CN101365594A - 布拉格衍射安全标记 - Google Patents

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Abstract

披露了一种采用根据布拉格定律衍射辐射的水印标记制品的方法。该水印包括固定在基质中的周期性颗粒阵列。该水印可以随着视角改变颜色，伴随着视角消失和重新出现或者可以衍射在某一检测角度下可检测的非可见辐射。

Description

布拉格衍射安全标记
技术领域
[0001]本发明涉及由辐射衍射材料制成的水印并且涉及它们作为安全设备的应用。本发明进一步涉及制造水印的方法，其中该水印可以需要或可以不需要使用光学设备以取回或看见该水印。
背景技术
[0002]全息图被通常用于提供一定程度的文件安全性。许多银行卡带有全息图像，其包括信用卡使用者的图像，以使得可以证实使用者的身分。全息图还被嵌入安全文件中以使得它们不能被肉眼看见。为了证实或鉴别这些文件，用合适波长的光照射全息图。取决于使用的波长，全息图像可以直接看见或者其可以使用合适的成像技术而感知。尽管全息图提供了初始程度的安全性，但制造全息图的技术正变得容易获得以致于可以复制全息图，由此限制了全息图的价值。传统的水印例如被压在纸上的生产商标识的图像或者钞票的水印也可能被复制。
[0003]为了电子分配文件，已经使用了数字水印。数字水印可以是覆盖在电子文档中的不可见的信号。该覆盖可以含有仅仅在合适的解码器的位置才可由合法的接受者取回的关键信息或隐藏信息。数字水印可被嵌入电子文件中。当某些人尝试复制和使用电子文件时，数字水印与其一起被复制并且显然文件从原始复制。作为选择，文件的改变可能破坏数字水印并且使得内容无效。
[0004]传统的光学水印使用光学设备例如影印机以取回水印。光学水印可以是组织的标识和表示文件的所有权的词语的组合。如果尝试影印具有光学水印的打印文件，则复印的文件将显现出水印，该水印说明文件并不是原始的。光学水印特别可用于保护打印文件免于未经许可的复制。
[0005]尽管依赖于光学设备例如影印机以取回水印的光学水印适用于宽松的纸质文件，但仍然需要施加在纸或塑料基材例如用于零售产品的包装中的那些上的安全设备。消费者寻求这样的保证：实际上通过特定制造商制造的包装产品可以不具有用于测试产品包装的光学设备。
发明内容
[0006]本发明包括一种采用辐射水印标记制品的方法，其包括将有序的周期性颗粒阵列以标记颗粒的形式施加在制品上的步骤，其中该阵列衍射可检测波长下的辐射。本发明进一步包括一种制备展现出图像的制品的方法，其包括以下步骤：将周期性的颗粒阵列以图像的形式施加在制品上，用基质组合物涂覆颗粒阵列，和使涂覆的颗粒阵列固定以使得当通过固定的阵列衍射辐射时可检测到图像。在本发明中还包括一种制备展现出图像的制品的方法，其包括以下步骤：将至少一种基质组合物以图像的形式施加在制品上，形成周期性的颗粒阵列，将颗粒阵列嵌入基质组合物以涂覆颗粒，和使涂覆的颗粒阵列固定以使得当通过固定的阵列衍射辐射时可检测到图像。
附图说明
[0007]图1是制备辐射水印的方法的示意性流程图；
[0008]图2是使用离散施加的基质材料制备辐射水印的方法的示意性流程图；
[0009]图3是通过掩模固化制备辐射水印的方法的示意性流程图；
[0010]图4是使用可溶胀的颗粒制备具有可变的布拉格衍射性能的辐射水印的方法的示意性流程图；
[0011]图5是通过将颗粒嵌入基质材料中制备辐射水印的方法的示意性流程图；和
[0012]图6是通过将颗粒嵌入多个基质材料中而具有可变的布拉格衍射性能的示意性流程图。
具体实施方式
[0013]本发明包括一种通过将有序的周期性颗粒阵列施加在制品上而采用辐射水印标记制品的方法，其中该阵列衍射一定波长下的辐射，由此该阵列起到水印的作用。辐射水印是指当照射时可检测为图像的标记(例如图形设计、字母等)。这里提及的本发明的水印与这类辐射水印相关，除非另外说明。该水印可以在一个视角下出现并且在另一个视角下消失，或者可以随着视角改变颜色。本发明的水印还可以衍射可见光光谱之外的辐射。该阵列可以在制品上制得或者可以为片材的形式用于施加在制品上。作为选择，该阵列可以为颗粒形式用于以涂料组合物例如油漆或油墨施加在制品上。根据本发明制得的具有水印的制品可以证实产品的来源、识别产品或者是装饰性的。
[0014]本发明包括一种制备辐射水印的方法，其中该水印可以需要或可以不需要使用光学设备以取回或看见水印。本发明的水印可以是可检测的图像，它可以证实或识别它施加于其上的制品，或者它可以是装饰性的。通过将图像暴露在辐射下并且检测由图像反射的辐射，可以检测到图像。曝光辐射和反射辐射的每一个可以处于可见光或非可见光光谱中。用于本发明的水印由根据布拉格定律衍射辐射的有序的周期性颗粒阵列组成的辐射衍射材料制成。
[0015]辐射衍射材料包括固定在聚合物基质中的有序的周期性颗粒阵列。有序的周期性颗粒阵列是指根据布拉格定律衍射辐射的紧密填塞的颗粒的阵列。在阵列中的颗粒最上层在与第一层的平面为角度θ下入射的辐射被部分反射并且部分传送到下面的颗粒层。同样出现了入射的辐射的一些吸收。该传送的辐射部分然后本身在阵列中的第二层颗粒中在角度θ下部分反射并且部分传送到下面的颗粒层。在角度θ下的部分反射和部分传送到下面的颗粒层的该特征持续穿过阵列的厚度。反射的辐射的波长满足方程。
mλ＝2nd sin θ
其中(m)是整数，(n)是阵列的有效折射率并且(d)是颗粒层之间的距离。有效折射率(n)密切近似为阵列的材料(包括颗粒周围的基质材料)的折射率的体积平均值。对于通常球形的颗粒，尺寸(d)是每一层中颗粒中心平面之间的距离并且与颗粒直径成正比。在这种情形中，反射波长λ也与颗粒直径成正比。
[0016]其中固定颗粒的基质材料可以是有机聚合物例如聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、醇酸聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、聚硫化物、含环氧的聚合物和/或衍生自含环氧的聚合物的聚合物。
[0017]颗粒可以具有单一结构并且可由不同于基质的材料组成，并且可以选自与基质材料相同的聚合物并且也可以是无机材料例如金属氧化物(例如氧化铝、二氧化硅或二氧化钛)或者半导体(例如硒化镉)。
[0018]作为选择，颗粒可以具有核-壳结构，其中核可由与上述颗粒相同的材料制成。壳可由与基质材料相同的聚合物制成，颗粒壳的聚合物不同于用于特定核-壳颗粒阵列的核材料和基质材料的每一种。壳材料是非成膜的，由此壳材料保留在每一颗粒核周围的位置而不形成壳材料的膜，使得核-壳颗粒作为离散颗粒保留在聚合物基质内。因此，在某些实施方案中阵列包括至少三个常用区域，即基质、颗粒壳和颗粒核。一般而言，颗粒通常是球形的，核的直径构成总颗粒直径的80-90％或者总颗粒直径的85％，壳构成余量的颗粒直径并且具有径向厚度尺寸。核材料和壳材料具有不同的折射率。另外，壳的折射率可以穿过壳厚度的折射率梯度的形式作为壳厚度的函数变化。折射率梯度是在穿过壳厚度的壳材料的组成中梯度结果。
[0019]在本发明的一个实施方案中，通过以下方式制备核-壳颗粒：将核单体与引发剂分散在溶液中以制备核颗粒。将壳单体与乳化剂或表明活性剂一起加入核颗粒分散液中，由此壳单体聚合在核颗粒上。
[0020]在图1中所示的一个实施方案中，通过以下方式将颗粒2(单一结构或核-壳结构)固定在聚合物基质6中：提供于载体中带有类似电荷的颗粒2的分散液、将分散液施加在承载体4上、将载体蒸发以在承载体4上制得颗粒2的有序的周期性阵列、将颗粒2的阵列用单体或者其他聚合物前体材料6涂覆，并且将共聚物8固化以将颗粒2的阵列固定在聚合物8中。该分散液可以含有10-70vol％的带电荷的颗粒2或者30-65vol％的带电荷的颗粒2。承载体4可以是柔性材料(例如聚酯薄膜)或者刚性材料(例如玻璃)。可以通过浸涂、喷涂、刷涂、辊涂、幕涂、流涂或模头涂覆将分散液涂覆在承载体4上至所希望的厚度，至20微米的最大厚度或最大10微米或者最大5微米。
[0021]对于具有核-壳颗粒的辐射衍射材料，当阵列与流体基质6单体组合物相互渗透时，一些基质6的单体可能扩散到壳中，由此增加壳厚度(和颗粒直径)直到基质6组合物固化。溶剂也可能扩散到壳中并且产生溶胀。最终将溶剂从阵列中除去，但来自溶剂的该溶胀可能影响壳的最终尺寸。单体相互渗透到阵列中与单体部分固化之间的时间长度决定了壳溶胀的程度。
[0022]可以各种方式将辐射衍射材料的水印施加在制品上。可以将辐射衍射材料从承载体4上取下并且粉碎成粒状形式，例如薄片10的形式。粉碎的辐射衍射材料可以作为添加剂引入涂料组合物例如油漆或油墨中用于涂覆在制品上。可以采用常规技术(涂漆、印刷、丝网印刷、书写或制图等)将含有粉碎的辐射衍射材料的涂料组合物涂覆在制品上，以在基材上在离散的位置产生图像或者覆盖基材。
[0023]作为选择，辐射衍射材料可以片材或薄膜12的形式制成。然后可以例如用粘合剂例如通过热压将辐射衍射材料的薄膜12涂覆在制品上。对于涂覆在制品上的辐射衍射材料的薄膜12，水印可被检测为衍射辐射的颗粒区域。如图2中所示，为了在薄膜12中产生图像(例如装饰和/或字符)，可以通过以下方式以所希望的图像形式制成辐射衍射材料：在生产基材4上制得有序的周期性阵列，将基质材料6仅仅涂覆在所希望的图像的位置并且将基质材料6固化。未用基质材料6涂覆的阵列部分没有固定在生产基材上并且可被取下，只得到以图像形式的涂覆的阵列12。然后将涂覆的阵列12从生产基材上取下作为薄膜12用于涂覆在制品上。在图3中所示的薄膜12a中产生图像的另一种技术包括将颗粒2的阵列和可聚合的基质材料6施加在生产基材4上，仅仅在所希望的图像的位置通过掩模14进行基质6的固化。可辐射固化的基质材料6(例如可UV固化的聚合物8)特别适用于曝光掩模14。然后将其中带有颗粒2的未固化的基质材料6取出以得到图像形式的固化的辐射衍射材料12a。
[0024]根据本发明制得的水印可以衍射单波长段中的辐射。为了制得衍射多波长段下的辐射(例如以在可检测的图像中产生多种颜色)，可将不同的辐射衍射材料用于水印中。可以通过改变颗粒尺寸(球形颗粒的颗粒尺寸与衍射波长成正比)或者通过改变辐射衍射材料的有效折射率(辐射衍射材料的有效折射率与衍射波长成正比)来实现衍射光波长的转移。可以通过选择特定的可固化基质材料来改变辐射衍射材料的有效折射率。例如，使用单个颗粒种类并且将不同的基质材料施加在离散的位置产生不同的有效折射率。对于具有单一结构(非核-壳)的颗粒，通过在不同的图像位置下使用多种辐射衍射材料可以制得衍射多种波长段下的辐射的水印。例如，通过施加具有一种颗粒尺寸的第一辐射衍射材料得到红色外观，并且施加具有较小颗粒尺寸的第二辐射衍射材料得到绿色外观，可以制得在特定的视角下展现出两种衍射的可见光颜色的水印。以该方式，通过将多种不同的辐射衍射材料作为图像施加在颗粒上，可以制得多色的水印。
[0025]在另一个实施方案中，可以通过使用上述的核-壳颗粒转移衍射辐射的波长，以产生衍射多个波长段下的辐射的图像。可以调节辐射衍射材料的某些部分的固化时间以使得基质材料的组分(例如单体和溶剂)能够扩散到辐射衍射材料的某些部分中不同的时间，由此改变颗粒壳厚度。颗粒壳厚度的增加导致增加的颗粒直径和增加的颗粒间距离，由此增加衍射辐射的波长。通过使用多种成像掩模以产生变化的固化时间区域，可以如图4中所示那样改变辐射衍射材料部分的固化时间。将核-壳颗粒2施加在生产承载体4上并且用可辐射聚合的基质材料6涂覆。借助于通过第一掩模16曝光实现第一固化步骤。未曝光部分18中的颗粒2没有固定；基质材料6继续扩散到壳中由此使颗粒2溶胀，使得未曝光的部分18中的颗粒2的尺寸大于曝光的部分20中的颗粒尺寸。未曝光的部分18通过第二掩模22固化。所得的薄膜包括具有衍射不同波长段下的辐射的不同颗粒尺寸的部分18和20。可以使用多于两种的固化掩模以产生多于两部分的不同颗粒尺寸。具有变化的固化时间的区域导致变化的辐射衍射性能的区域。以该方式，可由一种颗粒类型制得水印，其中衍射的辐射的波长在水印内变化。对于衍射可见光辐射的水印，使用一种类型的核-壳颗粒，水印可以表现出多种颜色。
[0026]在图5中所示的另一个实施方案中，水印在制品30上原位制得。将于载体中带有相似电荷的颗粒2的分散液涂覆在基材4上并且将载体蒸发以在基材4上制得有序的颗粒2的阵列。将基质材料6施加在制品30上，并且通过促使基材4对着制品30使基材4上的颗粒2的阵列与基质材料6接触，以使颗粒2的阵列嵌入基质材料6中。将基质材料6固化以使阵列固定在基质材料6中。可以图像的形式将基质材料6涂覆在制品30上。当使颗粒阵列嵌入基质材料6中时，仅仅在基质材料6的位置，阵列保留在制品30上。作为选择，可以借助于通过掩模14仅仅固化图像区域而将基质材料6固化以形成图像。未固化的基质材料6没有粘结在制品30上并且被取下，得到仅仅在图像区域中的辐射衍射材料。通过将颗粒2的阵列嵌入制品30上的基质材料6中制得的水印可以衍射单波长段的辐射。如上面相对于制备涂覆在制品上的辐射衍射材料描述的那样，为了获得多波长段下的衍射，可以将具有不同颗粒尺寸或不同折射率的不同颗粒阵列嵌入基质材料中。当在阵列中使用核-壳颗粒时，如上所述通过使用成像掩模调节基质材料的固化时间以产生变化的固化时间的区域，壳可以选择性地被基质材料的组分溶胀。
[0027]也可以通过改变辐射衍射材料的有效折射率产生变化的衍射波长的区域。对于单个颗粒阵列及其折射率，可以通过使用不同折射率的基质材料改变有效折射率。例如参照图6，可以通过用于多色印刷的传统印刷方法例如喷墨印刷将具有变化的折射率的多个基质材料6a、6b和6c涂覆在制品30上。将颗粒2的阵列嵌入各种基质材料6a、6b和6c中，并且以单个步骤将基质材料固化，得到具有不同折射率的聚合物8a、8b和8c。在聚合物8a-8c的位置，涂覆的阵列的有效折射率不同，使得涂覆的阵列展现出不同的布拉格衍射性能。
[0028]上述实施方案不意在限制。可以在包括将基质涂覆在制品上的颗粒阵列上或者将颗粒阵列嵌入涂覆在制品上的基质材料中的工艺组合中使用颗粒尺寸、颗粒种类(核-壳或非核-壳)和基质材料的组合制得本发明的水印。例如，可以将具有不同光衍射性能的多种颗粒涂覆在基材或制品上并且现场固定在单独的阵列中。在单个基材或制品上所得的多个固定阵列展现出不同的光衍射性能(例如当朝上和朝下时的颜色)。
[0029]本发明的水印可用作安全标记。当从第一角度(例如当面对带有水印的基材时)观察时，该水印衍射第一波长段下的辐射，并且当从第二角度(例如基材的下面)观察时，衍射第二波长段下的辐射。在每一视角下衍射的辐射可以处于可见光光谱中或者在可见光光谱之外。例如，在第一视角下(布拉格定律的θ)，水印看起来无色(衍射可见光光谱之外的辐射)或者否则不能检测。通过改变视角(布拉格定律的θ)以得到可在可见光光谱内检测(作为颜色)或者可在可见光光谱之外检测的衍射辐射的波长，可以看见水印。如果预先设置分光光度计(或者用于检测辐射的其他设备)以仅仅检测某些波长的辐射，则可以检测无色的波长。
[0030]随着视角改变颜色的水印可以类似于全息图而用作安全标记。使用者操纵带有水印的制品以证实水印的存在和合适的外观。可以类似地使用从展现出颜色变到无色的水印。在可见光光谱中布拉格衍射的这类水印特别适用于标记消费品以证实产品的来源。仅仅在可见光光谱之外衍射辐射的水印可用作证实施加其的基材的光学指纹。在可见光光谱之外工作的水印不会影响或改变产品的外观。相反，可以测试这类产品展现出衍射辐射的指纹以确认产品。
[0031]除非另外明确地说明，本文中使用的所有数字例如表示数值、范围、数量或百分比的那些可被理解为由词语“约”作为前缀，即使该术语没有明确地显现。本文中引用的任何数值范围意在包括其中包含的所有子范围。复数包括单数并且反之亦然。并且，本文中使用的术语“聚合物”意在是指预聚物、低聚物以及均聚物和共聚物；前缀“聚”是指两种或多种。
[0032]这些例举的辐射衍射材料作为水印的应用不意在限制。另外，以下实施例仅仅是本发明的解释并且不意在限制。
实施例
实施例1：有机基质
[0033]通过以下步骤制备可紫外辐射固化的有机组合物。伴随着搅拌将得自Aldrich Chemical Company，Inc.，Milwaukee，WI的以50/50共混物的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2-羟基-2-苯丙酮(0.3g)加入到10g得自Sartomer Company，Inc.，Exton，PA的丙氧基化(3)三丙烯酸甘油酯中。
实施例2：具有溶胀溶剂的有机基质
[0034]通过以下步骤制备可紫外辐射固化的有机组合物。伴随着搅拌将得自Aldrich Chemical Company，Inc.的以50/50共混物的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2-羟基-2-苯丙酮(0.3g)和1.4g丙酮加入到10g得自Sartomer Company，Inc.的丙氧基化(3)三丙烯酸甘油酯中。
实施例3：用于热压的有机基质
[0035]通过以下步骤制备可紫外辐射固化的有机组合物。伴随着搅拌将于227g乙醇中的得自Aldrich Chemical Company，Inc.的以50/50共混物的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2-羟基-2-苯丙酮(22.6g)加入到全部得自Sartomer Company，Inc的与25％丙烯酸异冰片酯共混的170g 2(2-乙氧基乙氧基)丙烯酸乙酯、85g CN968(氨基甲酸酯丙烯酸酯)和85g CN966J75(氨基甲酸酯丙烯酸酯)中。
实施例4：用于外涂的有机基质
[0036]通过以下步骤制备可紫外辐射固化的有机组合物。伴随着搅拌将得自Aldrich Chemical Company，Inc.的以50/50共混物的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2-羟基-2-苯丙酮(0.15g)加入到5g得自Sartomer Company，Inc.的丙氧基化(3)双酚A二丙烯酸酯中。
实施例5：用于颗粒制备的有机基质
[0037]通过以下步骤制备可紫外辐射固化的有机组合物。伴随着搅拌将于615g乙醇中的得自Aldrich Chemical Company，Inc.的以50/50共混物的二苯基(2，4，6-三甲基苯甲酰基)氧化膦和2-羟基-2-苯丙酮(22.6g)加入到全部得自Sartomer Company，Inc的549g丙氧基化(3)三丙烯酸甘油酯、105.3g四丙烯酸季戊四醇酯和97.8g乙氧基化(5)四丙烯酸季戊四醇酯中。
实施例6：核/壳颗粒
[0038]通过以下步骤制备于水中的聚苯乙烯-二乙烯基苯核/苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯-二乙烯基苯壳颗粒的分散液。将2.4g得自Aldrich Chemical Company，Inc.的碳酸氢钠与2045g去离子水混合并且加入装有温度计、加热套、搅拌器、回流冷凝器和氮气入口的4升反应釜中。伴随着搅拌将混合物用氮气喷射40分钟并且然后用氮气覆盖。伴随着搅拌将得自Cytec Industries，Inc.的气溶胶MA80-I(于205g去离子水中为22.5g)加入混合物，随后是24g去离子水清洗。使用加热套将混合物加热至约50℃。伴随着搅拌加入可从Aldrich Chemical Company，Inc.获得的苯乙烯单体(416.4g)。将混合物加热至60℃。伴随着搅拌将得自Al drichChemical Company，Inc.的过硫酸钠(于72g去离子水中为6.2g)加入混合物。将混合物的温度保持恒定40分钟。在搅拌下，将得自Aldrich Chemical Company，Inc.的二乙烯基苯(102.7g)加入混合物并且将温度保持在约60℃下2.3小时。伴随着搅拌将得自AldrichChemical Company，Inc.的过硫酸钠(于43.2g去离子水中为4.6g)加入混合物。
[0039]伴随着搅拌将全部可从Aldrich Chemical Company，Inc.获得的苯乙烯(103g)、甲基丙烯酸甲酯(268g)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(9g)和二乙烯基苯(7g)的混合物加入反应混合物。伴随着搅拌将得自Rhodia，Inc.，Cranbury，NJ的Sipomer COPS-I(3-烯丙氧基-2-羟基-1-丙烷磺酸41.4g)加入反应混合物。将混合物的温度保持在60℃下约4.2小时。通过5微米滤袋将所得的聚合物分散液过滤。将该过程重复一次。然后使用均得自PTI Advanced Filtration，Inc.，Oxnard，CA的带有2.41英寸聚偏氟乙烯隔膜的4英寸超滤外壳将两种所得的聚合物分散液超滤，并且使用蠕动泵在约170ml/秒的流动速率下泵送。在取出3000g超滤物之后将去离子水(3002g)加入分散液。重复该交换几次直到10388.7g超滤物被10379g去离子水替换。然后取出另外的超滤物直到混合物的固含量为44.1wt％。
[0040]通过得自Frontier Industrial Technology，Inc.，Towanda，PA的槽模涂布机将材料涂覆在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)基材上并且在180℉下干燥30秒至约7微米的多孔干燥厚度。用得自Varian，Inc的Cary500分光光度计测量，所得产品衍射552nm下的光。
实施例7：核/壳颗粒
[0041]通过描述于实施例6中的方法制备聚苯乙烯-二乙烯基苯核/苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯-二乙烯基苯壳颗粒，除了使用23.5g气溶胶MA80-I代替22.5g。材料沉积在PET基材上，并且用得自Varian，Inc的Cary 500分光光度计测量，衍射513nm下的光。
实施例8：核/壳颗粒
[0042]通过描述于实施例6中的方法制备聚苯乙烯-二乙烯基苯核/苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯-二乙烯基苯壳颗粒，除了使用26.35g气溶胶MA80-I代替22.5g。材料沉积在PET基材上，并且用得自Varian，Inc的Cary 500分光光度计测量，衍射413nm下的光。
实施例9：核/壳颗粒
[0043]通过描述于实施例6中的方法制备聚苯乙烯-二乙烯基苯核/苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯-二乙烯基苯壳颗粒，除了使用24.0g气溶胶MA80-I代替22.5g。材料沉积在PET基材上，并且用得自Varian，Inc的Cary 500分光光度计测量，衍射511nm下的光。
实施例10：粒状核/壳阵列
[0044]通过描述于实施例6中的方法制备在PET基材上沉积的聚苯乙烯-二乙烯基苯核/苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯-二乙烯基苯壳颗粒，除了使用23.5g气溶胶MA80-I代替22.5g。材料沉积在PET基材上，并且用得自Varian，Inc的Cary 500分光光度计测量，衍射520nm下的光。
[0045]使用得自Frontier Industrial Technology，Inc.的槽模涂布机将1389g在实施例5中制备的基质材料涂覆在PET基材上的多孔干燥颗粒的间隙上。在涂覆之后，然后将样品在烘箱中在135℉下干燥80秒并且然后使用100W汞灯紫外辐射固化。该制得的柔性透明薄膜当在与观察者为0度或者平行观察时，具有红色。同一薄膜当在与观察者为45度或更大观察时为绿色。
[0046]将薄膜用去离子水和异丙醇的50/50混合物清洗两次，并且使用得自Exair Corporation，Cincinnati，OH的气刀组件从PET基材上取下。将材料通过真空收集在收集袋中。使用得自Retch GmbH&Co.，Haan，Germany的超离心分离研磨机将材料研磨成粉末。使粉末通过得自Fisher Scientific International，Inc的25微米和20微米不锈钢筛网。收集20微米筛网中的粉末。
实施例11：用于热压的核/壳薄膜
[0047]通过得自Frontier Industrial Technology，Inc.的槽模涂布机在约250nm的薄膜厚度下将于丙酮中的10wt％可从AldrichChemical Company，Inc.获得的平均分子量为120,000的聚(甲基丙烯酸甲酯)涂覆在1密耳PET支承层上。然后将该材料在烘箱中在150℉下干燥40秒。通过槽模涂布机将得自实施例9的材料沉积在所得的聚(甲基丙烯酸甲酯)薄膜上并且在185℉下干燥40秒至约7微米的多孔干燥厚度。通过得自Frontier Industrial Technology，Inc.的槽模涂布机将580.6g实施例3中制备的基质材料涂覆在干燥的颗粒的间隙上。在涂覆之后，然后将样品在烘箱中在135℉下干燥100秒并且然后使用100W汞灯紫外辐射固化。
实施例12：一种颜色的颜色转移水印
[0048]将两滴在实施例1中制备的基质材料置于得自TheLeneta Company，Mahwah，NJ的不透明图表的黑色部分上，该部分已经用非常细的Scotch-Brite
Figure A200780001940D0017113327QIETU
垫(可从3M Corp.，Minneapolis，MN获得的磨垫)轻微砂磨。将实施例6中制备的PET基材上的材料朝下置于不透明图表上，以使得聚苯乙烯-二乙烯基苯核/苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-二甲基丙烯酸乙二醇酯-二乙烯基苯壳颗粒留在实施例1的可固化基质材料中，PET基材的未涂覆侧面暴露在顶部。在PET基材的顶侧使用辊子以使得自实施例1的可固化基质材料扩散并且使其进入得自实施例6的核/壳颗粒的间隙中。然后将具有透明图像区域的掩模置于PET基材上的带有得自实施例1和实施例6的两种材料的不透明图表上的区域上。然后使用100W汞灯通过掩模的透明图像区域将样品紫外辐射固化。然后将掩模和含有颗粒的PET基材从不透明图表上取下，并且将样品用异丙醇清洗以除去未固化的材料。在不透明图表上形成具有对应于掩模的透明区域的图像的薄膜。通过将四滴实施例1的基质材料加到图像上而涂覆保护透明涂层。然后将基质材料用一片PET薄膜覆盖并且使用辊子散开。然后使用100W汞灯将样品紫外辐射固化。当与观察者平行或者为0度观察时，所得图像具有铜红色。当在与观察者为45度或者更大观察时，同一图像具有绿色。
实施例13：图像颜色到无色的颜色转移
[0049]通过实施例12中描述的相同方法制备样品，除了使用得自实施例8的材料代替得自实施例6的材料。当与观察者平行或者为0度观察时，所得图像具有紫色。当在与观察者为45度或者更大观察时，同一图像为无色。
实施例14：透明基材上图像颜色的颜色转移
[0050]通过实施例12中描述的相同方法制备样品，除了将不透明图表用3密耳聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜代替。当与观察者平行或者为0度观察时，所得图像具有铜红色。当在与观察者为45度或者更大观察时，同一图像为绿色。当将含有图像的薄膜置于深色物体上时，观察的颜色强度极大地增加。
实施例15：多种颜色的颜色转移
[0051]通过实施例12中描述的相同方法，不包括保护透明涂层而制备样品。将该方法重复两次。第一次重复的方法具有得自实施例8的材料代替得自实施例6的材料并且用于第二图像掩模。第二次重复的方法具有得自实施例7的材料并且用于第三图像掩模。通过将四滴得自实施例1的基质材料加到图像上而涂覆保护透明涂层。然后将基质材料用一片PET薄膜覆盖并且使用辊子扩散到涂层中。然后使用100W汞灯将样品紫外辐射固化。当与观察者平行或者为0度观察时，所得图像具有为铜红色的区域。当在与观察者为45度或者更大观察时，同一区域具有绿色。该图像还含有当与观察者平行或者为0度观察时为紫色并且当在与观察者为45度或者更大观察时无色的区域。图像上还有当与观察者平行或者为0度观察时为绿色并且当在与观察者为45度或者更大观察时为蓝色的区域。
实施例16：通过溶剂溶胀的颜色转移
[0052]通过实施例13中描述的相同方法制备样品，除了在图像的一些部分上使用得自实施例2的基质材料代替得自实施例1的基质材料。当与观察者平行或者为0度观察时用得自实施例1的基质材料形成的图像部分具有紫色。当在与观察者为45度或者更大观察时，同一图像为无色。当与观察者平行或者为0度观察时用得自实施例2的基质材料形成的图像部分具有蓝色。当在与观察者为45度或者更大观察时，同一图像为紫色。
实施例17：通过折射率差值的颜色转移
[0053]通过实施例12中描述的相同方法制备样品，除了在图像的一些部分上使用得自实施例4的基质材料代替得自实施例1的基质材料。当与观察者平行或者为0度观察时用得自实施例1的基质材料形成的透明图像部分具有铜红色。当在与观察者为45度或者更大观察时，同一图像为绿色。当与观察者平行或者为0度观察时用得自实施例4的基质材料形成的所得透明图像部分具有红色。当在与观察者为45度或者更大观察时，同一图像为绿色。
实施例18：热压
[0054]将得自PPG Industries，Inc.的水生粘合剂在约7微米的薄膜厚度下涂覆在实施例11中制备的材料上并且在150°F下干燥3分钟。将材料放在得自The Leneta Company的不透明图表的黑色部分上的粘合剂下侧并且使用得自Kwikprint Mfg.Co.，Inc.，Jacksonville，FL的型号55热压机在250-300°F下热压。当与观察者平行或者为0度观察时所得图像具有铜红色。当在与观察者为45度或者更大观察时，同一图像为绿色。
实施例19：丝网印刷
[0055]将得自实施例10的材料(5g)搅拌到20g得自GoldenArtist Colors，Inc.，New Berlin，NY的透明丝网印刷介质(Golden#3690-6)中。使用得自Speedball Art Products Company，Statesville，NC的丝网印刷框架套件和Diazo Photo Emulsion套件将混合物丝网印刷在得自Canson，Inc.，S.Hadley，MA的黑色Mi-
Figure A200780001940D0020113440QIETU
纸上。使所得图像空气干燥30分钟并且然后用得自Krylon Products Group，Cleveland，OH的抗UV丙烯酸涂料涂覆。当与观察者平行或者为0度观察时所得图像具有铜红色。当在与观察者为45度或者更大观察时，同一图像具有绿色。
实施例20：手写
[0056]将得自实施例10的材料(0.2g)搅拌到2.5g得自Letraset，Ltd.，Kent，England的TriaTM Ink Blender中。将混合物转移到得自KOH-I-
Figure A200780001940D0020113505QIETU
 Professional Products Group，Leeds，MA的0.8mm尖部的钢笔的油墨容器中。使用该钢笔将图像手写在得自The Leneta Company，Mahwah，NJ的不透明图表上。当与观察者平行或者为0度观察时所得图像具有铜红色。当在与观察者为45度或者更大观察时，同一图像具有绿色。
[0057]尽管上面出于解释的目的已经描述了本发明的特定实施方案，但对于本领域那些技术人员而言将显然的是可以作出本发明的细节的许多改变，只要不偏离如附属的权利要求中定义的发明。

Claims (28)

1.一种采用辐射水印标记制品的方法，其包括：
将有序的周期性颗粒阵列以标记制品的形式施加在制品上，其中该阵列衍射可检测的波长下的辐射。
2.权利要求1的方法，其中该水印在一个视角下出现并且在另一个视角下消失。
3.权利要求1的方法，其中该水印在基本全部的视角下衍射可见光。
4.权利要求1的方法，其中该水印衍射可见光光谱之外的辐射。
5.权利要求1的方法，其中该阵列为薄膜的形式。
6.权利要求5的方法，其中该薄膜在制品上制得。
7.权利要求5的方法，其中该薄膜与制品单独地制得并且施加在制品上。
8.权利要求1的方法，其中该阵列为粒状形式以施加在制品上。
9.权利要求8的方法，其中该粒状阵列是用于施加在制品上的涂料组合物的组分。
10.权利要求1的方法，其中该阵列包含容纳在基质内的颗粒。
11.权利要求10的方法，其中颗粒包含聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、醇酸聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、聚硫化物、含环氧的聚合物和/或衍生自含环氧的聚合物的聚合物，并且其中基质包含选自以下的材料：聚氨酯、丙烯酸类聚合物、醇酸聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、聚硫化物、含环氧的聚合物和/或衍生自含环氧的聚合物的聚合物。
12.权利要求11的方法，其中基质进一步包含无机材料。
13.权利要求1的方法，其中该阵列包含容纳在基质内的核-壳颗粒。
14.权利要求13的方法，其中颗粒核包含聚苯乙烯、聚氨酯、丙烯酸类聚合物、醇酸聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、聚硫化物、含环氧的聚合物和/或衍生自含环氧的聚合物的聚合物，并且其中基质和壳的每一种包含聚氨酯、丙烯酸类聚合物、醇酸聚合物、聚酯、含硅氧烷的聚合物、聚硫化物、含环氧的聚合物和/或衍生自含环氧的聚合物的聚合物。
15.权利要求14的方法，其中基质进一步包含无机材料。
16.一种根据权利要求1的方法制得的具有水印的制品。
17.权利要求16的制品，其中该阵列的衍射波长证实了制品的来源或者识别制品。
18.权利要求16的制品，其中水印是装饰性的。
19.一种制备展现出图像的制品的方法，其包括：
将周期性的颗粒阵列以图像的形式施加在制品上；
用基质组合物涂覆颗粒阵列；和
使涂覆的颗粒阵列固定以使得当通过固定的阵列衍射辐射时可检测到图像。
20.权利要求19的方法，其中颗粒是核-壳颗粒，核基本是不可溶胀的并且壳是非成膜的，该方法进一步包括以下步骤：
通过使基质组分扩散入壳中而使壳溶胀；和
使涂覆的核-壳颗粒阵列的至少一部分固定以使得固定部分衍射所希望的波长下的辐射。
21.权利要求20的方法，其中扩散的基质组分包含可聚合的单体。
22.权利要求21的方法，其中固定步骤包括使基质单体在基质和壳中交联。
23.权利要求22的方法，其中所述固定步骤包括通过掩模使基质单体辐射固化以使第一部分的涂覆的阵列固定。
24.权利要求23的方法，其进一步包括通过另一个掩模使基质单体辐射固化以使第二部分的涂覆的阵列固定，以使得该阵列的第一和第二固定部分衍射不同波长的辐射。
25.权利要求19的方法，其中该阵列的一部分用第一基质组合物涂覆并且该阵列的另一部分用第二基质组合物涂覆，以使得(i)在每一部分中在颗粒与基质之间的折射率差值不同或(ii)在每一部分中涂覆的阵列的有效折射率不同或者(iii)这两者。
26.一种根据权利要求19的方法制得的制品。
27.一种制备展现出图像的制品的方法，其包括：
将至少一种基质组合物以图像的形式施加在制品上；
形成周期性的颗粒阵列；
将颗粒阵列嵌入基质组合物以涂覆颗粒；和
使涂覆的颗粒阵列固定以使得当通过固定的阵列衍射辐射时可检测到图像。
28.权利要求27的方法，其中该阵列的一部分用第一基质组合物涂覆并且该阵列的另一部分用第二基质组合物涂覆，以使得(i)在每一部分中在颗粒与基质之间的折射率差值不同或(ii)在每一部分中涂覆的阵列的有效折射率不同或者(iii)这两者。
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