KR101041013B1 - 신택틱 페놀성 폼 조성물 - Google Patents

신택틱 페놀성 폼 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 신택틱 페놀성 폼 조성물을 위한 프리-믹스; 신택틱 페놀성 폼 조성물; 및 신택틱 페놀성 폼 조성물 제조방법에 관한 것이다. 프리-믹스는 열적으로 팽창가능하고 및/또는 팽창된 열가소성 마이크로스피어들을 포함하고 마이크로스피어들은 100 내지 25, 예를 들면 93 내지 40 중량부의 니트릴-포함이고 에틸렌적으로 불포화된 단량체 또는 그들의 혼합물; 및 0 내지 75, 예를 들면, 7 내지 60 중량부의 니트릴-불포함이며 에틸렌적으로 불포화된 단량체, 또는 그 혼합물의 동종 중합체 또는 공중합체로 이루어진 열가소성 폴리머 껍질 및; 열가소성 폴리머 껍질 내에 포획된 추진제, 또는 그 혼합물 및; 15℃와 60℃ 사이의 온도에서, 선택적으로 자기 중량의 10배까지의 물의 존재 하에, 완전한 가교 형성을 할 수 있으며, 일반적으로 12-15%(w/w)의 자유 페놀 함량을 가지는 반응성 높은 페놀성 레졸 수지; 또는 상기 페놀성 레졸 수지를 경화하기 위한 산성 촉매 중 하나를 포함한다. 상기 제조방법은 다른 하나의 산성 촉매와; 위에 정의된 바와 같이, 반응성 높은 페놀성 레졸 수지의 존재 하에, 전술된 프리-믹스를 경화하는 단계; 또는, 대안적으로, 임의의 다른 성분들과 함께, 세 개의 성분들 모두를 경화하는 단계를 포함한다.

Description

신택틱 페놀성 폼 조성물{A SYNTACTIC PHENOLIC FOAM COMPOSITION}
본 발명은 신택틱 페놀성 폼(syntactic phenolic foam) 조성물에 관한 것이다. '신택틱'이라는 용어는 실질적으로 "같이 두다(put with)" 또는 "함께 두다(put together)"를 의미하는 그리스어의 '신(syn: 함께, 동시에, 유사한)'과 '태키오(tacheo)'로부터 유래되었다. 비-신택틱(non-syntactic) 폼들은 본질적으로 다공질 물질(cellular material)로, 미세다공성 구조가 매트릭스(matrix) 물질 내에서 안정화된 가스 버블('발포제')에 의해 형성되는 반면에, 신택틱 폼들은 매트릭스 내에 캡슐화된, 예를 들면, 마이크로스피어(microsphere)와 같은 폐쇄-다공 물질들(closed-cell materials)의 복합물로서 형성된다.
신택틱 폼들은 폐쇄-다공 물질들의 표면을 습윤하게 하기 위해 요구되는 매트릭스 물질의 양 때문에 약 500 kg/m3 의 제한적인 밀도를 갖는 경향이 있다. 에폭시 수지 또는 폴리우레탄 매트릭스와 함께, 신택틱 폼들은 해상 공정 산업들에서 주조된 부력 모듈들 및 해저 파이프라인에서의 단열재로써 널리 사용된다.
하나의 물질 종류로써, 페놀성 레졸 수지 매트릭스로 이루어진 폼들, 즉, 페놀성 폼들은 그들의 탁월한 내화성 및 열적 물성들(thermal properties)때문에 알려져 있으나, 취성(brittleness)과 파손성(friability) 때문에 다수의 응용 분야에서 그들의 상업적 잠재력은 저해된다. 본질적으로, 본 발명은 특정의 반응성이 높은 페놀성 레졸 수지와 특정의 열가소성 마이크로스피어들의 상승적인(synergistic) 결합으로부터 단단하고 가벼우며 내화성 있는 물질들을 형성할 수 있는 잠재력의 여하에 달려있다. 문헌은 본 발명의 목적을 달성하기 위해 필요한 특정 물성들(정의된 한계들)을 전혀 기재하지 않고 있다. 보다 특별하게, 특정의 페놀성 레졸 수지 유형은 모든 경우에 물이 시스템 희석제로 발생하는 이유 때문에라도, 본 발명의 모든 측면에서 중요하며, 이 수지는 독특하게 그와 같은 물의 존재에 의해 급격하게 느려지거나 약해짐이 없이 기술된 물질들을 신속하게 생산할 수 있다.
선행 기술
일반적으로 페놀성 레졸 수지와 함께 열가소성 (팽창할 수 있거나 또는 팽창된 것이든)마이크로스피어 복합물을 구성하는 신택틱 페놀성 조성물의 전반적인 개념은 개시되어 있다. 구체적으로, US-A-4,067,829는 강철을 부식시키는 경향이 둔화된, 특정의 경화된 페놀성 레졸(resole) 수지를 개시하고 있다. 이와 같은 페놀성 레졸 수지들은 선택적으로 팽창가능한 마이크로스피어들을 발포제로 포함할 수 있다.
본 발명의 목적
본 발명의 목적은 항공, 방위, 건설, 해양 및 운송 산업의 요건들과 양립할 수 있는 개선된 내화성(fire resistance)을 가진 일련의 구조성 신택틱 페놀성 폼 조성물을 제공하는 것이다. 그와 같은 개선된 내화성은 하나 또는 그 이상의 다음과 같은 테스트 파라미터들에 의해 측정될 수 있다:
표준 성능
BS6853
NES713
ATS1000 .001
IMO Res. A653(16)
IMO Res. MSC 61 (67)
FAR 25.853 (열 방출) 		카테고리 1
독성 지수(Toxicity Index) <5
연기 및 독성 통과(Smoke & Toxicity pass)
통과 (벽 및 천정)
통과
통과 (24.0/32.7)
"구조성(structural)"은 제조된 성분의 의도된 최종 응용부문과 일치되는 정적인 또는 순환적인 적재량(loads)을 견딜 수 있는 능력을 의미하며, 그와 같은 응용은 속성상 구조성 또는 반-구조성(semi-structural)으로 정의된다. 기존의 페놀성 폼들은 부서지기 쉽고 무른 속성 때문에 그와 같은 응용들에는 적합하지 않으나, 본 발명의 조성물들은 페놀성 매트릭스의 탁월한 내화 및 내열성을 저해하지 않으면서, 열가소성 마이크로스피어 충전제(filler)의 존재로부터 파생된 다양한 정도의 탄성(resilience)을 보인다. 본 발명의 신택틱 페놀성 폼 조성물들의 적합한 압축 강도는 15 내지 25℃의 실온에서 0.1 내지 10 MPa의 범위, 예를 들면, 0.15 내지 5 MPa의 범위에 있다.
본 발명의 추가적인 목적은
1. 의도된 응용분야 내에서 비용 효율성이 높은 일련의 물질들을 생성하고;
2. 최소한의 이차적인 작업으로 신속하게 완성된 성분들을 생산할 수 있는 유연하고 손쉬운 처리를 정의하며;
3. 사용 시 실질적으로 중성 pH(예를 들면, 6 내지 8.5)이고 따라서 부식 리스크가 없는 페놀성 레졸 수지에 기반한 폼을 제공하며;
4. 재료 기술로부터 생성될 수 있는 광범위한 폼 밀도들을 정의하고; 및/또는
5. 의도된 분야들에서 최적화된 성능을 가진 특정의 처리된(engineered) 물질 시스템의 실시예를 제공하는 것이다.
발명의 기술
본 발명의 제1양태에 따르면, 신택틱 페놀성 폼 조성물의 프리-믹스(premix)가 제공되며, 본 프리-믹스는 열적으로 팽창가능하거나 및/또는 팽창된 열가소성 마이크로스피어들을 포함하고, 마이크로스피어들은 100 내지 25, 예를 들면 93 내지 40 중량부의 니트릴-포함이며 에틸렌적으로 불포화된 단량체(nitrile-containing, ethylenically unsaturated monomer) 및 0 내지 75, 예를 들면, 7 내지 60 중량부의 또 다른 에틸렌적으로 불포화된 단량체의 중합체 또는 공중합체로 이루어진 열가소성 폴리머 껍질, 및 폴리머 껍질 내에 포획된 추진제를 포함하며; 15℃와 25℃ 사이의 온도에서, 선택적으로 자기 중량의 10배까지의 물의 존재 하에 완전한 가교 형성을 할 수 있으며, 일반적으로 12-15%(w/w)의 자유 페놀 (free phenol)함량을 가지는 반응성 높은 페놀성 레졸 수지; 또는 상기 페놀성 레졸 수지를 경화하기 위한 산성 촉매 중 하나를 포함한다.
페놀성 레졸 수지와 혼합된 마이크로스피어들은 일반적으로 산성 촉매와 혼합된 마이크로스피어들보다 덜 안정적인 것으로 생각된다.
또한, 산성 촉매와 열가소성 마이크로스피어들의 프리-믹스는 부식성 고형물인 것으로 생각된다. 이와 같은 특정한 프리-믹스의 한 가지 장점은 마이크로스피어들과 페놀성 레졸 수지의 용적비들이 (300-400:1(v/v)-마이크로스피어들: 모든 다른 성분들) 막대하기 때문에 실시예 5 및 6의 초경량 탄성 폼(ultra-lightweight resilient foam)들을 효과적으로 생성하기 위해서 마이크로스피어 상에서 산성 촉매을 분산시키는 것이다.
경화된 폼 조성물이 페놀성 레졸 수지와 열가소성 마이크로스피어들의 프리-믹스를 사용하여 생성되고 뒤이어 산성 촉매가 첨가되거나 또는, 대안적으로 산성 촉매와 열가소성 마이크로스피어들의 프리-믹스를 사용하여 생성되고, 뒤이어 페놀성 레졸 수지가 첨가되면, 최종적으로 생성된 경화된 폼의 성질들은 실질적으로 영향을 받지 않는 것으로 생각된다.
본 발명의 제2양태에 따르면, 15℃와 25℃ 사이의 온도에서, 선택적으로 자기 중량의 10배까지의 물의 존재 하에 완전한 가교 형성을 할 수 있으며, 일반적으로 12-15%(w/w)의 자유 페놀 함량을 가지는 반응성 높은 페놀성 레졸 수지와; 상기 페놀성 레졸 수지를 경화하기 위한 산성 촉매 및; 열적으로 팽창가능하고 및/또는 팽창된 열가소성 마이크로스피어들을 포함하고 상기 마이크로스피어들은 적어도 하나의, 100 내지 25, 예를 들면 93 내지 40 중량부의 니트릴-포함이며 에틸렌적으로 불포화된 단량체 및 0 내지 75, 예를 들면, 7 내지 60 중량부의 적어도 하나의 니트릴-불포함이며 에틸렌적으로 불포화된 단량체의 동종 중합체(homopolymer) 또는 공중합체로 이루어진 열가소성 폴리머 껍질 및 그 폴리머 껍질 내에 포획된 적어도 하나의 추진제를 포함하는 신택틱 페놀성 폼 조성물이 제공된다.
본 발명의 제3양태에 따르면, 본 발명의 제2양태에 따른 신택틱 페놀성 폼 조성물의 제조방법이 제공되는데, 본 방법은 페놀성 레졸 수지를 경화하기 위한 산성 촉매; 또는 15℃와 25℃ 사이의 온도에서, 선택적으로 자기 중량의 10배까지의 물의 존재 하에 완전한 가교 형성을 할 수 있으며, 일반적으로 12-15%(w/w)의 자유 페놀 함량을 가지는 반응성 높은 페놀성 레졸 수지의 존재 하에 본 발명의 제1양태에 따른 프리-믹스를 경화하는 단계를 포함한다.
본 발명의 추가적인 양태에서, 본 발명의 제2양태에 따른 신택틱 페놀성 폼 조성물을 제조하는 방법이 제공되는데, 본 방법은 15℃와 25℃ 사이의 온도에서, 선택적으로 자기 중량의 10배까지의 물의 존재 하에, 완전한 가교 형성을 할 수 있으며, 일반적으로 12-15%(w/w)의 자유 페놀 함량을 가지는 반응성 높은 페놀성 레졸 수지;
상기 페놀성 레졸 수지를 경화하기 위한 산성 촉매 및;
열적으로 팽창가능하고 및/또는 팽창된 열가소성 마이크로스피어들을 포함하고 전술된 마이크로스피어들은 적어도 하나의, 100 내지 25, 예를 들면 93 내지 40 중량부의 니트릴-포함이며 에틸렌적으로 불포화된 단량체 및 0 내지 75, 예를 들면, 7 내지 60 중량부의 적어도 하나의 니트릴-불포함이며 에틸렌적으로 불포화된 단량체의 동종 중합체 또는 공중합체로 이루어진 열가소성 폴리머 껍질, 및 그 폴리머 껍질 내에 포획된 적어도 하나의 추진제를 포함한다.
바람직하게는, 페놀성 레졸 수지는 25℃에서 2,000-4,000cP의 점성 및/또는 2-5%의 수분 함량(페놀성 레졸 수지의 w/w), 예를 들면, 3-4%(페놀성 레졸 수지의 w/w)의 수분 함량을 가진다. 바람직한 수지는 65℃보다 높지 않은 온도, 예를 들면, 60℃±2℃보다 높지 않은 온도 또는 약 60℃보다 높지 않은 온도에서 과량의 알데히드, 바람직하게는 포름알데히드와 치환, 또는 미치환된 페놀, 바람직하게는 미치환된 페놀(1.4 내지 1.8:1, 예를 들면, 약 1.6:1)의 염기에 의해 촉매되는 축합(condensation)반응에 의해 생성된다. 염기성 촉매의 활성이 유지되는 동안, 즉, 염기성 촉매가 중화될 때까지 이와 같은 65℃의 한계 온도(limiting temperature)는 유지되어야 한다. 이와 같은 한계 온도는 반응성 있는 메틸올-기들에 의한 페놀의 방향족 고리들의 치환이 최대한 일어날 수 있게 하며, 결과적으로 저분자량의 폴리머만이 생성된다. 물은 그 후에 선택적으로 바람직한 사양까지 증류될 수 있다. 결과적으로 생성된 저분자량 (1000돌턴 미만) 때문에, 그 수지는 상 분리(phase separation) 없이 물에 대한 용해도가 높고 희석된 수용액 상태에서 가교 형성(cross-link)에 대해 충분한 반응성을 유지한다. 바람직한 페놀성 레졸 수지는 클라리언트 에이쥐(Clariant AG)의 Hordaphos CCMS와 같은 순한 인산 에스터 기반 촉매제와 함께 155-170℃의 높은 피크 발열(exotherm)온도를 달성할 것이다. 피크 발열 테스팅은 25℃에서 7% w:w (7 중량부: 수지 100 중량부) 촉매로 촉매 처리된 (폭 45mm x 높이 110mm의 시험관에 담긴)30g의 페놀성 레졸 수지를 기반으로 한다. 피크 발열은 외부 열의 유입 없이 10분 미만 내에 발생해야 한다.
페놀성 레졸 수지는 반응성이 높으나, 위에서 정의된 바와 같은 점성 및 수분 함량은 페놀성 레졸 수지에 대해 요구되는 높은 반응성의 속성에 대한 간접적인 지침에 불과하다는 것의 중요성이 인식될 것이다. 이와 같은 이유들 때문에, 높은 반응성을 정의하는 파라미터들은 본 발명이 속하는 기술분야의 당업자들에 의해 인식되는 바와 같이, 보정되거나 수정될 수 있다.
열가소성 마이크로스피어들은 "열가소성"의 정의에 맞게, 적절한 열의 적용에 의해 용해될 수 있고, 연소(fire) 상황에서 쉽게 연소될 수 있다. 열가소성 마이크로스피어들은 높은 탄성 및 인성(toughness)과 결합된 20-40kg/m3의 초저밀도의 주요한 잇점을 제공한다.
본 발명의 중요한 특징은 반응성 높은 레졸 수지가 성형(plasticise)될 수 있고 마이크로스피어들의 열가소성 껍질, 특히, 니트릴-기반 요소(예를 들면, 폴리아크릴로나이트릴-PAN)와 화학적으로 상호작용할 수 있는 메카니즘이다. 이는 마이크로스피어들의 팽창온도들을 급격히 하락시켜서 다른 매트릭스의 경우에 발견되는 온도의 절반 수준까지 떨어뜨린다. 처리 후에, 페놀성 레졸 수지는 열가소성 동종 중합체/공중합체와 하이브리드로써 가교를 형성하고, 결과로써, 완전히 상승적인 복합성 산물이 형성되는데, 이에 의해 페놀성 레졸 수지로 변형된 마이크로스피어들은 높은 내화성을 가지게 되고, 이렇게 형성된 신택틱 페놀성 폼은 더 이상 경직되지(rigid) 않고 쉽게 부서지지 않으나, 역으로 속성상 강인하며(tough) 탄성을 가진다.
이론에 얽매이지 않고, 본 발명자는 이와 같은 잇점들은 PAN과 같은 니트릴-기반 요소가 폴리머로써 세심하게 제어되는 열적 조건들에서 매우 높은 탄소 수율(carbon yield)을 생성할 있게 하며, 이들이 전세계의 탄소 섬유 생산의 대부분을 위한 전구물질인 점에서 유래될 수 있다고 제안한다. 가교 형성 비율이 높은(highly cross-linked) 열경화성 매트릭스의 니트릴-기반 폴리머 사슬(예를 들면, PAN 폴리머 사슬)로의 합체는 직접 및 극단적인 열의 적용 시, 탄화(carbonisation)에 알맞은 조건을 생성하는 것으로 보이는데, 독특하고 유용한 성질이다.
페놀성 레졸 수지와 열가소성 마이크로스피어들의 전술된 상승적인 관계는 심지어 100 중량부의 마이크로스피어들에 대한 10 중량부의 수지 정도의 매우 낮은 비율에서도 적용된다. 그 결과, 본 발명은 과거에는 가능할 것으로 고려되지 않았던 신택틱 폼의 밀도들인, 20-30kg/m3범위의 낮은 밀도를 개시할 수 있다(실시예 5 및 6 참조).
다른 형태의 열가소성 마이크로스피어들(예를 들면, 비팽창 또는 ' 습윤 팽창된')과 결합된 반응성 높은 페놀성 레졸 수지의 속성으로부터 유래된, 본 명세서에 기술된 처리의 유연성은 결과적으로 내화성 및 내열성이 저밀도와 함께 주요한 요건들인 상이한 산업적 응용분야에 대한 다양한 신 재료 기술들을 가져온다.
열가소성 마이크로스피어들
다우 케이칼사(Dow Chemical Company)가 최초로 팽창성 열가소성 마이크로스피어들을 개발했으며, 현재의 주 공급원은 등록 상표인 Expancel을 가진 아크조 노벨(Akzo Nobel)이다. 본 발명에 사용하기에 적합한 마이크로스피어들은 팽창가능한 및/또는 팽창된 열가소성 마이크로스피어들 또는 이들의 혼합물이고, 100 내지 25, 예를 들면, 93 내지 40 중량부의 적어도 하나의 니트릴-포함이고, 에틸렌적으로 불포화된 단량체와 0 내지 75, 예를 들면 7 내지 60 중량부의 적어도 하나의 니트릴 불포함이며, 에틸렌적으로 불포화된 단량체의 동종 중합체 또는 공중합체로 이루어지고 그 내부에 적어도 하나의 추진제를 포획하고 있는 열가소성 폴리머 껍질을 포함한다. 마이크로스피어들은 추진제의 끓는점과 폴리머 껍질의 연화점보다 높은 온도까지의 가열에 의해 팽창한다.
적합한 니트릴-포함이고 에틸렌적으로 불포화된 단량체들은 하나 또는 그 이상의 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로아크릴로니트릴, 크로토아크릴로니트릴을 포함하나 이에 한정되지 않으며, 그 중에서 아크릴로니트릴과 메타크릴레이트(methacrylate)가 바람직하다.
적합한 니트릴-불포함이고, 에틸렌적으로 불포화된 단량체들은 아크릴 에스터류(acrylic esters), 메타크릴 에스터류(methacrylic esters), 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드(vinyledene chloride), 비닐리덴 디클로라이드, 비닐 피리딘, 비닐 에스터류, 스티렌류 및 그들의 유도체들 또는 혼합물들을 포함하나 이에 한정되지 않으며, 그 중에서 비닐리덴 클로라이드 및/또는 비닐 클로라이드가 바람직하다.
현재 상업적으로 입수 가능한 열가소성 마이크로스피어들 중에서, Expancel 등급 551DU(건조 및 비팽창) 및 551WE(습윤 및 팽창)가 본 발명의 활용분야에 적합하다. 551 등급은 비닐리덴 클로라이드(PVDC)와 아크릴로니트릴(PAN) 단량체들의 공중합체를 포함하고 액상의 휘발성 추진제인, 이소부탄을 담고 있는 폴리머 껍질을 가진다. 이 공중합체의 연화는 93-98℃의 범위에서 개시되고 이 공중합체의 최대 팽창은 129-148℃ (551등급에서의 최대 팽창은 입자 크기에 직접적으로 의존함)의 범위에서 일어나야 한다. 그러나, 페놀성 레졸 수지의 존재 하에, 그 껍질들은 성형되고 부분적으로 용매화되어 팽창이 약 55℃에서 개시될 수 있다. 또한, 551 등급은 약한 산성을 띠고 있어 본 명세서에서 사용된 경화 조건과 양립될 수 있는 외측 껍질을 가진다.
대조적으로, 순수한 PAN 마이크로스피어들 및 다른 유도된 공중합체들은 실온에서 24시간 내에, 또는 30-40℃에서 훨씬 더 빠르게 페놀성 레졸 수지에서 파열되고 용해된다. 결과적으로, 이와 같은 마이크로스피어들로부터 유도된 임의의 물질 형성(formulation)은 주의를 가지고, 수지 성분과 사전 혼합(pre-blending)없이 사용되어야 한다. 그러나, 본 발명에서, Expancel 091 등급과 같은 순수한 PAN-기반 마이크로스피어들은 내재된 알칼리도를 극복하기 위해 과량(사용된 Expancel 551 중량의 2-4배)의 산성 촉매와 사전 혼합에 의해 사용될 수 있다. 결과적으로 얻어진 신택틱 촉매는 저장하기에 안정적이나 마이크로스피어들의 파열을 방지하기 위해서 페놀성 레졸 수지와 혼합시 즉시 사용되어야 한다.
551 등급의 선택은 혼합된 시스템의 안정성을 위해 중요하며, 혼합된 시스템의 안정성은 일반적으로 2개월까지의 벌크 저장을 요한다. 수지/마이크로스피어 혼합물의 저장도 시스템 내에서 숙성을 가져오며, 이는 그 과정에서 최적의 팽창을 유도하는 것으로 알려져 있다. 비팽창 등급은 훨씬 더 얇은 세포벽을 가지는 팽창 등급보다 저장 숙성에 덜 민감하다. 후자의 경우, 장기 저장은 수지가 혼합물 매스의 35% 미만(즉, 2:1(w/w) 551WE : 수지)을 차지하는 경우가 아니면 적합하지 않다. 이는 충분히 안정적인 신택틱 촉매를 생성하기 위해 일별 혼합물(daily blend)을 생성하거나 또는 습윤 팽창 마이크로스피어들을 그 촉매와 적절한 비율로 결합시켜야 하는 실시예 3에 개시된 실시에 관련된다.
추진제는 폴리머 껍질 내에 포획된 휘발성 액체이다. 적합한 추진제들은 다양한 단사슬 알칸류와 이소펜탄, 이소부탄, n-부탄, 헥산, 헵탄, 이소옥탄, 석유 에테르, 펜탄 및 그 혼합물을 포함하나, 이에 한정되지 않는 단사슬 이소알칸류를 포함한다.
페놀성 레졸 수지
반응성이 높아야 하는 페놀성 레졸 수지는 다른 여타의 이로운 기능적 추진제들과 함께 미세-공동을 가진(fine-hollow) 열가소성 미세입자들의 접촉 지점들을 결합하기 위해 사용된다. 의구심을 방지하기 위해, "선택적으로 자기 중량의 10배에 달하는 물의 존재하에, 일반적으로 12-15%(w/w)의 자유 페놀 함량을 가진"이라는 표현은 본 발명의 상세한 설명이나 청구범위에 나타난 페놀성 레졸 수지의 정의를 제한하기 위해 의도된 것은 아님을 밝힌다.
페놀은 치환 또는 미치환된 것일 수 있다. 일반적인 치환된 페놀류에서는 치환기가 페놀(류)을 알데히드(류)와 축합시키는 반응을 방해하지 않는다. 적합한 치환기들은 할로겐류, 또는 히드록시, 알킬, 또는 아릴 기이다. 미치환 페놀이 바람직하다. 적합한 알데히드류는 포름알데히드(트리옥산과 같은 저중합체/중합체를 포함함), 푸르푸랄, 당류, 및 셀룰로오스 가수분해물들이다. 포름알데히드가 바람직하다. 적합한 알칼리 축합 촉매들은 암모니아, 수산화 암모늄, 수산화 나트륨, 수산화 칼륨, 및 수산화 바륨이다. 수산화 나트륨이 바람직하다.
페놀성 레졸 수지는 바람직하게는 축합반응의 촉매로써 수산화 나트륨(페놀 100 중량부에 25% 용액 4.2 중량부)의 존재 하에, 과량의 포름알데히드 (페놀 100 중량부에 44% 포름알데히드의 116.5 중량부)와 페놀로부터 생성된 '순수한' 페놀성 레졸이다.
일반적으로, 생성에서 공정 온도는 약 60(±2)℃까지 조심스럽게 상승된 후, 그 온도에서 약 1시간 정도 유지되고, 그 후에 온도는 2-4시간 동안 약 80℃까지 상승된다. 정확한 시간은 배치(batch) 규모에 의존적이나, 두 단계들은 본질적으로 :
(1) 60℃에서 포름알데히드에 의한 페놀 방향족 고리로의 고리 치환과
(2) 분자량을 증가시키기 위한 80℃에서의 축합 중합반응이다.
대조적으로, 본 발명의 수지는 예를 들면, 위와 같은 규모로(실험실 수준에서 약 3.5시간에 해당함) 65℃보다 높지 않은 온도까지, 예를 들면, 60±2℃보다 높지 않은 온도, 또는 60℃보다 높지 않은 온도까지 5시간 동안의 가열만에 의해 또는 25℃에서 반응 혼합물이 13.5-14.5 cST의 중간 정도의 점성에 도달될 때까지의 가열만에 의하여 얻어질 수 있다. 이는 방향족 고리의 오르토, 메타, 및 파라 위치에서 메틸올(-CH2OH)기들에 의한 치환의 극대화 및 저분자량 구조(low molecular weight build)만 초래한다. 그리고 나서 혼합물은 파라톨루엔술폰산으로 pH 7 미만, 바람직하게는 5.5-6.6, 보다 바람직하게는 약 6 (약 6 정도의 pH는 pH 7-8보다 개선된 저장수명을 가져옴)까지 중화되고 대부분의 공정 및 반응에서의 물은 진공 조건에서 약 3-4%,(3-4 중량부: 전체 혼합물 100 중량부), 예를 들면, 3% (3 중량부: 전체 혼합물 100 중량부)까지 증류되어, 결과적으로 반응성 높은 초기 중합체(prepolymer)가 생성된다. 물론, 수지에 보다 높은 수분 함량을 남기는 것이 가능하나, 습윤 팽창 열가소성 마이크로스피어와 같은 다른 출처로부터의 물이 존재하는 본 발명의 양태에 대해서는, 수지 상(phase)에 최소한의 실질적인 수분 수준을 유지하는 것이 바람직하다. 3%(중량 기준으로 100 중량부 대비 3 중량부)보다 훨씬 낮은 수분 수준은 달성하기가 극히 어렵고 현재 그 수준을 생성하는 것은 비경제적이다. 전술된 방법에 의해 얻어질 수 있는 반응성의 수준은 본 발명의 성공을 위해 매우 바람직하다.
전술된 방법에 의해 3-4중량%(중량 기준으로 100 중량부에 대해 3-4 중량부)의 수분 함량을 가지도록 생성된 페놀성 레졸 수지는 일반적으로 25℃에서 2000-4000cP 범위의 점성, 3-5 중량%(중량 기준으로 100 중량부에 대해 3-5중량부)의 자유 포름알데히드 함량 및 12-15%(중량 기준으로 100 중량에 대해 12-15중량)의 자유 페놀 함량을 가질 것이다.
이와 대조적으로, 선행기술에서 개시된 페놀성 레졸 수지들은 65-80℃의 온도에서 보다 장시간 동안 반응된다. 약 65℃보다 높은 임의의 온도는 보다 높은 분자량에 의해 동반되는 축합과 반응성 기의 감소를 초래할 것이다. 이와 같은 선행 기술에 개시된 페놀성 레졸 수지들은 10-20중량 % 범위의 최종 수분 함량을 가지며 그 자체는 반응성을 급격하게 낮추고 그들이 물로부터 분리된 상(phase)이 되게 하는 추가적인 공정 물(process water)의 첨가를 수용하지 못하는 경향이 있다. 보다 낮아진 반응성은 과량의 물, 즉, 정의에 의하면 반응의 정도를 제한하게 될 반응 부산물인 물의 존재 하에서 신속한 또는 완전한 경화를 할 수 없게 한다. 이를 극복하는 유일한 방법은 임의의 최종 산물에 대해 상당한 부식 리스크 가능성을 유발하는 것으로 알려진 강한 무기산의 형태인 극히 공격적인 촉매를 사용하는 것이다.
본 발명의 기술은 강력한 유기 촉매들의 존재 또는 비존재의 조건에서 약한 무기, 종종 인산/에스터에 기반한, 촉매들과 결합된 페놀성 레졸 수지의 반응성에 의존하며, 그 결과로 본질적으로 '중성'pH이고 부식 리스크 측면에서 안전한 최종적인 신택틱 폼 산물이 생성된다.
수지들은 선택적으로, 물, 붕산, 계면활성제 및 조각난 섬유들(유리 섬유들, 탄소 및 그와 동종의 것)을 포함하나, 이에 한정되지 않는 하나 또는 그 이상의 충전제들(filling agents)과 혼합될 수 있다. 붕산은 산이기는 하나, 본 시스템에서 촉매나 경화제로 기능하는 것으로 생각되지 않는다. 대신에, 붕산은 페놀성 레졸 수지를 완전히 경화시킬 수 있을 정도로 반응성이 충분하지 않은 상승적인 연소 담금질제 및 열 담금질제(fire and heat quenching agent)로 생각된다. 그러나, 속성상 산성이므로, 산성 산 성분(acidic acid component)도 포함하는 임의의 프리-믹스에 편리하게 첨가될 수 있다.
수지들은 선택적으로, 마크로필러들(macorfillers)과 추가로 혼합될 수 있다. "마크로필러들"은 팽창된 폴리스티렌 비즈, 과립형 및 재생된 폼 입자들, 코르크, 발포성 점토, 박락된 질석(exfoliated vermiculite) 및 그와 동종의 물질들을 의미한다. 수지들은 더 나아가, 선택적으로 기능적 충전제(functional filler)들과 혼합될 수 있는데, 이들은 일반적으로 붕산과 같은 활성 성분들(active ingredients)로 일컬어지며, 또한, 방사선 보호를 위해 전도성 탄소 또는 심지어 붕소 카바이드(carbide)를 포함한다. 수지들은 또한 선택적으로 "염료 분산제(pigment dispersion)"를 포함할 수 있으며, 이들의 한 가지 용도는 혼합의 효율성을 증명하는 것일 것이다.
페놀성 레졸 수지 촉매들:
일반적으로, 강한 무기산들이 페놀성 레졸 수지들을 경화하기 위해 사용될 수 있으나, 강한 무기산들은 주로 뒤이은 금속성 기질과의 접촉에 대한 부식 위험 때문에 본 발명의 목적들에는 적합하지 않다. 촉매들로써 사용될 수 있는 산들에는 술폰산류와 같은 강한 유기산들 및 벤젠 술폰산, 톨루엔 술폰산, 페놀 술폰산, 크실렌 술폰산, β-나프탈렌 술폰산, α-나프탈렌 술폰산, 그들의 에스터 및 그들의 혼합물을 포함하는 강한 유기산들의 에스터류를 포함한다. 촉매로 사용될 수 있는 산들은 추가로 단독 또는 혼합물의 형태인 약한 유기산들 및 그들의 에스터류를 포함한다. 촉매로 사용될 수 있는 산들은 추가적으로 둘 또는 그 이상의 강한 유기산들; 둘 또는 그 이상의 강한 유기산들의 에스터류의 혼합물; 둘 또는 그 이상의 약한 무기산들의 혼합물들; 및 상이한 산들 또는 그들의 에스터류의 혼합물과 함께, 둘 또는 그 이상의 약한 무기산들의 에스터류의 혼합물들을 포함한다. 적합한 촉매들은 약한 무기산들 및 약한 무기산들의 에스터류이고 인산 에스터류 및 p-톨루엔 술폰산 또는 다른 술폰산 또는 그 에스터와 같은 강한 유기산들과 인산의 혼합물들을 포함한다. 임의의 둘 또는 그 이상의 산들 및/또는 에스터류의 혼합물들도 사용될 수 있다.
적합한 산성 촉매들은 Phencat이라는 상품명으로 보르덴 케미칼사(Borden Chemicals)에 의해 공급된다. Phencat 범위 중에서, Phencat 10(o-인산 및 p-톨루엔 술폰산), 15(오르토-인산 및 크실렌 술폰산), 381(부분적인 인산 에스터와 파라-톨루엔 술폰산) 및 382(부분적인 인산 에스터)의 단독 또는 결합된 형태가 본 발명에서 사용되기에 적합하다. 적합한 인산 에스터에 기반한 촉매들은 케미쉐 파브릭 부덴하임(Chemische Fabrik Budenheim)에 의해 Budit 380으로써, 클라리안트 에이쥐(Clariant AG)에 의해 Hordaphos CCMS로써 공급되고 있다. 다시, 이들은 단독으로 또는 다른 산성 촉매들과 함께 사용될 수 있다.
다수의 산성 촉매들이 경화를 위해 사용될 수 있지만, 실시예 1-6은 각각의 바람직한 버전을 가진다. 바람직한 실시(예를 들면, 실시예 4)에서 촉매들은 편리하게 습윤 팽창된 열가소성 마이크로스피어들과 혼합되어 처리를 지원할 수 있다. 이 방법 자체는 신규한 것으로 간주된다. 잇점들은 두 개의 구성요소 시스템들의 용적들이 보다 동등하게 되고, 둘째로, 이와 같은 접근방식은 페놀성 레졸 수지, 예를 들면, Expancel 091등급과 같은 PAN-기반 마이크로스피어에서 불안정한(용해될 것임) 특정의 열가소성 마이크로스피어 등급의 사용을 허용한다.
계면활성제들:
페놀성 레졸 수지 폼들의 제조에서 혼합의 속도를 빠르게 하기 위해, 계면활성제 또는 표면 활성제가 선택적으로 사용될 수 있고, 유리하게는 분자 내에 2 내지 4개의 탄소 원자를 가진 알킬렌 산화물과 알킬기 내에 8 내지 12개의 탄소를 가진 고도의(higher) 알킬페놀들, 12 내지 22개의 탄소 원자들을 가진 지방산, 및 알킬 실란들 및 실리콘들과 같은 화합물과의 반응 또는 축합 산물과 같은 비이온성 계면활성제일 수 있다. 적합한 계면활성제들에는 (a)다음과 같은 일반식을 가지는 알킬 페놀들의 폴리옥시에틸렌 에테르로,
Figure 112005025951045-pct00001
R은 8 내지 12개의 탄소원자들을 가지며 m은 약 8 내지 20의 정수인 폴리옥시에틸렌 에테르, (b) 에톡실레이트된 피마자유(ethoxylated castor oil) 및 에톡시레이트되고 수소화된 피마자유; 즉, 전술된 피마자유와 전술된 피마자유 1몰당 에틸렌 옥사이드는 8 내지 20몰인, 전술된 피마자유의 축합 산물, (c) 각각 8 내지 20 부분(moiety)을 포함하는 에틸렌 옥사이드와 프로필렌 옥사이드의 공중합체 및 US-A-2,834,748에 개시된 것들과 유사한 알킬 실란 폴리옥시알킬렌 블록 공중합체들이 있다.
유리하게, 계면활성제 또는 그들의 혼합물은 약 880의 분자량을 가지는 에틸렌 옥사이드와 노닐 페놀의 축합 산물 또는 다음과 같은 식을 가지는 알킬 실란/알킬렌 옥사이드 블록 공중합체이며,
Figure 112005025951045-pct00002
식 중, CnH2nO는 약 17개의 옥시에틸렌 단위들과 약 13개의 옥시프로필렌 단위들의 혼합된 옥시에틸렌/옥시프로필렌 블록이다.
가장 바람직한 계면활성제들은 DC 193이라는 상품명으로 다우 코닝사에 의해 판매되며 알킬실란/알킬렌 옥사이드 블록 공중합체를 포함하는 제품들을 포함한다.
신택틱 페놀성 폼 조성물들의 제조방법:
본 발명의 신규한 신택틱 페놀성 폼들은 4가지 주요 경로에 의해 제조될 수 있다:
1. 최종 용적의 5-40%인 초기 용적으로부터 주형(mould)을 채우기 위한 액체 시스템의 팽창. (실시예 1 및 3)
2. 주형의 순수 형태를 완전히 채우기 위한 액체 시스템의 주조(casting). (실시예 2)
3. 액체 시스템에 의한 마크로필러들의 캡슐화(encapsulation) 및 습윤. (실시예 4)
4. 가루반죽(dough) 같은 시스템의 최종 주형 용적을 20-50% 초과하는 용적으로부터 순 용적으로의 압축. (실시예 5 및 6)
전술된 각 경로는 상이한 최종 용도들 및 사용될 산업분야들에 따라 최적화될 수 있다. 전술된 경로 1은 공정 물과 추가적인 기능적 충전제의 첨가와 함께 또는 첨가 없이 팽창가능한 마이크로스피어들의 사용에 적합하다. 경로 2-4는 기성의팽창된(ready expanded) 열가소성 마이크로스피어들-공급되는 그들의 '습윤' 형태는 이미 85%의 수분함량을 가짐-의 사용에 관련된다. 일부 경우(예를 들면, 실시예 4), 이 수분만으로 신택틱 폼 시스템에 적합한 유동성을 제공하기에 충분하다.
화학적으로 안정한 열가소성 공중합체 마이크로스피어들이 사용되는 경우, 특정의 프리-믹스들이 제조되고 저장되거나 또는 공급될 수 있다. 예를 들면, 비팽창 Expancel 551 DU 등급은 반응성 있는 페놀성 레졸 수지와 사전에 혼합되고 저장 온도에 따라 사용 전에 2-12개월 동안 저장될 수 있다(실시예 1 및 3). 팽창된 등급들도 뒤이은 촉매들의 첨가를 요하는 0.2-0.25의 비중의 수지성 '가루 반죽'을 형성하기 위해 페놀성 레졸 수지와 사전 혼합될 수 있다. 이들은 저장온도에 따라 2-6개월간 저장될 수 있으나 건조를 방지하기 위해 주의가 요구되며 따라서 밀봉된 용기들이 필수 조건이다.
선택적으로, 프리-믹스는 또한 '신택틱 촉매' 프리-믹스를 형성하기 위해 촉매를 가진 팽창된 마이크로스피어들로 구성될 수 있다. 임의의 형태의 프리-믹스가 Expancel 등급 091WE d24와 같은 PAN-기반 마이크로스피어들과 함께 사용되는 경우, 이것은 불가결하다. "신택틱 촉매" 프리-믹스들과 다른 수지 또는 촉매 성분간의 매우 높은 용적비 때문에, 시각을 통한 확인에 의해 균일한 혼합을 보장하기 위해 특정의 수성(water-based) 염료 분산제들이 유리하게 사용된다. 본 발명이 그렇게 제한되는 것은 아니나, 바람직한 비억제성(non-inhibiting) 염료 분산제들은 영국 첼튼엄에 소재한 레이싱 컬러즈사(Racing Colours Ltd.)에 의해 공급되고 있다. "신택틱 촉매" 프리-믹스 경로의 활용은 붕산과 같은 다른 반응성 있는 첨가제들을 시스템의 본 성분으로 합체하는 것을 가능하게 한다. 섬유들(일반적으로, 유리, 탄소, 또는 아라미드)은 수지 또는 촉매에 기반한 프리-믹스들에 성공적으로 첨가될 수 있다.
신택틱 폼 성분들의 일차적인 혼합은 바람직하게는 저전단력 플리니터리 믹서들 (low shear planetary mixer), 수평형 미단 믹서들(horizontal ploughshare mixer) 또는 리본 블렌더들(ribbon blender)에서 수행된다. 비팽창 마이크로스피어들에 기반한 액체 사전혼합물들은 적합한 기계를 통해 펌핑되고 분배되어 정적 믹서(static mixer)에서 별도의 촉매 흐름과 혼합된다.
신택틱 페놀성 폼 조성물들:
일단 촉매 처리된 수지/비팽창 마이드로스피어 혼합물에 열이 가해지면, 세포 파열을 방지하기 위해 완전한 팽창 후에 그 수지의 가교 형성이 신속하게 일어나는 것이 중요하다. 기성의 팽창된 물질의 경우, 연장된 저온 경화도 작용할 것이나, 동일한 이유 때문에 속도도 요구된다. 이것이 반응성이 높고 다기능적인(polyfunctional) 페놀성 레졸 수지를 선택하는 주요 이유들 중 하나이다. 본 수지의 장점은 물이나 고분자량('느린') 레졸의 함유에 의해 완전한 가교형성 및 물성의 극대화 능력에 영향을 미치지 않으면서 반응성이 쉽게 변경될 수 있다는 것이다. 이는 일반적인 페놀성 레졸 수지에 있어서 전형적인 것은 아니다.
경화를 위한 열의 적용은 전도(가열된 주형) 또는 마이크로파, 고주파, 또는 장파장 적외선 에너지의 사용을 통해 이루어질 수 있다. 시스템의 반응성은 최적의 물질 흐름 및 신속한 가교 형성으로 이어지는 팽창을 가능하게 하기 위해 균형이 이루어져야 한다. 혼합물을 경화하기 위해 발열을 통한 열(exothoermic heat)을 사용하는 것이 가능하나, 이는 변동이 훨씬 크고 제어가 더 어려운 것으로 판명된다. 발열반응에 의한 열이 어떤 방식으로든 관여되는 것은 분명하나, 그 열이 주된 것이어서는 안된다. 최적의 신택틱 폼 성질들을 갖추기 위해, 매트릭스는 60 내지 80℃에서 15분 미만, 바람직하게는 10분 미만, 보다 바람직하게는 5분 미만 내에 가교 형성이 이루어져야 한다.
비팽창 마이크로스피어들은 0-40%(w:w-0 내지 40까지의 중량부:페놀성 레졸 수지 100 중량부), 바람직하게는 7.5-30%(w:w), 선택적으로, 10-25%(w:w), 예를 들면, 약 25%(w:w)의 비율로 첨가될 수 있다. 약 25%(w:w)의 추가적인 물질이 여전히 합체될 수 있으나, 효율성 피크에 도달한 것으로 보이기 때문 그와 같은 추가 물질은 보다 큰 용적을 쉽게 산출하지 않는다.
습윤 팽창된 마이크로스피어들은 0.07:1 내지 10:1까지의 페놀성 레졸 수지에 대한 습윤 마이크로스피어들의 중량비로 혼합될 수 있으나, 시스템이 실시예 2 및 4에서 나타난 목적들을 위해 요구되는 유동 상태로 남아있으려면, 이는 7-20, 예를 들면, 10-15%(w/w)의 첨가로 한정되어야 한다. 팽창된 마이크로스피어들의 비율이 낮은 경우(실시예 2 및 4)에서, 습윤상태의 마이크로스피어들은 10-20% w:w (모두 중량 기준으로 수지 100 중량부에 대해 10-20 중량부)의 비율로 첨가되고 결과적으로 생성된 물질은 부을 수 있거나/주조될 수 있는 상태로 신속하게 경화되는 단단한 매트릭스를 생성한다. 수지에 대한 팽창 마이크로스피어의 비율이 높은 경우(실시예 5 및 6), 경화되지 않은 물질은 가루 반죽 같은 상태이고 경화 시간은 보다 길어야 한다(3-4시간). 폼들은 탄성을 가지며 밀도가 매우 낮을 수 있다.
신택틱 페놀성 폼 조성물의 성질:
열가소성 마이크로스피어들은 그 자체로 매우 가연성이 높은 반면에, 경화된 페놀성 레졸 수지는 고밀도이고 깨지기 쉽다. 이 이유 때문에 일반적인 페놀성 폼들은 약하고 무르다.
본 발명의 신택틱 페놀성 폼들은 (다른 구조적인 폼들과 비교하여) 약간의 탄성을 가지며(semi-resilient), 무르지는 않다. 밀도들은 조성과 첨가제들에 따라 20-800의 범위, 예를 들면, 20-200 또는 350-775 kg/m3의 범위에서 생성될 수 있다. 명확하게 가연성인(apparently flammable) 마이크로스피어의 함량에도 불구하고, 이와 같은 신택틱 폼들은 파이크로스피어들로 이루어진 폴리머 껍질이 페놀성 레졸 수지에 의해 용해되기 때문에 온도와 불에 대한 내성이 매우 높은 것으로 나타난다. 일반적인 페놀성 폼들과 수지는 종종 스폴링(spalling)/펑킹(punking)을 겪게 되는 반면에, 바람직한 화염 안정성(flame stability)도 관찰된다.
이와 같은 신택틱 페놀성 폼들의 피로 내성(fatigue resistance)도 고성능 구조성 폼 코어들(예를 들면, 선박용 등급 PVC 폼)과 동등한 것으로 나타난다.
본 발명의 신택틱 페놀성 폼들은 마이크로스피어들에 대한 수지의 비율과 팽창 및/또는 비팽창 마이크로스피어들의 사용 여부에 따라 바람직한 처리 유연성을 보인다. 그 범위의 한 극단에서는, 시스템은 주조가능하거나/부을 수 있고 팽창하거나 또는 팽창하지 않을 수 있다. 또 다른 극단에서는, 그 시스템은 압축을 통해 성형가능한(compression-mouldable) 가루 반죽이다.
실시예 1:
10%(w:w-즉, 10 중량부: 페놀성 레졸 수지 100 중량부)의 비팽창 마이크로스피어들의 첨가와 25%(w:w-25 중량부: 페놀성 레졸 수지 100 중량부)의 물의 첨가 및 뒤이은 150-200 중량%(150-200 중량부: 페놀성 레졸 수지 100 중량부)의 붕산의 첨가.
결과로 연소-담금질성(fire-quenching)과 열 안정성(thermally stable)이 높은 ~400kg/m3의 밀도를 가진 주조가능하고 비팽창성인 신택틱 페놀성 폼이 얻어진다. 그 폼은 극단적인 소방(fire protection) 요건들에 적합하다.
마스터 배치(master-batch)는 다음과 같은 성분들로부터 생성된다:
페놀성 레졸 수지 J20/1235L (보르덴 케미칼) 100
Expancel 551DU-40 (카스코 프로덕츠) 10
계면활성제 DC193 (다우 코닝) 1
위의 물질들은 저 전단력 믹싱 장치(low shear mixing equipment)로 쉽게 혼합될 수 있다. 본 마스터-배치는 저장 온도(바람직하게는 5-10℃)에 따라 2-6개월의 기간 동안 저장될 수 있다. 저장 후에는, 사용 전에 재혼합되어야 한다.
일별로, (페놀성 레졸 수지 100 중량부에 대해) 25 중량부의 물과 150 중량부의 과립형 붕산(구체적으로, 보락스사(Borax Corp.)의 Optibor TG-붕산 150 중량부:페놀성 레졸 수지 100 중량부)가 적당한 양의 마스터 배치에 첨가된다. 그리고 나서, 이 혼합물은 모든 재료들이 효율적으로 혼합될 수 있게 할 수 있는 적합한 혼합 용기에서 교반된다. 이와 같은 수지성(resinous) 마스터 배치는 바람직하게는 성형(moulding)의 최적 제어를 위해서 40-45℃의 온도에서 사용된다. 일단 이 온도까지 가열되면, 촉매 처리되지 않은 혼합물은 40 내지 45℃에서 약 30분 정도 안정할 뿐이다. 그러므로, 가열은 촉매반응 및 분배 직전에 인라인(in-line) 열 교환기의 사용에 의해 이루어지거나 또는 붕산을 80-85℃까지 예비-가열하고 이를 전술된 시간 한도 내에서 분배될 수 있는 배치 규모에 첨가하는 것에 의해 이루어질 수 있다. 조절된 마이크로파 가열은 소규모, 일반적으로 10kg 미만의 경우에 대해 신속한 가열을 위해 선택적으로 사용될 수 있다.
패널들 또는 삼차원 구조들의 제조를 위한 공작기계(tooling)는 70-80℃, 바람직하게는 73-77℃까지 예비 가열된다. 그리고 나서, 전술된 혼합물은 보르덴 케미칼의 Phencat 10과 같은 산성 촉매의 10-11 중량% (즉, 10-11 중량부: 수지성 마스터-배치의 100 중량부)로 촉매처리된다. 이 반응은 바람직하게는 (수지성 마스터-배치와 촉매의)두 개의 액체 흐름을 정적 믹서에 정확하게 분배하고 직접 주형에 붓는 것에 의해 수행된다. 대용량 물질의 촉매 처리는 약 5분 내에 사용될 수 없으면 위험하다. 주형들은 그 기부(base)에 최대한의 가능한 액체 깊이를 산출할 수 있게 배치된다. 주형 용적의 40%가 중량에 의해 분배되어야 한다. 즉, 주형 용적의 단위 리터당 반응 시스템의 400g이 분배되어야 한다.
전술된 절차가 올바르게 수행되면, 주형들은 70-80℃에서 4-6분 내에 신택틱 폼의 팽창 때문에 채워질 것이다. 신택틱 폼은 분배 개시로부터 10-15분 내에 취급(handling) 목적으로 경화된다.
ASTM E119 표준에 따라 수행된 테스트들에서, 외판(skin)이 없는 50mm 두께의 패널은 2시간 후에 80℃에 불과한 후면(back face) (화염원에 노출되지 않은)을 가지는 것으로 알려졌다. 페놀성 합성물 또는 강철로 된 적합한 외판을 가진 경화된 물질은 얇은 두께에서 셀룰로오스성 및 탄화수소 풀 또는 제트-화염(jet fire) 조건들에 대해 높은 내성을 줄 수 있다. 또한, 1260℃의 탄화수소 화염 온도를 가진 시뮬레이션된 제트 화염 테스팅에서, 10mm의 강철 외판들을 가진 25mm 두께의 패널은 후면 강철 온도를 30분 후에 단지 300℃까지로 제한할 수 있다. 화염 노출 후에, 그을린 신택틱 페놀성 폼은 여전히 단단하고, 어느 정도 구조성(semi-structural)을 가진다.
전술된 실시예의 물질은 또한 화재방지 설비를 위한 첨단의 경량 종이 및 데이터 소방 장치들에서 성공적으로 테스트 되었다. '기록 보호 장비의 내화성(Fire Resistance of Record Protection Equipment)'을 위한 UL72 표준에 따른 테스팅에서, 25mm 나트륨 메타규산염 상 변화층(sodium metasilicate phase change layer) 의 주형과 함께 본 실시예의 폼의 50mm 벽 두께를 가진 벽으로 이루어지고 벽은 300mm3의 내부 공동을 한정하는, 성형된 입방체 구조가 1시간의 화염 노출 요건과 열적인 "담금(soak out)"을 충족시킬 수 있었다. 이 테스트에서, 전술된 입방체 내부에 있는 내부 공동의 공기는 최대 55℃보다 낮은 온도로 유지되는 것이 요구된다. 80mm의 벽 두께를 가지며 상 변화 층이 없는 본 실시예의 폼에 기반한 동일한 UL72 표준에 대한 추가적인 테스트에서, 내부 공동의 공기 온도는 그 지점에서의 로(furnace)의 외부 온도가 927℃인 1시간의 화염 노출 후에 1℃ 미만 상승하는 것으로 파악되었다.
건설 및 해양 산업 모두에서 중요한 작동기(actuator) 장치들을 위한 주조된 덮개는 본 실시예의 폼 물질의 추가적인 응용이다. 300℃의 일정한 테스트 온도가 정의되어 있는 산업 표준들에 대한 그와 같은 주조된 산물들의 테스팅에서, 본 실시예의 폼의 25-40mm 두께는 작동기 매카니즘에 대해 1-2시간 사이의 보호를 제공하고 최대한 120℃ 이하로 유지하는 것으로 파악되었다.
실시예 2 :
12%(w:w-즉, 12 중량부: 페놀성 레졸 수지 100 중량부)의 팽창된 마이크로스피어들의 첨가와 10%(w:w-10 중량부: 페놀성 레졸 수지 100 중량부)의 물의 첨가 및 뒤이은 100 중량부(붕산 100 중량부: 페놀성 레졸 수지 100 중량부)의 붕산의 첨가.
결과로 열 담금질성과 열 안정성이 높은 ~750kg/m3의 밀도를 가진 주조가능하고 비팽창성인(non-expanding) 신택틱 페놀성 폼이 얻어진다. 이 폼은 실시예 1 에서 폼에 대해 개시된 바와 같이, 극단적인 소방 요건들에 적합하고 최종 응용에 의해 진정한 주조가능한 시스템이 요구되는 분야에서 유용하다. 또한, 극단적인 가열의 사용 없이 경화될 수 있다.
전형적인 조성은 다음을 기본으로 한다:
페놀성 레졸 수지 J20/1235L (보르덴 케미칼) 100
Expancel 551WE d36 80 (카스코 프로덕츠) 12
계면활성제 DC 193 (다우 코닝) 1
물 10
붕산 (Optibor TG) 100
전술된 혼합물은 필요할 수도 있는, 예를 들면, 유리 또는 탄소와 같은 임의의 강화 섬유들과 사전 혼합되고, 뒤 이어 5-10% (5-10 중량부: 전체 마스터 배치 100 중량부)의 Phencat 15(보르덴 케이칼)과 혼합된다. 그리고나서 촉매 처리된 시스템이 주형에 부어지거나 펌핑되고 팽창이나 수축 없이 주형의 순수 형태를 형성한다. 공정 온도를 약 15℃의 실온과 50℃ 사이에서 조절하여, 구성성분들이 30분에서 수 시간까지의 사이에서 주형으로부터 분리될 수 있다. 본 시스템은 또한 공동을 채우는데 유용하다.
보다 큰 밀도에도 불구하고, 본 실시예의 폼은 적어도 내화성/내열성에 있어서 마찬가지로 효율적이고 저비용 공작기계 및 낮은 경화 온도의 조건에서 사용될 수 있는 능력 때문에 종종 보다 높은 비용 효율성을 가진다. 예를 들면, 폼 코어는 10mm 강철 외판을 가진 40mm 두께인 본 발명의 패널은 70분 노출 후에 후면 온도 상승을 70℃까지만으로 한정하는 것으로 파악되었다. 반대로, ASTM E119에 따른 테스트에서, 폼 코어가 30mm 두께인 본 발명의 패널의 후면 온도는 90분의 테스트 기간 후에 120℃에 불과하다.
실시예 3:
평면 판 또는 3차원적인 산물들의 생성을 위해 설계된 비팽창 마이크로스피어들의 25%(w:w 페놀성 레졸 수지 100 중량부에 대해 25 중량부)의 첨가와 함께 실시예 1의 기본적인 폼 조성물.
주요한 특성은 신택틱 폼의 짜여진(woven), 꿰매어진(stitched), 또는 다른 방법으로 결합된(otherwise bonded) 섬유성 보강재(예를 들면, 유리 헝겊, 탄소 헝겊)의 외피들을 스며들게 하면서, 완전한 일괄형(one-step) 샌드위치 패널을 생성하기 위해 팽창할 수 있는 능력이다. 이는 보강재 층들 사이에 촉매 처리된 신택틱 폼 시스템을 미리 스며들게 하고, 바람직하다면, 추가 처리하는 것에 의해서, 또는 대안적으로, 단순히 그 시스템을 건조된 보강재 층들 사이에 붓고 열의 적용 하에 팽창하게 하여 수행될 수 있다.
마스터-배치는 다음과 같은 성분들로부터 생성된다:
페놀성 레졸 수지 J20/1235L (보르덴 케미칼) 100
Expancel 551DU-40 (카스코 프로덕츠) 25
계면활성제 DC 193 (다우 코닝) 1
전술된 물질들은 저 전단력 믹싱 장비로 쉽게 혼합될 수 있다. 마스터-배치는 저장온도(바람직하게는 5-20℃)에 따라 2-6개월의 연장된 기간 동안 저장될 수 있다. 이는 0℃미만의 온도들에서는 최소한 12개월까지 연장될 수 있다. 저장 후 및 사용에 앞서 재혼합되어야 한다. PT774로 알려진, 전술된 마스터-배치는 선택적으로 물에 있는 0-15%((w:w)-0-15 중량부: 마스터 배치 100 중량부)의 Expancel 551WE-d36의 팽창된 마이크로스피어들 및/또는 0-15%((w/w)0-15 중량부: 마스터-배치 물 100 중량부)의 첨가와 함께 사용될 수 있다. 이들 첨가제들 중 하나 또는 양자 모두는 불안정성 문제를 방지하기 위해 일별로 첨가되어야 한다. 전술된 혼합물은 실시예 1 또는 2에서와 같이, 분배 직전에, 바람직하게는 정적 믹서를 통하여, 추가적인 팽창된 마이크로스피어들 및/또는 물이 첨가된, 제 1의 조성된 산성 촉매(50% Phencat 15/50% 케이쉐 파브릭 부덴하임의 Budit 380 (w:w)) 10-15%((w:w) 10-15중량부: 완전한 마스터-배치 100 중량부) 또는 제 2의 조성된 촉매(20% Phencat 15/80% 케이쉐 파브릭 부덴하임의 Budit 380 (w:w)) 4-6%((w:w) 4-6중량부: 완전한 마스터-배치 100 중량부)로 촉매 처리되어야 한다. 결과적으로 생성된 혼합물은 그 혼합이 15-25℃의 범위, 바람직하게는 18-23℃, 선택적으로 약 20℃에서 안정적인 온도를 달성할 수 있도록 하기 위해 바람직하게 온도가 조절되는 환경에서 혼합되거나 재생되어야 한다.
주형들 또는 평면 판 공작기계는 60-80℃, 예를 들면, 60-65℃에서 유압 프레스에서 유지되어야 한다. 10-12%(w/vw-주형의 100 용적에 대한 촉매 처리된 시스템의) 분배는 15-20분 내에 100-140, 예를 들면, 100-130kg/m3의 밀도, 0.7-1.0 MPa의 압축 강도와 > 2MPa의 굴곡 강도(flexural strength)를 가진 단단하고 경량의 페놀성 신택틱 폼을 생성할 것이다. 신택틱 페놀성 폼을 팽창하고 경화하기 위해 마이크로파 또는 고주파 에너지를 사용하면 40kg/m3까지 낮은 밀도를 가진 폼을 생성할 수 있다.
전술된 실시예의 신택틱 페놀성 폼은 양호한 방음 및 충격 성질들과 함께 0.030-0.035 W/m/K의 열 전도도(k 또는 람다 값)을 제공한다. 이는 첨단의 경량인, 내화성 구조들, 특히 가연성(flammability), 화염 퍼짐(flame spread), 연기/독성 증기 배출, 열 방출 등에 대한 국제적인 표준들을 준수하는 우주항공 및 운수업 부문에서 코어 물질로써 유용하다. 본 실시예의 폼은 전술된 가열된 주형들에서 팽창되어, 단일의 처리 단계에서 경량의 샌드위치 구조를 생성하면서 섬유성 보강재의 외피들을 스며들게 할 수 있는 능력에 있어서 특히 유용하다. 궁극적인 성능은 설계에 의존적이며 그 물질은 저중량 화재 차단 응용들(low weight fire barrier applications)에 쉽게 적용된다. 본 실시예의 폼은 일련의 잠정적인 산업 분야들에 걸쳐서 광범위한 소방 기준에 따라 성공적으로 테스트 되었다. 그 성능의 예들은 아래의 표에 주어져 있다:
표준 성능
BS6853
NES713
ATS1000 .001
IMO Res. A653(16)
IMO Res. MSC 61 (67)
FAR 25.853 (열 방출) 		카테고리 1
독성 지수 <5
연기 & 독성 통과
통과 (벽 & 천장)
통과
통과 (24.0/32.7)
실시예 4 :
부분적으로 또는 완전히 팽창된 폴리스티렌 비즈에 기반한 절연성 건축용 패널을 위한 매트릭스. 여기에서, 마이크로스피어 첨가제는 비팽창 또는 습윤 팽창된 등급의 약 10%((w:w)-페놀성 레졸 수지의 100 중량부에 대해 10 중량부)수준이다. 결과적으로 생성된 패널들은 단독의 폴리스티렌 폼보다 더 강하고 절연성이 높은 반면, 상당한 수준의 내화성을 제공한다.
일별 또는 배치별로, 다음과 같은 수지성 혼합물이 적합한 혼합 용기에서 제조된다:
페놀성 레졸 수지 J20/1235L (보르덴 케미칼) 100
Expancel 551WE 40 d36 (카스코 프로덕츠) 10
계면활성제 DC193 (다우 코닝) 2
붕산 (보락스 사의 옵티보 TG) 20
2-6mm의 입자크기를 가진, 15-35, 예를 들면, 15-25kg/m3의 폴리스티렌 비즈(예를 들면, 스프링배일 공급 제품)의 공지된 중량이 미단 믹서(ploughshare mixer)와 같은 고용적 장치로 이동된다. 전술된 수지성 혼합물은 3 내지 6, 바람직하게는 4 내지 5%(w/w)(4 내지 5 중량부: 수지성 혼합물 100 중량부)의 Phencat 10(보르덴 케미칼)로, 바람직하게는 위의 실시예들에서와 같은 정적 믹서/분배기를 통해 촉매 처리된다. 촉매 처리된 수지성 혼합 시스템은 1: 1 내지 1.75:1, 예를 들면, 약 1.2 내지 1.5:1 (촉매 처리된 수지성 혼합 시스템: 폴리스티렌 비즈, w:w)사이의 질량비로 교반과 함께 폴리스티렌 비즈(또는, 다른 마크로필러)에 첨가 되고 혼합은 비즈가 균일하게 코팅되도록 하기 위해서 1-2분간 유지된다.
완전히 팽창된 비드가 사용되면, 적합한, 예를 들면, 40%의 오버-팩(over-pack) 용적을 줄 수 있는 능력을 가진 압축 주형들이 제조된다. 그리고 나서 코팅된 비즈는 주형들로 이동되고 사전에 정해진, 예를 들면, 140% 수준에서 평등화된다. 그리고나서, 주형들은 유압 프레스와 같은 적합한 장치에서 80℃까지, 예를 들면, 60-80℃범위로의 가열과 함께 100% 수준까지 압축된다. 이 방법으로 10-15분 내에 취급될 수 있는 패널들이 생성된다. 마이크로파 또는 고주파 에너지를 사용하면 이와 같은 경화 시간을 약 2분까지 상당히 단축할 수 있다.
부분적으로 팽창된 비드가 사용되는 경우에, 그 혼합물은 판상 주형(coffin mould) 또는 다른 밀폐된 용기에 담길 수 있고 발열 경화 반응은 완전히 팽창된 비즈가 사용될 때 얻어지는 것들에 유사한 결과들을 산출하기 위해 추가적인 팽창을 유도할 것이다. 고용적(high volume) 산물이 요구되는 경우, 변형된 연속적인 포밍(foaming) 라인이 사용될 수 있다.
폴리스티렌 비즈를 캡슐화하는 신택틱, 붕산 함유 매트릭스는 순수한 폴리스티렌 폼보다 더 강하고 단열성이 더 높은 구조물을 생성하고, 반면에, 내화성 시나리오에서 안정적인 탄소 골격을 생성한다. 셀룰로오스성 화염 커브(예를 들면, BS476 Pt22/ISO 834)에 대한 약 45-80분의 절연 저항성은 0.5-1mm 강철 외피들을 가진 본 실시예의 100-150mm 패널로부터 달성될 수 있다. 그 요건은 일반적으로 30분이다. 아래의 표는 1.2:1 및 1.5:1-의 폴리스티렌 비드에 대한 지지 매트릭스의 비율을 기준으로 한 강도 및 내화성 데이터 결과들을 보여준다.
성질 단위 측정값
1.2:1 		측정값
1.5:1 		테스트 방법
압축 강도 kPa 180 290
밀도 gms/리터 47 56
람다 mW/m °K 34 33.6
산성도 pH 7.84 7.84
최대 화염 퍼짐파라미터 FSPc s-1/2 0.37 ANSI/FM 4880
2001년 4월
5 초 평균 FSPc s-1/2 0.33
열 반응 파라미터 TRP kWs1 /2/m2 166
발화를 위한 임계적 열 흐름 CHF kW/m2 20
최대 열 방출률 kW/m2 144
연소열 KJ/g 30
위에 주어진 밀도 수치는 124g/ℓ에서 라멜라 로크울(Lamella Rockwool)과 매우 유리하게 비교되나, 그러나, 일반적인 팽창된 폴리스티렌(EPS) 절연 보드의 밀도의 약 2배에 불과하다. 34mW/m °K에서의 람다값은 일반적인 고밀도 EPS에 대해 인용된 값보다 약간 더 양호하나, 42mW/m °K에서의 라멜라 로크울보다 훨씬 더 양호하다. 산성도 값은 페놀성 레졸 수지를 포함하는 산물들의 대다수는 2-4 사이의 pH 수준을 가지며, 산성 성질들을 가진다. pH 7.84를 가진 이 산물은 일반적으로 페놀성 폼들이 가지는 부식성 경향들을 갖지 않는 것으로 예상된다.
모든 화염 관련 값들은 '5초 평균 EXPC'의 산정을 통해 요약된다. 산물에 대해 얻어진 값 0.33은 팩토리 뮤츄얼(Factory Mutual)에 의해 승인된 건물의 외피(external envelope) 및 다른 섹션들에 사용된 패널들에 대해 허용되는 코어로써 제시된 표준 하에 허용되는 범위(0.52 미만) 내에 충분히 포함된다.
물론, 전술된 접근방법은 또한 2mm보다 큰 입자 크기, 1.0 미만의 비중, 및 낮은 용적 비용의 다른 경량 마크로필러 물질들, 예를 들면, 재생된 폼, 코르크 등에도 효과적일 것이다. EPS에 대한 신택틱 페놀성 매트릭스의 비율들 (0.5 내지 5.0:1, 예를 들면, 1.2-4.5:1-w:w)도 개선된 내화성이 요구되는 분야에서 바람직한 것으로 알려져 있다. 다음의 표는 이 경우에 폴리스티렌 비즈인 본 실시예의 마크로필러(들)에 대한 신택틱 페놀성 매트릭스의 중량비를 변화시키면 최종적인 페놀성 신택틱 폼의 밀도가 40-100kg/m3의 범위에서 어떻게 변화되는 지를 보여 준다:
비드의 1에 대한 비율 밀도 (kg/m3)
0.6
0.8
1.2
1.5
1.75
2
4		 40
43
50
56
60
64
100
실시예 5:
일반적으로 40-60kg/m3밀도를 가지는 압축 성형가능한(compression mouldable), 가루반죽 같은 물질들로, 동종 중합체 또는 공중합체 마이크로스피어들에 기반한 습윤 팽창된 마이크로스피어의 비율이 5:1 - 10:1 (중량: 페놀성 레졸 수지의 중량)이며, 마이크로스피어들은 36kg/m3의 밀도를 가진다. 60-150kg/m3사이의 경화된 건조상태의 페놀성 폼 밀도들도 상이한 비율들로 달성될 수 있다.
lkg Expancel 551WE d36이 다음을 포함하는 사전-혼합물과 :
20g Phencat 15
20g Phencat 382
2g Gold Cup Red (수성 염료 분산제)
플리니터리 믹서(planetary mixer)에서 색이 균일하게 분산될 때까지 혼합된다. 본 "신택틱 촉매"에, 다음을 포함하는 페놀성 레졸 수지 혼합물이 :
200g J20/1235L 페놀성 레졸 수지 (보르덴 케미칼)
2g DC193 계면활성제 (다우 코닝)
2g Gold Cup Blue (수성 염료 분산제)
20g의 13mm 유리 섬유들과 함께 첨가된다. 전체는 균일한 색 변화가 이루어질 때까지 혼합되고 그 후 55℃까지 사전 가열된 주형에 부어진다.
촉매처리된 물질은 적어도 25% 압축되고 그 동안 주형으로부터 약 40 중량%의 물이 방출된다(100 중량부의 개시 중량으로부터 40 중량부의 물이 방출된다). 주형에서 2시간의 경화 후에, 신택틱 폼 패널이 제거되고 80℃에서 재순환(recirculating) 오븐에서 건조/사후 경화(post-cure)된다. 본 실시예에서, 보다 긴 경화/사후 경화 시간은 시스템의 수분량, 즉 >50-70%(w/w)에 의해 유발된다.
모든 물이 제거되면, 이 초경량, 탄성의 페놀성 신택틱 폼은 ~50kg/m3의 밀도와 0.035W/m/K 미만의 람다값을 가진다.
실시예 6:
습윤 팽창된 PAN-기반 마이크로스피어의 비, 5:1 -10:1 (w:w- 5-10중량부 : 페놀성 레졸 수지 1 중량부)를 가진, 압축에 의해 성형가능한, 가루반죽 같은 물질. 20-90kg/m3사이의 밀도들, 예를 들면, 20-50kg/m3이 달성될 수 있다.
lkg Expancel 091WE d24가 다음을 포함하는 사전-혼합물과:
75g Phencat 152g Gold Cup Red (수성 염료 분산제)
색이 균일하게 분산될 때까지 플리니터리 믹서에서 혼합된다. 이 "신택틱 촉매"에, 다음을 포함하는 페놀성 레졸 수지 혼합물이:
100g J20/1235L 페놀성 레졸 수지 (보르덴 케미칼)
2g DC 193 계면활성제 (다우 코닝)
2g Gold Cup Blue (수성 염료 분산제)
25mm 탄소 섬유 10g과 함께 첨가된다. 전체는 균일한 색 변화까지 혼합되고 140-150% (v/v) 오버-팩(즉, 주형 공동의 용적을 초과하는 과량의 용적)으로 쉬어-에지(shear-edge) 주형에 부어지고, 그리고 나서 45℃의 주형 온도에서 1시간 동안 압축되고, 그 후에 그 온도는 1시간 동안 60℃까지 상승된다. 초기 경화 사이클 후에, 신택틱 페놀성 폼 패널이 제거되고 80℃에서 재순환 오븐에서 건조/사후 경화된다. 본 실시예에서, 보다 긴 경화 시간은 시스템의 수분량, 즉, > 50-70%(w/w)에 의해 유발된다. 모든 수분이 제거되면, 이 초경량의 탄성을 가지는 페놀성 신택틱 폼은 ~35kg/m3의 밀도, 02.5MPa의 압축강도, 14MPa의 선형 탄성 계수 및 0.033W/m/K의 람다값을 가진다. 본 실시에 따른 탄성 폼은 반복적으로 80% 압축될 수 있고 강도뿐만 아니라 크기들도 완전히 회복할 수 있다. 다양한 유형의 섬유들이 100 마이 크론에서 25mm사이의 길이에서 합체될 수 있다. 이들은 내화성뿐 아니라 특정의 기계적 성질들에도 유리하다. PAN-기반 마이크로스피어들은 최저 밀도들에서 개선된 상승 온도(elevated temperature) 성능을 주기 위해 사용된다.

Claims (48)

  1. 신택틱 페놀성 폼 조성물을 위한 프리-믹스(pre-mix)에 있어서,
    상기 프리-믹스는
    열적으로 팽창가능하고 및/또는 팽창된 열가소성 마이크로스피어들로서, 상기 마이크로스피어들은 100 내지 25 중량부의 니트릴-포함이고 에틸렌적으로 불포화된 단량체(nitrile-containing, ethylenically unsaturated monomer) 또는 그들의 혼합물; 및 0 내지 75 중량부의 니트릴-불포함이며 에틸렌적으로 불포화된 단량체, 또는 그 혼합물의 동종 중합체 또는 공중합체로 이루어진 열가소성 폴리머 껍질;및 상기 열가소성 폴리머 껍질 내에 포획된 추진제, 또는 그 혼합물을 포함하는 열가소성 마이크로스피어들;및
    65℃ 미만의 온도에서 알칼리 촉매의 존재 하에 페놀과 알데히드를 반응시키고 그 후 pH 5.5-6.6까지 중화시켜 얻을 수 있는, 페놀성 레졸 수지; 또는 상기 페놀성 레졸 수지를 경화하기 위한 산성 촉매; 중 하나를 포함하는 것인
    신택틱 페놀성 폼 조성물을 위한 프리-믹스.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 페놀성 레졸 수지는 알칼리 촉매의 존재 하에, 페놀과 알데히드를 60±2℃ 미만의 온도에서 상기 촉매의 중화 전에 반응시켜 얻을 수 있는 것인 프리-믹스.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 알데히드는 포름알데히드인 프리-믹스.
  4. 제 2항 또는 제 3항에 있어서, 상기 알칼리 촉매는 수산화 나트륨인 프리-믹스.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 페놀성 레졸 수지는 1000돌턴 보다 크지 않은 분자량을 가지는 것인 프리-믹스.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 산성 촉매는 강한 유기산, 강한 유기산의 에스터, 약한 무기산, 약한 무기산의 에스터, 또는 그들의 혼합물로부터 선택되는 것인 프리-믹스.
  7. 제 6항에 있어서, 상기 산성 촉매는 약한 무기산, 약한 무기산의 에스터, 또는 그들의 혼합물로부터 선택되는 것인 프리-믹스.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 산성 촉매는 인산 에스터, 인산 또는 그들의 혼합물인 것인 프리-믹스.
  9. 제 8항에 있어서, 상기 산성 촉매는 강한 유기산을 더 포함하는 것인 프리-믹스.
  10. 제 9항에 있어서, 상기 강한 유기산은 p-톨루엔 술폰산인 프리-믹스.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 니트릴-포함이고 에틸렌적으로 불포화된 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로아크릴로니트릴, 크로토아크릴로니트릴, 또는 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것인 프리-믹스.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 적어도 하나의 니트릴-불포함이고 에틸렌적으로 불포화된 단량체는 아크릴 에스터류, 메타크릴 에스터류, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 디클로라이드, 비닐 피리딘, 비닐 에스터류, 스티렌류 및 그들의 유도체들 또는 혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것인 프리-믹스.
  13. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 추진제는 단사슬 알칸류와 이소알칸류 및 혼합물들로부터 선택된 휘발성 액체인 것인 프리-믹스.
  14. 제 13항에 있어서, 상기 추진제는 이소펜탄, 이소부탄, n-부탄, 펜탄 또는 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것인 프리-믹스.
  15. 65℃ 미만의 온도에서 알칼리 촉매의 존재 하에 페놀과 알데히드를 반응시키고 그 후 pH 5.5-6.6까지 중화시켜 얻을 수 있는, 페놀성 레졸 수지;
    상기 페놀성 레졸 수지를 경화하기 위한 산성 촉매;및
    열적으로 팽창가능하거나 팽창되거나 또는 이들 둘다의 성질을 갖는 열가소성 마이크로스피어들로서, 상기 마이크로스피어들은 100 내지 25 중량부의 니트릴-포함이고 에틸렌적으로 불포화된 단량체 또는 그 혼합물; 및 0 내지 75 중량부의 니트릴-불포함이며 에틸렌적으로 불포화된 단량체, 또는 그들의 혼합물의 동종 중합체 또는 공중합체로 이루어진 열가소성 폴리머 껍질; 및 상기 열가소성 폴리머 껍질 내에 포획된 추진제, 또는 그 혼합물을 포함하는 열가소성 마이크로스피어들을 포함하는 것인 신택틱 페놀성 폼 조성물.
  16. 제 15항에 있어서, 상기 페놀성 레졸 수지는 알칼리 촉매의 존재 하에, 페놀과 알데히드를 60±2℃ 미만의 온도에서 반응시켜 얻을 수 있는 것인 신택틱 페놀성 폼 조성물.
  17. 제 16항에 있어서, 상기 알데히드는 포름알데히드인 신택틱 페놀성 폼 조성물.
  18. 제 16항 또는 제 17항에 있어서, 상기 알칼리 촉매는 수산화 나트륨인 신택틱 페놀성 폼 조성물.
  19. 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 상기 페놀성 레졸 수지는 1000돌턴을 넘지 않는 분자량을 가지는 것인 신택틱 페놀성 폼 조성물.
  20. 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 상기 산성 촉매는 강한 유기산, 강한 유기산의 에스터, 약한 무기산, 약한 무기산의 에스터, 또는 그들의 혼합물로부터 선택되는 것인 신택틱 페놀성 폼 조성물.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 산성 촉매는 약한 무기산, 약한 무기산의 에스터, 또는 그들의 혼합물로부터 선택되는 것인 신택틱 페놀성 폼 조성물.
  22. 제 21항에 있어서, 상기 산성 촉매는 인산 에스터, 인산 또는 그들의 혼합물인 것인 신택틱 페놀성 폼 조성물.
  23. 제 22항에 있어서, 상기 산성 촉매는 추가적으로 강한 유기산을 포함하는 것인 신택틱 페놀성 폼 조성물.
  24. 제 23항에 있어서, 상기 강한 유기산은 p-톨루엔 술폰산인 것인 신택틱 페놀성 폼 조성물.
  25. 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 상기 적어도 하나의 니트릴-포함이고 에틸렌적으로 불포화된 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로아크릴로니트릴, 크로토아크릴로니트릴 또는 그들의 혼합물로 구성된 그룹 중에서 선택되는 것인 신택틱 페놀성 폼 조성물.
  26. 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 상기 적어도 하나의 니트릴-불포함이고 에틸렌적으로 불포화된 단량체는 아크릴 에스터류, 메타크릴 에스터류, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 디클로라이드, 비닐 피리딘, 비닐 에스터류, 스티렌류 및 그들의 유도체들 또는 혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것인 신택틱 페놀성 폼 조성물.
  27. 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 상기 추진제는 단사슬 알칸류 및 이소알칸류와 그들의 혼합물들로부터 선택되는 휘발성 액체인 것인 신택틱 페놀성 폼 조성물.
  28. 제 27항에 있어서, 상기 추진제는 이소펜탄, 이소부탄, n-부탄, 펜탄 또는 그들의 혼합물을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것인 신택틱 페놀성 폼 조성물.
  29. 제 15항에 있어서,
    신택틱 페놀성 폼 조성물 제조방법으로서, 상기 제조방법은
    상기 페놀성 레졸 수지를 경화하기 위한 다른 하나의 상기 산성 촉매; 또는
    65℃미만의 온도에서 알칼리 촉매의 존재 하에 페놀과 알데히드를 반응시키고 그 후 pH 5.5-6.6까지 중화시켜 얻을 수 있는, 상기 페놀성 레졸 수지의 존재 하에 상기 제 1항에 따른 프리-믹스를 경화하는 단계를 포함하는 것인 신택틱 페놀성 폼 조성물 제조방법.
  30. 제 15항 또는 제 16항에 있어서, 신택틱 페놀성 폼 조성물 제조방법으로서, 상기 제조방법은
    65℃미만의 온도에서 알칼리 촉매의 존재 하에 페놀과 알데히드를 반응시키고 그 후 pH 5.5-6.6까지 중화시켜 얻을 수 있는, 페놀성 레졸 수지;
    상기 페놀성 레졸 수지를 경화하기 위한 산성 촉매; 및
    열적으로 팽창가능하거나 팽창되거나 또는 이들 둘다의 성질을 갖는 열가소성 마이크로스피어들로서, 상기 마이크로스피어들은 100 내지 25 중량부의 니트릴-포함이고 에틸렌적으로 불포화된 단량체 또는 그들의 혼합물; 및 0 내지 75 중량부의 니트릴-불포함이며 에틸렌적으로 불포화된 단량체, 또는 그 혼합물의 동종 중합체 또는 공중합체로 이루어진 열가소성 폴리머 껍질 및; 상기 열가소성 껍질 내에 포획된 추진제, 또는 그 혼합물을 포함하는 열가소성 마이크로스피어들;을 경화하는 단계를 포함하는 것인 신택틱 페놀성 폼 조성물 제조방법.
  31. 제 29항에 있어서, 상기 페놀성 레졸 수지는 알칼리 촉매의 존재 하에, 페놀을 알데히드와 60±2℃ 미만의 온도에서 반응시켜 얻는 것인 신택틱 페놀성 폼 조성물 제조방법.
  32. 제 31항에 있어서, 상기 알데히드는 포름알데히드인 신택틱 페놀성 폼 조성물 제조방법.
  33. 제 31항에 있어서, 상기 알칼리 촉매는 수산화 나트륨인 신택틱 페놀성 폼 조성물 제조방법.
  34. 제 29항에 있어서, 상기 페놀성 레졸 수지는 1000돌턴보다 크지 않은 분자량을 가지는 것인 신택틱 페놀성 폼 조성물 제조방법.
  35. 제 29항에 있어서, 상기 산성 촉매는 강한 유기산, 강한 유기산의 에스터, 약한 무기산, 약한 무기산의 에스터, 또는 그들의 혼합물로부터 선택되는 것인 신택틱 페놀성 폼 조성물 제조방법.
  36. 제 35항에 있어서, 상기 산성 촉매는 약한 무기산, 약한 무기산의 에스터, 또는 그들의 혼합물로부터 선택되는 것인 신택틱 페놀성 폼 조성물 제조방법.
  37. 제 36항에 있어서, 상기 산성 촉매는 인산 에스터, 인산 또는 그들의 혼합물인 것인 신택틱 페놀성 폼 조성물 제조방법.
  38. 제 37항에 있어서, 상기 산성 촉매는 추가적으로 강한 유기산을 포함하는 것인 신택틱 페놀성 폼 조성물 제조방법.
  39. 제 38항에 있어서, 상기 강한 유기산은 p-톨루엔 술폰산인 것인 신택틱 페놀성 폼 조성물 제조방법.
  40. 제 29항에 있어서, 상기 적어도 하나의 니트릴-포함이고 에틸렌적으로 불포화된 단량체는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-에톡시아크릴로니트릴, 푸마로아크릴로니트릴, 크로토아크릴로니트릴, 또는 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것인 신택틱 페놀성 폼 조성물 제조방법.
  41. 제 29항에 있어서, 상기 적어도 하나의 니트릴-불포함이고 에틸렌적으로 불포화된 단량체는 아크릴 에스터류, 메타크릴 에스터류, 비닐 클로라이드, 비닐리덴 클로라이드, 비닐리덴 디클로라이드, 비닐 피리딘, 비닐 에스터류, 스티렌류 및 그들의 유도체들 또는 혼합물들로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것인 신택틱 페놀성 폼 조성물 제조방법.
  42. 제 29항에 있어서, 상기 추진제는 단사슬 알칸류, 이소알칸류 및 그들의 혼합물들로부터 선택된 휘발성 액체인 것인 신택틱 페놀성 폼 조성물의 제조방법.
  43. 제 42항에 있어서, 상기 추진제는 이소펜탄, 이소부탄, n-부탄, 펜탄, 또는 그들의 혼합물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것인 신택틱 페놀성 폼 조성물 제조방법.
  44. 페놀, 알데히드, 및 알칼리 촉매를 65℃ 미만의 온도에서 혼합하는 단계; 및
    상기에서 혼합된 혼합물을 pH 5.5 내지 6.6의 범위 이내로 중화시키는 단계;를 포함하는, 페놀성 레졸 수지를 제조하는 방법.
  45. 제 44항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는 60±2℃ 미만의 온도에서 수행되는 것인, 페놀성 레졸 수지를 제조하는 방법.
  46. 제 44항 또는 제45항에 있어서,
    상기 혼합하는 단계는 60℃ 미만의 온도에서 수행되는 것인, 페놀성 레졸 수지를 제조하는 방법.
  47. 제 44항 또는 제 45항에 있어서,
    상기 알데히드는 포름알데히드인, 페놀성 레졸 수지를 제조하는 방법.
  48. 제44항 또는 제 45항에 있어서,
    상기 알칼리 촉매는 수산화 나트륨인 것인, 페놀성 레졸 수지를 제조하는 방법.
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