JP2002128600A - 規則配列構造光学材料およびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、紫外線、可視光線及び
赤外線領域における光をブラッグ反射する規則配列構造
光学材料並びにその製造法を提供する事にある。 【解決手段】 本発明の規則配列構造光学材料は、安定
化させたコロイド溶液の微粒子粒径の標準偏差を平均粒
径の２０％以下にし、そのコロイド溶液に生じた疑似結
晶に０．１Ｇ以上１０Ｇ以下の加速度の振動又は／及び
２０Ｐａ以上の応力振動を加えて疑似結晶を任意の大き
さに成長させることにより製造される。この時、最密構
造が取る結晶形と同じ形状、又は、該結晶形の二つ以上
が組み合わさった形状、又は、該結晶形の一部の結晶面
を有する形状の容器を用いることにより疑似結晶の成長
が容易になり、結晶方位の制御も可能となる。コロイド
溶液中の疑似結晶はイオン濃度や高分子添加により弾性
率を制御できる。また、疑似結晶の微粒子間を高分子や
無機材料で充填することにより固体化も容易である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光の波長と同程度
の周期で規則配列構造を示す光学材料で、紫外、赤外、
可視光域でブラッグ反射を起こすことのできる規則配列
構造光学材料およびその製造法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、ブラッグ反射を利用した光学材料
には、シリコン等の単結晶を用いたＸ線用結晶モノクロ
メーターが知られているが、Ｘ線しかブラッグ反射でき
ず、結晶の種類により反射波長が特定される欠点があ
る。可視光領域付近では回折を利用した回折格子や、光
の干渉を利用した干渉フィルターなどが単色化素子とし
て知られているが、回折格子は製作が煩雑で回折像が暗
くなる欠点がある。干渉フィルターも作成が困難で単色
化できる波長を任意に変化させる事が困難と言う欠点が
ある。

【０００３】ブラッグ反射を起こす天然鉱物としてはオ
パールが知られている。オパールにおいて疑似結晶構造
を示す色斑は、大きくても数ｍｍ程度で色ムラも激し
く、方向も不規則であり、宝石以外には利用されていな
い。特開平８−２３４００７には、ミクロンオーダーの
微粒子のコロイド溶液を基板に付着させ、オパール様の
ブラッグ反射を生じさせたオパール様回折発光膜が開示
されているが、ブラッグ反射強度が強い３次元構造は得
られず、均質で大面積の回折発光膜を得るのも困難であ
った。

【０００４】コロイド溶液でブラッグ反射を起こすもの
としてはコロイド結晶が知られている。コロイド結晶と
は、ナノオーダーの均質なシリカ微粒子やポリスチレン
微粒子が最密充填して結晶と良く似た疑似結晶を形成し
たものである。この微粒子の配列面の重なりの間隔つま
り微粒子を格子点とみなした場合の格子面間隔が数百ｎ
ｍであるため、可視光域でのブラッグ反射が起こり、オ
パール様の遊色効果を示すものである。コロイド結晶に
おいて、特に、どの部分においても結晶軸の向きが同一
であるものをコロイド単結晶と言う。例えば、特開平６
−１００４３２号公報には、オパール様の遊色を呈する
微粒子分散液が開示されている。さらに、同公報はコロ
イド溶液の微粒子の大きさ、粒度分布、粒子濃度、夾雑
イオン濃度、粒子表面電荷密度などによってコロイド単
結晶の大きさが０．１〜１０ｍｍに変化することを説明
しているが、コロイド単結晶の出現は不規則に起こり、
結晶方位の制御もなされていない。

【０００５】

【発明が解決しようとしている課題】本発明の目的は、
紫外線、可視光線及び赤外線領域における光をブラッグ
反射する規則配列構造光学材料並びにその製造法を提供
する事にある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
に、本発明者は、大形のコロイド単結晶を簡単に作成で
きれば紫外線、可視光線及び赤外線領域における分光及
び単色化光学材料として応用できると考え、鋭意研究し
た結果、コロイド溶液の微粒子粒径の標準偏差を平均粒
径の２０％以下にし、コロイド溶液中の陽イオンと陰イ
オンを合わせた濃度（以下イオン濃度と記す）を６×１
０^−３ｍｏｌ／ｌ以下にして安定化させた後にコロイド
結晶を生じさせ、そのコロイド結晶に０．１Ｇ以上１０
Ｇ以下の加速度の振動又は／及び２０Ｐａ以上の応力振
動を加えることによりコロイド結晶を任意の大きさに成
長させて大形コロイド単結晶化ができることを見い出し
た。この時、最密構造が取る結晶形と同じ形状、もしく
は該結晶形の一部の結晶面を有する容器を用いることに
よりコロイド単結晶の成長が容易になり、結晶方位の制
御も可能となる事を見い出した。コロイド単結晶は見る
角度によりブラッグ反射する波長が変化するが、このコ
ロイド単結晶は弾性体としての性質も持つため、外部応
力によりブラッグ反射波長を変化させることもできる。
また、コロイド単結晶を構成する微粒子の粒子間をアク
リル等の高分子材料やガラス等の無機材料で充填するこ
とにより、固体光学材料としても容易に作成できること
を見い出し、本発明を完成した。

【０００７】以下、本発明の詳細について説明する。本
発明に係るコロイド溶液は水、又は、有機溶媒の１種類
若しくは２種類以上の混合溶液、又は、水と有機溶媒の
１種類若しくは２種類以上との混合溶液を分散液として
用いる事ができる。分散微粒子はシリカ、チタニア、ア
ルミナ、ジルコニア、酸化第一銅等の金属酸化物微粒
子、又は、水酸化第二鉄等の金属水酸化物微粒子、又
は、セレン、ニッケル等の金属微粒子、又は、ポリスチ
レン、ポリエチレン、メタクリル樹脂や合成ラテックス
等の有機物微粒子を用いる事ができる。

【０００８】一般にコロイド溶液中の微粒子を凝集しな
いように安定化させる方法には、水酸化ナトリウムや酸
化ナトリウム等を添加しコロイド溶液のｐＨを８〜１１
のアルカリ性にして安定化を行う方法と、コロイド溶液
のイオン濃度を低下させる方法等が用いられる。本発明
に係るコロイド溶液の安定化には、陽イオン交換樹脂と
陰イオン交換樹脂によりコロイド溶液のイオン濃度を６
×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ以下にする方法、又は、透析によ
りコロイド溶液のイオン濃度を６×１０^−３ｍｏｌ／Ｌ
以下にする方法を用いる事ができる。

【０００９】コロイド結晶を生成させる方法としては、
微粒子の自然沈降による最密充填配列化がある。この方
法は微粒子の沈降に従い上方に向かって結晶成長が進
み、幅１〜３ｍｍの針状コロイド単結晶の集合体となる
が、針状コロイド単結晶の幅を大きくする事は困難であ
った。

【００１０】コロイド結晶を生成させるもう一つの方法
としては、コロイド溶液のイオンを極度に取り除く方法
がある。イオンを取り除いてゆくと微粒子表面に形成さ
れている電気二重層が厚くなることが知られている。微
粒子は電気二重層を含めた大きさの粒子として振る舞う
ため、電気二重層を含めた微粒子の占める体積比率が、
最密充填が示すパッキング指数７４．０４％に近くなる
とコロイド結晶が生成してくる。しかし、この方法では
大きくても８ｍｍ程度のコロイド単結晶しか得られず、
結晶方位も不規則であった。

【００１１】本発明者は、コロイド溶液中に発生したコ
ロイド結晶に、０．１Ｇ以上１０Ｇ以下の加速度の振動
を連続的に、又は断続的に加える事によりコロイド単結
晶が成長し、互いに直角で交わる３方向のうち少なくと
も２方向で１ｃｍ以上の大きさのコロイド単結晶を形成
できる事を見い出した。加える振動の加速度には、ｇ＝
Ａ×（２πｆ）^２×１０^−４、（ｇは加速度ｃｍ／ｓｅ
ｃ^２、Ａは振幅μｍ、ｆは振動数Ｈｚ）の関係がある。
加速度が大きいとコロイド単結晶の成長は速く、加速度
が小さいと成長は遅くなる。しかし、加速度が０．１Ｇ
未満だとコロイド単結晶の成長は起こらず、加速度が１
０Ｇより大きいと、コロイド結晶が破壊されることがわ
かった。

【００１２】加える振動は、応力振動でも良い。コロイ
ド溶液中の微粒子は表面に電気二重層を形成しており、
この電気二重層が弾性体の役割をする。コロイド溶液に
外部より応力を加えると、電気二重層が押し縮められ、
加える応力を変化させる事により振動を与えることがで
きる。コロイド結晶に応力変化の幅が２０Ｐａ以上の応
力振動を連続的に、又は断続的に加える事によりコロイ
ド単結晶が成長し、互いに直角で交わる３方向のうち少
なくとも２方向で１ｃｍ以上の大きさのコロイド単結晶
が形成できる事を見い出した。応力変化の幅が大きいと
コロイド単結晶の成長は速く、応力変化の幅が小さいと
成長は遅くなった。しかし、応力変化の幅が２０Ｐａよ
り小さいとコロイド単結晶の成長は起こらなかった。ま
た、０．１Ｇ以上１０Ｇ以下の加速度の振動と応力変化
幅２０Ｐａ以上の応力振動を同時に加えても、同様の結
果が得られた。コロイド結晶が適度な振動を加えること
により成長が起こる現象は、通常の多結晶が融点近くで
熱処理することにより原子が熱振動を起こして粒成長が
起こる現象と良く似ている。

【００１３】本発明において、振動を加える時に、最密
構造が取る結晶形と同じ形状、又は、該結晶形が二つ以
上組み合わさった形状、又は、該結晶形の一部の結晶面
を有する形状の容器を用いることによりコロイド単結晶
の成長が容易になり、結晶方位の制御も可能となる事を
見い出した。コロイド単結晶の微粒子を格子点とみなし
た時のブラヴェ格子を可視光ブラッグ反射から解析する
と、通常は面心立方格子を取っており、条件により単純
六方格子を取る事が判明した。面心立方格子が取る結晶
形には基本的に、四面体、六面体、八面体、斜方十二面
体、三辺三四面体、四辺三四面体、五辺三四面体、六四
面体、三辺三八面体、四辺三八面体、五辺三八面体、六
八面体、四六面体、複六面体、複十二面体などがある。
また、単純六方格子が取る結晶形には六方柱面体、複六
方柱面体、複六方両錐体、複三方両錐体、複六方錐体、
偏四角面体、六方両錐体、三方両錐体、六方錐体などが
ある。これらの結晶形には晶癖を持った形状も含まれ
る。つまり、六面体は正六面体だけではなく、特定面の
み大きくなった直方体も含まれる。

【００１４】これらの容器にて成長させたコロイド単結
晶の結晶方位は、用いる容器の形状と同じ結晶形が持つ
結晶面とほぼ同じ方向になる。つまり、結晶面をミラー
指数で表すと、六面体形状の容器の場合、各面には（１
００）面と等価な面が現れ、斜方十二面体形状の容器の
場合は各面が（１１０）面と等価な面となり、八面体形
状の容器の場合は各面が（１１１）面と等価な面とな
る。六方柱面体形状の容器の場合は、柱面は（１０１
０）面と、又は、底面は（０００１）面と等価な面を取
る。ただし、極端に特定面のみを大きくした容器の場
合、叉は、特定面の方向のみに強い振動を加えた場合、
その面が（１１１）面となるようにコロイド単結晶が成
長する場合がある。

【００１５】コロイド単結晶の結晶面のミラー指数の決
定は、球面座標測定装置に光源と望遠鏡を取り付けて、
ブラッグ反射をおこす結晶面の座標とブラッグ反射の視
射角を測定することにより行った。面心立方格子は特有
な消滅則を持っており、ブラッグ反射が観測できると予
測される面は、（１１１）、（２００）、（２２０）、
（３１１）、（２２２）、（４００）、（３３１）、
（４２０）、（４２２）で、反射強度は（１１１）面の
反射強度を１００とすると順に１００、４７、２２、２
４、７、２、８、８、８が予測される。反射強度が強
く、比較的面指数が低い（１１１）、（２００）、（２
２０）について、結晶面の出現方向を球面座標（φ、
ρ）で表すと、（１１１）は（４５°００’、５４°４
４’）、（２００）は（９０°００’、９０°０
０’）、（２２０）は（４５°００’、９０°００’）
となる。結晶面（ｈｋｌ）の格子面間隔ｄ_ｈｋｌには、 ｄ_ｈｋｌ ^２＝ａ^２／（ｈ^２＋ｋ^２＋ｌ^２） （ａは格
子定数、ｈｋｌはミラー指数） の関係があり、ブラッグ反射には、 ２ｄ_ｈｋｌｓｉｎθ＝ｎλ （θは視射角、λは波
長、ｎは正の整数） の関係がある。これらの関係と結晶面座標よりミラー指
数を決定した。

【００１６】最密構造がとる結晶形の二つ以上が組み合
わさった形状の容器とは、例えば、正六面体の角部に正
三角形の正八面体結晶面が組み合わさった形状の容器な
どである。また、最密構造がとる結晶形の一部の結晶面
を有する容器とは、例えば、六面体の上面のみ取り除い
た容器、八面体の下方四面のみの容器、四面体の下方二
面のみの容器などで、他の面は曲面でも良いがコロイド
溶液がこぼれない場合は無くても良い。容器が有する結
晶面の数が少なくなるに従いコロイド単結晶に歪み等が
生じやすくなり結晶完全性は低下してくる。該容器を用
いる場合、加える振動の方向は、該容器が持つ結晶面と
垂直な方向が良い。

【００１７】本発明に用いられるコロイド溶液中の微粒
子は、粒径の標準偏差が平均粒径の２０％以下とする事
が必要である。粒径の標準偏差が平均粒径の２０％より
大きいと、微粒子が最密充填するときに配列ムラがで
き、結晶成長を著しく阻害する。粒径の標準偏差が平均
粒径の３０％より大きいと、コロイド結晶の生成自体を
著しく阻害する。粒径のばらつきはコロイド単結晶に不
完全さを生じさせる。コロイド単結晶にも一般的な結晶
に生じる格子欠陥や部分的な結晶軸のゆらぎに相当する
乱れが生じるため、分光又は単色化光学材料としての機
能を十分に発揮するためには、粒径の標準偏差は平均粒
径の１０％以下が好ましい。

【００１８】本発明に用いられるコロイド単結晶は弾性
体としての性質を持っている。コロイド溶液のイオン濃
度を６×１０^−３ｍｏｌ／ｌ以下にすると、コロイド単
結晶中でも微粒子は表面に電気二重層を安定して保持す
ることができ、この電気二重層が弾性体の役割をする。
コロイド単結晶に外部より応力を加えると、電気二重層
が押し縮められ、コロイド単結晶における微粒子の配列
面の重なりの間隔つまり微粒子を格子点とみなした場合
の格子面間隔が縮まり、ブラッグ反射する光の波長に変
化が生じる。前記のブラッグ反射の関係式を用いて、応
力とブラッグ反射した光の波長の変化よりコロイド単結
晶の弾性率を測定すると約１０^２〜１０^３Ｐａを示し
た。また、コロイド溶液にポリビニルアルコール等の高
分子材料を融解させると弾性率が向上し、約１０^３〜１
０^９Ｐａを示す。

【００１９】本発明に用いられるコロイド溶液中の微粒
子の粒径の標準偏差を平均粒径の２０％以下とする事に
より、コロイド単結晶に応力を加えても疑似結晶構造が
壊される事なく、ブラッグ反射光の波長を変化させる事
が可能となった。また、微粒子の粒径の標準偏差を平均
粒径の２０％以上だと、応力を加える事により格子欠陥
や結晶軸のずれが生じてくる。３０％以上だと応力を加
える事により疑似結晶構造が徐々に壊れていく事を確認
した。

【００２０】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明
する。なお、本発明のコロイド溶液の微粒子の平均粒
径、標準偏差の測定はレーザー式粒度分布測定装置にて
行った。コロイド結晶の格子欠陥および結晶軸のゆがみ
は実体顕微鏡およびスペクトロメーターにて確認した。
コロイド単結晶の成長は実体顕微鏡および目視にて確認
した。イオン濃度測定はイオンクロマトグラフィーにて
行った。

【００２１】実施例１ エタノール１５８６ｇに純水４５３ｇと２５％アンモニ
ア水６８ｇを混合し、０℃にて撹拌を行った。温度が一
定となったところで、オルトけい酸テトラエチル２５．
７６ｇをエタノール１８３．０８ｇで希釈した溶液を混
合し、反応温度を０℃で一定にしたまま１時間撹拌混合
を行った。その後、エバポレーターにてエタノールとア
ンモニアを除去し、遠心沈降による濃縮化を行いシリカ
微粒子を６０重量％含むコロイド溶液を得た。このコロ
イド溶液を内寸法２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍの六面体アク
リル製容器に入れて静置して、微粒子を自然沈降させ、
コロイド結晶の生成を行わせた。その後、加速度１Ｇで
１Ｈｚの振動を加えコロイド単結晶の成長を行わせたと
ころ、容器いっぱいに単一のコロイド単結晶が成長し
た。このコロイド微粒子の平均粒径は２９１ｎｍで、標
準偏差は平均粒径の５％であった。六面体容器各面での
コロイド単結晶の面指数を測定したところ（２００）と
等価な面であった。

【００２２】実施例２ 反応温度を０℃で一定にしたまま１時間撹拌混合を行う
反応条件を、反応温度を−１．５℃から１時間３℃の割
合で上昇させながら１時間撹拌混合を行う反応条件に代
えた以外は、実施例１と同様にコロイド単結晶の成長を
行わせたところ、容器いっぱいに単一のコロイド単結晶
が成長した。このコロイド微粒子の平均粒径は２９３ｎ
ｍで、標準偏差は平均粒径の７％であった。六面体容器
各面でのコロイド単結晶の面指数を測定したところ（２
００）と等価な面であった。

【００２３】実施例３ 反応温度を０℃で一定にしたまま１時間撹拌混合を行う
反応条件を、反応温度を−３℃から１時間６℃の割合で
上昇させながら１時間撹拌混合を行う反応条件に代えた
以外は、実施例１と同様にコロイド単結晶の成長を行わ
せたところ、容器いっぱいに単一のコロイド単結晶が成
長した。このコロイド微粒子の平均粒径は２９４ｎｍ
で、標準偏差は平均粒径の２０．５％であった。六面体
容器各面でのコロイド単結晶の面指数を測定したところ
（２００）と等価な面であった。

【００２４】実施例４ 加速度１Ｇで１Ｈｚの振動を、加速度１０Ｇで５Ｈｚの
振動に代えた以外は、実施例１と同様にコロイド単結晶
の成長を行わせたところ、容器いっぱいに単一のコロイ
ド単結晶が成長した。六面体容器各面でのコロイド単結
晶の面指数を測定したところ（２００）と等価な面であ
った。

【００２５】実施例５ 加速度１Ｇで１Ｈｚの振動を、加速度１０Ｇで１Ｈｚの
振動に代えた以外は、実施例１と同様にコロイド単結晶
の成長を行わせたところ、容器いっぱいに単一のコロイ
ド単結晶が成長した。六面体容器各面でのコロイド単結
晶の面指数を測定したところ（２００）と等価な面であ
った。

【００２６】実施例６ 加速度１Ｇで１Ｈｚの振動を、加速度５Ｇで１Ｈｚの振
動に代えた以外は、実施例１と同様にコロイド単結晶の
成長を行わせたところ、容器いっぱいに単一のコロイド
単結晶が成長した。六面体容器各面でのコロイド単結晶
の面指数を測定したところ（２００）と等価な面であっ
た。

【００２７】実施例７ 加速度１Ｇで１Ｈｚの振動を、加速度１Ｇで０．５Ｈｚ
の振動に代えた以外は、実施例１と同様にコロイド単結
晶の成長を行わせたところ、容器いっぱいに単一のコロ
イド単結晶が成長した。六面体容器各面でのコロイド単
結晶の面指数を測定したところ（２００）と等価な面で
あった。

【００２８】実施例８ 加速度１Ｇで１Ｈｚの振動を、加速度０．１Ｇで１Ｈｚ
の振動に代えた以外は、実施例１と同様にコロイド単結
晶の成長を行わせたところ、容器いっぱいに単一のコロ
イド単結晶が成長した。六面体容器各面でのコロイド単
結晶の面指数を測定したところ（２００）と等価な面で
あった。

【００２９】実施例９ シリカ微粒子を６０重量％含むコロイド溶液を、実施例
１記載の手順と同じ手順にて作成した。このコロイド溶
液を、上部に応力を加えるための６ｍｍ径の導入口を設
けた内寸法２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍの六面体アクリル製
容器に入れて静置して、微粒子を自然沈降させ、コロイ
ド結晶の生成を行わせた。その後、６ｍｍ径の導入口よ
り１Ｈｚの周期で２０Ｐａの応力振動を加えコロイド単
結晶の成長を行わせたところ、容器いっぱいに単一のコ
ロイド単結晶が成長した。六面体容器各面でのコロイド
単結晶の面指数を測定したところ（２００）と等価な面
であった。

【００３０】実施例１０ １Ｈｚの周期で２０Ｐａの応力振動を、１Ｈｚの周期で
２００Ｐａの応力振動に代えた以外は、実施例９と同様
にコロイド単結晶の成長を行わせたところ、容器いっぱ
いに単一のコロイド単結晶が成長した。六面体容器各面
でのコロイド単結晶の面指数を測定したところ（２０
０）と等価な面であった。

【００３１】実施例１１ １Ｈｚの周期で２０Ｐａの応力振動を、１Ｈｚの周期で
２０００Ｐａの応力振動に代えた以外は、実施例９と同
様にコロイド単結晶の成長を行わせたところ、容器いっ
ぱいに単一のコロイド単結晶が成長した。六面体容器各
面でのコロイド単結晶の面指数を測定したところ（２０
０）と等価な面であった。

【００３２】実施例１２ １Ｈｚの周期で２０Ｐａの応力振動を、１Ｈｚの周期で
２００００Ｐａの応力振動に代えた以外は、実施例９と
同様にコロイド単結晶の成長を行わせたところ、容器い
っぱいに単一のコロイド単結晶が成長した。六面体容器
各面でのコロイド単結晶の面指数を測定したところ（２
００）と等価な面であった。

【００３３】実施例１３ １Ｈｚの周期で２０Ｐａの応力振動を、１Ｈｚの周期で
２０００００Ｐａの応力振動に代えた以外は、実施例９
と同様にコロイド単結晶の成長を行わせたところ、容器
いっぱいに単一のコロイド単結晶が成長した。六面体容
器各面でのコロイド単結晶の面指数を測定したところ
（２００）と等価な面であった。

【００３４】実施例１４ シリカ微粒子を６０重量％含むコロイド溶液を、実施例
１記載の手順と同じ手順にて作成した。このコロイド溶
液を、上部に応力を加えるための６ｍｍ径の導入口を設
けた内寸法２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍの六面体アクリル製
容器に入れて静置して、微粒子を自然沈降させ、コロイ
ド結晶の生成を行わせた。その後、６ｍｍ径の導入口よ
り１Ｈｚの周期で２００Ｐａの応力振動を加えると同時
に加速度１Ｇで１Ｈｚの振動を加えてコロイド単結晶の
成長を行わせたところ、容器いっぱいに単一のコロイド
単結晶が成長した。六面体容器各面でのコロイド単結晶
の面指数を測定したところ（２００）と等価な面であっ
た。

【００３５】実施例１５ 内寸法２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍの六面体アクリル製容器
を、内寸法が一辺２ｃｍの正八面体アクリル製容器に代
えた以外は、実施例１と同様にコロイド単結晶の成長を
行わせたところ、容器いっぱいに単一のコロイド単結晶
が成長した。正八面体容器各面でのコロイド単結晶の面
指数を測定したところ（１１１）と等価な面であった。

【００３６】実施例１６ 内寸法２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍの六面体アクリル製容器
を、内寸法０．３ｃｍ×４ｃｍ×１０ｃｍの六面体アク
リル製容器に代えた以外は、実施例１と同様にコロイド
単結晶の成長を行わせたところ、容器いっぱいに単一の
コロイド単結晶が成長した。六面体容器で最も大きい４
ｃｍ×１０ｃｍの面でのコロイド単結晶の面指数を測定
したところ（１１１）であった。これは、容器の形状が
六面体であっても特定の面が極端に大きい場合は、最も
粒子密度の高い（１１１）面が優先的に成長するためと
思われる。

【００３７】実施例１７ 内寸法２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍの六面体アクリル製容器
を、２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍの正六面体の角部に一辺が
５ｍｍの三角形の正八面体結晶面が組み合わさったアク
リル製容器に代えた以外は、実施例１と同様にコロイド
単結晶の成長を行わせたところ、容器いっぱいに単一の
コロイド単結晶が成長した。正六面体に属する面でのコ
ロイド単結晶の面指数を測定したところ（２００）と等
価な面で、正八面体に属する面でのコロイド単結晶の面
指数は（１１１）と等価な面あった。

【００３８】実施例１８ 遠心沈降による濃縮化を、エタノールを含有量が５０重
量％になるように添加した後に遠心沈降による濃縮化に
代えた以外は、実施例１と同様にコロイド単結晶の成長
を行わせたところ、容器いっぱいに単一のコロイド単結
晶が成長した。六面体容器各面でのコロイド単結晶の面
指数を測定したところ（２００）と等価な面であった。

【００３９】実施例１９ 遠心沈降による濃縮化を、エタノールを含有量が４０重
量％、ベンゼンを含有量が４０重量％になるように添加
した後に遠心沈降による濃縮化に代えた以外は、実施例
１と同様にコロイド単結晶の成長を行わせたところ、容
器いっぱいに単一のコロイド単結晶が成長した。六面体
容器各面でのコロイド単結晶の面指数を測定したところ
（２００）と等価な面であった。

【００４０】実施例２０ シリカ微粒子を６０重量％含むコロイド溶液を、実施例
１記載の手順と同じ手順にて作成した。このコロイド溶
液に１．４４×１０^−５ｍｏｌ／ｌの濃度になるように
塩化ナトリウムを添加した後、上部に応力を加えるため
の６ｍｍ径の導入口を設けた内寸法２ｃｍ×２ｃｍ×２
ｃｍの六面体アクリル製容器に入れて静置して、微粒子
を自然沈降させ、コロイド結晶の生成を行わせた。その
後、加速度１Ｇで１Ｈｚの振動を加えコロイド単結晶の
成長を行わせた。コロイド単結晶が２ｃｍ×２ｃｍ×２
ｃｍの大きさになったところで、５０Ｐａの応力を加え
て、（２２０）面のブラッグ反射光の波長の変化を視射
角７０°で確認したところ、５５０ｎｍから５００ｎｍ
に変化した。ブラッグの式より、ｄ_２２０は２９３ｎｍ
から２６６ｎｍに変化しており、これより弾性率は５．
６×１０^２Ｐａと求まった。

【００４１】実施例２１ １．４４×１０^−５ｍｏｌ／ｌの濃度を、３×１０^−３
ｍｏｌ／ｌの濃度に代えた以外は、実施例２０と同様に
コロイド単結晶の成長を行わせた後、コロイド単結晶の
弾性率を測定したところ、１．１×１０^３Ｐａと求まっ
た。

【００４２】実施例２２ エタノール１５８６ｇに純水４５３ｇと２５％アンモニ
ア水６８ｇを混合し、０℃にて撹拌を行った。温度が一
定となったところで、オルトけい酸テトラエチル２５．
７６ｇをエタノール１８３．０８ｇで希釈した溶液を混
合し、反応温度を０℃で一定にしたまま１時間撹拌混合
を行った。その後、エバポレーターにてエタノールとア
ンモニアを除去して６０ｃｃとし、ポリビニルアルコー
ル２ｇを溶解した後に遠心沈降による濃縮化を行いシリ
カ微粒子を６０重量％含むコロイド溶液を得た。このコ
ロイド溶液を上部に６０ｃｃの試料導入用ロートが付い
た内寸法２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍの六面体アクリル製容
器に入れて静置して、微粒子を自然沈降させ、コロイド
結晶の生成を行わせた。その後、加速度１Ｇで１Ｈｚの
振動を加えコロイド単結晶の成長を行わせた。このコロ
イド単結晶の弾性率を測定したところ１．１×１０^４Ｐ
ａとなった。

【００４３】実施例２３ このコロイド単結晶の弾性率を測定を、このコロイド単
結晶の上澄み液を３５ｃｃ蒸発させた後に弾性率を測定
に代えた以外は、実施例２２と同様にコロイド単結晶を
成長させて弾性率を測定したところ、５×１０^７Ｐａと
なった。

【００４４】実施例２４ 実施例１で作成したコロイド単結晶を乾燥させた後、８
００℃で１時間熱処理した。室温まで冷却後、メタクリ
ル酸メチルモノマーを含侵し、紫外線を照射してメタク
リル酸メチルを硬化させ、規則配列構造光学材料を得
た。

【００４５】実施例２５ 実施例１で作成したコロイド単結晶を乾燥させた後、８
００℃で１時間熱処理した。室温まで冷却後、カーボン
製圧力媒体容器に軟化温度４７０℃のホウケイ酸塩ガラ
ス粉末を充填し、その中心に熱処理体を入れた。これを
５５０℃、２×１０^７Ｐａで２時間ホットプレス処理を
して熱処理体にホウケイ酸塩ガラスを含浸させた。その
後、不要なホウケイ酸塩ガラスを削り取り規則配列構造
光学材料を得た。

【００４６】実施例２６ 内寸法２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍの六面体アクリル製容器
を、底面の直径が４ｃｍのガラス製ビーカーに代えた以
外は、実施例１と同様にコロイド単結晶の成長を行わせ
たところ、部分的にコロイド単結晶が成長し、縦と横が
１．５ｃｍの大きさのコロイド単結晶が出現した。ビー
カーの底面でのコロイド単結晶の面指数を測定したとこ
ろ（１１１）であった。これは、最も粒子密度の高い
（１１１）面が平面である底面に沿って優先的に成長す
るためと思われる。

【００４７】実施例２７ 実施例１記載のシリカ微粒子を６０重量％含むコロイド
溶液の作成操作を１０回くり返した。このコロイド溶液
を内寸法５ｃｍ×５ｃｍ×５ｃｍの六面体アクリル製容
器に入れて静置して、微粒子を自然沈降させ、コロイド
結晶の生成を行わせた。その後、加速度１Ｇで１Ｈｚの
振動を加えコロイド単結晶の成長を行わせたところ、容
器いっぱいに単一のコロイド単結晶が成長し、巨大化が
容易であることがわかった。六面体容器各面でのコロイ
ド単結晶の面指数を測定したところ（２００）と等価な
面であった。

【００４８】比較例１ 反応温度を０℃で一定にしたまま１時間撹拌混合を行う
反応条件を、反応温度を−４℃から１時間８℃の割合で
上昇させながら１時間撹拌混合を行う反応条件に代えた
以外は、実施例１と同様にコロイド単結晶の成長を行わ
せたところ、部分的にコロイド単結晶の成長は見られる
が、互いに直角で交わる３方向のうち少なくとも２方向
で１ｃｍ以上の大きさまでの成長は見られなかった。コ
ロイド単結晶中には結晶軸のゆらぎが部分的に生じてい
た。このコロイド微粒子の平均粒径は２９５ｎｍで、標
準偏差は平均粒径の２３．５％であった。

【００４９】比較例２ 反応温度を０℃で一定にしたまま１時間撹拌混合を行う
反応条件を、反応温度を−５℃から１時間１０℃の割合
で上昇させながら１時間撹拌混合を行う反応条件に代え
た以外は、実施例１と同様にコロイド単結晶の成長を行
わせたが、ほとんど成長は見られず、逆に部分的に遊色
効果が不鮮明になった。このコロイド微粒子の平均粒径
は２９５ｎｍで、標準偏差は平均粒径の３１％であっ
た。

【００５０】比較例３ 加速度１Ｇで１Ｈｚの振動を、加速度０．０５Ｇで１Ｈ
ｚの振動に代えた以外は、実施例１と同様にコロイド単
結晶の成長を行わせたが、ほとんど成長は見られなかっ
た。

【００５１】比較例４ 加速度１Ｇで１Ｈｚの振動を、加速度１２Ｇで１Ｈｚの
振動に代えた以外は、実施例１と同様にコロイド単結晶
の成長を行わせたが、ほとんど成長は見られず、逆に部
分的に遊色効果が不鮮明になり、部分的にコロイド結晶
が崩壊した。

【００５２】比較例５ 加速度１Ｇで１Ｈｚの振動を、加速度５０Ｇで１０ｋＨ
ｚの振動に代えた以外は、実施例１と同様にコロイド単
結晶の成長を行わせたところ、コロイド結晶が崩壊して
いった。

【００５３】比較例６ １Ｈｚの周期で２０Ｐａの応力振動を、１Ｈｚの周期で
１５Ｐａの応力振動に代えた以外は、実施例９と同様に
コロイド単結晶の成長を行わせたが、ほとんど成長は見
られなかった。

【００５４】比較例７ １Ｈｚの周期で２０Ｐａの応力振動を、１Ｈｚの周期で
１０Ｐａの応力振動に代えた以外は、実施例９と同様に
コロイド単結晶の成長を行わせたが、ほとんど成長は見
られなかった。

【００５５】比較例８ 内寸法２ｃｍ×２ｃｍ×２ｃｍの六面体アクリル製容器
を、内寸法が直径３ｃｍの球状アクリル製容器に代えた
以外は、実施例１と同様にコロイド単結晶の成長を行わ
せたが、８ｍｍ程度の大きさにしか成長しなかった。

【００５６】比較例９ １．４４×１０^−５ｍｏｌ／ｌの濃度を、３．５×１０
^−３ｍｏｌ／ｌの濃度に代えた以外は、実施例２０と同
様にコロイド単結晶の成長を行わせたが、微粒子が凝集
し、結晶成長は起こらなかった。

【００５７】

【発明の効果】本発明のコロイド単結晶は、希望通りの
大きさに成長させる事ができ、コロイド単結晶の結晶方
位も制御できるため、紫外線、可視光線及び赤外線領域
における分光及び単色化光学材料として応用できる。ブ
ラッグ反射波長は視射角により変化させることができる
が、コロイド単結晶の弾性体としての性質を応用して、
外部応力を加える事によりブラッグ反射波長を変化させ
る事もできるため、一つの結晶面でより広い範囲の波長
をブラッグ反射させることができる。また、コロイド単
結晶体を乾燥後、高分子や無機の材料で充填することに
より、新規の規則配列構造光学材料が得られる。

【００５８】コロイド単結晶は、加速度が０．１Ｇ以下
の振動や、応力振動が２０Ｐａ以下の場合は結晶を成長
させるには不十分であるが、０．１Ｇ以上１０Ｇ以下の
加速度の振動や２０Ｐａ以上の応力振動はコロイド単結
晶の成長には最適である。しかし、１０Ｇ以上の加速度
の振動だと強すぎてコロイド単結晶が崩壊してしまう。
また、コロイド溶液中の微粒子は、粒径の標準偏差が平
均粒径の２０％以下とする事により良好なコロイド単結
晶が得られる。粒径の標準偏差が平均粒径の２０％より
大きいと、微粒子が最密充填するときに配列ムラがで
き、結晶成長を著しく阻害する。粒径の標準偏差が平均
粒径の３０％より大きいと、コロイド結晶の生成自体を
著しく阻害する。また、コロイド溶液のイオン濃度は、
６×１０^−３ｍｏｌ／ｌ以上だと電気二重層が十分な厚
さを得られず、微粒子間の凝集が起こるため、コロイド
溶液やコロイド単結晶は不安定となるものと考えられ
る。また、コロイド単結晶の弾性率はイオン濃度によっ
ても変化するが、ポリビニルアルコール等の高分子材料
を融解することにより高い弾性率を得ることができる。

【００５９】コロイド単結晶の容器をサファイアを用い
れば、１５０ｎｍ〜５μｍの波長まで、石英だと１７５
ｎｍ〜３．４μｍまで透過し、分散溶液も水は３．３μ
ｍと６μｍ付近の波長に強い吸収を示すがそれ以外の波
長では十分な透過率を示す。赤外線領域での吸収が少な
い流動パラフィンやヘキサクロロブタジエンなどでイオ
ンを十分に取り除いたものも分散溶液として使用できる
ため、紫外線、可視光線及び赤外線領域における光の分
光、単色化が可能となる。

【００６０】また、コロイド単結晶を乾燥後に充填材料
として用いるアクリル樹脂などは２５０ｎｍから光を通
し、１．１８μｍと１．４μｍ付近に吸収を持つが広い
波長範囲で透明であり、低融点ガラスも広い波長範囲で
透明であるため、固体化した規則配列構造光学材料も広
い波長範囲で光の分光、単色化が可能となる。固体化し
た規則配列構造光学材料は湾曲化できるため応用例とし
ては、平板モノクロメーター以外にもヨハンソン型等の
湾曲型モノクロメーターとしても応用ができ、スペクト
ル幅が狭く強度が強い単色光を得ることができ、応用範
囲は非常に広い。

【００６１】従って、このコロイド単結晶より得られた
規則配列構造光学材料は、紫外線、可視光線及び赤外線
領域における分光及び単色化光学材料として最適であ
る。また、この規則配列構造光学材料は見る方向により
色彩が変化するため人間の美的感覚に訴える効果が高く
装飾品としても非常に有望である。また、結晶構造とブ
ラッグ反射を理解するための理科教材としての価値も高
い。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】コロイド溶液中に生じる疑似結晶の結晶方
   位を目的の方向に制御しながら、互いに直角で交わる３
   方向のうち少なくとも２方向で１ｃｍ以上の大きさに成
   長させた疑似結晶を含むことをを特徴とする規則配列構
   造光学材料。
2. 【請求項２】コロイド溶液中に生じる疑似結晶を構成す
   る微粒子の粒径の標準偏差が平均粒径の２０％以下であ
   ることを特徴とする請求項１記載の規則配列構造光学材
   料。
3. 【請求項３】コロイド溶液中に生じる疑似結晶に０．１
   Ｇ以上１０Ｇ以下の加速度の振動又は／及び２０Ｐａ以
   上の応力振動を加えて疑似結晶の成長を行わせることを
   特徴とする請求項１記載の規則配列構造光学材料の製造
   方法。
4. 【請求項４】コロイド溶液中に生じる疑似結晶を成長さ
   せる時に用いる容器に、最密構造が取る結晶形と同じ形
   状、又は、該結晶形の二つ以上が組み合わさった形状、
   又は、該結晶形の一部の結晶面を有する形状の容器を用
   いることにより結晶方位を制御した疑似結晶を成長させ
   ることを特徴とする請求項１記載の規則配列構造光学材
   料の製造方法。
5. 【請求項５】コロイド溶液中で成長させた疑似結晶を構
   成する微粒子の粒子間に存在する溶液を、イオン濃度が
   ６×１０^−２ｍｏｌ／ｌ以下の水又は／及び有機溶媒と
   し、或いは該溶液に高分子材料を溶解させた溶媒とした
   ことを特徴とする請求項１記載の規則配列構造光学材
   料。
6. 【請求項６】コロイド溶液中で成長させた疑似結晶を構
   成する微粒子の粒子間を、高分子材料又は無機材料で充
   填したことを特徴とする請求項１記載の規則配列構造光
   学材料。