KR101003344B1 - 1,4-디히드록시-2-나프토산의 안정화 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1,4-디히드록시-2-나프토산을 포함하는 용액에 있어서 액중 용존 산소를 저하시키는 것을 특징으로 하는 1,4-디히드록시-2-나프토산의 안정화 방법 및 1,4-디히드록시-2-나프토산을 함유하는 음식품에 관한 것이다.

Description

1,4-디히드록시-2-나프토산의 안정화 방법{METHOD OF STABILIZING 1,4-DIHYDROXY-2-NAPHTHOIC ACID}

본 발명은 1,4-디히드록시-2-나프토산(이하, DHNA이라 부름)의 안정화 방법 및 DHNA를 함유하는 음식품에 관한 것이다.

DHNA는 염료, 안료 및 감광 재료 등, 공업 재료로서 유용하다는 것이 알려져 있으며, 지금까지도 유기화학합성법에 의한 여러 가지 합성법에 대해서 보고되고 있다(예컨대 일본 특허 공개 소57-128655호 공보, 일본 특허 공개 소59-186942호 공보, 일본 특허 공개 소60-104037호 공보 참조). 상기 방법은, 유기 용매 고온 고압 하에서의 반응, 혹은 촉매 등에 음식용으로는 알맞지 않은 시약 등을 이용할 필요가 있었기 때문에, 이러한 방법으로 얻어진 DHNA를 음식품이나 의약품에 이용하는 일은 지금까지는 없었다.

그래서, 본 발명자들은 이들을 대신하는 방법에 대해서 연구를 진행시킨 바, 프로피오니박테리움(Propionibacterium)속 균에 의해 DHNA를 균체 내외로 대량으로 생산시키는 방법을 알아냈다. 그리고, 이 배양물로부터 채취한 DHNA 함유 조성물, 또는 DHNA 혹은 그 염이, 장내 플로라의 개선이나 우유 섭취시에 유당 불내증 환자에서 볼 수 있는 복부 불쾌 증상을 저감시키는 작용을 지니고, 나아가서는 골아세 포의 분화와 기능 발현을 촉진하여, 파골세포의 형성을 억제함으로써, 대사성 골질환의 예방 치료 등에도 유용하다는 것을 알아냈다(WO03/016544A1 참조).

그러나, 프로피오니박테리움속 균의 배양액을, DHNA가 갖는 생리 기능을 부가하기 위한 식품 소재로서 음식품 혹은 의약품에 이용하려면, 이들을 제조할 때나 보존하는 중에, DHNA의 잔존량이 대폭 감소한다고 하는 결점이 있었다. 예컨대, 프로피오니박테리움속 균 배양물에 포함되는 비피더스 인자의 안정화에, 아스코르빈산, 차아황산 및/또는 무수아세트산을 사용하는 것이 알려져 있지만(일본 특허 공개 평10-108672호 공보), 이 방법을 적용하려면, 음식품 본래의 풍미를 손상시키거나, 혹은 식품 첨가물로서 인정되지 않고 있기 때문에 사용할 수 없다는 등의 문제점이 남아 있었다.

본 발명은 이러한 기술의 현재 상황에 감안하여 이루어진 것으로, DHNA의 안정화 방법으로서, 안전성이 우수하고, 또한 풍미를 손상시키지 않고서 사용할 수 있는 새로운 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 목적을 달성하기 위해서 예의 검토한 결과, DHNA는 산화되기 쉽고, 특히 산소 존재 하에서의 가열 처리가 DHNA를 용이하게 산화시켜, 액 속의 함유량을 현저히 저하시키는 것을 확인했다. 그래서, 본 발명자들은, DHNA를 함유하는 용액을 가열 처리하기 전에, 액 속의 용존 산소를 감소시킨 바, 의외로, 안정제를 첨가하지 않고 DHNA 함유량의 저하를 의미 있게 억제할 수 있음을 발견했다. 본 발명은 이들 새로운 지견에 기초하여 완성되기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 (1)에서부터 (10)에 관한 것이다.

(1) 1,4-디히드록시-2-나프토산을 포함하는 용액에 있어서 액중 용존 산소를 저하시키는 것을 특징으로 하는 1,4-디히드록시-2-나프토산의 안정화 방법.

(2) 1,4-디히드록시-2-나프토산의 안정화제로서, 항산화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 (1)에 기재한 방법.

(3) 액중 용존 산소 저하후의 1,4-디히드록시-2-나프토산을 포함하는 용액을, 더 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 (1) 또는 (2)에 기재한 방법.

(4) 가열 처리시에 그 용액에 있어서 액중 용존 산소를 저하시키는 것을 특징으로 하는 (3)에 기재한 방법.

(5) 가열 처리후의 용액에 있어서 액중 용존 산소를 저하시키는 것을 특징으로 하는 (3)에 기재한 방법.

(6) 용액이 유류, 유제품을 함유하는 음료, 유산균 음료, 두유, 야채즙, 과즙, 차 계통 음료, 커피 음료, 코코아 음료, 스포츠 음료, 영양 음료, 탄산 음료, 알코올 음료 및 국물류로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 액상 음식품인 것을 특징으로 하는 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재한 방법.

(7) 용액이 유류, 또는 유제품을 함유하는 용액인 것을 특징으로 하는 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재한 방법.

(8) 불활성 가스로 치환함으로써, 액중 용존 산소를 저하시키는 것을 특징으로 하는 (1)∼(7) 중 어느 하나에 기재한 방법.

(9) (1)∼(8) 중 어느 하나에 기재한 방법에 의해서 1,4-디히드록시-2-나프토산을 안정화시키는 것을 포함하는, 1,4-디히드록시-2-나프토산을 함유하는 음식품을 제조하는 방법.

(10) 제조 공정의 일부 혹은 전체 공정을 산소를 저감한 상태로 하는 것을 특징으로 하는 (9)에 기재한 방법.

(11) (9) 또는 (10)에 기재한 방법에 의해서 제조된 음식품.

도 1은 DHNA 함유 플레인 요구르트를 조제하는 중 및 보존하는 중의 DHNA 농도 변화를 나타내는 그래프이다.

도 2는 DHNA 함유 야채 음료를 보존하는 중의 DHNA 농도 변화를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명에 관해서 상세히 설명한다.

본 발명을 실시하기 위해서는, 액 속의 용존 산소를 저하 내지 제거해야만 한다. 그 방법으로서, 예컨대, 불활성 가스를 액 속에 불어넣어, 액 속의 용존 산소와 치환시켜, 질소 가스 등의 불활성 가스를 포화 상태로 하면 된다. 불활성 가스(이하, 질소 가스를 대표로 하여 본 발명을 설명함)의 불어넣기는 탱크 및/또는 라인 내에서 행할 수 있다. 불활성 가스를 불어넣을 때의 온도는 DHNA 첨가하기 전이라면 특별히 한정되지 않는다. 첨가한 후에 하는 경우에는, DHNA 첨가시의 온도와 동등하거나 혹은 그 이하에서 하는 것이 바람직하며, 상기한 것 외에, 탱크 내의 공기를 미리 질소 가스로 치환해 두는 것, 탱크 내에 액을 넣고 나서, 상부를 질소 가스 통기하여 압력을 거는 등, 용존 산소의 제거 방법으로서 공지의 방법(일본 특허 공개 평4-36178호 공보)이 본 발명에 있어서 적용 가능하다. 또한, 액중 용존 산소 농도가 바람직하게는 5 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2 ppm 이하를 유지할 수 있도록 제조 공정의 일부 혹은 전체 공정을 산소와 차단하거나 또는 불활성 가스로 치환하는 등에 의해 산소를 저감한 분위기 하에서 실시하는 것도 바람직하며, 제품을 충전, 포장할 때에도 마찬가지로 할 수 있다.

DHNA가 용액 속에서 안정적이기 위해서는, 액중 용존 산소 농도는, 5 ppm 이하, 보다 바람직하게는 2 ppm 이하로 조정된다. 액중 용존 산소 농도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0 ppm 이상이다.

베이스가 되는 용액에 DHNA 함유 조성물 또는 DHNA 혹은 그의 염(WO03/016544A1 참조)을 첨가하여 DHNA 함유액을 조제할 때는, 베이스 용액의 용존 산소를 질소 치환에 의해 제거한 상태로 첨가를 하는 것이 바람직하며, DHNA 함유 조성물의 제조예는 상기 특허 문헌 WO03/016544A1에 기재되어 있다. 구체적으로는, 탈지분유나 탈지분유의 단백질 분해 처리물에 맥주 효모 엑기스를 첨가하는 등으로 조제한 배지에, 프로피오니박테리움·프로이덴라이히(Propionobacterium freudenreichii)를 접종하여 배양함으로써, DHNA 함유 조성물을 얻을 수 있다. DHNA의 첨가량으로서는, 용도, 형태에 따라서 적절하게 증감하며, 특별히 한정되지 않지만, 상한치로서는, 바람직하게는 1 mg/ml 이하, 더욱 바람직하게는 500 μg/ml 이하, 하한치로서는, 바람직하게는 0 μg/ml보다 크고, 더욱 바람직하게는 0.01 μg/ml 이상이다. 복부 불쾌 증상 개선을 목적으로 하는 경우, 일례로서, 최종 제품 100 ml당 DHNA 함유량이 11 μg 정도가 되도록 첨가한다(WO03/016544A1을 참조). 그 때, 가열 살균 조건이나 보존 조건을 고려하여, 첨가량을 적절하게 조정할 수 있다. DHNA 첨가시의 온도는 90℃ 이하, 바람직하게는 45∼40℃ 이하, 보다 바람직하게는 10℃ 정도이며, DHNA 첨가후에 액 속의 용존 산소량을 저감하는 경우에는 온도가 낮을수록 바람직하다. DHNA 첨가시의 온도의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 0℃ 이상이다.

질소 가스의 치환 시기는 특별히 한정되지는 않으며, 제조 공정 중 어디에서나 행할 수 있지만, DHNA의 액중 잔존량은 가열에 의한 영향을 가장 받기 쉽기 때문, DHNA 함유액을 가열하기 전, 특히 가열 살균 처리하기 전에 용존 산소를 감소시키는 것이 본 발명에 있어서 가장 효과적이다.

가열 살균 처리할 때는, 예컨대 우유의 경우, 유등성령(乳等省令)에 정해져 있으며, 일반적으로 저온 유지 살균, 고온 유지 살균, 고온 단시간 살균, 초고온 순간 살균 등의 살균 방법이 있는데, 본 발명은 이들을 포함하는 살균법, 멸균법 모두 이용할 수 있으며, 그 때, 배치식, 연속식의 양자 모두 적용 가능하다. 살균 방법에 따라, 처리 온도, 처리 시간은 다르지만, 바람직하게는 50℃∼200℃, 0.1초∼1시간의 범위에서 상기 살균 방법에 따라 선택된다. 전자를 포함하여, 가열 살균시, DHNA 함유액이 산소와 접촉하는 기회가 많은 경우, 액 속의 용존 산소량은 저감된 상태로 유지되는 것이 바람직하다. 그래서, 가열 살균하는 중에도 계속하여 질소 가스 치환을 하는 것이 바람직하다.

불활성 가스로서는 구체적으로, 질소 가스, 아르곤 가스, 탄산 가스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 질소 가스는 공기 중에 대량으로 존재하며, 비교적 비용이 낮고, 더구나 안전성이 확인되고 있으며, 음식품의 풍미·품질에 영향을 주는 일이 없으므로 바람직하게는 질소 가스가 이용된다.

또한, 대상으로 하는 용액에 항산화제를 첨가하는 것도 DHNA의 안정화에 유용하다. 항산화제의 첨가 시기는, DHNA 첨가하기 전이 바람직하다. 이용하는 항산화제로서는 예컨대, 차아황산, 아스코르빈산, 에리솔빈산, 카로틴, 토코페롤, 항산화 작용을 갖는 폴리페놀류를 들 수 있으며, 폴리페놀류로서는, 합성품 외에, 천연물로서, 차류, 포도, 레몬, 커피, 지치토란, 대두 등을 예시할 수 있으며, 이들 폴리페놀을 많이 포함하는 과실류나 야채류, 종자류, 식물의 잎 등의 착즙액 외에, 물이나 유기 용매에 의한 추출물을 이용하더라도 좋으며, 이들의 농축물이나 정제물, 건조물을 이용할 수도 있다. 항산화제의 첨가량은 항산화제의 종류에 따라서, 통상 항산화의 용도로서 이용하는 첨가량과 동등하거나 혹은 그 이상 가하면 된다. 예컨대, 불활성 가스의 버블링을 하지 않고, 아스코르빈산을 단독으로 첨가하는 경우에는, 용액의 전체 중량에 대해, 0.01 중량% 이상 넣는 것이 바람직하다.

본 발명을 적용할 수 있는 대상물은, 용존 산소를 저감시킬 때, 액상물이라면 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 용액이 유류, 유제품을 함유하는 음료, 유산균 음료, 두유, 야채즙, 과즙(이들을 함유하는 음료를 포함함), 녹차, 홍차, 우롱차 등의 차 계통 음료, 커피 음료, 코코아 음료, 아미노산, 비타민 등을 포함하며, 특히 스포츠를 할 때의 수분 보급이나 영양 보급에 알맞은 스포츠 음료, 건강 증진을 목적으로 하여 영양 성분이 강화된 영양 음료, 탄산 음료 등의 청량 음료, 알코올 음료, 스프, 된장국, 맑은 장국 등의 국물류을 비롯하여 음용으로서 먹을 수 있는 식품 외에, 최종적으로는, 액상에 한하지 않고, 유동형, 페이스트형, 겔형, 분말형, 과립형, 타블렛형, 고형의 어느 한 형태를 취하는 것도 가능하다. 구체적으로는, 상기 음식품을 젤리형, 겔형, 동결건조형 등으로 가공한 것이나 걸쭉하게 만든 것, 요구르트, 치즈, 크림, 버터, 아이스크림, 조제분유 등의 유제품, 스프레드, 잼 등의 페이스트류, 젤리, 푸딩, 바바로아 등의 디저트류, 마요네즈, 드레싱 등의 조미료류, 유동식 등을 들 수 있다. 이들 식품에 한하지 않고, 건강 식품에 이용할 수 있으며, 이 건강 식품에는 특정 보건용 식품, 보건 기능 식품 등의 기능성 식품이 포함된다. 또한, DHNA는 유기 용매에의 용해성이나 안정성이 우수하기 때문에, 본 발명을 안전성이 우수한 의약품의 제조에 이용할 수도 있다.

일반적으로 DHNA로서는, 인간 또는 동물의 체중 1 kg당 1일량으로 바람직하게는 0.03∼3 μg, 더욱 바람직하게는 0.1∼1 μg 섭취된다.

또한, DHNA를 함유하는 최종 제품에 있어서도, 용존 산소가 저하된 상태로 유지되는 것이 바람직하다. 보존할 때, 필요에 따라서 가스 배리어성이 높은 플라스틱, 예컨대 폴리염화비닐알콜이나 금속박 등의 단일로 된 것, 혹은 이들이 라미네이트된 용기, 포장체를 이용할 수 있다. 또한, 차광성이 높은 용기, 포장체를 사용하더라도 좋다.

이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하지만, 이들은 본 발명을 한정하는 것은 아니다.

실시예 1 : DHNA의 정량법

메탄올 5 ml 및 1%(w/v) 아스코르빈산나트륨 수용액 4 ml로 컨디셔닝한 고상 추출 컬럼(Oasis HLB, Waters(사) 제조)에, 샘플 5 ml을 통하게 한다. 이어서 1%(w/v) 아스코르빈산나트륨 수용액 5 ml로 세정하고, 10%(w/v) 아스코르빈산나트륨 수용액/메탄올(1:9) 4 ml로 용출하여, 얻어진 용출액을 감압 농축한다. 그 중 1 ml을 취하여, 상기 아스코르빈산나트륨 함유 메탄올로 필업한다. 이것을 0.5 μm 필터로 여과한 것을 HPLC(컬럼 : Cadenza CD-C18(4.6×150 mm, 인택트(사) 제조), 이동상 : 아세토니트릴, 메탄올, 물 및 아세트산(10:20:200:0.1, vol/vol/vol/vol, 암모니아 수용액으로 pH 7로 조정), 검출기 : UV 검출기, 검출 파장 : 254 nm, 유속 : 1.5 ml/min, 컬럼 온도 : 45℃, 시료 주입량 : 20 μl)에 사용한다. 검량선은 DHNA 표품(046-22422, 와코쥰야쿠고교(주) 제조)의 1 mg/ml(메탄올 용액) 표준 원액을 조제하고, 메탄올로 적절하게 희석한 용액을 이용하여 작성한다.

실시예 2 : DHNA 함유 플레인 요구르트의 제조법 및 질소 가스 치환 시험

DHNA 함유 조성물을 첨가한 플레인 요구르트를 조제하기 위해서, 우선 L. bulgaricus JCM 1002T, S. thermophilus ATCC 19258을 각각 10 중량% 탈지분유 배지에 1 중량% 접종하고, 37℃에서 15시간 배양하여 벌크 스타터를 조제했다. DHNA 함유 조성물을 제외한 원재료, 즉 시판되는 우유 80 중량%, 탈지분유 2 중량%, 물 14.5 중량%을 질소 가스로 버블링하면서 조합했다. 믹스의 용존 산소 농도는 버블링하기 전 10 ppm 정도였지만, 질소 가스의 버블링에 의해 1 ppm 미만까지 저하되었다. 이 믹스에, WO03/016544A1의 실시예 2에 따라서 조제한 DHNA 함유 조성물(DHNA 함유량 40 μg/ml)을 1.5 중량% 첨가하여, 95℃, 5분간 배치식으로 가열 살 균한 후, 43℃까지 냉각하여, 상기 각 벌크 스타터를 1 중량% 접종한 후, 멸균이 끝난 배리어성이 아닌 폴리스티렌제 용기(아사히플라스틱(주) 제조)에 무균 충전하여 밀봉했다. 한편, 질소의 버블링은 스타터를 접종할 때까지 계속하여, 충전한 후, 43℃에서 4시간 발효시켰다. 발효 종료된 후에는 5℃에서 냉각을 하고, 얻어진 DHNA 함유 플레인 요구르트의 보존은 암소(暗所)에서 10℃에서 2주간 했다. 플레인 요구르트를 조제하는 중에 질소 가스에 의한 버블링을 하지 않은 경우를 컨트롤로 했다.

본 실시예의 플레인 요구르트의 제조에 있어서, 믹스 살균하기 전, 살균한 후, 벌크 스타터 접종한 후, 발효 종료까지의 각 공정과, 보존 1주일 및 2주일 경과시의 플레인 요구르트 중에 포함되는 DHNA의 양을 상기 시험예에 따라서 측정했다. 그 결과를 도 1에 도시한다. 이 도면으로부터 분명한 바와 같이, 조제하는 중 및 보존하는 중의 DHNA의 손실은 플레인 요구르트를 조제하는 중에 믹스를 질소 가스로 버블링함으로써 거의 완전히 억제되는 것이 판명되었다. 한편, 컨트롤에서는, 가열 살균 공정에 의해 가열 살균하기 전과 비교하여 약 30% 양까지 DHNA의 양이 저하되는 것이 인정되었다.

실시예 3 : DHNA 함유 야채 음료의 제조법 및 질소 가스 치환 시험

DHNA 함유 조성물을 첨가한 야채 음료를 조제하기 위해서, 우선 당근 농축즙 Bx42 200 Kg, 토마토 농축즙 Bx60GY 20 Kg, 야채 믹스즙 36 Kg(전부 산요푸즈(주) 제조), 사과 투명 과즙 Bx70 280 Kg(미쓰비시쇼지(주) 제조)를 계량한 후, 혼합하여, 거기에 아스코르빈산 6 Kg, 및 레몬 향료 4 Kg(쇼난고료(주) 제조)를 첨가하 고, 물을 가하여, 4 t로 했다. 이 믹스에, WO03/016544A1의 실시예 2에 따라서 조제한 DHNA 함유 조성물(DHNA 함유량 58 μg/ml, 단, 젖당을 도중에 첨가하지 않고, 배양 도중에 질소 가스 통기에서 에어레이션으로 전환함)을 10℃에서 0.2 중량% 혹은 0.4 중량% 첨가함으로써 DHNA 함유 조성물을 첨가한 야채 음료를 조제했다.

이 믹스를 플레이트에 의해서 가열하기 직전에 50.0 L/분의 유량으로 10℃에서 용존 산소가 5 ppm이 될 때까지 질소를 버블링했다. 그 후 140℃, 3초 동안의 살균, 250 Kg/cm²로 균질화된 믹스를 25℃까지 냉각하여, 테트라·브릭-어셉틱(트테라팩(주) 제조)에 무균 충전했다. 얻어진 DHNA 함유 조성물을 첨가한 야채 음료의 보존은 암소에서 5, 25, 30, 40, 55℃에서 2개월 동안 했다. 도 2에 야채 음료 속의 DHNA 함유량(μg/250 ml)을 나타낸다. 그 결과, 상온(25℃) 보존이라도 DHNA 함유량의 저하를 장기간에 걸쳐 억제할 수 있음이 확인되었다.

본 발명에 의해서, 액 속의 용존 산소를 저감시킴으로써, 음식품 본래의 풍미를 손상시키는 일없이, DHNA 함유량의 저하를 의미 있게 억제하는 것이 비로소 가능해졌다.

Claims (11)

1,4-디히드록시-2-나프토산을 포함하는 용액에 있어서 액중 용존 산소를 저하시키고, 액중 용존 산소 저하 후의 1,4-디히드록시-2-나프토산을 포함하는 용액을 더 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 1,4-디히드록시-2-나프토산의 안정화 방법.

제1항에 기재한 방법에 의해서 1,4-디히드록시-2-나프토산을 안정화시키는 것을 포함하는, 1,4-디히드록시-2-나프토산을 함유하는 음식품을 제조하는 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 1,4-디히드록시-2-나프토산의 안정화제로서, 항산화제를 첨가하는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 가열 처리시에 그 용액에서 액중 용존 산소를 저하시키는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항에 있어서, 가열 처리한 후의 용액에서, 액중 용존 산소를 저하시키는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 용액이 유류(乳類), 유제품을 함유하는 음료, 유산균 음료, 두유, 야채즙, 과즙, 차 계통 음료, 커피 음료, 코코아 음료, 스포츠 음료, 영양 음료, 탄산 음료, 알코올 음료 및 국물류로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 액상 음식품인 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 용액이 유류 또는 유제품을 함유하는 용액인 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 불활성 가스로 치환함으로써, 액중 용존 산소를 저하시키는 것을 특징으로 하는 방법.

제2항에 있어서, 제조 공정의 일부 혹은 전체 공정을 산소를 저감한 상태로 실시하는 것을 특징으로 하는 방법.

베이스 용액의 액중 용존 산소를 저하시킨 뒤, 상기 용액에 1,4-디히드록시-2-나프토산 함유 조성물 또는 1,4-디히드록시-2-나프토산 혹은 그 염을 첨가하는 것을 특징으로 하는 1,4-디히드록시-2-나프토산의 안정화 방법.

삭제

Images