KR101025411B1 - 브래그 회절성 보안 마커 - Google Patents

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칼럼 에이치 먼로
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숀 퍼디
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Abstract

브래그 법칙에 따라 복사선을 회절시키는 워터마크를 갖는 물품의 제조 방법이 개시된다. 상기 워터마크는 매트릭스 내에 고정된 입자들의 주기적 어레이를 포함한다. 상기 워터마크는 시야각에 따라 색상이 변할 수 있고, 시야각에 따라 사라졌다가 다시 나타나기도 하거나, 또는 특정각에서 탐지가능한 비가시광선 영역의 복사선을 회절시킬 수도 있다.
워터마크(watermark), 브래그 회절, 시야각, 홀로그램

Description

브래그 회절성 보안 마커{BRAGG DIFFRACTING SECURITY MARKERS}
본 발명은 복사선(radiation) 회절 물질로부터 제조된 워터마크(watermark, 隱畵) 및 보안 디바이스로서의 그의 용도에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 워터마크의 제조 방법에 관한 것이며, 여기서 상기 워터마크는 이를 검색 또는 시인하기 위한 광학 디바이스의 사용이 필요하거나 필요하지 않을 수 있다.
문서 보안(document security)을 제공하는데 홀로그램이 흔히 이용된다. 다수의 신용카드가 사용자의 신원을 확인할 수 있도록 진정한 카드 사용자의 서명을 포함하는 홀로그래픽 이미지를 담고 있다. 또한, 홀로그램은 보안 문서에 내장되어 있어 나안으로는 볼 수 없게 되어 있다. 따라서, 이러한 문서들을 확인하거나 인증하기 위해서는 홀로그램을 적절한 파장의 빛으로 조사한다. 사용되는 파장에 따라, 홀로그래픽 이미지는 직접 관찰될 수 있거나 적절한 영상 기술을 사용하여 감지될 수 있다. 홀로그램은 초기 수준의 보안력을 제공하지만, 홀로그램을 제조하는 기술은 홀로그램의 복사로 인해 그 가치를 제한하는 정도까지 쉽게 통용되고 있다. 통상적인 워터마크 예컨대 종이 또는 화폐의 워터마크 상에 찍히는 제조업자의 로고 의 이미지도 복제될 수 있다.
컴퓨터를 통해 배포되는 문서의 경우, 디지털 워터마크가 사용되고 있다. 디지털 워터마크는 전자 파일 내에 오버레이(overlay)되는 눈에 보이지 않는 신호일 수 있다. 이러한 오버레이는 적임 해독자의 위치에 있는 정당한 수령인에 의해서만 수신될 수 있는 중요한 정보 또는 숨겨진 정보를 포함할 수 있다. 디지털 워터마크는 전자 문서 내에 내장될 수 있다. 누군가 그 전자 문서를 복사해서 사용하려고 시도하는 경우, 디지털 워터마크가 그것과 함께 복사되어 그 문서가 원본으로부터 복사되었다는 증거가 된다. 다르게는, 문서의 변형이 디지털 워터마크를 망가뜨려 그 내용을 무효화시킬 수도 있다.
통상의 광학 워터마크는 복사기과 같은 광학 디바이스를 사용하여 워터마크를 해독한다. 광학 워터마크는 단체의 로고와 문서의 소유권을 나타내는 단어와의 조합일 수 있다. 광학 워터마크를 이용하여 인쇄된 문서를 사진 복사하려는 시도가 있는 경우, 그 복사된 문서는 그것이 원본이 아니라는 것을 나타내는 워터마크를 보여줄 것이다. 광학 워터마크는 권한이 없는 복제로부터 인쇄된 문서를 보호하는데 특히 유용하다.
워터마크를 해독하기 위해 복사기과 같은 광학 디바이스를 이용하는 광학 워터마크는 철하지 않은 종이(loose paper) 문서에 적합하나, 소매 제품군 포장에서 사용되는 것들과 같은 종이 또는 플라스틱 기재에 적용되는 보안 디바이스를 위한 워터마크에 대해서도 그 필요성이 대두되고 있다. 포장된 제품이 실제로 특정한 제조업자에 의해 생산된 것이라는 보장을 요구하는 소비자들은 제품의 포장을 시험하 기 위한 광학 디바이스에 대해 접근하지 못할 수 있다.
발명의 개요
본 발명은 물품을 마킹하는 형상으로 입자들의 정렬된(ordered) 주기적 어레이를 물품에 적용하는 단계를 포함하는 복사성 워터마크를 이용한 물품의 제조 방법을 포함하되, 여기서 상기 어레이는 탐지가능한 파장에서 복사선(radiation)을 회절시킨다. 또한, 본 발명은 물품 상에 이미지의 형상으로 입자들의 주기적 어레이를 적용하는 단계, 매트릭스 조성물을 이용하여 상기 입자들의 어레이를 코팅하는 단계, 및 상기 코팅된 입자들의 어레이를 고정시켜, 고정된 어레이에 의해 복사선 회절시 상기 이미지가 탐지가능하도록 하는 고정화 단계를 포함하는, 이미지를 나타내는 물품의 제조 방법을 포함한다. 또한, 본 발명은 물품에 이미지의 형상으로 하나 이상의 매트릭스 조성물을 적용하는 단계, 입자들의 주기적 어레이를 형성하는 단계, 매트릭스 조성물 내에 입자들의 어레이를 매립시켜 상기 입자들을 코팅하는 단계, 및 상기 입자들의 코팅된 어레이를 고정시켜, 고정된 어레이에 의해 복사선 회절시 상기 이미지가 탐지가능하도록 하는 고정화 단계를 포함하는, 이미지를 나타내는 물품의 제조 방법을 포함한다.
도 1은 복사성 워터마크 제조 방법의 개략적인 흐름도이고;
도 2는 매트릭스 물질의 불연속적 적용을 이용한 복사성 워터마크 제조 방법의 개략적인 흐름도이며;
도 3은 마스크를 통한 경화 작업을 이용한 복사성 워터마크 제조 방법의 개략적인 흐름도이고;
도 4는 팽윤성 입자들을 이용한 가변성의 브래그 회절 특성을 갖는 복사성 워터마크 제조 방법의 개략적인 흐름도이며;
도 5는 매트릭스 물질 내에 입자들의 매립에 의한 복사성 워터마크 제조 방법의 개략적인 흐름도이고;
도 6은 다수의 매트릭스 물질 내에 입자들의 매립에 의한 가변성의 브래그 회절 특성을 갖는 복사성 워터마크 제조 방법의 개략적인 흐름도이다.
본 발명은 물품에 입자들의 정렬된 주기적 어레이를 적용함에 의한 복사성 워터마크를 이용하여 제품을 마킹하는 방법을 포함하되, 여기서 상기 어레이는 그것이 워터마크로서 기능하는 파장에서 복사선을 회절시킨다. 복사성 워터마크는 복사선 조사시 이미지로서 탐지가능한 표시(예컨대 그래픽 디자인, 글자체 등)를 지칭한다. 본 발명의 워터마크에 대한 언급은 달리 언급하지 않은 한 이러한 복사성 워터마크에 관한 것이다. 워터마크는 어떤 시야각에서는 나타났다가 다른 시야각에서는 사라질 수 있으며, 또는 시야각에 따라 색상이 변화될 수 있다. 본 발명의 워터마크는 또한 가시광선 스펙트럼 외부의 복사선을 회절시킬 수도 있다. 상기 어레이는 물품 상에서 제조될 수 있거나 물품에 적용하기 위한 시트 형태일 수 있다. 다르게는, 상기 어레이는 페인트나 잉크와 같은 코팅 조성물로 물품에의 적용을 위한 미립자 형태일 수 있다. 본 발명에 따라 제조된 워터마크를 갖는 물품은 제품의 출처를 인증하거나, 제품을 확인하거나 또는 장식용일 수 있다.
본 발명은 복사성 워터마크의 제조 방법을 포함하며, 여기서 상기 워터마크는 이를 해독하거나 관찰하기 위해 광학 디바이스의 사용을 필요로 하거나 필요하지 않을 수 있다. 본 발명의 워터마크는 물품에 적용되어 그 물품을 인증하거나 확인할 수 있는 탐지가능한 이미지일 수 있거나, 또는 장식용일 수 있다. 상기 이미지는 복사선에 노출되어 그 이미지로부터 반사된 복사선을 감지하여 탐지가능하다. 노출되는 복사선 및 반사된 복사선 각각은 가시광선 또는 비가시광선 스펙트럼 내에 있을 수 있다. 본 발명에서 사용된 워터마크는 브래그 법칙에 따라 복사선을 회절시키는 입자들의 정렬된 주기적 어레이로 이루어진 복사선 회절 물질로부터 제조된다.
상기 복사선 회절 물질은 중합체 매트릭스 내에 포함된 입자들의 정렬된 주기적 어레이를 포함한다. 입자들의 정렬된 주기적 어레이는 브래그 법칙에 따라 복사선을 회절시키는 가깝게 밀집된 입자들의 어레이를 지칭한다. 입사 복사선은 제1층의 평면에 대한 각 θ에서 상기 어레이 내의 입자들의 최상층에서 일부는 반사되고 일부는 입자들의 하부층으로 투과된다. 입사 복사선의 일부 흡수도 발생한다. 투과된 복사선의 일부는 이후 그 자체가 각 θ에서 어레이 내의 입자들의 제2 층에서 부분 반사되고 입자들의 하부층에 일부 투과된다. 이러한 각 θ에서의 부분 반사 및 입자들의 하부층으로의 부분 투과의 특성은 상기 어레이의 두께 전체를 통해 계속된다. 반사된 복사선의 파장은 하기 방정식을 만족한다:
Figure 112008048150864-pct00001
상기 식에서, m은 정수이고, n은 어레이의 유효 굴절률이며, d는 입자의 층간 거리이다. 유효 굴절률(n)은 입자들을 둘러싸는 매트릭스 물질을 포함하여, 상기 어레이의 물질 굴절률의 부피 평균으로서 최적으로 근사치를 구한 값이다. 일반적으로 구형 입자들에 있어서는, 치수(d)는 각 층 내에 입자의 중심 평면들 사이의 거리로서 입자 직경에 비례한다. 이러한 경우에, 반사된 파장(λ)도 입자 직경에 비례한다.
입자들이 포함되어 있는 매트릭스 물질은 유기 중합체 예컨대 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴 중합체, 알키드 중합체, 폴리에스테르, 실록산 함유 중합체, 폴리설파이드, 에폭시 함유 중합체, 및/또는 에폭시 함유 중합체로부터 유도된 중합체일 수 있다.
상기 입자들은 단일 구조를 가질 수 있고 상기 매트릭스 물질과는 다른 물질로 이루어질 수 있으며, 상기 매트릭스 물질과 동일한 중합체들로부터 선택될 수 있고 또한 무기 물질 예컨대 금속 산화물 (예로서 알루미나, 실리카 또는 이산화티탄) 또는 반도체 (예로서 카드뮴 셀레나이드)일 수 있다.
다르게는, 입자는 코어가 상기 기술된 입자와 동일한 물질로부터 제조될 수 있는 코어-쉘(core-shell) 구조를 가질 수 있다. 쉘은 코어-쉘 입자의 특정 어레이를 위한 각각의 코어 물질 및 매트릭스 물질과는 다른 입자 쉘의 중합체를 이용하여 매트릭스 물질과 동일한 중합체로부터 제조될 수 있다. 쉘 물질은 막 형성 특성이 없기 때문에 상기 쉘 물질은 쉘 물질의 막 형성 없이 각 입자 코어를 둘러싸는 위치에서 잔류하게 되어, 코어-쉘 입자들이 중합체 매트릭스 내에서 불연속적 입자들로서 남아 있게 한다. 이와 같이, 특정의 실시 양태에서의 어레이는 3개 이상의 일반 영역, 즉 매트릭스, 입자 쉘 및 입자 코어를 포함한다. 보통, 입자는 일반적으로 총 입자 직경의 80 내지 90% 또는 85%를 구성하는 코어의 직경과, 입자 직경의 나머지 부분을 쉘의 직경으로 구성하며, 반경 두께 치수를 갖는 구형이다. 상기 코어 물질 및 쉘 물질은 서로 다른 굴절률을 갖는다. 또한, 쉘의 굴절률은 쉘 두께 에 따른 굴절률의 구배(gradient)인, 쉘 두께의 함수로서 변화할 수 있다. 굴절률 구배는 쉘 두께에 따른 쉘 물질의 조성물의 구배의 결과이다.
본 발명의 한 실시 양태에서, 코어-쉘 입자들은 코어 입자를 제조하기 위해 용액 내에서 코어 단량체를 개시제와 함께 분산시킴으로써 제조된다. 쉘 단량체를 유화제 또는 계면활성제와 함께 코어 입자 분산액에 첨가함으로써 쉘 단량체가 코어 입자들 상에 중합된다.
도 1에 나타난 한 실시 양태에서, 캐리어 내에 유사한 전하를 갖는 입자들(2)의 분산액을 제공하고, 상기 분산액을 지지체(4) 상에 적용하고, 캐리어를 증발시켜 지지체(4) 상의 입자들(2)의 정렬된 주기적 어레이를 만들고, 상기 입자들(2)의 어레이를 단량체 또는 다른 중합체 전구체 물질(6)로 코팅하고, 상기 중합체(8)를 경화시켜 중합체(8) 내에 입자들(2)의 어레이를 고정함으로써, 중합체 매트릭스(6) 내에 입자들(2) (단일 구조 또는 코어-쉘 구조)를 고정시킨다. 상기 분 산액은 10 내지 70 부피%의 전하를 띤 입자들(2) 또는 30 내지 65 부피%의 전하를 띤 입자들(2)를 포함할 수 있다. 상기 지지체(4)는 유연성 물질 (예컨대 폴리에스테르 막) 또는 비유연성 물질 (예컨대 유리)일 수 있다. 상기 분산액은 침지, 분무, 브러슁, 롤 코팅, 커튼 코팅, 플로우 코팅 또는 다이 코팅에 의해, 목적하는 두께, 최대 20 미크론, 최대 10 미크론 또는 최대 5 미크론의 두께로 지지체(4)에 적용될 수 있다.
코어-쉘 입자를 갖는 복사선 회절 물질에 있어서, 유체 매트릭스(6) 단량체 조성물로 상기 어레이 내부에 침투하는 경우, 매트릭스(6)의 일부 단량체들이 쉘 내부로 확산되어 매트릭스(6) 조성물이 경화될 때까지 쉘 두께(및 입자 직경)를 증가시킬 수 있다. 또한 용매는 쉘 내부로 확산되어 팽윤(swelling)을 형성할 수 있다. 결국 용매는 어레이로부터 제거되지만, 이러한 용매로부터 팽윤된 부분은 쉘의 최종적인 치수에 영향을 줄 수 있다. 어레이 내부로의 단량체의 침투와 단량체의 경화 사이의 시간의 길이는 부분적으로는 쉘에 의한 팽윤의 정도를 결정할 수 있다.
복사선 회절 물질의 워터마크는 다양한 방법으로 물품에 적용될 수 있다. 복사선 회절 물질은 지지체(4)로부터 제거되어 미립자 형태, 예컨대 플레이크(10) 형태로 분쇄될 수 있다. 상기 분쇄된 복사선 회절 물질은 물품에 적용하기 위한 페인트 또는 잉크와 같은 코팅 조성물 내에 첨가제로서 혼입될 수 있다. 분쇄된 복사선 회절 물질을 포함하는 코팅 조성물은 통상의 기법(페인팅, 프린팅, 실크 스크리닝, 쓰기, 그리기 등)을 사용하여 물품에 적용되어 기재 상에 불연속적 위치에 이미지를 생성하거나 기재를 코팅할 수 있다.
다르게는, 복사선 회절 물질은 시트 또는 막(12)의 형태로 제조될 수 있다. 복사선 회절 물질의 막(12)은 이후 고온 스탬핑 등에 의해 접착체 등을 이용하여 물품에 적용될 수 있다. 물품에 적용된 복사선 회절 물질의 막(12)에 있어서, 워터마크는 복사선을 회절시키는 물품의 한 영역으로서 탐지될 수 있다. 도 2에 보여진 바와 같이, 막(12) 내에 이미지(예컨대 장식 및/또는 글자체)를 생성하기 위해, 복사선 회절 물질은, 제조 기재(4) 상에 정렬된 주기적 어레이를 생성시키고 매트릭스 물질(6)을 목적하는 이미지의 위치에만 적용한 후 상기 매트릭스 물질(6)을 경화시킴으로써 목적하는 이미지 형태로 제조될 수 있다. 매트릭스 물질(6)로 코팅되지 않은 부분의 어레이는 제조 기재에 고정되지 않아 제거되어, 이미지 형태의 코팅된 어레이(12) 만이 남게될 수 있다. 코팅된 어레이(12)은 이후 물품에 적용을 위한 막(12)으로서 제조 기재으로부터 제거된다. 도 3에 나타낸 막(12a) 내에 이미지를 생성하기 위한 또다른 기법은, 입자들(2)의 어레이와 중합가능한 매트릭스 물질(6)을 제조 기재(4)에 적용하는 단계와 함께, 목적하는 이미지의 위치에만 마스크(14)를 통해 유효화된 매트릭스(6)를 경화시키는 단계를 포함한다. 복사 경화성 매트릭스 물질(6) (예컨대 UV 경화성 중합체(8))은 노광(exposure) 마스크(14) 사용에 있어서 특히 적합하다. 입자들(2)을 갖는 미경화된 매트릭스 물질(6)은 이후 제거되어 이미지 형태의 경화된 복사선 회절 물질(12a)을 생성하게 된다.
본 발명에 따라 제조된 워터마크는 단일 파장 대역에서 복사선을 회절시킬 수 있다. 복수의 파장 대역에서 복사선을 회절시키는 워터마크를 제조하기 위해(예컨대 탐지가능한 이미지 내에 복수개의 색상을 생성하기 위해), 서로 다른 복사선 회절 물질이 워터마크 내에서 사용될 수 있다. 회절된 빛의 파장 이동은 입자 크기를 변화시킴으로써(구형 입자의 입자 크기는 회절 파장에 비례함) 또는 복사선 회절 물질의 유효 굴절률을 변화시킴으로써(복사선 회절 물질의 유효 굴절률은 회절 파장에 비례함) 달성될 수 있다. 복사선 회절 물질의 유효 굴절률은 특정 경화성 매트릭스 물질을 선택함으로써 변화될 수 있다. 예를 들어, 단일 입자 유형을 이용하여 불연속적 위치에 서로 다른 매트릭스 물질을 적용하게 되면 서로 다른 유효 굴절률을 유도할 수 있다. 단일 구조 (코어-쉘이 아닌)를 갖는 입자들에 있어서, 복수의 파장 대역에서 복사선을 회절시키는 워터마크는 서로 다른 위치의 이미지에 복수의 복사선 회절 물질들을 이용함으로써 제조될 수 있다. 예를 들어, 특정 시야각에서 두 가지 색상의 회절된 가시광선을 나타내는 워터마크는 하나의 입자 크기를 갖는 제1 복사선 회절 물질을 적용하여 적색 외관을 만들어 내고 더 작은 입자 크기를 갖는 제2 복사선 회절 물질을 적용하여 녹색 외관을 만들어 냄으로써 제조될 수 있다. 이러한 방법으로, 다색성의 워터마크는 물품 상에 이미지로서 복수개의 서로 다른 복사선 회절 물질을 적용함으로써 제조될 수 있다.
다른 실시 양태에서, 회절된 복사선의 파장은 상기 기술된 코어-쉘 입자들을 이용하여 복수개 대역의 파장에서 복사선을 회절시키는 이미지를 생성하도록 이동될 수 있다. 특정 부분의 복사선 회절 물질에 대한 경화 시간은, 매트릭스 물질의 성분(예로서 단량체 및 용매)이 시간 주기의 변화를 주어 입자 쉘 두께를 다양하게 하기 위해 특정 부분의 복사선 회절 물질 내로 확산되도록 조절될 수 있다. 입자 쉘 두께의 증가는 입자 직경과 입자간 거리의 증대를 유도하여 회절된 복사선의 파장을 증대시킨다. 일부 복사선 회절 물질에 대한 경화 시간은, 도 4에 나타난 바와 같이 다양한 이미지 마스크를 사용함으로써 가변적 경화 시간의 영역을 만들어 변경될 수 있다. 코어-쉘 입자(2)는 제조 기재(4)에 적용되고 복사선 중합가능한 매트릭스 물질(6)로 코팅된다. 제1 경화 단계는 제1 마스크(16)를 통한 노광에 의해 달성된다. 비노광 부분(18)의 입자들(2)은 고정되지 않고; 매트릭스 물질(6)은 쉘 내부로 계속 확산되어 입자들(2)을 팽윤시켜 비노광 부분(18)의 입자들(2)의 치수가 노광된 부분(20)에서의 입자 치수에 비해 더 크게 된다. 비노광 부분(18)은 제2 마스크(22)를 통해 경화된다. 생성된 막은 다른 파장 대역에서 복사선을 회절시키는 서로 다른 입자 치수를 갖는 부분(18과 20)을 포함한다. 2종 이상의 경화 마스크가 사용되어 다른 입자 치수의 두 부분 이상을 생성할 수 있다. 가변적인 경화 시간을 갖는 영역들은 가변성의 복사선 회절 특성의 영역들을 유도한다. 이러한 방법으로, 워터마크는 그 안에서 회절된 복사선의 파장이 변화하는 하나의 입자 형태로부터 제조될 수 있다. 가시광선을 회절시키는 워터마크에 있어서, 워터마크는 하나의 유형의 코어-쉘 입자들을 이용하여 다색성을 나타낼 수 있다.
도 5에 나타낸 또다른 실시 양태에서, 워터마크는 물품(30) 상에서 바로 제조될 수 있다. 캐리어 내의 유사한 전하를 갖는 입자들(2)의 분산액이 기재(4) 상에 적용되고 상기 캐리어는 증발되어 기재(4) 상에 입자들(2)의 정렬된 어레이를 생성시킨다. 매트릭스 물질(6)은 물품(30) 상에 적용되고, 기재(4)를 물품(30)으로 이동시켜 입자들(2)의 어레이를 매트릭스 물질(6) 내부로 매립시킴으로써 기재(4) 상에 입자들(2)의 어레이를 매트릭스 물질(6)과 접촉시킨다. 매트릭스 물질(6)은 경화되어 매트릭스 물질(6) 내에 상기 어레이를 고정시킨다. 매트릭스 물질(6)은 이미지의 형상으로 물품(30)에 적용될 수 있다. 매트릭스 물질(6) 내에 입자 어레이를 매립시킬 때, 상기 어레이는 매트릭스 물질(6)의 위치에서만 물품(30) 상에 보유된다. 다르게는, 이미지는 이미지 영역만을 경화시키기 위해 마스크(14)를 통해 매트릭스 물질(6)을 경화시킴으로써 형성될 수 있다. 미경화된 매트릭스 물질(6)은 물품(30)에 접착되지 않고 제거되어 이미지 영역에서만 복사선 회절 물질을 생성시킨다. 물품(30) 상의 매트릭스 물질(6) 내에 입자들(2)의 어레이를 매립시킴으로써 제조된 워터마크는 단일 파장 대역의 복사선을 굴절시킬 수 있다. 물품에 적용되는 복사선 회절 물질의 제조와 관련하여 상기 기술된 바와 같이, 다수의 파장 대역에서 회절을 달성하기 위해서는, 다른 입자 크기 또는 다른 굴절률을 갖는 입자의 서로 다른 어레이가 매트릭스 물질 내에 매립될 수 있다. 코어-쉘 입자들이 상기 어레이에서 사용되는 경우에는, 쉘은 상기 기술된 바와 같이 가변적인 경화 시간의 영역을 만들기 위해 이미지 마스크를 사용하여 매트릭스 물질에 대한 경화시간을 조절함으로써 매트릭스 물질의 성분들에 의해 선택적으로 팽윤될 수 있다.
다양한 굴절 파장 영역은 또한 복사선 회절 물질의 유효 굴절률을 변경시킴으로써 생성될 수 있다. 입자들의 단일 어레이와 이의 굴절률에 있어서, 유효 굴절률은 서로 다른 굴절률의 매트릭스 물질을 이용하여 변화시킬 수 있다. 예로서 도 6을 살펴보면, 다른 굴절률을 갖는 복수개의 매트릭스 물질(6a, 6b 및 6c)은 잉크젯 프린팅과 같은 다색성 프린팅에 사용되는 통상적인 프린팅 공정에 의해 물품(30)에 적용될 수 있다. 입자들(2)의 어레이는 다양한 매트릭스 물질(6a, 6b 및 6c)에 매립되고, 매트릭스 물질은 단일 단계로 경화되어 서로 다른 굴절률을 갖는 중합체(8a, 8b 및 8c)를 만들어 낸다. 중합체(8a-8c)의 위치 내에 코팅된 어레이의 유효 굴절률은 서로 달라 상기 코팅된 어레이는 서로 다른 브래그 회절 특성을 나타낸다.
상기 기술된 실시 양태들은 제한되지 않는다. 본 발명의 워터마크는 물품 상의 입자들의 어레이에 매트릭스를 적용하거나 물품에 적용된 매트릭스 물질 내로 입자들의 어레이를 매립하는 공정들의 조합으로, 입자 크기, 입자 형태(코어-쉘 인지 아닌지) 및 매트릭스 물질을 조합하여 생성될 수 있다. 예를 들어, 서로 다른 광 회절 특성을 갖는 복수개 유형의 입자들은 기재 또는 물품에 적용되어 별개의 어레이로 그 위치에 고정될 수 있다. 생성된 복수개의 고정된 어레이들은 단일 기재 또는 물품 상에서 서로 다른 광 회절 특성(예를 들어 면 상에서의 색상 및 플랩 상에서의 색상)을 나타낸다.
본 발명의 워터마크는 보안 마커로서 사용될 수 있다. 워터마크는 제1각(예를 들어, 워터마크를 보유하는 기재에 대한 면 상에서)에서 관찰되는 경우 제1 파장 대역에서 복사선을 회절시키며, 제2각(예를 들어, 상기 기재에 대한 플랩(flap) 상에서)에서 관찰되는 경우 제2 파장 대역에서 복사선을 회절시킨다. 각 시야각에서 회절된 복사선은 가시광선 스펙트럼 내 또는 가시광선 스펙트럼 외부에 있을 수 있다. 예를 들어, 제1 시야각(브래그 법칙의 θ)에서, 워터마크는 무색으로 나타나거나(가시광선 스펙트럼 외부의 복사선을 회절시킴), 그렇지 않으면 탐지되지 않는다. 워터마크는 시야각(브래그 법칙의 θ)을 변경시켜 관찰함으로써 가시광선 스펙트럼에서 (색상으로서) 탐지가능하거나 가시광선 스펙트럼 외부에서 탐지가능한 회절된 복사선의 파장을 생성할 수 있다. 무색의 파장 대역은 분광 광도계(또는 다른 복사선 검출용 장치)가 특정 파장의 복사선만을 탐지하도록 미리 설정되어 있는 경우 탐지될 수 있다.
시야각에 따라 색상을 변화시키는 워터마크는 홀로그램과 유사하게 보안 마커로서 사용될 수 있다. 사용자는 워터마크를 함유하고 있는 물품을 다루면서 워터마크의 존재 및 적절한 외관을 확인한다. 색상을 나타내는 상태에서 무색으로 변화는 워터마크도 유사하게 사용될 수 있다. 가시광선 스펙트럼에서 브래그 회절되는 이러한 워터마크들은 제품의 출처 인증을 위한 소비재 제품을 마킹하는데 특히 적절하다. 가시광선 스펙트럼 외부에서만 복사선을 회절시키는 워터마크는 그것이 적용되는 기재를 인증하는 광학 지문(optical fingerprint)으로서 사용될 수 있다. 가시광선 스펙트럼 외부에서 작용하는 워터마크는 제품의 외관을 해치거나 변경하지 않는다. 대신에, 이러한 제품들은 제품을 확인하기 위해 회절된 복사선의 지문을 나타내는지에 대해 확인될 수 있다.
본원에서, 달리 표현하지 않는 한, 값, 범위, 양 또는 퍼센트를 나타내는 것과 같은 모든 수치는 그 용어 앞에 명시적으로 나타나지 않았다 하더라도 "약"이라는 단어를 붙여 읽을 수 있다. 본원에 기술된 임의의 수치 범위는 그 안에 포괄되는 모든 하부 범위를 포함한다. 복수형은 단수형을 포함하고 그 역도 같다. 또한, 본원에서, "중합체"라는 용어는 예비중합체, 올리고머 및 동종중합체와 공중합체 모두를 의미하며, 접두사 "폴리"는 2 이상을 지칭한다.
워터마크로서 복사선 회절 물질의 이러한 예시적인 사용은 제한되지 않는다. 또한, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것뿐이지 제한하는 것이 아니다.
실시예 1: 유기 매트릭스
자외선 경화성 유기 조성물을 하기 절차에 따라 제조하였다. 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-프로피오페논 (0.3 g)의 50/50 블렌드[위스콘신주 밀워키 소재, 알드리치 케미칼 컴퍼니 인코포레이티드(Aldrich Chemical Company, Inc.) 제조]를 10 g의 프로폭실화 (3) 글리세릴 트리아크릴레이트[펜실베니아주 엑스톤 소재, 사토머 컴퍼니 인코포레이티드(Sartomer Company, Inc.) 제조]에 교반하면서 첨가하였다.
실시예 2: 팽윤성 용매를 포함하는 유기 매트릭스
자외선 경화성 유기 조성물을 하기 절차에 따라 제조하였다. 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-프로피오페논 (0.3 g)의 50/50 블렌드[알드리치 케미칼 컴퍼니 인코포레이티드 제조]와 1.4 g의 아세톤을 10 g의 프로폭실화 (3) 글리세릴 트리아크릴레이트[사토머 컴퍼니 인코포레이티드 제조]에 교반하면서 첨가하였다.
실시예 3: 고온 스탬핑을 위한 유기 매트릭스
자외선 경화성 유기 조성물을 하기 절차에 따라 제조하였다. 227 g의 에틸 알콜 중의 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-프로피오페논 (22.6 g)의 50/50 블렌드[알드리치 케미칼 컴퍼니 인코포레이티드 제조]를, 25% 아이소보닐 아크릴레이트와 혼합된, 170 g의 2(2-에톡시에톡시) 에틸 아크릴레이트, 85 g의 CN968 (우레탄 아크릴레이트) 및 85 g의 CN966J75 (우레탄 아크릴레이트)[모두 사토머 컴퍼니 인코포레이티드 제조]에 교반하면서 첨가하였다.
실시예 4: 오버코팅을 위한 유기 매트릭스
자외선 경화성 유기 조성물을 하기 절차에 따라 제조하였다. 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-프로피오페논 (0.15 g)의 50/50 블렌드[알드리치 케미칼 컴퍼니 인코포레이티드 제조]를, 5 g의 에톡실화 (3) 비스페놀 A 디아크릴레이트[사토머 컴퍼니 인코포레이티드 제조]에 교반하면서 첨가하였다.
실시예 5: 미립자 제조를 위한 유기 매트릭스
자외선 경화성 유기 조성물을 하기 절차에 따라 제조하였다. 615 g의 에틸 알콜 중의 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-프로피오페논 (22.6 g)의 50/50 블렌드[알드리치 케미칼 컴퍼니 인코포레이티드 제조]를, 549 g의 프로폭실화 (3) 글리세릴 트리아크릴레이트, 105.3 g의 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트 및 97.8 g의 에톡실화 (5) 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트[모두 사토머 컴퍼니 인코포레이티드 제조]에 교반하면서 첨가하였다.
실시예 6: 코어/쉘 입자
물 중의 폴리스티렌-디비닐벤젠 코어/스티렌-메틸 메타크릴레이트-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트-디비닐벤젠 쉘 입자의 분산액을 하기 절차에 따라 제조하였다. 2.4 g의 중탄산나트륨(알드리치 케미칼 컴퍼니 인코포레이티드 제조)을 2045 g의 탈이온수와 혼합하고 열전쌍, 가열 맨틀(heating mantle), 교반기, 환류 응축기(reflux condenser) 및 질소 주입구를 구비한 4ℓ의 반응 주전자에 첨가하였다. 상기 혼합물에 질소를 40분간 살포하면서 교반한 후, 질소로 덮었다. 에어로졸MA80-I [205 g의 탈이온수 중 22.5 g, 사이텍 인더스트리스 인코포레이티드(Cytec Industries, Inc.)]를 상기 혼합물에 교반하면서 첨가하고 24 g의 탈이온수로 세정하였다. 상기 혼합물을 가열 맨틀을 이용하여 약 50℃까지 가열하였다. 스티렌 단량체 (416.4 g)(알드리치 케미칼 컴퍼니 인코포레이티드 제조)를 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물을 60℃까지 가열하였다. 알드리치 케미칼 컴퍼니 인코포레이티드의 과황산나트륨 (72 g의 탈이온수 중 6.2 g)을 상기 혼합물에 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물의 온도를 40분간 일정하게 유지하였다. 교반 하에, 알드리치 케미칼 컴퍼니 인코포레이티드의 디비닐벤젠 (102.7 g)을 상기 혼합물에 첨가하고 약 60℃에서 2.3시간 동안 유지하였다. 알드리치 케미칼 컴퍼니 인코포레이티드의 과황산나트륨 (43.2 g의 탈이온수 중 4.6 g)을 상기 혼합물에 교반하면서 첨가하였다.
스티렌 (103 g), 메틸 메타크릴레이트 (268 g), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (9 g) 및 디비닐벤젠 (7 g)(모두 알드리치 케미칼 컴퍼니 인코포레이티드에서 제조)의 혼합물을 상기 반응 혼합물에 교반하면서 첨가하였다. 사이포머(Sipomer) COPS-I (3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판설폰산 41.4 g)[뉴저지주 크랜베리 소재, 로디아 인코포레이티드(Rhodia, Inc.) 제조]를 상기 반응 혼합물에 교반하면서 첨가하였다. 상기 혼합물의 온도를 60℃에서 약 4.2시간 동안 유지하였다. 생성된 중합체 분산액을 5 미크론의 여과백을 통해 여과하였다. 이러한 과정을 1회 반복하였다. 이후 두 생성된 중합체 분산액을 2.41인치의 폴리비닐리덴 플루오라이드 막을 갖는 4인치의 한외여과 하우징[모두 캘리포니아 옥스나드 소재 PTI 어드밴스드 필트레이션(Advanced Filtration) 제조]을 이용하여 한외여과시키고, 초당 약 170 ㎖의 유속에서 정량 펌프를 이용하여 펌핑하였다. 3000 g의 한외여과물이 제거된 후 탈이온수 (3002 g)를 상기 분산액에 첨가하였다. 이러한 교환은 10388.7 g의 한외여과물이 10379 g의 탈이온수로 대체될 때까지 여러번 반복하였다. 이후 추가의 한외여과물을 상기 혼합물의 고형분 함량이 44.1 중량%가 될 때까지 제거하였다.
팬실베니아주 토완다 소재의 프런티어 인터스트리얼 테크놀로지 인코포레이티드(Frontier Industrial Technology, Inc.)의 슬롯 다이(slot-die) 코팅기를 통해 물질을 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 기재에 적용하고 180℉에서 30초간 건조시켜 약 7 미크론의 다공성 건조 두께(porous dry thickness)로 하였다. 생성된 제품은 Cary 500 분광 광도계[배리안 인코포레이티드(Varian, Inc.)]를 사용하여 측정시 552 nm에서 빛을 회절시켰다.
실시예 7: 코어/쉘 입자
폴리스티렌-디비닐벤젠 코어/스티렌-메틸 메타크릴레이트-에틸렌 글리콜 디 메타크릴레이트-디비닐벤젠 쉘 입자를, 22.5 g이 아닌 23.5 g의 에어로졸 MA80-I를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6에 기술된 방법을 이용하여 제조하였다. 상기 물질을 PET 기재 상에 증착시켰더니 Cary 500 분광 광도계[배리안 인코포레이티드]를 사용하여 측정시 513 nm에서 빛을 회절시켰다.
실시예 8: 코어/쉘 입자
폴리스티렌-디비닐벤젠 코어/스티렌-메틸 메타크릴레이트-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트-디비닐벤젠 쉘 입자를, 22.5 g이 아닌 26.35 g의 에어로졸 MA80-I를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6에 기술된 방법을 이용하여 제조하였다. 상기 물질을 PET 기재 상에 증착시켰더니 Cary 500 분광 광도계[배리안 인코포레이티드]를 사용하여 측정시 413 nm에서 빛을 회절시켰다.
실시예 9: 코어/쉘 입자
폴리스티렌-디비닐벤젠 코어/스티렌-메틸 메타크릴레이트-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트-디비닐벤젠 쉘 입자를, 22.5 g이 아닌 24.0 g의 에어로졸 MA80-I를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6에 기술된 방법을 이용하여 제조하였다. 상기 물질을 PET 기재 상에 증착시켰더니 Cary 500 분광 광도계[배리안 인코포레이티드]를 사용하여 측정시 511 nm에서 빛을 회절시켰다.
실시예 10: 미립자 코어/쉘 어레이
PET 기재 상에 증착된 폴리스티렌-디비닐벤젠 코어/스티렌-메틸 메타크릴레이트-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트-디비닐벤젠 쉘 입자를, 22.5 g이 아닌 23.5 g의 에어로졸 MA80-I를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 6에 기술된 방법을 이용 하여 제조하였다. 상기 물질을 PET 기재 상에 증착시켰더니 Cary 500 분광 광도계[배리안 인코포레이티드]를 사용하여 측정시 520 nm에서 빛을 회절시켰다.
실시예 5에서 제조된 1389 g의 매트릭스 물질을 프런티어 인더스트리얼 테크놀로지 인코포레이티드의 슬롯 다이 코팅기를 이용하여 PET 기재 상의 다공성 건조 입자의 간극 사이에 적용하였다. 적용 후, 상기 샘플을 135℉ 오븐에서 80초간 건조시킨 후 100W 수은 램프를 이용하여 자외선 경화시켰다. 이로써 0°즉 관찰자에 평행하게 관찰하였을 때 적색을 갖는 유연성의, 투과성 막이 생성되었다. 동일한 막에 있어서, 관찰자와 45°이상의 각으로 관찰하였을 때 녹색을 나타내었다.
상기 막을 탈이온수와 아이소프로필 알콜의 50/50 혼합물로 2회 세척하고 에어 나이프 어셈블리[오하이오주 신시내티 소재의 엑스에어 코포레이션(Exair Corporation) 제조]를 이용하여 PET 기재으로부터 제거하였다. 상기 물질을 진공을 이용해 수집백에 수집하였다. 상기 물질을 독일 한(Haan) 소재의 레취 게엠베하 앤 콤파니(Retch GmbH & Co.)의 초원심분리 밀을 이용하여 분말로 분쇄하였다. 상기 분말을 피셔 사이언티픽 인터내셔널 인코포레이티드(Fisher Scientific International, Inc.)의 25 미크론 및 20 미크론의 스테인리스 강 체를 통과시켰다. 20 미크론 체 내의 분말을 수집하였다.
실시예 11 : 고온 스탬핑을 위한 코어/쉘 막
아세톤 중의 120,000의 평균 분자량을 갖는 10중량%의 폴리(메틸 메타크릴레이트)의 혼합물을 프런티어 인더스트리얼 테크놀로지의 슬롯 다이 코팅기를 이용하여 1 mm PET 지지체에 약 250 nm의 막 두께로 적용하였다. 이후 상기 물질을 150℉ 오븐에서 40초간 건조시켰다. 생성된 폴리(메틸 메타크릴레이트) 막에, 실시예 9의 물질을 슬롯 다이 코팅기를 통해 증착시키고 185℉에서 40초간 건조시켜 약 7 미크론의 다공성 건조 두께로 하였다. 실시예 3에서 제조된 580.6 g의 매트릭스 물질을 프런티어 인더스트리얼 테크놀로지 인코포레이티드의 슬롯 다이 코팅기를 이용하여 건조 입자의 간극 사이에 적용하였다. 적용 후, 샘플을 135℉ 오븐에서 100초간 건조시킨 후 100W 수은 램프를 이용하여 자외선 경화시켰다.
실시예 12: 일색( one color ) 워터마크의 색상 이동( color shifting )
실시예 1에서 제조된 매트릭스 물질 두 방울을, 매우 미세한 스카치 브라이트(등록 상표) 패드(미네소타주 미네아폴리스 소재의 쓰리엠에서 시판되는 마모성 패드)로 가볍게 문지른, 불투명도 차트[opacity chart, 뉴저지주 마화 소재의 레네타 컴퍼니(Leneta Company)]의 흑색 부분에 놓았다. 실시예 6에서 제조된 PET 기재 상의 물질을 불투명도 차트에 엎어 마주하게 하여 폴리스티렌-디비닐벤젠 코어/스티렌-메틸 메타크릴레이트-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트-디비닐벤젠 쉘 입자를 실시예 1의 경화성 매트릭스 물질 내에 보유하게 하고, PET 기재의 비코팅된 면은 맨 위에 노출시켰다. PET 기재의 맨 윗면에 롤러를 사용하여 매트릭스 물질을 펼쳐서 실시예 1의 경화성 매트릭스 물질을 실시예 6의 코어/쉘 입자의 간극 내로 밀어넣었다. 이후 투명 이미지를 갖는 마스크를 실시예 1과 6의 물질 모두를 보유한 불투명도 차트 상의 영역 위에 PET 기재를 위치시켰다. 이후 샘플을 100W의 수은 램프를 이용하여 마스크의 투명 이미지 영역을 통해 자외선 경화시켰다. 마스크와 입자들을 포함하는 PET 기재를 이후 불투명도 차트로부터 제거하고, 상기 샘플을 아 이소프로필 알콜로 세척하여 미경화된 물질을 제거하였다. 마스크의 투명 영역에 해당하는 이미지를 갖는 막을 불투명도 차트 상에 형성시켰다. 실시예 1의 매트릭스 물질 4방울을 첨가하여 이미지에 보호 투명 코팅을 적용하였다. 이후 매트릭스 물질을 PET 막으로 코팅하고 롤러를 이용하여 펼쳤다. 이후 샘플을 100W의 수은 램프를 이용하여 자외선 경화시켰다. 생성된 이미지는 관찰자와 평행하게 즉 0°에서 관찰되었을 때 구리 적색을 나타냈다. 동일한 이미지는 관찰자와 45° 이상의 각으로 관찰되었을 때 녹색을 나타냈다.
실시예 13: 이미지 색상의 무색으로의 색상 이동
실시예 6의 물질 대신에 실시예 8의 물질을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 12에 기술된 것과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다. 생성된 이미지는 관찰자와 평행하게 즉 0°에서 관찰되었을 때 보라색을 나타냈다. 동일한 이미지는 관찰자와 45° 이상의 각으로 관찰되었을 때 무색을 나타냈다.
실시예 14: 투명 기재 상에 이미지 색상의 색상 이동
불투명도 차트를 3 mm의 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET)로 대체한 것을 제외하고는, 실시예 12에 기술된 것과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다. 생성된 이미지는 관찰자와 평행하게 즉 0°에서 관찰되었을 때 구리 적색을 나타냈다. 동일한 이미지는 관찰자와 45° 이상의 각으로 관찰되었을 때 녹색을 나타냈다. 색상의 인지 강도는 이미지를 함유하는 막이 어두운 물체에 놓인 경우에 크게 증가하였다.
실시예 15: 다색의 색상 이동
보호 투명 코팅을 제외하고는 실시예 12에 기술된 것과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다. 상기 절차를 2회 반복하였다. 제1회 반복 공정은 실시예 6의 물질 대신에 실시예 8의 물질을 제2 이미지 마스크로 사용하였다. 제2회 반복 공정은 실시예 7의 물질을 제3 이미지 마스크로 사용하였다. 실시예 1의 매트릭스 물질 4방울을 이미지에 첨가함으로써 보호 투명 코팅을 적용하였다. 이후 상기 매트릭스 물질을 PET 막의 일부로 덮고 롤러를 이용하여 코팅 내로 펼쳤다. 이후 샘플을 100W의 수은 램프를 이용하여 자외선 경화시켰다. 생성된 이미지는 관찰자와 평행하게 즉 0°에서 관찰되었을 때 구리 적색을 나타냈다. 동일한 이미지는 관찰자와 45° 이상의 각으로 관찰되었을 때 녹색을 나타냈다. 또한 상기 이미지는 관찰자와 평행하게 즉 0°에서 관찰되었을 때 보라색이며 관찰자와 45°이상의 각으로 관찰되었을 때 무색인 영역을 포함한다. 또한, 관찰자와 평행하게 즉 0°에서 관찰되었을 때 녹색이며 관찰자와 45°이상의 각으로 관찰되었을 때 청색인 영역이 이미지 상에 존재한다.
실시예 16: 용매 팽윤에 의한 색상 이동
이미지의 일부분 상에, 실시예 1의 매트릭스 물질 대신에 실시예 2의 매트릭스 물질을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 13에 기술된 것과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다. 실시예 1의 매트릭스 물질로 형성된 이미지의 부분들은 관찰자와 평행하게 즉 0°에서 관찰되었을 때 보라색을 나타냈다. 동일한 이미지는 관찰자와 45° 이상의 각으로 관찰되었을 때 무색이었다. 실시예 2의 매트릭스 물질로 형성된 이미지의 부분들은 관찰자와 평행하게 즉 0°에서 관찰되었을 때 청색을 나 타냈다. 동일한 이미지는 관찰자와 45°이상의 각으로 관찰되었을 때 보라색이었다.
실시예 17: 굴절률 차이에 의한 색상 이동
이미지의 일부분 상에, 실시예 1의 매트릭스 물질 대신에 실시예 4의 매트릭스 물질을 사용하는 것을 제외하고는, 실시예 12에 기술된 것과 동일한 방법으로 샘플을 제조하였다. 실시예 1의 매트릭스 물질로 형성된 투명 이미지의 부분들은 관찰자와 평행하게 즉 0°에서 관찰되었을 때 구리 적색을 나타냈다. 동일한 이미지는 관찰자와 45° 이상의 각으로 관찰되었을 때 녹색이었다. 실시예 4의 매트릭스 물질로 형성된 투명 이미지의 부분들은 관찰자와 평행하게 즉 0°에서 관찰되었을 때 적색을 나타냈다. 동일한 이미지는 관찰자와 45°이상의 각으로 관찰되었을 때 녹색이었다.
실시예 18: 고온 스탬핑
수계 접착체[피피지 인더스트리즈 인코포레이티드(PPG Industries, Inc.) 제조]를 약 7 미크론의 막 두께에서 실시예 11에서 제조된 물질에 적용하고 150℉에서 3분간 건조시켰다. 상기 물질을 레네타 컴퍼니의 불투명도 차트의 흑색 부분 상에서 접착제 쪽 아래에 놓고 Model 55 고온 스탬핑 기계[플로리다주 잭슨빌 소재의 퀵프린트 매뉴팩처링 컴퍼니 인코포레이티드(Kwikprint Mfg. Co., Inc.) 제조]를 이용하여 250-300℉에서 고온 스탬핑하였다. 생성된 이미지는 관찰자와 평행하게 즉 0°에서 관찰되었을 때 구리 적색을 나타냈다. 동일한 이미지는 관찰자와 45°이상의 각으로 관찰되었을 때 녹색이었다.
실시예 19: 실크 스크리닝( Silk Screening )
실시예 10의 물질 (5 g)을 20 g의 투명 실크스크린 매체 (Golden #3690-6)[뉴욕주 뉴 벌린 소재의 골든 아티스트 컬러스 인코포레이티드(Golden Artist Colors, Inc.) 제조] 내에 넣고 교반하였다. 상기 혼합물을 실크 스크린 프레임 키트 및 디아조 포토 에멀젼 키트[노스 캐롤라이나 스테이츠빌 소재의 스피드볼 아트 프러덕츠 컴퍼니(Speedball Art Products Company) 제조]를 이용하여 흑색의 Mi-Teintes(등록상표)[메사추세츠 S. 해들리 소재의 캔손 인코포레이티드(Canson, Inc.) 제조] 종이 상에서 실크 스크리닝하였다. 생성된 이미지를 30분간 통풍 건조시킨 후, UV 저항성 아크릴 코팅[오하이오주 클레버랜드 소재의 크라일론 프러덕츠 그룹(Krylon Products Group) 제조]으로 코팅하였다. 생성된 이미지는 관찰자와 평행하게 즉 0°에서 관찰되었을 때 구리 적색을 나타냈다. 동일한 이미지는 관찰자와 45°이상의 각으로 관찰되었을 때 녹색이었다.
실시예 20: 수기( Hand Writing )
실시예 10의 물질 (0.2 g)을 2.5 g의 Tria(등록상표) 잉크 블렌더[영국 켄드 소재의 레트라셋 리미티드(Letraset, Ltd.) 제조] 내에 넣고 교반하였다. 상기 혼합물을 0.8 mm 팁 Rapidograph(등록상표) 펜[메사추세츠 리즈 소재의 KOH-I-NOOR(등록상표) 프로페셔널 프러덕츠 그룹(Professional Products Group) 제조]의 잉크통에 옮겼다. 이미지는 펜을 이용하여 불투명도 차트(뉴저지주 마화 소재의 레네타 컴퍼니 제조) 상에 써 넣었다. 이미지는 관찰자와 평행하게 즉 0°에서 관찰되었을 때 구리 적색을 나타냈다. 동일한 이미지는 관찰자와 45°이상의 각으로 관 찰되었을 때 녹색이었다.
본 발명의 특정 실시 양태들을 설명의 목적으로서 상기 기술하였지만, 본 발명의 상세한 부분들에 있어서, 첨부되는 특허청구범위에 정의된 바와 같이 본 발명의 개념을 벗어나지 않으면서 다양한 변화를 가할 수 있음은 물론이다.

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  13. 물품을 마킹하는 형상으로 입자들의 정렬된 주기적 어레이를 물품에 적용하는 단계를 포함하되, 상기 어레이가 매트릭스 내에 수용된 코어-쉘 입자들을 포함하며 가시광선 스펙트럼 내 또는 가시광선 스펙트럼 외부에서의 탐지가능한 파장에서 복사선을 회절시키는, 복사성 워터마크를 이용한 물품의 마킹 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 입자들의 코어는 폴리스티렌, 폴리우레탄, 아크릴 중합체, 알키드 중합체, 폴리에스테르, 실록산 함유 중합체, 폴리설파이드, 에폭시 함유 중합체 및/또는 에폭시 함유 중합체로부터 유도된 중합체를 포함하며, 상기 매트릭스와 쉘 각각은 폴리우레탄, 아크릴 중합체, 알키드 중합체, 폴리에스테르, 실록산 함유 중합체, 폴리설파이드, 에폭시 함유 중합체 및/또는 에폭시 함유 중합체로부터 유도된 중합체를 포함하는, 복사성 워터마크를 이용한 물품의 마킹 방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 매트릭스는 무기 물질을 추가로 포함하는, 복사성 워터마크를 이용한 물품의 마킹 방법.
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  19. 물품 상에 이미지의 형상으로 입자들의 주기적 어레이를 적용하는 단계;
    매트릭스 조성물을 이용하여 상기 입자들의 어레이를 코팅하는 단계; 및
    상기 코팅된 입자들의 어레이를 고정시켜, 고정된 어레이에 의해 복사선 회절시 상기 이미지가 탐지가능하도록 하는 고정화 단계
    를 포함하는, 이미지를 나타내는 물품의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 입자들은 코어-쉘 입자이고, 상기 코어는 비팽윤성이며, 상기 쉘은 막을 형성하지 않으며,
    상기 이미지를 나타내는 물품의 제조 방법은
    상기 쉘 내부로 매트릭스의 성분을 확산시킴으로써 쉘을 팽윤시키는 단계; 및
    상기 코어-쉘 입자들의 코팅된 어레이의 적어도 일부를 고정시켜 그 고정된 부분이 목적하는 파장에서 복사선을 회절시키도록 하는 고정화 단계
    를 추가로 포함하는, 이미지를 나타내는 물품의 제조 방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 확산되는 매트릭스 성분은 중합가능한 단량체를 포함하는, 이미지를 나타내는 물품의 제조 방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 고정화 단계는 매트릭스 및 쉘 중의 매트릭스 단량체를 가교시키는 단계를 포함하는, 이미지를 나타내는 물품의 제조 방법.
  23. 제22항에 있어서,
    상기 고정화 단계는 마스크를 통해 매트릭스 단량체를 복사 경화시켜 코팅된 어레이의 제1 부분을 고정시키는 단계를 포함하는, 이미지를 나타내는 물품의 제조 방법.
  24. 제23항에 있어서,
    또다른 마스크를 통해 매트릭스 단량체를 복사 경화시켜 코팅된 어레이의 제2 부분을 고정시켜, 상기 어레이의 제1 및 제2 고정 부분이 서로 다른 파장의 복사선을 회절시키는, 이미지를 나타내는 물품의 제조 방법.
  25. 제19항에 있어서,
    상기 어레이의 한 부분은 제1 매트릭스 조성물로 코팅되고, 상기 어레이의 또다른 부분은 제2 매트릭스 조성물로 코팅되어, (i) 상기 각 부분에서 입자들과 매트릭스 간의 굴절률 차이가 다르거나, (ii) 상기 각 부분에서 코팅된 어레이의 유효 굴절률이 다르거나, 또는 (iii) 상기 모두의 경우에 해당되는, 이미지를 나타내는 물품의 제조 방법.
  26. 제19항의 이미지를 나타내는 물품의 제조 방법에 따라 제조된 물품.
  27. 물품에 이미지의 형상으로 하나 이상의 매트릭스 조성물을 적용하는 단계;
    입자들의 주기적 어레이를 형성하는 단계;
    매트릭스 조성물 내에 입자들의 어레이를 매립시켜 상기 입자들을 코팅하는 단계; 및
    상기 입자들의 코팅된 어레이를 고정시켜, 고정된 어레이에 의해 복사선 회절시 상기 이미지가 탐지가능하도록 하는 고정화 단계
    를 포함하는, 이미지를 나타내는 물품의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서,
    상기 어레이의 한 부분은 제1 매트릭스 조성물로 코팅되고, 상기 어레이의 또다른 부분은 제2 매트릭스 조성물로 코팅되어, (i) 상기 각 부분에서 입자들과 매트릭스 간의 굴절률 차이가 다르거나, (ii) 상기 각 부분에서 코팅된 어레이의 유효 굴절률이 다르거나, 또는 (iii) 상기 모두의 경우에 해당되는, 이미지를 나타내는 물품의 제조 방법.
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