KR101068065B1

KR101068065B1 - 불소 함유 리튬 화합물의 제조 방법

Info

Publication number: KR101068065B1
Application number: KR1020057008441A
Authority: KR
Inventors: 마사유키 다카시마; 스스무 요네자와; 도시오 이리에; 마사히로 다케하라
Original assignee: 가부시키가이샤 산도쿠; 미쓰비시 가가꾸 가부시키가이샤
Priority date: 2002-11-12
Filing date: 2003-11-12
Publication date: 2011-09-28
Also published as: AU2003280748A1; CN1304279C; KR20050067436A; WO2004043856A1; AU2003280748A8; CN1711214A

Abstract

배터리의 성능에 악영향을 주는 HF 또는 그의 부산물과 같은 불순물이 없는 LiMF_X 를 단순하게 제조하는 방법이 개시된다. 상기 특정 화학식으로 나타낼 수 있는 불소 함유 리튬 화합물의 제조 방법은 LiF 를 M 원소 (M 은 B, P, As, Sb, Bi, V, Nb 및 Ta 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소를 나타낸다) 및/또는 M 원소의 불화물과 불소 기체의 존재 하에 접촉시키는 것을 특징으로 한다.

Description

불소 함유 리튬 화합물의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING FLUORINE-CONTAINING LITHIUM COMPOUND}

본 발명은 화학식 LiMF_X (M 은 B, P, As, Sb, Bi, V, Nb 및 Ta 로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 나타내고, x 는 4 내지 6 의 숫자를 나타낸다) 로 나타내는 불소 함유 리튬 화합물의 제조 방법 및 특히, 배터리 성능에 악영향을 주는 HF 또는 기타 부산물과 같은 불순물을 거의 포함하지 않는 LiMF_X 의 용이한 제조 방법에 관한 것이다.

본 발명에 의해 제공되는 LiMF_X 로 나타내는 화합물은 전해질, 특히 리튬 배터리 및 리튬 이온 배터리용 전해질로서 매우 유용하다.

리튬 이온 배터리와 같은 에너지 저장 장치에 대한 수요가, 휴대 전화, 휴대정보 단말, 또는 노트북 개인용 컴퓨터와 같은 디지털 휴대 전자 기구의 대중화에서 빠른 확산으로 인해 최근 그의 수요가 빠르게 증가하고 있다. 더욱이, 환경 문제 또는 에너지 절약의 측면에서, 상기 에너지 저장 장치는 PEV (순수 전기 자동차) 또는 HEV (하이브리드 전기 자동차) 에 대한 동력원으로서 주목을 끌고 있다.

상기 에너지 저장 장치는 구성원으로서 전해질을 필요로 하며, 높은 작동 전 압에서 수행하기 위해 전해질을 비수성 용매에 녹인 유기 전해질 용액이 상기 전해질로서 종종 사용된다.

리튬 이온 충전식 배터리, 예를 들어 리튬 금속 또는 리튬 및 탄소의 화합물 또는 리튬 이외의 금속이 음극 전극으로서 사용되며, 리튬 전이 금속 산화물이 양극 전극에 주성분으로서 사용된 배터리에서, LiPF₆, LiBF₄ 등이 환형 카르보네이트 에스테르, 예컨대 에틸렌 카르보네이트 또는 프로필렌 카르보네이트 및 선형 카르보네이트 에스테르, 예컨대 디메틸 카르보네이트, 에틸 메틸 카르보네이트 또는 디에틸 카르보네이트의 혼합 용매 중에 전해질로서 용해된 용액이 독보적으로 사용된다 (예를 들어, 비-특허 문헌 1 참조) .

상기 비수용성 용매들이 사용된 리튬 이온 배터리용의 전해질 용액에서, 비수성 용매 및 전해질의 높은 전기화학적 안정성 때문에 고전압에서의 상기 배터리의 사용이 가능하다. 그러나, 상기 배터리는 최대로 높은 전기화학적 안정성을 최대한 발휘하도록 고안되었다. 따라서, 전해질 용액이 불순물로 오염된 경우, 대부분의 상기 불순물은 해당 비수성 용매 및 전해질에 비해 낮은 전기화학적 안정성을 가질 뿐이다. 따라서, 상기 불순물들은 배터리 내에서 쉽게 반응하여 배터리 성능 악화를 유도하게 된다.

따라서, 상기 전해질 용액을 형성하는 비수성 용매 및 전해질은 불순물을 거의 함유하지 않을 것으로 예측된다.

동시에, 일반적인 염의 제조와 유사한 방식으로 LiOH, LiOR (R: 알킬기) 등 과 HPF₆ 을 반응시켜 LiPF₆ 를 제조하는 방법은 리튬 이온 배터리용 전해질로서 독보적으로 사용된 LiPF₆ 제조 방법으로 공지되었다. 그러나, 상기 방법에서는, 가수분해로 생성된 산물이 수득한 LiPF₆ 와 함께 불순물로서 혼합된다. 따라서, LiF 과 PF₅ 의 반응에 의한 제조 방법이 일반적으로 수행된다 (예를 들어, 특허 문헌 1 내지 4 참조).

상기 반응에 사용되는 PF₅ 는 일반적으로 PF₅이외의 5 가 인 화합물, 예를 들어 PCl₅ 와 HF 의 반응, 또는 3 가 인 화합물, 예컨대 PCl₃ 의 산화에 의한 리간드 교환 후 HF 에 의한 리간드 교환에 의해 생성된다. 또한 PF₅ 제조를 위한 상기 반응 및 수득된 PF₅ 와 LiF 의 반응이 일련으로 수행되는 하기 방법들이 또한 종종 채택된다 (예를 들어, 특허 문헌 5 내지 10 참조).

그러나, HF 이 반응에 사용되는 상기 방법들에서, HF 가 생성된 LiPF₆ 와 결합하여 잔존할 가능성이 높다. 부산물로서 생성된 HCl 과 같이 원래 리간드로부터 유래된 모든 부산물이 또한 HF 와 유사하게 불순물로서 잔존한다. 더욱이, 상기 불순물들은 배터리의 성능에 악영향을 미치므로, 상기 불순물은 반응 후 충분히 이들을 제거시키기 위한 처리를 필요로 한다.

HF 에서 기인하는 불순물의 상기 문제점을 해결하기 위해 최근 신규한 제조 방법이 제안되었다. 예를 들어, 다른 무기 불소 화합물로부터 LiF 및 P 를 제조 하는 방법이 제안되었는데 (예를 들어, 특허 문헌 11 참조), 상기 방법이 HF 의 미사용으로 인한 우위를 점하고 있음에도 불구하고, 반응에 사용된 무기 불소 화합물, 또는 반응 후 불소 이탈에 의해 생성되는 무기물 제거와 관련된 추가적인 문제점이 발생한다. 더욱이, F₂ 의 존재 하에서의 LiCl 과 PCl₅ 의 반응 공정이 또한 제안되었으나 (예를 들어, 특허 문헌 12 참조), 용이하게 제거가능한 F₂ (HF 이 아님) 이 상기 공정에서 사용됨에도 불구하고, 부가 생성물 HCl 의 문제점을 갖는다.

[특허 문헌 1]

US 3,607,020 의 명세서

[특허 문헌 2]

JP-A-9-165210 의 명세서

[특허 문헌 3]

PCT 국제 공보 제 No. 2000/010917 호의 팜플렛

[특허 문헌 4]

JP-A-2001-122604 의 명세서

[특허 문헌 5]

JP-A-4-175216 의 명세서

[특허 문헌 6]

JP-A-5-279003 의 명세서

[특허 문헌 7]

JP-A-6-056413 의 명세서

[특허 문헌 8]

PCT 국제 공보 제 98/06666 호의 팜플렛

[특허 문헌 9]

EP-A-846657 의 명세서

[특허 문헌 10]

JP-A-11-171518 의 명세서

[특허 문헌 11]

JP-A-2001-122605 의 명세서

[특허 문헌 12]

독일 특허 공보 제 10,027,211 호의 명세서

[비특허 문헌 1]

M. Ukei, 등, "Development and Market of Materials for Lithium Ion Batteries"(CMC) Chapter 6 (1997)

발명의 개시

본 발명의 목적은 상기 기재된 통상적 문제점의 해결, 배터리의 성능에 악영향을 미치는 HF 또는 그의 부산물과 같은 불순물을 거의 함유하지 않는 LiMF_X 의 제조 방법의 제공하는 것으로, 상기 제조 방법은 화학식 LiMF_X (M 은 B, P, As, Sb, Bi, V, Nb 및 Ta 로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 나타내며, x 는 4 내지 6 의 숫자이다) 으로 나타내는 불소 함유 리튬 화합물의 제조 방법이다.

화학식 LiMF_X (M 은 B, P, As, Sb, Bi, V, Nb 및 Ta 로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 또는 2 개 이상의 원소를 나타내며, x 은 4 내지 6 의 숫자를 나타낸다) 로 나타내는 불소 함유 리튬 화합물의 제조 방법에서, 본 발명의 불소 함유 리튬 화합물의 제조 방법은 단일 반응조 내에서 불소 기체의 존재 하에 LiF 를 M 원소와 접촉시키거나, 또는 LiF 를 M 원소의 불화물 또는 M 원소의 불화물과 M 원소와의 혼합물과 접촉시키는 것을 특징으로 한다.

집중적인 연구 결과, 본 발명가들은 배터리 성능에 악영향을 미치는 HF 또는 HCl 와 같은 불순물을 거의 포함하지 않는 LiMF_X 가, 불소 기체의 존재 하에, 바람직하게는 온도를 100℃ 이상으로 하여, 단일 반응조 내에서 LiF 를 M 원소와 접촉시키거나, 또는 LiF 를 M 원소의 불화물 또는 M 원소와 M 원소의 불화물의 혼합물과 접촉시킴으로써, 즉 M 원소와 F₂ 의 LiF 의 공존 하의 반응, M 원소의 불화물과 F₂ 의 LiF 공존 하의 반응, 또는 M 원소 및 M 원소의 불화물과 F₂ 의 LiF 의 공존 하의 반응으로 수득될 수 있음을 발견하여, 본 발명을 완성했다.

본 발명의 수행을 위한 최선의 양태

본 발명의 불소 함유 리튬 화합물 제조 공정을 수행하기 위한 양태가 이후 상세하게 기재된다.

본 발명에서, LiF 와 접촉하는 M 원소에는 B, P, As, Sb, Bi, V, Nb 및 Ta 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 원소가 포함되며, 그의 불화물에는 AsF₃ SbF₃, SbF₅, BiF₃, VF₂, VF₄, VF₅, NbF₄, NbF₅, TaF₅ 등이 포함된다. 2 개 이상의 M 원소가 함께 사용될 수 있다.

LiF 및 M 원소 및/또는 그의 불화물은 이론적으로는 1:1 의 몰비로 반응하므로, 주입되는 상기 물질의 몰비는 이상적으로는 1:1 이며, 상기 값에 근접하는 비율이 바람직하다. 그러나, 1:1 에 대한 엄격한 조정 및 그의 측정이 어렵다. 또한, 약간 과량의 LiF 를 사용하면, 이를 이후 단계에서 용이하게 제거할 수 있기 때문에 공업적 제조 공정으로서는 과량의 M 원소 및/또는 그의 불화물을 사용하는 것이 바람직하다. 따라서, LiF 대 M 원소 및/또는 그의 불화물의 몰비는 일반적으로 1.0 이상 2.0 이하, 바람직하게는 1.0 초과 1.5 이하이다.

LiF 및 M 원소 및/또는 그의 불화물이 고체이므로, 이들의 결정은 그의 반응성 측면에서 바람직하게는 더욱 미세하게 분할된 입자이며, 이들의 임의의 입자는 바람직하게는 평균 입경이 100 ㎛ 이하이며, 바람직하게는 10 ㎛ 이하의 미세한 분말이다. 그러나, 너무 미세한 분말은 분말 분산의 문제점을 야기할 수 있으므로, 평균 입경은 바람직하게는 0.01 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.1 내지 10 ㎛ 이다. LiF 및 M 원소 또는 LiF 및 M 원소의 불화물 또는 M 원소의 불화물과 M 원소와의 혼합물은, 먼저 입경 크기를 조정하고 혼합한 후 사용될 수 있거나, 또는 혼합 동안 입자를 분쇄함으로써 상기 입경 크기로 조정할 수 있다.

LiF 및 M 원소를 따로따로 반응조에 주입한 후 반응을 시작하는 것도 가능하 나, 먼저 LiF 및 M 원소를 혼합한 후 반응을 개시하는 것이 바람직하다. LiF 을 M 원소와 혼합하는 방법으로서 또는 LiF 를 M 원소의 불화물 또는 M 원소의 불화물 및 M 원소의 혼합물과 혼합하는 방법으로서, 혼합은 전달, 전단 및 확산의 각각의 혼합 영역에 적합한 혼합기를 사용하여 단일한 기구 또는 분산된 여러 개의 단계에서 수행할 수 있다.

구체적으로, 막자사발이 소량의 입자에 대한 혼합기로서 사용될 수 있다. 대류 혼합 영역에 바람직하거나 또는 단일 기계에서 모든 혼합 영역을 포괄하기 위해 유용한 기구에는, 리본 블렌더, 트윈-쉘 블렌더, 코니칼 블렌더 등이 포함된다. 전달의 초기 단계 혼합 영역에 바람직한 기구에는 에어-젯 타입의 혼합기가 포함된다. 전단 및 확산의 혼합 영역에 적합한 기구에는 수직축 회전형 및 수평축 회전형의 각각의 회전축 상에 블레이드, 롤 등이 있는 혼합기가 포함된다.

반응에 사용되는 불소 기체 (F₂) 는 실온에서 기체이며 극히 높은 반응성을 가진다. F₂ 가 바람직하게는 반응 중 희석없이 사용된다. F₂ 가 그에 불활성인 기체로 희석된 것이 또한 사용될 수 있다. 헬륨, 아르곤 등과 같은 희류 기체, 질소, 및 탄소수 4 이하의 퍼플루오로알칸이 상기 불활성 기체로서 사용된다. 상기 불활성 기체 중의 불소 기체의 농도는 일반적으로 1 용량% 이상이며, 바람직하게는 50 용량% 이상이다. 지나치게 낮은 농도의 불소 기체는 생산성의 악화를 초래한다.

M 원소 및/또는 그의 불화물에 첨가되는 F₂ 의 양으로서, 적어도 LiMF_X 형성 에 필요한 이론적인 양 이상이 공급되어야 하며, 바람직하게는 이론적인 양의 2 배량 이상이 공급된다. 대량의 F₂ 공급은 반응성의 측면에서 나쁠 것은 없으나, 기구 내부 압력 및 미반응 F₂ 의 수집의 문제를 야기한다. 따라서, 주입되는 F₂ 의 양은 이론적 양의 100 배 이하, 바람직하게는 20 배 이하이다.

LiF 의 공존 하의 M 원소와 F₂ 의 반응, LiF 공존 하의 M 원소의 불화물과 F₂ 의 반응, 또는 LiF 의 공존 하의 M 원소 및 M 원소의 불화물과 F₂ 의 반응은 바람직하게는 100℃ 이상의 가열 하에 수행된다. 그러나, 공급 및 재료 반응의 형태로서, F₂ 을 고체 재료인 LiF 및 M 원소, LiF 및 M 원소의 불화물, 또는 LiF 및 M 원소 및 그의 불화물을 포함하는 반응조에 F₂ 를 충전시킨 후 가열하거나, 또는 고체 재료를 포함하는 반응조를 가열한 후 F₂ 를 주입하거나 또는 F₂ 를 유통시켜 반응을 수행할 수 있다. 추가로, 고체 재료는 또한 F₂ 를 반응조에 유통시키면서 공급할 수 있다. 추가로, 하기 과정을 반복적으로 수행할 수 있다: 고체 재료를 포함하는 반응조를 한 번 F₂ 로 충전시키고, 소정 시간 동안 가열한 후, 한 번 냉각시키고, F₂ 를 감압 하에 또는 불활성 기체를 추가하면서 제거한 후, 반응조를 다시 F₂ 로 충전해 가열함.

물론, 반응 효율은 반응 재료, 예를 들어 F₂ 기체 등을 조금씩 적당히 공급 함으로써 개선될 수 있다.

반응성 및 안전성의 개선 측면에서 반응조에 F₂ 기체를 도입하기 전 및 반응 완결 후에 반응조를 고진공으로 유지하거나 또는 반응조를 불활성 기체로 충전하는 것이 바람직하다. 더욱이, 반응 분위기 (기상) 이 반응 동안에는 반응에 의해 형성되는 중간체를 제외하고 실질적으로 F₂ 기체 및 불활성 기체만을 포함하는 것이 바람직하다.

반응조는 임의의 회분식 시스템 및/또는 유동 시스템일 수 있다. 충분히 혼합된 고체 재료가 사용되는 경우, 반응조 내부의 교반이 필수적인 것은 아니다. 그러나, 블레이드 또는 롤이 있는 수직 또는 수평 회전축이 장치된 반응조를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 상기 반응조가 반응을 더욱 원활하게 진행되도록 하기 때문이다.

산물을 반응조로부터 취할 때, 회분식 시스템의 반응조에서는 하기 방법이 이용될 수 있다: 산물을 반응조의 하부로부터 반출시키고, 상부 밖으로 내보내고, 반응조를 전도시켜 반출시킴. 유동 시스템의 반응조에서는, 반응을 연속적으로 수행하면서 컨베이어, 스크류 주입기 등의 일조로 그대로 산물을 반출하는 방법.

임의의 경우에 있어서, 제공된 산물 반출시 불활성 기체의 분위기에 산물을 위치시키는 것이 바람직하다. 추가로, 제공된 산물이 물 또는 산소와 같은 외기로부터 혼입되는 화합물에 대한 반응성을 갖고, 더욱이 산물의 순도가 유지되어야만 하는 경우, 산물은 불활성기체의 분위기 중의 반응조에서 반출되어 보관되어야 한다.

본 발명은, 반응 재료를 반응 시스템에 공급한 후, 바람직한 불소 함유 리튬 화합물을, 임의의 반응 중간체를 취해야 하는 조작없이, 즉 단일 용기 합성 (one pot synthesis) 에서 수득할 수 있으므로 공업적으로 유리하다.

회분식 반응에는 반응이 단일 반응조에서 수행되는 양태가 포함된다.

F₂ 기체를 반응조에 충전시키거나 또는 반응조를 통해 유동시켜야 하므로, 반응조는 높은 밀폐성을 가지며, 이후 기재된 반응 조건으로 압력 및 온도를 견딜 수 있어야 한다. 그러나, 설비면에서, 반응에 실용적으로 적용되는 것보다 훨씬 더 엄격한 조건을 견딜 수 있도록 반응조를 고안하는 것은 바람직하지 않다. 따라서, 선택된 반응 조건에 적합하게 고안된 반응조가 바람직하다.

반응조의 재료는 물, 산소, 및 원료 이외의 물질의 부재 하 조건에서 처방된 온도 및 압력에서 연속적인 F₂ 기체를 견뎌야 하며, 구체적으로는 일반적으로 F₂ 내성을 가진 특수강, 예컨대 스테인리스 스틸, 모넬, 인코넬 등을 포함한다.

반응 압력은 바람직하게는 0.1 내지 100 atm (0.01 내지 10 MPa) 이며, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 10 atm (0.05 내지 1 MPa) 이다. 반응 온도는 바람직하게는 100 내지 1000℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 500℃ 이다.

반응 시간은 온도, 압력, 사용된 원료의 양, 및 F₂의 농도, F₂ 충전법의 경우 반복되는 횟수 및 F₂ 유통법의 경우 단위 시간 당 F₂ 의 유량 및 기타 지수에 따라 가변적이나, 일반적으로는 1 내지 500 시간이다.

본 발명에 따라 제조되는 불소 함유 리튬 화합물에는 바람직하게는 LiPF₆, LiBF₄ 등이 포함된다.

실시예

이후 본 발명의 방법이 실시예를 통해 구체적으로 기재될 것이나, 이는 물질이 하기와 같은 한, 하기 실시예로 제한하려는 의도가 아니다.

실시예 1

28.69 mg (1.106 mmol) 의 LiF 및 34.23 mg (1.105 mmol) 의 붉은인을 질소 분위기 중에서 (마노) 막자사발을 이용해 혼합했다. 수득한 혼합물을 21 ml 용량의 스테인리스 스틸 가압 용기에 위치시키고, 상기 용기를 고진공으로 진공화시키고, 그의 분위기를 Ar 로 교체하고, 용기를 다시 진공화하여 산소를 분위기에서 배제시켰다.

이어서, 상기 가압 용기를 다시 진공화시킨 후, 4 atm (0.4 MPa) 가 될 때까지 그 안에 F₂ 기체를 충전시키고, 밀봉해, 온도를 300℃ 까지 승온시키고, 상기 온도를 10.5 시간 동안 유지했다. 이어서, 실온에 이를 때까지 상기 가압 용기를 방치하고, 감압 하에 비반응 F₂ 를 제거하고, Ar 로 교체한 후, 4 atm 까지 F₂ 기체를 다시 충전시키고, 유사하게 가열해 유지했다. 상기 조작을 4 회 반복한 후, 용기를 Ar 의 분위기 내에서 개방하여 100.86 mg 의 LiPF₆ 를 수득했다 (수율 96.08%).

실시예 2 내지 5

반응을 실시예 1 과 동일한 방법으로 수행했으나, 단 붉은 인 대신 표 1 에 나타낸 재료를 사용하고 (사용된 재료의 양은 실시예 1 에서의 붉은 인과 동일한 몰 수였다), 반응 조건을 표 1 에 나타낸 바와 같이 변화시켰으며, 이에 따라 표 1 에 나타낸 수율로 표 1 에 나타낸 반응 산물을 수득했다.

실시예	출발 재료	반응 조건			반응 산물	수율 (%)
실시예	출발 재료	온도 (℃)	시간 (시간)	횟수 (회)	반응 산물	수율 (%)
1	P	300	10.5	4	LiPF₆	96.08
2	As	460	30	4	LiAsF₄	95.26
3	Ta	380	18	4	LiTaF₆	92.08
4	TaF₅	250	24	4	LiTaF₆	98.86
5	BiF₃	150	48	4	LiBiF₄	97.65

임의의 실시예 1 내지 5 에서, 수득한 반응 산물은 X-선 회절로 식별했으며, 산물이 각각의 원하는 산물인지 확인했고, 임의의 다른 화합물에 대한 피크가 없었다.

본 발명이 수행의 특별한 양태를 참조하여 상세히 기재되었지만, 당업자에게는 상기 양태가 본 발명의 진의 및 범위를 벗어나지 않고 다양하게 변경 및 수정가능하다는 것이 자명하다.

본 출원은 2002 년 11 월 12 일에 출원된 일본 특허 출원 (출원 번호 2002-328548) 를 기초로 하며, 그의 내용이 본 출원에 참고문헌으로서 포함된다.

상기에 상세히 기재된 바와 같이, 본 발명의 불소 함유 리튬 화합물의 제조 방법에 따르면 배터리 성능에 악영향을 주는 HF 또는 그의 부산물과 같은 불순물이 거의 없는 LiMF_x 가 용이하게 제조될 수 있다.

리튬 이온 배터리의 전해액용 전해질로서 사용되는 LiPF₆ 의 제조에서, 본 발명의 방법이 배터리 성능에 배터리 성능에 악영향을 주는 HF 또는 그의 부산물과 같은 불순물이 거의 없는 전해질을 용이하게 제조할 수 있고, 본 방법의 공업적 유용성은 매우 크다.

Claims

화학식 LiMF_X (M 은 P, As, Sb, Bi, V, Nb 및 Ta 로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 나타내며, x 는 4 내지 6 의 숫자이다) 로 나타내는 불소 함유 리튬 화합물의 제조 방법에 있어서,

LiF 와 M 원소를 미리 혼합한 후, 불소 기체 존재 하에 접촉시키는 방법으로서,

M 원소에 대한 LiF 의 주입되는 몰비가 1.0 초과 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 불소 함유 리튬 화합물의 제조 방법.
화학식 LiMF_X (M 은 P, As, Sb, Bi, V, Nb 및 Ta 로 이루어진 군으로부터 선택되는 원소를 나타내며, x 는 4 내지 6 의 숫자이다) 로 나타내는 불소 함유 리튬 화합물의 제조 방법에 있어서,

LiF 와 M 원소의 불화물 또는 M 원소의 불화물과 M 원소의 혼합물을 미리 혼합한 후, 불소 기체 존재 하에 접촉시키는 방법으로서,

M 원소 및/또는 M 원소의 불화물에 대한 LiF 의 주입되는 몰비가 1.0 초과 1.5 이하인 것을 특징으로 하는 불소 함유 리튬 화합물의 제조 방법.
삭제
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불소 기체의 존재 하에 LiF 와 M 원소 및/또는 M 원소의 불화물을 접촉시킬 때 온도가 100℃ 이상 1000℃ 이하인 것을 특징으로 하는 불소 함유 리튬 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불소 기체의 존재 하에 LiF 와 M 원소 및/또는 M 원소의 불화물을 접촉시키는 반응 시간이 1 내지 500 시간인 것을 특징으로 하는 불소 함유 리튬 화합물의 제조 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 불소 함유 리튬 화합물이 LiPF₆ 인 것을 특징으로 하는 불소 함유 리튬 화합물의 제조 방법.