렌계 수지 조성물 제조시 적절한 함량의 광유와 디비닐화합물을 함유하고, 이에 맞는 반응 온도 조절을 통해 고무입자, 내약품신율(ESCR Ratio), 연신점도를 개선시켜 궁극적으로 냉장고 내상시트 및 진공성형이 필요한 일회용에 필요한 내약품성과 진공성형성을 발현할 수 있는 조성물을 얻을 수 있음을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 스티렌계 화합물 88 내지 96.5중량%, 상기 스티렌계 화합물에 포함되어 내충격성을 부여하는 고무화합물 3 내지 10중량% 및 가소제 0.5 내지 2중량%로 이루어진 기본 조성물 100중량부;
    유기용매 6 내지 20중량부;
    개시제 0.001 내지 1,500ppm;
    상기 스티렌계 화합물과 중합가능한 디비닐 화합물 50 내지 200ppm; 및
    사슬이동제 200 내지 1,000ppm;을 포함하는 스티렌계 수지 조성물.
  2. 제1항에 따른 스티렌계 수지 조성물의 중합 결과물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 중합 결과물이 고무 평균입도가 7㎛ 이상이고, 내약품신율이 60% 이상이고, 연신점도가 106 Pa.s 이상인 스티렌계 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 중합 결과물.
  4. 제2항 또는 제3항에 따른 중합 결과물을 사용하여 얻어지는 성형품.
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