KR100978691B1 - 카본나노구조물의 제조방법, 동제조용 원료가스와 캐리어가스 및 동제조장치 - Google Patents
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Abstract
카본나노 구조물의 연속적 성장메카니즘을 최적화할수 있고, 고품질의 카본나노구조물을 제조할 수 있는 카본나노구조물의 제조방법, 동 제조에 사용되는 카본나노구조물 성장용촉매, 동 제조용 원료가스와 캐리어가스 및 동 제조장치를 제공함을 목적으로 한다. 본 발명에 관한, 연속적으로 길이를 제어가능한 카본나노구조물제조에 있어서는, 캐리어가스와 원료가스를 반응실(4)에 공급하여 촉매체(6)에 의해 카본나노구조물(2)을 제공할 때, 캐리어가스와 원료가스 중의 산소, 수분 등의 산화성가스(아세틸렌원료가스에서는, 용제인 DMF, 아세톤의 미량성분)의 농도를 적합한 정도로 제어함으로써, 양질의 카본나노구조물을 고효율로 제조함이 가능하다.
카본나노구조물
Description
본 발명은 카본나노튜브나 카본나노코일 등의 카본나노구조물 성장용촉매, 카본나노구조물의 제조방법, 그 제조에 이용하는 원료가스, 캐리어가스 및 그들의 혼합가스,및 카본나노구조물 제조장치에 관한 것이다. 특히, 원료가스를 반응실에 공급하여, 반응실에 배치된 촉매에 의해 카본나노구조물을 성장시킬 경우에, 캐리어가스 중 및 / 또는 원료가스 중에 산화성가스를 첨가함에 의해, 연속적으로 성장하는 카본나노구조물을 고효율로 합성하는 제조방법, 그에 사용하는 제조용가스 및 제조장치에 관한 것이다.
본 발명의 카본나노구조물이란 탄소원자로 구성되는 나노 사이즈의 물질이며, 예를 들면, 카본나노튜브, 카본나노튜브에 비즈가 형성된 비즈부(付)카본나노튜브, 카본나노튜브가 다수 임립(林立)한 카본나노브러쉬, 카본나노튜브가 비틀림을 가진 카본나노트위스트, 코일상(狀)의 카본나노코일 등이다. 이하에서는, 이들 다수의 탄소물질을 카본나노구조물로 총칭한다.
이들의 카본나노구조물을 제조하는 방법으로서, 탄화수소 등의 원료가스를 분해하여 목적물질을 성장시키는 화학적 기상성장법(CVD법, Chemical Vapor Deposition), 또한 촉매를 이용하여 목적물질을 성장시키는 촉매화학적 기상성장법(CCVD법, Catalyst Chemical Vapor Deposition)이 알려져 있다. 이 CCVD법은 CVD법의 1형태에 지나지 않는다.
본 발명은 상기 CVD법에 의해 카본나노구조물을 제조하는 방법에 관련되어 있다. 이 CVD법이란, 반응용기 내에서 원료가스를 분해하여 목적물질을 성장시키는 방법을 총칭하고 있으며, 그 분해수단에는 열, 전자빔, 레이저빔, 이온빔 등 각종의 분해수단이 포함된다.
종래, CVD법으로 카본나노구조물을 제조하려면, 반응실에 원료가스와 캐리어가스의 혼합가스를 도입하여, 촉매에 의해 원료가스를 분해해서 촉매표면에 카본나노구조물을 성장시키는 제조방법이 이용되고 있다.
이 종류의 제조방법을 이용한 제조장치의 하나로 원료분사식 카본나노구조물 합성장치가 있다. 이 카본나노구조물 합성장치는, 예를 들면, 특허문헌1에 나타나 있는 바와 같이, 촉매체를 내부에 배치한 반응실에 캐리어가스와 함께, 원료가스를 공급하여, 촉매체의 표면에 카본나노구조물을 성장시키도록 구성되어 있다. 반응실 중으로 원료가스를 도입하는 원료가스 노즐의 노즐 선단이 촉매체표면의 근방에 배설되어, 예열된 카본원료가스를 순식간에 대량으로 촉매표면에 집중적으로 분사, 또는 취입함에 의해, 원료가스와 촉매표면의 접촉 확률을 비약적으로 향상시킴으로써, 고효율로 카본나노구조물을 제조할 수 있다.
비특허문헌2에서는, 원료가스유량의 초기요동 없이 순식간에 필요량의 원료가스를 공급함으로써, 고효율로 카본나노구조물의 성장을 실현했지만, 카본나노구조물의 성장시간이 극히 단시간의 합성부분에 결정적인 악영향을 준다는 것은 본 발명자 등의 연구에 의해 이미 밝혀져 있다. 또한, 카본나노구조물의 성장기구를, 카본나노구조물이 초기에 급속히 성장하는 제1단계, 비교적 천천히 연속적으로 성장하는 제2단계가 있음이 기재되어 있다.
도 21은, 상기 원료분사식 카본나노구조물 합성장치에 있어서, 원료가스의 공급시에 있어서의 원료가스유량의 초기요동시간이나 상승시간을 없앤 카본나노구조물 합성장치의 개략구성도이다.
캐리어가스용기(100)로부터 송출되는 He 등의 캐리어가스는 레귤레이터(101)에 의해 감압된 후, 매스플로우컨트롤러 등의 캐리어가스 유량제어기(102)에 의해 소정유량으로 조정되어, 캐리어가스 밸브(103)조정에 의해 필요한 타이밍으로 공급된다.
한편, 원료가스용기(109)로부터 송출된 C2H2 등 원료가스는 레귤레이터(110)에 의해 감압된 후, 매스플로우컨트롤러 등의 산소유량제어기(111)에 의해 소정유량으로 조정되어, 원료가스밸브(114) 조정에 의해 필요한 타이밍으로 공급된다.
캐리어가스와 원료가스는 합류부(107)에서 혼합되어, 가스공급노즐(115)로부터 반응실(104) 중으로 분출된다. 원료가스는 촉매체(105)와 반응하여, 촉매체(105)의 표면에 카본나노구조물(106)이 합성되고, 필요없는 가스는 가스배출 관(108)으로부터 외부로 방출된다. 원료가스는 합류부(107)에 이르기까지에, 캐리어가스용기(100)로부터 다른 공급 경로를 통해서 송출되는 캐리어가스와 미리 혼합된다. 이 혼합량은 캐리어가스 유량제어기(112) 및 캐리어가스 밸브(113)에 의해 조정된다.
도 21의 카본나노구조물 합성장치에 의하면, 원료가스유량의 초기요동이 없이 순식간에 필요량의 원료가스를 공급함에 의해, 카본나노구조물(106)의 고효율성장을 실현할 수 있다.
또한, 본 발명은, 이하에 기술하는 바와 같이, 양질의 카본나노구조물의 제조에 적합한 촉매에 관한 것을 포함하지만, 본 발명자들의 일부에 의해, 카본나노구조물의 성장과정에 있어서의 촉매의 물성변동에 대해서는 비특허문헌1에 의해 개시되어 있다.
특허문헌1:일본특허공개 2004-182573호 공보
비특허문헌1:Kenji Nishimura, Nobuharu Okazaki, Lujin Pan, and Yoshikazu Nakayama, Japanese Journal of Applied Physics, Vol.43, No.4A, 2004, pp.L471-L474
비특허문헌2:末金 皇, 長坂 岳志, 野坂 俊紀, 山喜 萬, 응용물리, 제73권, 제5호
(발명이 해결하고자 하는 과제)
그러나, 상기 카본나노구조물 합성장치에 있어서도, 카본나노구조물의 길이에 재현성이 나쁨에 기인한 수율의 저하나, 갑자기 카본나노구조물이 성장하지 않는 등과 아울러, 카본나노구조물의 성장이 어느 정도의 범위에서 멈추기 때문에, 카본나노구조물의 길이를 자유롭게 제어함이 곤란한 문제점이 있었다.
그래서, 본 발명자들은, 카본나노구조물의 성장기구를, 카본나노구조물이 성장하기 직전의 촉매의 상태, 카본나노구조물이 초기에 급속히 성장하는 제1성장기구, 비교적 천천히 연속적으로 성장하는 제2성장기구의 3개의 성장과정으로 분해하여, 각각의 과정에 있어서의 성장조건을 명확히 하여, 카본나노구조물의 길이를 제어하면서 고효율한 성장을 제어할 가능성을 연구했다.
카본나노 구조물의 CVD 성장 프로세스를 분해하면, 도 22에 나타내는 바와 같이, 실리콘기판의 준비공정에서 시작되고, 기판으로의 촉매성막공정, 촉매의 승온공정(촉매입자의 입자화와 산화공정), 급속한 성장공정(제1성장기구), 완만한 연속적 성장공정(제2성장기구)으로 정리할 수 있다.
카본나노구조물의 성장과정에 있어서, 카본나노구조물의 제1층 중에 촉매미립자(觸媒微粒子)가 존재함이 판명되었다. 상기 승온공정에 있어서의 촉매의 미립자화와 산화공정에서는, 촉매미립자는 입상(粒狀)의 산화물을 형성하여, 원료가스와의 접촉에 의한 탄화물형성을 행하면서, 그 표면에 카본나노구조물을 형성해 가지만, 그 전단계에 있어서 그라파이트층이 형성된다. 촉매표면의 산화물결정(酸化物結晶)과 상호작용이 비교적 완만하기 때문에, 이 그라파이트층은 촉매표면으로 확산하여, 카본나노구조물이 성장해 가는 것이 판명되었다.
이때, 촉매미립자직경은 승온공정의 과정에서 필요이상으로 지나치게 커지거나, 필요이상으로 지나치게 산화됨으로써 양질의 카본나노구조물의 형성이 곤란해진다.
도 23은, 상기 카본나노구조물 합성장치를 이용해서 본 발명자들에 의해 측정된, 급속한 성장과 완만한 성장에 관한 측정예(원료가스:농도 6％의 아세틸렌)이며, 원료가스의 첨가 시작 이후의 반응시간과 카본나노구조물(CNT:카본나노튜브)의 성장길이의 관계를 나타낸다. 이 측정예로부터, 반응 시작으로부터 60초 정도까지의 기간(T1)에 있어서 급속히 CNT의 길이가 성장함에 대해서, 60초 이후의 기간(T2)에서는 반응시간에 대하여 성장속도가 완만해져 있는 것을 알 수 있다.
도 24의 (24A)와 (24B)는, CVD반응시간 2분과 30분의 CNT의 라만스펙트럼(Raman spectrum)을 나타낸다. 도 24의 (24C) 및 (24D)는, CVD반응시간 2분과 30분의 CNT의 SEM(주사형 전자현미경)사진을 나타낸다. 이들을 비교하면, 2분 후의 CNT는, G밴드(band)에 대한 D밴드의 비율은 1.5와 G밴드의 스펙트럼이 많다. 한편, 30분 후의 CNT는, 그 비율이 0.85이 되고, D 밴드의 스펙트럼이 증가하고 있으며, 아모포스 형상의 카본의 비율이 많은 것을 알 수 있다. 이는, 완만한 성장속도로 이행한 후에 있어서는, 확산속도보다도 원료공급 속도가 높기 때문에, 충분히 반응할 수 없는 카본구조물 표면이나 카본이 촉매 위에 퇴적하고 있음에 기인한다.
적당한 조건으로 생성한 산화물촉매에 접촉한 원료가스는, 순식간에 촉매를 환원하여 탄화물을 생성하는 반응이 주가 되고, 단시간에 촉매입자의 둘레에 그라파이트의 층을 형성하여, 촉매가 가질 수 있는 활성이 지속할 수 있는 한 카본나노구조물이 급속히 성장한다. 그렇지만, 제1단계의 급속한 성장이 둔화하면, 촉매 표면에 여분의 카본분이 퇴적하여, 원료가스와 활성한 촉매표면의 접촉을 방해하기 때문에 촉매표면의 탄소분(炭素分)의 확산율속(擴散律速)이 되어 완만한 성장이 되어 결국에는, 성장이 종료함이 판명되고 있다.
따라서, 본 발명은, 촉매의 승온공정으로부터 완만한 연속적 성장공정에 이르는 과정에 있어서, 분위기가스(캐리어가스)나 원료가스 중의 미량성분(예를 들면, 산소, 수분, DMF, 아세톤(디메틸포름아미드)의 농도를 제어하여, 카본나노구조물의 연속적 성장 메커니즘을 최적화할 수 있어서, 고품질의 카본나노구조물을 제조함이 가능한 카본나노구조물의 제조방법, 그 제조에 이용하는 카본나노구조물 성장용촉매, 그 제조용 원료가스와 캐리어가스 및 그 제조장치를 제공함이다.
(과제를 해결하기 위한 수단)
본 발명은 상기과제를 해결하기 위해서 이루어진 것이며, 이하의 제1∼제39형태를 가진다.
우선, 본 발명의 완성에 이르는 경위를 상술한다. 비특허문헌1에는, 헬륨가스 분위기 중에서의 철촉매가, 실온으로부터 카본나노구조물 성장온도(700℃）에 이르는 과정에서, 철원소 상태로부터 마그네타이트(Fe3O4) 상태를 거쳐, 700℃에서는 헤마타이트(Fe2O3) 등의 산화철상태로 상전이(相轉移)함이 나타나 있다. 이 선행 기술정보를 근거로 하여, 본 발명자들은, 캐리어가스와 원료가스를 반응실에 공급해서 카본나노구조물을 제조하는 제조방법에 이용하는 적합한 철촉매물성에 대해서 예의 검토한 결과, 캐리어가스를 공급하면서 촉매를 반응온도까지 승온하는 과정에 있어서, 촉매가 강하게 산화하고 있으면 촉매입자의 유동화하는 온도가 높고, 소정의 온도에서의 입자화가 일어나지 않는 현상이 나타난다는 사실을 얻었다.
도 1의 (1A)∼(1C)은, 각각, 철원소로 이루어진 촉매, 그 촉매를 가열 산화해서 얻을 수 있는 마그네타이트, 더 가열 산화해서 얻을 수 있는 헤마타이트의 AFM상(원자간력 현미경상)을 나타낸다. (1B)의 마그네타이트의 입자직경이 (1C)의 헤마타이트의 입자직경보다 작은 것을 알 수 있다. 따라서, 분위기가스 중에 산소, 수분 등의 촉매산화를 촉진하는 성분이 많이 포함되어 있는 경우에는, 입자화과정에서 산화가 과도하게 진행됨에 의해 입자직경의 비대가 발생하여, 카본나노구조물이 생성할 확률이 저하하게 된다.
또한, 산화되지 않은 금속상태의 촉매에 의한 카본나노구조물 성장실험에 의하면, 카본나노구조물이 생성할 확률이 저하하는 현상이 보여진다.
이는, 산화하지 않은 금속상태에서는, 카본나노구조물 형성의 핵이 되는 촉매입자의 사이즈가 수십㎚정도로 극히 미세하여 불안정하기 때문에, 반응온도인 700℃보다 낮은 온도에서 유동화·응집하여 입자화과정에서의 입자직경이 커지는 것에 의한 것으로 생각된다.
소정의 온도에서 충분히 긴 시간을 걸려서 아닐을 행한 촉매에 의한 카본나노구조물 성장실험에 의하면, 카본나노구조물이 생성하지 않는 현상이 보여진다. 이는, 승온시에 촉매의 1차결정입자는 승온에 의해 응집을 일으키고, 2차결정입자직경이 수십∼수백㎚ 이상으로 되었을 경우에는 카본나노구조물 형성확률이 극히 저하하는 것으로 생각된다.
이상의 실험 및 고찰에 의해, 초기 단계에서는 강하게 산화되지 않은 촉매금속이, 분위기가스 중에 포함되는 미량성분인 산소 혹은 수분의 존재에 의해 적합한 산화를 받으면서 소정의 온도로 미립자화함이, 양질의 카본나노구조물 고효율형성의 제어요소가 된다고 하는 결론을 얻었다.
또한, 상기의 입자화과정이 적합한 입자직경을 형성해도, 상술한 바와 같이, 원료가스 공급과정에 있어서 요동이나, 원료가스농도의 완만한 상승이 있으면, 카본나노구조물의 생성 확률의 저하를 초래한다. 이는 요동에 대해서, 카본나노구조물이 결정성장이기 때문에, 압력과 온도에 크게 영향을 받기 때문이다. 또한, 초기의 완만한 상승에 대해서는, 제1단계의 급속한 성장시에 있어서, 촉매에 필요 충분한 카본원 가스량이, 부족함으로써 충분한 길이의 카본나노구조물의 성장이 안되는 현상이 보여진다. 따라서, 본 발명에 의해 제어된 카본나노구조물의 고효율형성의 안정화에, 압력의 요동이 없는 원료공급형태나 원료가스를 효율적으로 촉매에 접촉시키는 수단을 사용함이 바람직하다.
다음으로, 카본나노구조물의 성장과정에 있어서의 촉매산화의 유효성에 대해서 검증했다. 상술한 바와 같이, 촉매가 적합한 산화를 받으면서 미립자화한 후, 원료가스 공급과정에서 요동이나, 원료가스농도의 완만한 상승을 없애고, 충분한 원료가스가 촉매에 접촉함에 의해 제1성장단계의 급격한 카본나노구조물의 성장은 달성된다. 즉, 통상의 상황에서는, 촉매입자로의 카본의 퇴적에 의해 원료가스와의 접촉이 방해되기 때문에, 카본의 표면확산율속에 의해 느린 제2성장단계로 이행한다. 제2성장단계로 이행했을 때에, 촉매표면에 퇴적한 카본을 원료가스 중에 적합한 농도의 산소 혹은 수분 혹은 카본의 산화기능이 있는 아세톤, DMF 등이 존재함으로써, 촉매표면에 퇴적하는 카본의 산화에 의해 탄산가스의 생성과 확산에 의해 촉매표면과 원료가스의 접촉이 달성된다. 따라서, 연속적으로 성장하는 카본나노구조물의 고효율한 형성에 있어서, 촉매표면에 퇴적한 카본의 산화를 행함이 중요한 제어요소가 된다고 하는 결론을 얻었다.
본 발명은 상기 결론에 근거해 이루어진 것으로써, 본 발명의 제1형태는, 원료가스가 공급되는 반응실에 배치되어, 상기 원료가스를 상기 반응실에 유통시키면서 카본나노구조물을 성장시키는 촉매에 있어서, 적어도 마그네타이트를 갖는 촉매이다.
본 발명의 제2형태는, 상기 제1형태에 있어서, 상기 마그네타이트가, 상기 반응실에 있어서 상기 카본나노구조물을 성장시키는 출발촉매로서 이용되는 촉매이다.
본 발명의 제3형태는, 캐리어가스와 원료가스를 반응실에 공급하여, 상기 원료가스를 상기 반응실에 유통시키면서, 상기 반응실에 배치된 촉매에 의해 카본나노구조물을 성장시키는 카본나노구조물의 제조방법에 있어서, 철원소로 이루어진 촉매를 상기 반응실에 미리 배치하여, 상기 원료가스를 공급해서 상기 반응실에 유통시키기 전에, 상기 캐리어가스와 함께 산화성가스를 상기 반응실에 공급하여, 상기 촉매를 마그네타이트로 전화(轉化)하는 마그네타이트 전화공정을 갖는 카본나노구조물의 제조방법이다.
본 발명의 제4형태는, 상기 제3형태에 있어서, 상기 마그네타이트 전화공정 전에, 환원성가스를 상기 반응실에 공급하여, 상기 반응실에 배치된 상기 촉매의 산화철성분을 환원하는 촉매초기화공정을 갖는 카본나노구조물의 제조방법이다.
본 발명의 제5형태는, 상기 제3 또는 4형태에 있어서, 상기 마그네타이트 전화공정 후, 상기 원료가스 및 상기 캐리어가스와 함께 산화성가스를 상기 반응실에 공급하는 카본나노구조물 성장공정을 갖는 카본나노구조물의 제조방법이다.
본 발명의 제6형태는, 상기 제3, 4 또는 5형태에 있어서, 상기 산화성가스가, 물, 산소, 아세톤, 알코올, DMF(디메틸포름아미드), CO2, CO, 03 또는 H2O2 중 적어도 하나 이상으로 이루어진 카본나노구조물의 제조방법이다.
본 발명의 제7형태는, 산화성가스가 미리 혼입된 것을 특징으로 하는 카본나노구조물 제조용 원료가스이다.
본 발명의 제8형태는, 상기 제7형태에 있어서, 상기 산화성가스가, 0.05ppm∼3％의 범위로 혼입된 수분인 카본나노구조물 제조용 원료가스이다.
본 발명의 제9형태는, 상기 제7형태에 있어서, 상기 산화성가스가, 0.01ppb∼1％의 범위로 혼입된 산소인 카본나노구조물 제조용 원료가스이다.
본 발명의 제10형태는, 상기 제7형태에 있어서, 상기 산화성가스가, 0.1ppm∼5％의 범위로 혼입된 CO2인 카본나노구조물 제조용 원료가스이다.
본 발명의 제11형태는, 상기 제7형태에 있어서, 상기 산화성가스가, 0.1ppm∼5％의 범위로 혼입된 CO인 카본나노구조물 제조용 원료가스이다.
본 발명의 제12형태는, 상기 제7형태에 있어서, 상기 산화성가스가, 0.1ppb∼1％의 범위로 혼입된 03인 카본나노구조물 제조용 원료가스이다.
본 발명의 제13형태는, 상기 제7형태에 있어서, 상기 산화성가스가, 0.1ppb∼1％의 범위로 혼입된 H2O2인 카본나노구조물 제조용 원료가스이다.
본 발명의 제14형태는, 상기 제7형태에 있어서, 상기 산화성가스가, 1ppm∼10％의 범위로 혼입된 아세톤인 카본나노구조물 제조용 원료가스이다.
본 발명의 제15형태는, 상기 제7형태에 있어서, 상기 산화성가스가, 1ppm∼10％의 범위로 혼입된 알코올인 카본나노구조물 제조용 원료가스이다.
본 발명의 제16형태는, 상기 제7형태에 있어서, 상기 산화성가스가, 0.01∼0.5％의 범위로 혼입된 DMF인 카본나노구조물 제조용 원료가스이다.
본 발명의 제17형태는, 상기 제7∼16형태에 있어서, 1ppm이하의 환원성가스를 포함하는 카본나노구조물 제조용 원료가스이다.
본 발명의 제18형태는, 산화성가스가 미리 혼입된 카본나노구조물 제조용 캐리어가스이다.
본 발명의 제19형태는, 상기 제18형태에 있어서, 상기 산화성가스가, 0.05ppm∼3％의 범위로 혼입된 수분인 카본나노구조물 제조용 캐리어가스이다.
본 발명의 제20형태는, 상기 제18형태에 있어서, 상기 산화성가스가, 0.01ppb∼1％의 범위로 혼입된 산소인 카본나노구조물 제조용 캐리어가스이다.
본 발명의 제21형태는, 카본나노구조물 제조용 원료가스와, 캐리어가스와, 산화성가스가 미리 혼합된 카본나노구조물 제조용 혼합가스이다.
본 발명의 제22형태는, 상기 제21형태에 있어서, 상기 산화성가스가, 0.05ppm∼3％의 범위로 혼입된 수분인 카본나노구조물 제조용 혼합가스이다.
본 발명의 제23형태는, 상기 제21형태에 있어서, 상기 산화성가스가, 0.01ppb∼1％의 범위로 혼입된 산소인 카본나노구조물 제조용 혼합가스이다.
본 발명의 제24형태는, 상기 제21, 22 또는 23형태에 있어서, 1ppm 이하의 환원성가스를 포함하는 카본나노구조물 제조용 혼합가스이다.
본 발명의 제25형태는, 원료가스를 반응실에 공급하여, 상기 원료가스를 상기 반응실에 유통시키면서, 상기 반응실에 배치된 촉매에 의해 카본나노구조물을 성장시키는 카본나노구조물의 제조방법에 있어서, 철원소로 이루어진 촉매를 상기 반응실에 미리 배치하고, 상기 원료가스를, 물을 제외한 산화성가스와 함께 상기 반응실에 공급하는 카본나노구조물의 제조방법이다.
본 발명의 제26형태는, 상기 제25형태에 있어서, 상기 산화성가스가, 산소, 아세톤, 알코올, DMF(디메틸포름아미드), CO2, CO, O3 또는 H2O2 중 적어도 하나 이상으로 이루어진 카본나노구조물의 제조방법이다.
본 발명의 제27형태는, 원료가스를 반응실에 공급하여, 상기 원료가스를 상기 반응실에 유통시키면서, 상기 반응실에 배치된 촉매에 의해 카본나노구조물을 성장시키는 카본나노구조물의 제조방법에 있어서, 철원소로 이루어진 촉매를 상기 반응실에 미리 배치하여, 상기 원료가스를, 산화성가스와 함께 상기 반응실에 공급하여, 상기 원료가스에 대한, 상기 산화성가스 성분 중의 산소의 비율을, 카본나노구조물의 성장과정에서 가변제어하는 카본나노구조물의 제조방법이다.
본 발명의 제28형태는, 상기 제27형태에 있어서, 상기 원료가스의 공급농도를 가변하여 상기 비율의 가변제어를 행하는 카본나노구조물의 제조방법이다.
본 발명의 제29형태는, 상기 제27형태에 있어서, 상기 산화성가스의 공급농도를 가변하여 상기 비율의 가변제어를 행하는 카본나노구조물의 제조방법이다.
본 발명의 제30형태는, 상기 제27, 28 또는 29형태에 있어서, 상기 산화성가스가, 물, 산소, 아세톤, 알코올, DMF(디메틸포름아미드), CO2, CO, O3 또는 H2O2 중 적어도 하나 이상으로 이루어지는 카본나노구조물의 제조방법이다.
본 발명의 제31형태는, 원료가스를 반응실에 공급하는 원료가스 공급수단과, 상기 반응실에 미리 배치된, 철원소로 이루어진 촉매를 구비하여, 상기 원료가스 공급수단에 의해 상기 원료가스를 공급해서 상기 반응실에 유통시키면서, 상기 촉매에 의해 카본나노구조물을 성장시키는 카본나노구조물의 제조장치로서, 캐리어가스를 상기 반응실에 공급하는 캐리어가스 공급수단과, 산화성가스를 상기 반응실에 공급하는 산화성가스 공급수단을 설치하고, 상기 원료가스를 공급해서 상기 반응실에 유통시키기 전에, 상기 캐리어가스 공급수단 및 상기 산화성가스 공급수단에 의해 상기 캐리어가스와 함께 산화성가스를 상기 반응실에 공급하여, 상기 촉매를 마그네타이트로 전화하는 카본나노구조물의 제조장치이다.
본 발명의 제32형태는, 상기 제31형태에 있어서, 상기 반응실에 있어서의 상기 마그네타이트에 대하여, 상기 원료가스 및 산화성가스를 유통시키는 카본나노구조물의 제조장치이다.
본 발명의 제33형태는, 상기 제31 또는 32형태에 있어서, 상기 산화성가스가, 물, 산소, 아세톤, 알코올, DMF(디메틸포름아미드), CO2, CO, O3 또는 H2O2 중 적어도 하나 이상으로 이루어진 카본나노구조물의 제조장치이다.
본 발명의 제34형태는, 상기 제31, 32 또는 33형태에 있어서, 환원성가스를 상기 반응실에 공급하는 환원성가스 공급수단을 갖고, 상기 촉매의 마그네타이트 전화 전에, 상기 환원성가스 공급수단에 의해 상기 환원성가스를 상기 반응실에 공급하여, 상기 반응실에 배치된 상기 촉매의 산화철성분을 환원하는 카본나노구조물의 제조장치이다.
본 발명의 제35형태는, 원료가스를 반응실에 공급하는 원료가스 공급수단과, 상기 반응실에 미리 배치된, 철원소로 이루어진 촉매와, 물을 제외한 산화성가스를 상기 반응실에 공급하는 산화성가스 공급수단을 구비하고, 상기 원료가스 공급수단에 의해 상기 원료가스를 상기 반응실에 공급하는 동시에 상기 산화성가스 공급수단에 의해 상기 산화성가스를 상기 반응실에 공급하여, 상기 원료가스 및 상기 산화성가스를 상기 반응실에 유통시키면서, 상기 촉매에 의해 카본나노구조물을 성장시키는 카본나노구조물의 제조장치이다.
본 발명의 제36형태는, 원료가스를 반응실에 공급하는 원료가스 공급수단과, 상기 반응실에 미리 배치된, 철원소로 이루어진 촉매와, 산화성가스를 상기 반응실에 공급하는 산화성가스 공급수단과, 상기 원료가스 공급수단에 의해 상기 반응실에 공급되는 상기 원료가스에 대한, 상기 산화성가스 공급수단에 의해 상기 반응실에 공급되는 상기 산화성가스 성분 중의 산소의 비율을 가변제어하는 산소비율 제어수단을 구비하고, 상기 원료가스 공급수단에 의해 상기 원료가스를 상기 반응실에 공급하는 동시에 상기 산화성가스 공급수단에 의해 상기 산화성가스를 상기 반응실에 공급하여, 상기 원료가스 및 상기 산화성가스를 상기 반응실에 유통시키면서, 상기 촉매에 의해 카본나노구조물을 성장시키는 성장과정에서, 상기 원료가스에 대한, 상기 산화성가스 성분 중의 산소의 비율을, 상기 산소비율 제어수단에 의해 가변제어하는 카본나노구조물의 제조장치이다.
본 발명의 제37형태는, 상기 제36형태에 있어서, 상기 산소비율 제어수단이, 상기 원료가스의 공급농도를 가변하여 상기 비율의 가변제어를 행하는 카본나노구조물의 제조장치이다.
본 발명의 제38형태는, 상기 제36형태에 있어서, 상기 산소비율 제어수단이, 상기 산화성가스의 공급농도를 가변하여 상기 비율의 가변제어를 행하는 카본나노구조물의 제조장치이다.
본 발명의 제39형태는, 상기 제36, 37 또는 38형태에 있어서, 상기 산화성가스가, 물, 산소, 아세톤, 알코올, DMF(디메틸포름아미드), CO2, CO, 03 또는 H2O2 중 적어도 하나 이상으로 이루어진 카본나노구조물의 제조장치이다.
(발명의 효과)
본 발명의 제1형태에 의한 카본나노구조물 성장용촉매에 의하면, 적어도 마그네타이트를 가지므로, 마그네타이트의 철산화(鐵酸化)와 미립자성의 작용에 의해 양질의 카본나노구조물을 성장시킬 수 있다.
본 발명의 제2형태에 의한 카본나노구조물 성장용촉매에 의하면, 상기 마그네타이트가, 상기 반응실에 있어서 상기 카본나노구조물을 성장시키는 출발촉매로서 사용됨으로써, 급속한 성장공정에 있어서의 양질의 카본나노구조물의 연속적 성장이 가능해진다.
본 발명의 제3형태에 의하면, 철원소로 이루어진 촉매를 상기 반응실에 미리 배치하여, 상기 원료가스를 공급하여 상기 반응실에 유통시키기 전에, 상기 캐리어가스와 함께 산화성가스를 상기 반응실에 공급하여, 상기 촉매를 마그네타이트로 전화하는 마그네타이트 전화공정을 가지므로, 마그네타이트로 전화한 촉매에 의해 양질의 카본나노구조물의 연속적 제조가 가능해진다.
본 형태 및 후술하는 형태에 있어서의 산화성가스란, 촉매인 철원소에 산소원자를 결합시키는 산화작용을 갖는 가스를 칭하고, 분자식 중에 산소원자를 함유해서 산소원자를 촉매철에 직접적으로 부여하는 산소함유가스뿐만 아니라, 다른 물질성분으로부터 산소원자를 발출하여 촉매철에 간접적으로 부여하는 가스를 포함하고, 결과적으로 촉매철을 산화시키는 모든 산화성가스를 포함한다.
본 발명의 제4형태에 의하면, 상기 마그네타이트 전화공정 전에, 환원성가스를 상기 반응실에 공급하여, 상기 반응실에 배치된 상기 촉매의 산화철성분을 환원하는 촉매초기화공정을 가지므로, 마그네타이트 전화 전에 자연산화된 촉매를 상기 환원성가스에 의해 초기화해 둠으로써, 촉매의 산화정도를 안정적으로 제어할 수 있어서, 카본나노구조물의 성장의 편차를 없애, 성장 카본나노구조물의 양질화를 실현할 수 있다.
본 발명의 제5형태에 의하면, 상기 마그네타이트 전화공정 후, 상기 원료가스 및 상기 캐리어가스와 함께 산화성가스를 상기 반응실에 공급하는 카본나노구조물 성장공정을 가지므로, 완만한 연속적 성장공정에 있어서 원료가스로 과잉한 카본성분이 공급되어도, 상기 산화성가스의 공급에 의해 촉매산화와 미립자화가 촉진되어서 촉매작용이 저하하지 않고, 양질의 카본나노구조물을 연속적으로 성장시킬 수 있다.
본 발명의 제6형태에 의하면, 상기 제3∼5형태에 있어서, 물, 산소, 아세톤, 알코올, DMF(디메틸포름아미드), CO2, CO, O3 또는 H2O2의 중 적어도 하나 이상으로 이루어진 상기 산화성가스를 사용함에 의해, 촉매의 산화처리를 저가격으로 행할 수 있고, 양질의 카본나노구조물을 염가로 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 있어서의 산화성가스에는 분자식 중에 산소를 포함하는 산화성가스를 사용할 수 있고, 본 형태에서 열거한 산화성가스 이외의 산화성가스를 사용해도 좋다.
본 발명의 제7형태에 의한 카본나노구조물 제조용 원료가스에 의하면, 산화성가스가 미리 혼입되어 있기 때문에, 원료가스와는 달리 산화성가스를 상기 반응실에 공급하는 공급기구를 필요로 하지 않고, 원료가스와 동시에 산화성가스의 공급을 행하여, 양질의 카본나노구조물의 성장제어를 간이하면서 염가로 행할 수 있다.
본 발명의 제8∼16 중 어느 형태에 의하면, 각 형태에 있어서, 0.05ppm∼3％의 범위로 혼입된 수분, 0.01ppb∼1％의 범위로 혼입된 산소, 0.1ppm∼5％의 범위로 혼입된 CO2, 0.1ppm∼5％의 범위로 혼입된 CO, 0.1ppb∼1％의 범위로 혼입된 03, 0.1ppb∼1％의 범위로 혼입된 H2O2, 1ppm∼10％의 범위로 혼입된 아세톤, 1ppm∼10％의 범위로 혼입된 알코올, 0.01∼0.5％의 범위로 혼입된 DMF인 상기 산화성가스를 포함하는 카본나노구조물 제조용 원료가스를 사용해서 양질의 카본나노구조물의 성장제어를 간이하면서 염가로 행할 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서의 산화성가스의 혼입비율(농도)은, 반응실에 공급하는 원료가스 및 / 또는 캐리어가스와의 혼합체적비이며, 하기의 발명의 형태 중 가스 혼입비율형태에 있어서도 같다.
원료가스 중의 수분, 산소, CO2, CO, O3, H2O2 , 아세톤, 알코올, DMF 등의 혼합농도는, 당연히 카본나노구조물의 성장속도에 맞춘 카본원 가스의 농도에 의해 촉매 위에 퇴적하는 카본이 산화하는 데 필요 충분한 양에 맞추는 것이 필요하다.
본 발명의 제17형태에 의한 카본나노구조물 제조용 원료가스에 의하면, 상기 제8∼16형태에 있어서, 1ppm이하의 환원성가스를 포함하므로, 카본나노구조물 성장과정에 있어서의 촉매의 과잉산화를 억제하여, 성장제어를 보다 정밀하게 행할 수 있다.
본 발명의 제18형태에 의한 카본나노구조물 제조용 캐리어가스에 의하면, 산화성가스가 미리 혼입되어 있기 때문에, 원료가스와는 달리 산화성가스를 상기 반응실에 공급하는 공급기구를 필요로 하지 않고, 캐리어가스 공급시에 산화성가스의 공급을 행하여, 양질의 카본나노구조물의 성장제어를 간이하면서 염가로 행할 수 있다.
본 발명의 제19 또는 20형태에 의하면, 각각, 0.05ppm∼3％의 범위로 혼입된 수분, 0.01ppb∼1％의 범위로 혼입된 산소인 상기 산화성가스를 포함하는 카본나노구조물 제조용 캐리어가스를 사용해서 양질의 카본나노구조물의 성장제어를 간이하면서 염가로 행할 수 있다.
본 발명의 제21형태에 의한 카본나노구조물 제조용 혼합가스에 의하면, 카본나노구조물 제조용 원료가스와, 캐리어가스와, 산화성가스가 미리 혼합되어 있으므로, 원료가스와는 별도로 산화성가스를 상기 반응실에 공급하는 공급기구를 필요로 하지 않고, 원료가스 및 캐리어가스 공급시에 산화성가스의 공급을 행하여, 양질의 카본나노구조물의 성장제어를 간이하면서 염가로 행할 수 있다.
본 발명의 제22 또는 23형태에 의하면, 각각, 0.05ppm∼3％의 범위로 혼입된 수분, 0.01ppb∼1％의 범위로 혼입된 산소인 상기 산화성가스를 포함하는 카본나노구조물 제조용 혼합가스를 사용해서 양질의 카본나노구조물의 성장제어를 간이하면서 염가로 행할 수 있다.
본 발명의 제24형태에 의한 카본나노구조물 제조용 혼합가스에 의하면, 상기 제21∼23형태에 있어서, 1ppm이하의 환원성가스를 포함하므로, 카본나노구조물 성장과정에 있어서의 촉매의 과잉산화를 억제하여, 성장제어를 보다 정밀하게 행할 수 있다.
본 발명의 제25형태에 의하면, 철원소로 이루어진 촉매를 상기 반응실에 미리 배치하여, 상기 원료가스를, 물을 제외한 산화성가스와 함께 상기 반응실에 공급하므로, 촉매산화를 행하면서 양질의 카본나노구조물을 제조할 수 있다. 특히, 본 형태에 있어서는, 물의 사용은 정제를 위한 버블링처리를 실시하거나 하는 번거러움을 요하는 동시에, 고온의 반응실 내벽에 부착되기 쉽고, 그 부착 수분이 카본나노구조물의 성장에 영향을 줄 우려가 크기 때문에, 본 발명의 제26형태에 열거한 바와 같이, 물을 제외한 산화성가스를 사용함에 의해, 제조공정의 간소화를 실현할 수 있다.
본 발명의 제26형태에 의하면, 상기 제25형태에 있어서, 산소, 아세톤, 알코올, DMF(디메틸포름아미드), CO2, CO, O3 또는 H2O2 중 적어도 하나 이상으로 이루어진 상기 산화성가스를 사용함에 의해, 촉매의 산화처리를 저가격으로 행할 수 있고, 양질의 카본나노구조물을 염가로 제조할 수 있다.
본 발명의 제27형태에 의하면, 철원소로 이루어진 촉매를 상기 반응실에 미리 배치하고, 상기 원료가스를, 산화성가스와 함께 상기 반응실에 공급하여, 상기 원료가스에 대한, 상기 산화성가스 성분 중의 산소의 비율을, 카본나노구조물의 성장과정에 있어서 가변제어하므로, 촉매산화와 미립자화를 미조정하여, 양질의 카본나노구조물제조를 고정도(高精度)로 행할 수 있다.
본 발명의 제28형태에 의하면, 상기 제27형태에 있어서, 상기 원료가스의 공급농도를 가변하여 상기 비율의 가변제어를 행하므로, 촉매산화와 미립자화를 미조정하여, 양질의 카본나노구조물제조를 고정도로 행할 수 있다.
본 발명의 제29형태에 의하면, 상기 제27형태에 있어서, 상기 산화성가스의 공급농도를 가변하여 상기 비율의 가변제어를 행하므로, 촉매산화와 미립자화를 미조정(微調整)하여, 양질의 카본나노구조물제조를 고정도로 행할 수 있다.
본 발명의 제30형태에 의하면, 상기 제27, 28 또는 29형태에 있어서, 물, 산소, 아세톤, 알코올, DMF(디메틸포름아미드), CO2, CO, O3 또는 H2O2 중 적어도 하나 이상으로 이루어진 상기 산화성가스를 사용함에 의해, 촉매산화와 미립자화를 미조정하여, 양질의 카본나노구조물제조를 고정도로 행할 수 있고, 게다가 촉매의 산화처리를 저가격으로 행할 수 있고, 양질의 카본나노구조물을 염가로 제조할 수 있다.
본 발명의 제31형태에 따른 카본나노구조물의 제조장치에 의하면, 캐리어가스를 상기 반응실에 공급하는 캐리어가스 공급수단과, 산화성가스를 상기 반응실에 공급하는 산화성가스 공급수단을 설치하여, 상기 원료가스를 공급해서 상기 반응실에 유통시키기 전에, 상기 캐리어가스 공급수단 및 상기 산화성가스 공급수단에 의해 상기 캐리어가스와 함께 산화성가스를 상기 반응실에 공급하여, 상기 촉매를 마그네타이트로 전화하므로, 마그네타이트로 전화한 촉매에 의해 양질의 카본나노구조물의 연속적 제조를 행할 수 있다.
본 발명의 제32형태에 의하면, 상기 제31형태에 있어서, 상기 반응실에 있어서의 상기 마그네타이트에 대하여, 상기 원료가스 및 산화성가스를 유통시키므로, 완만한 연속적 성장공정에서 원료가스로 과잉한 카본성분이 공급되어도, 상기 산화성가스의 유통에 의해 촉매산화와 미립자화가 촉진되어서 촉매작용이 저하하지 않고, 양질의 카본나노구조물을 연속적으로 성장시켜, 제조할 수 있다.
본 발명의 제33형태에 의하면, 상기 제31 또는 32형태에 있어서, 물, 산소, 아세톤, 알코올, DMF(디메틸포름아미드), CO2, CO, O3 또는 H2O2 중의 적어도 하나 이상으로 이루어진 상기 산화성가스를 사용함에 의해, 촉매산화와 미립자화를 미조정하여, 양질의 카본나노구조물 제조를 고정도로 행할 수 있고, 게다가 촉매의 산화처리를 저가격으로 행할 수 있으며, 양질의 카본나노구조물을 염가로 제조할 수 있는 카본나노구조물의 제조장치의 제공이 가능해진다.
본 발명의 제34형태에 의하면, 상기 제31, 32 또는 33형태에 있어서, 환원성가스를 상기 반응실에 공급하는 환원성가스 공급수단을 가지며, 상기 촉매의 마그네타이트 전화 전에, 상기 환원성가스 공급수단에 의해 상기 환원성가스를 상기 반응실에 공급하여, 상기 반응실에 배치된 상기 촉매의 산화철성분을 환원하므로, 마그네타이트 전화 전에 자연산화된 촉매를 상기 환원성가스에 의해 초기화하여, 촉매의 산화 정도를 안정적으로 제어할 수 있어서, 카본나노구조물의 성장의 편차를 없애서, 양질의 카본나노구조물의 제조를 행할 수 있는 카본나노구조물의 제조장치의 제공이 가능해진다.
본 발명의 제35형태에 의하면, 원료가스를 반응실에 공급하는 원료가스 공급수단과, 상기 반응실에 미리 배치된, 철원소로 이루어진 촉매와, 물을 제외한 산화성가스를 상기 반응실에 공급하는 산화성가스 공급수단을 구비하고, 상기 원료가스 공급수단에 의해 상기 원료가스를 상기 반응실에 공급하는 동시에 상기 산화성가스 공급수단에 의해 상기 산화성가스를 상기 반응실에 공급하여, 상기 원료가스 및 상기 산화성가스를 상기 반응실에 유통시키면서, 상기 촉매에 의해 카본나노구조물을 성장시키므로, 촉매산화를 행하면서 양질의 카본나노구조물을 제조할 수 있는 카본나노구조물의 제조장치의 제공이 가능해진다. 게다가 물을 제외한 산화성가스를 사용함에 의해, 제조장치의 간소화를 실현할 수 있다.
본 발명의 제36형태에 의하면, 원료가스를 반응실에 공급하는 원료가스 공급수단과, 상기 반응실에 미리 배치된, 철원소로 이루어진 촉매와, 산화성가스를 상기 반응실에 공급하는 산화성가스 공급수단과, 상기 원료가스 공급수단에 의해 상기 반응실에 공급되는 상기 원료가스에 대한, 상기 산화성가스 공급수단에 의해 상기 반응실에 공급되는 상기 산화성가스 성분 중의 산소의 비율을 가변제어하는 산소비율 제어수단을 구비하고, 상기 원료가스 공급수단에 의해 상기 원료가스를 상기 반응실에 공급하는 동시에 상기 산화성가스 공급수단에 의해 상기 산화성가스를 상기 반응실에 공급하여, 상기 원료가스 및 상기 산화성가스를 상기 반응실에 유통시키면서, 상기 촉매에 의해 카본나노구조물을 성장시키는 성장과정에서, 상기 원료가스에 대한, 촉매산화와 미립자화를 미조정하여, 양질의 카본나노구조물제조를 고정도로 행할 수 있는 카본나노구조물의 제조장치의 제공이 가능해진다.
본 발명의 제37형태에 의하면, 상기 제36형태에 있어서, 상기 산소비율 제어수단이, 상기 원료가스의 공급농도를 가변하여 상기 비율의 가변제어를 행하므로, 촉매산화와 미립자화를 미조정하여, 양질의 카본나노구조물제조를 고정도로 행할 수 있는 카본나노구조물의 제조장치의 제공이 가능해진다.
본 발명의 제38형태에 의하면, 상기 제36형태에 있어서, 상기 산소비율 제어수단이, 상기 산화성가스의 공급농도를 가변하여 상기 비율의 가변제어를 행하므로, 촉매산화와 미립자화를 미조정하여, 양질의 카본나노구조물제조를 고정도로 행할 수 있는 카본나노구조물의 제조장치의 제공이 가능해진다.
본 발명의 제39형태에 의하면, 상기 제36, 37 또는 38형태에 있어서, 물, 산소, 아세톤, 알코올, DMF(디메틸포름아미드), CO2, CO, O3 또는 H2O2 중 적어도 하나 이상으로 이루어진 상기 산화성가스를 사용함에 의해, 촉매산화와 미립자화를 미조정하여, 양질의 카본나노구조물제조를 고정도로 행할 수 있고, 게다가 촉매의 산화처리를 저가격으로 행할 수 있으며, 양질의 카본나노구조물을 염가로 제조할 수 있는 카본나노구조물의 제조장치의 제공이 가능해진다.
도 1은 철원소로 이루어진 촉매, 마그네타이트 및 헤마타이트의 AFM상(像)이다.
도 2는 본 실시형태에 의한 카본나노구조물 고효율합성장치의 개략구성도이다.
도 3은 촉매 성막기판에 있어서의 촉매층의 촉매의 산화와 미립자화를 모식 적으로 나타내는 도면이다.
도 4는 실시예1에 있어서, 성장한 카본나노구조물의 SEM상이다.
도 (5A)∼(5C)는, 철촉매를 사용하여, 산소농도를, O(함유 없음), 0.1∼0.5ppm, 1ppm에서, 헬륨캐리어가스 중에 함유시켜, 카본나노튜브(CNT)의 성장을 실험한 촉매표면의 SEM사진을 나타낸다.
도 6은 도 1의 (1A)의 카본나노튜브의 성장 직전의 X선회절결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 도 1의 (1B)의 카본나노튜브의 성장 직전의 X선회절결과를 나타내는 도면이다.
도 8은 도 1의 (1C)의 카본나노튜브의 성장 직전의 X선회절결과를 나타내는 도면이다.
도 9는 실시예3에 있어서의, 철촉매상태와 원료가스와의 반응시간의 변화를 나타내는 도면이다.
도 10은 실시예3에 있어서의 카본나노튜브의 SEM사진이다.
도 11은 실시예3에 있어서의 마그네타이트촉매를 이용해서 얻어진 카본나노튜브의 TEM사진이다.
도 12는 실시예4에 있어서, 캐리어가스, 원료가스 중의 수분농도를 변화시켰을 경우의 카본나노튜브의 SEM사진이다.
도 13은 실시예4에 있어서, 캐리어가스, 원료가스 중의 수분농도를 변화시켰을 경우의 카본나노튜브의 SEM사진이다.
도 14는 실시예4에 있어서의, CNT높이와 수분농도와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 15는 실시예5에 있어서의, CNT높이와 수분농도와의 관계를 나타내는 도면이다.
도 16은 실시예5에 있어서 얻어지는 2개의 CNT의 SEM사진이다.
도 17은 실시예6에 있어서 얻어지는 CNT의 SEM사진이다.
도 18은 실시예7에 있어서, 아세틸렌 농도를 3단계 가변으로 할 경우의 아세틸렌 농도-반응시간관계도이다.
도 19는 실시예7에 있어서, 성장한 CNT의 SEM상이다.
도 20은 실시예9에 있어서,(20A)는 700℃에서 10분간 유지했을 경우의 CNT의 SEM상이며,(20B)는 700℃로 720분간 유지했을 경우의 SEM상이다.
도 21은 종래의 카본나노구조물 합성장치의 개략구성도이다.
도 22는 카본나노구조물 CVD성장 프로세스의 공정도이다.
도 23은 급속한 성장과 완만한 성장에 관한 측정예에 있어서의, 원료가스의 첨가 개시 이후의 반응시간과 CNT의 성장길이의 관계를 나타내는 도면이다.
도 24의 (24C)와 (24D)는, CVD반응시간 2분과 30분의 CNT의 라만 스펙트럼(Raman spectrum)과 SEM사진을 나타내고, (24A)와 (24B)는, 각각 CVD반응시간 2분과 30분의 CNT의 라만 시프트(Raman shift)에 대한 강도(intensity: 단위 a.u.)를 나타내는 도면이다.
(부호의 설명)
1 반응히터 2 카본나노구조물
3 가스배출관로 4 반응실
5 개폐밸브 6 촉매체
7 개폐밸브 8 원료가스유량제어기
9 원료가스 유입로 10 전자세방면밸브
11 개폐밸브 12 전자세방면밸브
13 산소유량제어기 14 전자세방면밸브
15 수분첨가장치 16 가스유량제어기
17 수분분석장치 18 전자세방면밸브
19 감시용 바이패스로 20 가스유량제어기
21 산소분석장치 22 산소유량제어기
23 산소유량제어기
(발명을 실시하기 위한 최선의 형태)
이하에서, 본 발명에 따른 연속적으로 성장하는 카본나노구조물의 고효율제조방법 및 제조용가스 및 제조용가스 공급장치를 구비한 카본나노구조물 제조장치의 실시형태를 도면을 따라서 상세하게 설명한다.
도 2는 본 발명의 실시형태에 따른 카본나노구조물 고효율합성장치의 개략구성도이다. 이 고효율합성장치는, CCVD법을 사용해서 카본나노구조물을 제조하는 카본나노구조물 제조장치이다. 반응실(4)은 반응히터(1)에 의해 가열되고, 이 반응 실(4)에 촉매체(6)가 배치된다. 이 촉매체(6)의 표면에 카본나노구조물(2)이 촉매화학기상성장법(觸媒化學氣相成長法)에 의해 성장하여, 이 실시형태에서는, 카본나노구조물(2)로서의 카본나노튜브가 도시되어 있다.
촉매체(6)는 촉매를 표면에 형성한 기체(基體)이며, 그 기체의 형상은 기판, 다층기판, 통체(筒體), 다면체, 펠렛(pellet), 분체 등 여러가지의 형태가 있다. 또한, 사용되는 촉매는 철원소로 이루어진다.
반응실(4)의 일단에는 가스배출관로(3)가 연통되고 있으며, 가스배출관로(3)에 연결한 유로에는 개폐밸브(5, 7)를 통하여 캐리어가스 용기(도시하지 않음)에 접속되어 있다.
캐리어가스로서는, 헬륨(He)과 아르곤(Ar)의 혼합가스가 사용된다. 캐리어가스에는, 헬륨, 아르곤 이외에 네온, N2, CO2, 크립톤, 크세논 등의 불활성가스 또는 그 혼합가스가 이용된다. 캐리어가스는 원료가스를 반송하는 가스로, 원료가스가 반응에 의해 소모됨에 대해, 캐리어가스는 전혀 무반응으로 소모하지 않는 특징이 있다.
원료가스용기(도시하지 않음)로부터 원료가스가, 반응실(4)의 타단에 설치한 원료가스 유입로(9)를 통해서 반응실(4)에 공급되어, 원료가스용기의 원료가스는 레귤레이터(도시하지 않음)에 의해 소정압력까지 저압화된다.
저압화된 원료가스는 매스플로우컨트롤러(MFC)로 이루어지는 원료가스유량제어기(8)에 의해 소정유량으로 조절된다. 원료가스유량제어기(8)는 원료가스 유입 로(9)에 연통하는 유입로에 설치되어 있으며, 전자세방면밸브(10, 12) 및 개폐밸브(11)를 통하여 원료가스가 공급된다. 캐리어가스는 상기 캐리어가스 용기로부터 공급되어, 가스유량제어기(22, 23)가 설치된 2계통의 유로를 통해서, 후술하는 바와 같이 , 원료가스 유입로(9)에 합류하도록 캐리어가스가 공급된다.
원료가스로서는, 탄화수소뿐만 아니라 황함유 유기가스, 인 함유 유기가스등의 유기가스가 널리 이용되고, 특정 구조의 카본나노구조물의 생성에 적합한 유기가스가 선택된다. 또한, 유기가스 중에서도 여분의 물질을 생성하지 않는 의미에서 탄화수소가 적합하다.
탄화수소로서는, 메탄, 에탄 등의 알칸화합물, 에틸렌, 부타디엔 등의 알켄화합물, 아세틸렌 등의 알킨화합물, 벤젠, 톨루엔, 스티렌 등의 아릴 탄화수소화합물, 인덴, 나프탈렌, 페난트렌 등의 축합환을 갖는 방향족 탄화수소, 시클로프로판, 시클로헥산 등의 시클로파라핀 화합물, 시클로펜텐 등의 시클로올레핀 화합물, 스테로이드 등의 축합환을 갖는 지환식 탄화수소화합물 등을 이용할 수 있다. 또한, 이상의 탄화수소화합물을 2종 이상 혼합한 혼합 탄화수소 가스를 사용함도 가능하다. 특히, 바람직하게는 탄화수소 중에서도 저분자, 예를 들면, 아세틸렌, 아릴렌, 에틸렌, 벤젠, 톨루엔 등이 적합하다.
본 실시형태에 따른 카본나노구조물 제조장치는, 반응실(4)에 미리 철원소로 이루어진 촉매체(6)가 배치되어, 원료가스를 공급해서 반응실(4)에 유통시키면서, 촉매체(6)에 의해 카본나노구조물을 성장시키는 카본나노구조물의 제조장치이며, 원료가스를 공급해서 반응실(4)에 유통시키기 전에, 캐리어가스와 함께 산화성가스 가 반응실(4)에 공급되어, 촉매체(6)을 마그네타이트로 전화시키도록 하고 있다. 또한, 촉매체(6)에 의한 카본나노구조물의 성장과정에서도, 원료가스 및 산화성가스를 반응실(4)에 유통시키도록 하고 있다.
본 실시형태에 사용하는 산화성가스는 0.05ppm∼3％의 범위로 혼입된 수분, 0.01ppb∼1％의 범위로 혼입된 산소이다.
중량법에 의해 소정의 농도로 충전된 산소봄베(도시하지 않음)로부터 산소는 매스플로우컨트롤러(MFC)로 이루어지는 산소유량제어기(13)에 의해 소정유량으로 조절된다. 산소유량제어기(13)는 원료가스 유입로(9)에 연통하는 유입로에 설치되어 있으며, 전자세방면밸브(14) 및 개폐밸브(11)를 통하여 반응실(4)에 산소가 공급된다. 또한, 개폐밸브(11) 앞의 캐리어가스의 도입로에는 산소분석장치(21)가 설치되고 있어, 이 산소분석장치(21)에는 산소봄베로부터의 산소도 도입되어, 반응실(4)에 적정농도의 산소가 공급되도록 감시하고 있다.
수분첨가장치(15)는 가열히터를 구비한 물용기로 이루어지고, 정제된 He, Ar등의 캐리어가스를 가스유량제어기(16)를 통하여 수분첨가장치(15)의 가온수(加溫水) 중에 도입하여, 유량혼합법에 의해 수분을 첨가한 수분과 캐리어가스의 혼합가스가 전자세방면밸브(18) 및 개폐밸브(11)를 통하여 반응실(4)에 공급된다. 캐리어가스는 수분첨가장치(15)의 출구측에서도 가스유량제어기(20)를 통하여 합류해 혼합된다. 수분과 캐리어가스의 혼합가스 도입로에 설치된 감시용 바이패스로(19)에, 수분분석장치(17)가 설치되어 있으며, 수분분석장치(17)에 의해 반응실(4)에 적정농도의 수분이 공급되도록 감시하고 있다.
일반적으로, 시판의 캐리어가스, 원료가스에는 제조 단계에서 불순물이 포함되어 있다. 캐리어가스로서는, 상술한 바와 같이, He, 네온, 아르곤, N2, CO2, 크립톤, 크세논 등의 불활성가스를 예로 들 수 있지만, 이 중에서 특히 저렴하여 입수하기 쉬운, He, Ar를 이용할 수 있다. 예를 들면, 대양일산(주)제 헬륨가스 중의 미량성분에 관해서, G2그레이드에서는, 산소(〈1ppm)와 수분(〈2.6ppm) 등이 함유되고, G1그레이드에서는, 산소(〈0.05ppm)와 수분(〈0.54ppm) 등이 함유되어 있으며, 이 함유 불순물을 산화성가스로서 이용할 수 있으며, 또한 탈(脫)산소제나 흡착제를 이용해서 낮은 농도수준으로 정제해서 이용하는 것도 가능하다. 또한, 통상의 일반 그레이드라도 산소와 수분 등이 고순도 그레이드보다 많이 함유되어 있지만, 정제하면 이용가능하다. 탈(脫)산소제로서는 일반적으로 Pd, Ni, Mn, Zr계, Ti계의 금속, 흡착제로서는 합성 제올라이트(zeolite), 알루미나, 실리카겔 등을 이용한 정제 방법을 들 수 있다.
Ar에 대해서도, G2그레이드에서는 산소(〈0.2ppm)와 수분(〈0.54ppm)이 함유되고, G1그레이드에서는, 산소(〈0.1ppm), 수분(〈0.54ppm)이 함유되고, He과 같이 더욱 정제해서 이용하는 것이 가능하다.
원료가스로서는, 탄화수소뿐만 아니라 유황함유 유기가스, 인 함유 유기가스등의 카본나노구조물의 생성에 적합한 유기가스를 선택할 수 있다. 유기가스 중에서도 여분의 물질을 생성하지 않는 탄화수소가 적합하다. 특히, 아세틸렌 가스(C2H2)는 저렴해서 용이하게 입수가능하면서, 3중결합을 가진, 카본나노구조물을 제조할 경우에 이용하는 촉매와의 반응성이 높아서, 가장 낮은 온도영역에서 카본나노구조물을 생성함이 가능한 원료가스로서 이용할 수 있다.
그런데, 아세틸렌은 아래의 식1에 나타내는 바와 같이, 카바이드와 물의 반응에 의해 제조하는 방법이 이용되고 있는 것, 주용도가 금속용단 등인 것이므로 건조 공정이 있지만 통상의 일반적인 용해 아세틸렌에서는, 수 %정도의 수분을 포함하고 있다. 산소에 대해서도 조금 포함되어 있다.
CaC2 +2H2O→Ca(OH)2+C2H2+32kcal/mol (식1)
또한 아세틸렌의 특성으로부터 압력이 높으면 자기분해를 일으켜서, 대단히 불안정한 가스가 되기 때문에, 시판하는 일반적인 용해 아세틸렌에서는, 용기내부의 다공질물(多孔質物)인 매스에, 침윤시킨 용제인 아세톤이나 DMF(디메틸포름아미드)에 가압 용해함으로써 안정시켜서 안전하게 취급할 수 있도록 하고 있다.
필연적으로, 아세틸렌을 용기 내에서 꺼낼 때의 용기압력이나 용기온도에 의해 아세틸렌에 수반하여 휘발하는 용제의 아세톤이나 DMF의 농도변화의 문제가 있었다.
아세톤이나 DMF는, 산화작용을 갖고 있어서 원료가스 중의 아세톤이나 DMF의 양이 변화되면 카본나노구조물의 생성에 있어서 수율이 나쁘거나, 카본나노구조물의 길이에 재현성이 없거나, 돌연 불가능해지거나 하는 원인이 되었다.
그래서, 본 실시형태에 있어서는, 원료가스의 아세틸렌을 정제하여, 산소, 수분 및 용제인 아세톤이나 DMF를 1ppm이하로 하여 원료가스로 하고, 필요한 산소 및 수분이나 용제 등의 산화 성분을 첨가함에 의해, 카본나노구조물생성에 대하여 미량성분의 유효성을 확인했다.
다음으로, 가스 유로절환기구에 대해서 설명한다. 전자세방면밸브(10)는 자동밸브제어기(도시하지 않음)의 작용에 의해 차단상태와 공급상태로 제어된다. 즉, 원료가스의 차단상태에서는, 원료가스는 배기측으로 배기되고, 원료가스의 공급상태에서는, 원료가스는 주입측으로 공급되며, 개폐밸브(11)에 이르는 합류부에서 원료가스는 캐리어가스와 혼합된다.
전자세방면밸브(10)를 사용하면, 이미 원료가스는 소정유량으로 제어되어 있으므로, 주입측으로 절환되어도 원료가스의 초기 요동은 존재하지 않는다. 게다가 전자작용에 의해 절환되기 때문에, 그 절환은 압력변동 없이 순식간에 행해져서, 원료가스의 완만한 상승이 없이, 단숨에 소정유량의 원료가스가 공급된다. 또한, 원료가스를 공급상태로부터 차단상태로 바꿀 경우라도, 자동밸브 제어기에 의한 전자작용으로 순식간에 압력변동 없이 원료가스의 유량을 제로(Zero)로 절환할 수 있어서, 원료가스의 완만한 하강은 없다.
이와 같이, 전자세방면밸브(10)를 쓰면, 원료가스의 반응실(4)로의 공급과 차단을 순식간에 행할 수 있고, 게다가 그 변화과정에 있어서 유량의 요동은 전혀 존재하지 않는다. 따라서, 합계유량이 일정하다면, 반응실(4)의 내부의 가스압력이 일정해진다. 이 전압력(가스압력)이 일정한 중에서 원료가스가 분해되기 때문에, 반응실(4)의 내부에 압력 요동이 발생하지 않고, 촉매체(6)의 가스 조건을 일정하게 할 수 있으며, 카본나노구조물(8)의 성장을 촉진하는 작용이 있다.
캐리어가스와 원료가스는 상기 합류부에서 혼합된 후, 혼합류(混合流)로서 원료가스 유입로(9) 선단에 설치한 가스공급노즐(도시하지 않음)로부터 반응실(4)로 공급된다. 반응실(4)은 카본나노구조물을 가장 생성하기 쉬운 온도영역으로 가열되어 있으며, 원료가스는 촉매체(6)의 근방에서 열분해되어, 촉매체(6)의 표면에서 분해물로부터 카본나노구조물(2)이 성장한다.
본 실시형태에서는, 화학기상성장법에서, 원료가스를 분해하는데 열분해법을 이용했지만, 예를 들면 레이저빔 분해법, 전자빔 분해법, 이온빔 분해법, 플라즈마 분해법, 그 밖의 분해법을 이용할 수 있다. 어떤 경우라도, 이들의 분해물로부터 촉매체(6)의 표면에 카본나노구조물(2)이 형성되게 된다. 촉매체(6)의 표면에서는 원료가스의 일부가 카본나노구조물으로 변환되어, 반응에 기여하지 않은 미반응의 원료가스는 캐리어가스와 함께 가스배출관로(3)로부터 배출된다.
본 실시형태에 의한 제조장치를 사용하여, 예를 들면, 고도로 배향한 카본나노튜브를 성장시키는 공정을 도 21에 근거해서 설명한다.
〈촉매기판준비 및 성막공정〉
반응온도에 의한 안정성, 표면의 평활성, 가격 및 재이용의 관점에서, 실리콘기판 또는, 특히, 도 3의 (3A)에 나타내는 바와 같이, 실리콘기판(S1) 표면을 충분히 산화시킨 실리콘 산화층(S2)을 구비한 실리콘기판을 이용하여, 카본나노구조물을 합성하는 조건인 600℃∼1200℃ 정도의 온도에서 촉매인 철과 화합물을 형성하지 않는 재질인 것이 중요하다.
카본나노 구조물의 합성반응시 전의 승온공정에서 촉매의 산화 및 입자화가 일어날 때에, 기판과 촉매의 친화력이 중요한 열쇠가 된다. 촉매가 기판과의 사이에서 화합물을 작성하거나, 기판과의 사이에 강한 친화력을 가질 경우, 양호한 입자화가 일어나지 않고, 카본나노구조물의 생성 확립은 극단적으로 떨어짐이 판명되었다.
기판표면의 요철이 수 나노 오더 이하로 구성되어 철촉매가 입자화하는 과정에 있어서 표면과의 친화력보다도 표면장력이 클 경우에는, 촉매미립자는 구(球)형상을 유지하면서 원료가스와 접촉하여, 카본나노구조물의 형성에 유리해진다고 이해된다.
기판 상에 철촉매를 성막하는 방법은, Ar스퍼터, 전자빔 증착법, 딥코팅법, 스핀 코트법 등 성막하는 수단은 불문이지만, 균일하게 나노미터 오더 두께의 촉매막을 형성할 수 있는 것이 중요하다. 분체에서는, 액체 중에 분산된 상태에서 나노미터 오더이며 균일하게 액상(液狀)으로 분산되어 있으며, 승온과정에서 실제로 산화철의 상태로 수㎚∼수십㎚ 오더의 촉매미립자를 형성한다면 특별히 제한은 없다.
〈승온공정〉
촉매를 성막한 기판에서는, 도 3의 (3A)에 나타내는 바와 같이, 실리콘 산화층(S2)위의 촉매층(S3)에서, 승온시에 촉매의 산화와 미립자화가 동시에 일어난다. 이때에 캐리어가스의 미량불순물의 농도가 촉매의 산화, 미립자화에 큰 영향을 준다.
지금까지, 승온과정에 있어서 산소나 공기와 같은 산소농도가 충분히 높은 분위기에서 승온를 했을 경우, 촉매가 강하게 지나치게 산화되기 때문에, 통상의 반응온도인 700℃에서는 촉매는 충분히 입자화하지 않고 카본나노튜브를 생성하지 않음이 판명되었다.
또한, 수 ㎚두께의 금속상태의 촉매는, 전혀 산소나 수분이 없는 상태에서, 통상의 반응온도인 700℃에서는 지나치게 높아서 유동화를 시작해버려, 미립자화에 있어서 카본나노구조물을 형성하기 위해서 이상적인 촉매직경보다 커져버리기 때문에, 카본나노튜브의 생성 확률은 극단적으로 떨어짐이 판명되었다.
따라서, 적합한 산소농도 혹은 수분농도에 의해 적합한 산화를 받은 촉매는 도 3의 (3A)에 나타낸 바와 같이, 성막공정에서 1㎚ 이하 오더의 미세한 다결정의 입자(A)는 합체하여, 수㎚∼수십㎚ 오더의 큰 입자(B, C)를 형성한다. 이것이 소위, 미립자화 과정이다. 또한, 미립자화 과정에 있어서 표면근방에서 산화물을 형성하고 있는 상황이 이상적인 조건이다.
〈원료공급 개시 후의 급속한 성장공정〉
원료가스인 아세틸렌 가스를 공급 개시하면, 나노튜브의 합성반응은 초기의 급속한 성장과, 아모포스 카본을 생성하면서의 완만한 성장의 2단계의 반응에 의한 성장이 있음이 판명되었다.
원료가스가 아세틸렌인 경우에 대해서 설명하지만, 다른 원료가스에 대해서도 같은 메커니즘이 된다.
특히 초기의 급속한 반응은, 철촉매 표면에서의 하기의 식2 및 식3을 주체로 하는 반응 자체를 율속으로 하는 반응이다.
Fe2O3 +C2H2→2FeC+H2O+CO2(식2)
Fe3O4 +C2H2→FeO+2FeC+H2O+02(식3)
이 초기의 급속한 반응은, 촉매의 촉매와 기판의 적합한 친화력, 승온공정에 있어서의 적합한 산화·미립자화, 촉매량에 대한 충분한 양의 원료가스, 원료가스 도입시의 요동억제의 조건을 충족시키면 CNT길이 50㎛으로부터 100㎛정도의 카본나노튜브의 생성은 달성할 수 있다.
그러나, 급속한 제1단계의 성장에 대해서는, 촉매가 보유하고 있는 산소량이 반응에 의해 소비됨으로써 정지하고, 통상은 원료가스로 공급되는 과잉한 아모포스 카본에 의해 촉매표면이 덮임으로써 촉매와 원료가스의 접촉이 곤란해져서, 최종적으로 반응 정지에 이른다.
촉매입자가 보유한 산소가 같은 정도인 경우, 카본나노튜브의 길이가, 거의 같은 길이가 됨으로써, 재현성이 있음과 동시에, 초기 촉매의 산소의 보유량에 따라 카본나노튜브의 길이가 결정된다고 이해할 수 있다.
다음으로, 길이를 제어가능한 카본나노구조물을 제조하는데 불가결한, 아모포스 카본을 생성하면서의 완만한 성장에 대해서 설명한다.
완만한 성장에 대해서는, 하기의 식4 및 식5를 주체로 하는, 탄소의 표면확산을 율속으로 하는 반응이라고 이해할 수 있다.
FeO +C2H2→FeC+H2O+C(식4)
Fe +C2H2→FeC+C+H2(식5)
도 3의 (3B)에 나타내는 바와 같이, 아세틸렌에 접촉한 촉매입자(D)에는, 탄소와 결합한 입자상 촉매의 탄화물(FeC) 표면에 카본나노튜브의 벽을 구성하는 다층레이어(F)가 형성되어, 촉매와 원료가스가 반응해서 생성한 아모포스 카본이 다층레이어(F)를 밀어냄으로써 카본나노튜브가 형성된다. (3B)의 화살표는 카본의 확산방향을 나타낸다.
이때, 촉매와 기판의 친화력이 강할 경우, 촉매입자는 구형상으로 되지 않고 양쪽사이드의 카본층은 균등한 속도로 압출되지 않아, 수직으로 배향하지 않는 원인이 된다. 또한, 기판과 촉매의 친화력이 전혀 없으면 카본층은 기판을 향해서 이동해 가며, 촉매는 나노튜브의 선단에 존재해서 카본나노튜브의 성장이 일어난다.
적합한 친화력인 경우, 어느 정도 카본층이 수직으로 뻗으며, 친화력이 카본의 확산에 의해 압출되는 힘에 반해서 촉매가 떠 오르고, 카본나노튜브의 길이방향의 중간점에 존재하는 경우도 있을 수 있다.
촉매는, 식4, 식5의 반응에 의해 발생하는 카본분(分)을 캐리어가스 및 / 또는 원료가스 중에 포함되는 산소, 수분에 의해 촉매표면으로부터 연소, 제거함에 의해 카본나노구조물의 연속적인 생성이 가능해진다.
성장 후의 촉매미립자의 투과형 전자현미경사진(도시하지 않음)으로부터 알 수 있는 바와 같이, 최종적으로는 촉매미립자(D)는 입자 전체가 하나의 탄화물의 결정이 됨이 판명되었다.
〈실시예1〉
본 실시형태에 의한 카본나노구조물의 고효율합성장치에 의한 제조 예를 이 하에서 설명한다. 캐리어가스에 일반 He, 원료가스로 일반 아세틸렌을 이용해서 고배향형 카본나노튜브를 제조한 예이다. 이 때의 He 중의 미량성분으로서의 산소는 50ppb, 수분은 0.5ppm이하, 원료가스 중의 미량성분으로서의 DMF는 100ppm, 수분은 200ppm이었다. 원료가스농도는 23％、원료가스 첨가시간(CVD시간)은 30SEC였다.
이 제조조건에 있어서, 고밀도로 100㎛정도의 긴 고배향 카본나노튜브가 성장한다. 이 실시예1은, 도 18에 나타낸 촉매 성막공정 및 승온공정에서, 캐리어가스 중의 불순물인 산소에 의해 산화를 적절하게 진행시키는 방식을 이용하고 있다. 그 결과, 원료가스를 단시간 공급하는 것만으로, 급속성장조건만을 이용해서 카본나노튜브를 성장시킬 수 있고, 이상적 결과를 얻을 수 있었던 것이다.
또한, 원료가스의 단시간(30sec)첨가를 행하고 있음으로써, 결과적으로 1분정도로 원료가스농도는 감소해 가므로, 과도하게 원료가스에 의한 촉매 상의 카본분의 퇴적이 억제되어, 완만한 성장에 들어가서 원료농도가 제로가 된 시점에서 카본나노튜브의 성장이 정지한 것이다.
본 실시예1에 의해, 원료가스의 단시간(30sec)첨가로 높이 100㎛의 성장결과가 얻어졌다. 도 4는, 성장한 카본나노구조물의 SEM상이며, 수직배향성이 높고 고밀도성을 가진 CNT가 얻어진다. 이 CNT를 현재까지 얻어진 온 세계의 데이타와 비교하여, 어떤 위치에 있는지 검토했다.
결과는〈표1〉에 나타나 있다.
〈표1〉카본나노튜브의 성장높이와 성장속도의 비교
〈 논문〉 〈성장높이〉 〈성장속도〉
Chem.Phys.Lett.362(2002)385. 1.5mm(30min) ∼50㎛/min
Appl.Phys.Lett.77(2000)830. 12㎛ ∼6㎛/min
Nature 338(1997)52. 40㎛ 3.3㎛/min
Science 282(1998)1105. 50㎛ 2㎛/min
실시예1(본 발명자 등) 100㎛(30sec) 200㎛/min
카본나노튜브의 대량합성을 위해서는, 성장속도를 높이는 것이 필연적으로 요청된다. 본 발명자 등의 성장속도는 세계의 어느 데이타보다도 높이방향의 성장속도가 빠른 것을 나타내고 있다. 이 결과에서는, 촉매표면에서의 원료가스에 의한 촉매의 환원반응이 주인 곳의, 도 21에서 나타낸 급속한 성장(제1성장기구)이 지배적이며, 이상적인 조건의 경우, 얼마나 급속한 성장의 속도가 빠른지를 나타내는 결과이다.
〈실시예2〉
실시예2는, 본 실시형태에 의한 카본나노구조물의 고효율합성장치에 있어서의 산소도입의 효과를 확인하기 위해서 행한 측정예이다. 원료가스농도는 23％ 원료가스 첨가시의 수분농도〈0.5ppm, DMF〈10ppm에서 산소 이외의 산화성가스의 영향이 극히 작은 농도인 것을 확인해서 CVD를 행했다.
도 5의 (5A)∼(5C)은, 철촉매를 사용하여, 산소농도를, 0(함유 없음), 0.1∼0.5ppm, 1ppm에서, 헬륨캐리어가스 중에 함유시켜, 카본나노튜브(CNT)의 성장을 실험한 촉매표면의 SEM사진을 나타낸다. 산소가 함유되지 않은 (5A)에서는 CNT의 성장은 없다. 0.1∼0.5ppm의 산소를 함유한 (5B)의 경우, 철촉매가 마그네타이트로 되고, 양질의 CNT가 성장했다. 1ppm과 산소를 많게 한 (5C)의 경우, 철촉매의 산화가 지나치게 진행되어서 헤마타이트로 되고, 양질의 CNT의 성장을 얻을 수 없었다. 상술한 도 1은, 실시예2의 카본나노튜브의 성장 직전에 있어서의, 촉매표면상태를 AFM에 의해 관찰한 결과를 나타낸다. 또한, 도 6∼도 8은, 도 1의 (1A)∼(1C)의 각각의 카본나노튜브의 성장 직전의 X선회절결과를 나타내고 있으며, 상기의 마그네타이트, 헤마타이트의 존재를 확인했다.
실시예2에 의하면, 캐리어 중에 적합한 산소를, 예를 들면 수백ppb 포함한 가스를 사용함으로써, 적합한 촉매의 산화 및 카본나노튜브의 생성시에 원료가스로부터 여분으로 발생한 아모포스 카본을 산화 연소하는 활동에 의해, 촉매와 원료가스의 접촉을 유지해 연속적인 CNT의 성장을 달성할 수 있다.
〈실시예3〉
실시예3은, 본 실시형태에 의한 카본나노구조물의 고효율합성장치에 있어서의, 철촉매상태와 원료가스(아세틸렌)의 반응시간의 변화를 확인하기 위해서 행한 측정예이다.
실시예3에서는, X선회절장치 중에 캐리어가스, 원료가스를 도입하여, 소정의 반응온도로 함으로써 촉매의 X선회절을 확인하면서 카본나노튜브의 합성을 행했다. 도 9는 철촉매상태와 원료가스와의 반응시간의 변화를 나타낸다. 실시예3에 사용한 X선회절장치는, 일본전자(주)제 회절장치이며, 셀 내에 히터를 설치하여, 카본나노 재료를 합성하면서 X선회절이 관찰가능한 장치이다. 이 X선회절장치에 의한 측정으로부터, 철촉매, 마그네타이트촉매, 헤마타이트촉매의 각각에 있어서의 원료가 스(아세틸렌)의 반응시간변화(a, b, c)를 비교하면, 철촉매가 가장 반응이 빠르게 진행되고, 마그네타이트촉매, 헤마타이트촉매의 순으로 내려가는 것을 알 수 있다.
도 10은, 실시예3에서 불순물성분의 제어에 의해 3종류의 촉매를 이용해서 합성을 행한 카본나노튜브의 SEM사진을 나타낸다. 도 11은, 불순물성분의 제어에 의해 가장 효율 좋게 성장한 마그네타이트촉매를 이용해서 얻어지는 양질의 카본나노튜브의 TEM사진을 나타낸다.
철촉매에서는, 카본과 촉매의 반응속도가 빠르지만, 도 1에 보여지는 바와 같이 반응전 직전에서의 촉매입자의 AFM관찰에서는, 촉매입자직경의 비대화에 의해 카본나노튜브의 생성 확률이 저하하고 있다. 촉매의 산화상태가 적합한 마그네타이트에 있어서 성장속도가 높으면서 촉매표면의 AFM관찰에서는, 10∼20㎚정도의 촉매입자직경이 관찰되어, 캐리어가스 중과 원료가스 중의 미량성분의 적합한 제어에 의해, 원료가스와의 반응속도가 높으면서 촉매의 입자화과정에서 카본나노튜브의 생성 확률이 높은 조건이 되는 것을 나타내고 있다.
〈실시예4〉
실시예4는, 본 실시형태에 의한 카본나노구조물의 고효율합성장치에 있어서의 수분도입의 효과를 확인하기 위해서 행한 측정예이다.
CVD 반응온도는 670℃、원료가스의 농도는 13vol％이다. 캐리어가스, 원료가스 중의 산소의 영향을 제거하기 위해서, 캐리어가스에 대양일산(주)제 초고순도 He가스(순도 99.999％、산소〈0.05ppm 이하, 수분〈0.5ppm, 질소〈0.1ppm, CO〈 0.02ppm, CO2〈0.02ppm, CH4〈0.01ppm)을 사용하고 있으며, 원료가스에는 니치고 일흥(주)제 초고순도 아세틸렌(C2H2:99.999％이상, 02〈12ppm, N2〈1ppm, CO〈0.05ppm, CO2〈0.1ppm, CH4〈0.05ppm)을 사용했다. 반응실(4)의 앞에서 수분첨가를 행하고, 산소분석장치(21), 수분분석장치(17)를 이용해서 산소농도, 수분농도를 측량했다.
도 12 및 도 13은, 실시예4에 있어서, 캐리어가스, 원료가스 중의 수분농도를 변화시킨 경우의 카본나노튜브의 SEM사진을 나타낸다. 도 12 및 도 13에 나타내는 각 CNT의 SEM사진은 반응실(로)의 중심위치와 중심에서 100mm 후방의 위치에서의 것이다. 도 14는 이들의 측정결과를 CNT높이와 수분농도와의 관계로 정리한 것이다. 가장 주목받는 것은, 캐리어가스, 원료가스 중의 수분농도가 200ppm 부근에서 성장한 나노튜브의 높이가 극대를 나타내는 것이다. 산소와 달리 촉매에 대한 산화작용이 약한 수분에 있어서는, 수분농도가 200ppm보다 낮을 경우, 승온공정에 있어서의 촉매의 산화, 입자화과정에 있어서, 촉매가 충분히 산화되지 않고 성장한 CNT의 높이가 충분하지 않았던 원인과 반응시에 원료가스인 아세틸렌으로부터 생성하는 카본이 촉매의 주변에 퇴적하여, 수분농도가 낮을 경우에 충분히 반응 제거하지 못하고 촉매가 활성을 잃어버린 것이다.
한편, 수분농도 500ppm 정도인 경우는, 승온공정에 있어서의 촉매의 산화, 입자화과정에 있어서, 촉매가 충분히 지나치게 산화된 부분과, 수분의 양이 지나치게 많았기 때문에 원료가스로부터 발생하는 카본공급을 방해함에 의한 것이다.
또한, 주목해야 할 것은 산소, 수분이 전혀 없는 조건에서는 카본나노튜브는 전혀 생성하지 않았다. 이는, 촉매의 승온공정에 있어서의 산화, 입자화에 있어서의 촉매의 적합한 산화의 확률의 저하와 원료가스 투입시의 미량성분에 의해 산화작용이 없는 것에 의한, 촉매의 빠른 단계에서의 실활(失活)에 의한 것이다.
〈실시예5〉
실시예5는, CVD 성장온도를 700℃에서 행한 것으로, 다른 조건은 실시예4와 같다. 도 15는 CNT높이와 수분농도의 관계이다. CNT 높이는 수분농도가 약300ppm에서 피크를 나타내고 있다. 실시예4에 비해서 반응온도가 높음으로써, 확산율속인 완만한 성장단계에서의 촉매표면의 탄소의 확산속도가 온도의 영향으로 커져서, 높은 CNT의 성장이 관찰되었다.
또한, 확산속도가 큼에 의해 식3, 4에 나타낸 원료가스와 촉매의 반응속도는 확산속도에 따라서 증대하며, 촉매 위에 퇴적하는 카본의 양은 증가한다. 여분의 카본분을 연소시키기 위한 산화성가스인 수분농도는, 실시예4에 비해서 100ppm 많은 300ppm의 조건이 가장 긴 CNT가 성장하는 조건이 됨이 판명되었다.
〈실시예6〉
실시예6은, 실시예4와 같은 캐리어가스 및 원료가스를 사용하여, CVD 반응온도 670℃、원료가스의 농도가 3.8vol％、10분간 CVD반응시킨 측정예이다. 실시예6 에서의 촉매사양은, 실리콘기판표면에 형성한 1000Å의 산화 실리콘층 상에 4㎚의 Fe층을 성막한 것을 사용했다. 캐리어가스 및 원료가스유량은 각각 250, 10SCCM였다.
도 16은, 실시예6에서, 캐리어가스, 원료가스 중의 수분농도 200ppm인 경우 에, 원료가스농도를 저하시킨 조건의 CNT의 SEM사진을 나타낸다. 승온과정에 있어서의 산소농도는 50∼70ppb였다. 실시예4보다도 원료투입시의 원료가스농도를 저농도로 해서 카본퇴적속도를 감소시킴으로써, 종래보다도 긴 카본나노튜브의 성장을 얻을 수 있는 것을 확인했다.
다음으로, 상기 실시예6과 같은 성장조건, 즉 CVD 반응온도 700℃、원료가스의 농도를 3.8vol％로 하여, 상기 실시예6에 대하여, 반응시간을 반(5분간)으로 해서 CVD반응시킨 측정예를 나타낸다. 도 17은, 반응시간반에 있어서의 성장CNT의 SEM사진을 나타낸다.
반응시간을 반으로 하면, CNT의 높이가 반이 되었다. 이는, 반응시간이 짧을 동안에는(카본나노튜브의 높이가 70㎛정도까지는), 촉매가 보유하고 있는 산소를 원료가스인 아세틸렌에 의한 환원반응이 중심이 되는 급속한 성장(제1성장기구)이 지배적인 것을 뒷받침하고 있다. 따라서, 적합한 산소, 수분의 존재 하이면서 더욱 긴 반응시간에 의해 양질의 카본나노튜브의 생성이 가능해진다.
70㎛이상의 높이로 지속적으로 성장하기 위해서는, 원료 중에 포함되는 미량 성분인 산소, 수분 혹은, 원료가스가 아세틸렌에 한정되었을 경우는 용제인 DMF나 아세톤의 적합한 양의 존재에 의해, 촉매 위에 퇴적하는 카본분을 적합히 연소 제거할 수 있는 미량성분가스의 존재가 필요한 것을 나타내고 있다.
〈실시예7〉
실시예7은, 카본나노튜브의 성장 도중에 아세틸렌 농도를 복수단계가변으로 했을 경우의 측정예이다. 도 18은, 아세틸렌 농도를 3단계 가변으로 할 경우의 아 세틸렌 농도-반응시간관계도이다. 최초로 3.8vol％、2분째에서 2.9vol％、6분째에 1.9vol％로 농도변경해서 전체로 10분간만 CNT를 성장시켰다. 이때의 캐리어가스 중의 산소농도는 50ppb, 수분농도〈0.5ppm이며 원료가스 첨가시의 산소농도는 50ppb, 수분농도〈0.5ppm였다. 다른 조건은 실시예6과 같다. 도 19는 성장한 CNT의 SEM상이다. CVD 도중에 원료가스농도를 저하시킴으로써 초기 급격한 성장에서의 원료가스 공급량을 만족시키면서, 완만한 성장에 있어서의 촉매상에 있어서의 카본분의 퇴적을 억제함으로써, 연속적으로 성장하는 카본나노튜브를 실현할 수 있음을 알 수 있다.
〈실시예8〉
산화성가스를 사용한 카본나노코일의 합성실험을 행했다. 촉매는, 유리 기판상의 ITO박막(막두께100㎚)에 철박막을 20㎚만 증착한 Fe·In·Sn촉매를 썼다. 원료가스는 30SCCM의 C2H2, 캐리어가스는 165SCCM의 He로, 상기 촉매를 700℃에 가열된 반응실에 배치하여, 상기 원료가스와 캐리어가스를 반응실에 30분간 유통시켰다. 이 가스유통할 때에, 산화성가스인 수분농도가 550∼650ppm에서는 코일 수율(收率)은 85％이상이었지만, 수분농도가 0.01ppm 이하에서는 코일 수율은 20％이하가 되었다. 코일 수율은, 기판상의 SEM사진의 카본나노코일개수를 측량하는 방법에 의해, 정량적으로 파악함을 행했다. 산화성가스를 첨가함에 의해 카본나노코일의 연속적인 성장을 촉진하고, 수율이 증대했다. 따라서, 산화성가스를 유통시키면, 코일 수율이 증대함을 알았다.
〈실시예9〉
최후로, 생성된 카본나노튜브를 고온상태로 장시간 유지했을 경우에, 카본나노튜브의 형태가 어떻게 변화하는지를 검토했다. 우선, 원료가스농도를 23vo1％로 조정하고, 700℃에서 카본나노튜브를 CVD성장시켰다. 성장한 카본나노튜브를, 700℃에서 10분간 유지했을 경우와, 700℃에서 720분간 유지했을 경우를 비교했다.
도 20의 (20A)는, 10분간 유지했을 경우의 SEM상이며, 카본나노튜브가 형태적으로 유지되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, (20B)는, 720분간 유지했을 경우의 SEM상이며, 산화가 극도로 진행하여 최적인 입자화가 달성되지 않고, 카본나노튜브가 잘 생성되지 않은 것을 알 수 있다. 따라서, 카본나노튜브의 형태형성에는, 고온상태의 유지시간은 수십 분에서 2시간 정도가 적합하며, 성장후에 반응실온도를 저하시킴이 바람직하다.
본 발명은 상기 실시형태에 한정됨이 아니라, 본 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에 있어서의 여러가지의 변형예, 설계변경 등을 그 기술적 범위내에 포함함은 말할 필요도 없다.
본 발명에 의하면, 캐리어가스 중의 미량성분인 산소, 수분 등의 산화성가스의 공급량을 촉매량에 대하여 적합하게 설정함에 의해, 승온과정에 있어서의 철촉매의 적합한 산화와 미립자화를 촉진시키고, 또한 성장과정에서도 마찬가지로 산화성가스의 적합한 공급에 의해, 고밀도이면서 고효율로 양질의 카본나노구조물을 제조함이 가능해지는 카본나노구조물의 제조방법 및 그것을 이용한 제조장치를 실현 할 수 있다
Claims (39)
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- 캐리어가스와 원료가스를 반응실에 공급하여, 상기 원료가스를 상기 반응실에 유통시키면서, 상기 반응실에 배치된 촉매에 의해 카본나노구조물을 성장시키는 카본나노구조물의 제조방법에 있어서, 철원소로 이루어진 촉매를 상기 반응실에 미리 배치하고, 상기 원료가스를 공급하여 상기 반응실에 유통시키기 전에, 상기 캐리어가스와 함께 물, 산소, 아세톤, DMF(디메틸포름아미드), CO2 또는 CO 중 적어도 하나 이상으로 이루어진 산화성가스를 상기 반응실에 공급하여, 상기 촉매를 마그네타이트로 전화하는 마그네타이트 전화공정을 갖는 것을 특징으로 하는 카본나노구조물의 제조방법.
- 제3항에 있어서,상기 마그네타이트 전화공정 전에, 적어도 아세틸렌을 포함하는 환원성가스를 상기 반응실에 공급하여, 상기 반응실에 배치된 상기 촉매의 산화철성분을 환원하는 촉매초기화공정을 갖는 카본나노구조물의 제조방법.
- 제3항 또는 제4항에 있어서,상기 마그네타이트 전화공정 후, 상기 원료가스 및 상기 캐리어가스와 함께 산화성가스를 상기 반응실에 공급하는 카본나노구조물 성장공정을 갖는 카본나노구조물의 제조방법.
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- 물, 산소, 아세톤, DMF(디메틸포름아미드), CO2 또는 CO 중 적어도 하나 이상으로 이루어진 산화성가스가 미리 혼입된 것을 특징으로 하는 카본나노구조물 제조용 원료가스.
- 제7항에 있어서,상기 산화성가스가, 0.5vol ppm 이상 650vol ppm 이하의 범위로 혼합된 수분인 카본나노구조물 제조용 원료가스.
- 제7항에 있어서,상기 산화성가스가, 50vol ppb 이상 1vol ppm 미만의 범위로 혼입된 산소인, 카본나노구조물 제조용 원료가스.
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- 물, 산소, 아세톤, DMF(디메틸포름아미드), CO2 또는 CO 중 적어도 하나 이상으로 이루어진 산화성가스가 미리 혼입된 것을 특징으로 하는 카본나노구조물 제조용 캐리어가스.
- 제18항에 있어서,상기 산화성가스가, 0.5vol ppm 이상 650vol ppm 이하의 범위로 혼입된 수분인, 카본나노구조물 제조용 캐리어가스.
- 제18항에 있어서,상기 산화성가스가, 50vol ppb 이상 1vol ppm 미만의 범위로 혼입된 산소인, 카본나노구조물 제조용 캐리어가스.
- 카본나노 구조물 제조용 원료가스와, 캐리어가스와, 물, 산소, 아세톤, DMF(디메틸포름아미드), CO2 또는 CO 중 적어도 하나 이상으로 이루어진 산화성가스가 미리 혼합된 것을 특징으로 하는 카본나노구조물 제조용 혼합가스.
- 제21항에 있어서,상기 산화성가스가, 0.5vol ppm 이상 650vol ppm 이하의 범위로 혼입된 수분인, 카본나노구조물 제조용 혼합가스.
- 제21항에 있어서,상기 산화성가스가, 50vol ppb 이상 1vol ppm 미만의 범위로 혼입된 산소인, 카본나노구조물 제조용 혼합가스.
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- 원료가스를 반응실에 공급하여, 상기 원료가스를 상기 반응실에 유통시키면서, 상기 반응실에 배치된 촉매에 의해 카본나노구조물을 성장시키는 카본나노구조물의 제조방법에 있어서, 철원소로 이루어진 촉매를 상기 반응실에 미리 배치하고, 상기 원료가스를, 산소, 아세톤, DMF(디메틸포름아미드), CO2 또는 CO 중 적어도 하나 이상으로 이루어진 산화성가스(단, 물을 제외)와 함께 상기 반응실에 공급함을 특징으로 하는 카본나노구조물의 제조방법.
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- 원료가스를 반응실에 공급하여, 상기 원료가스를 상기 반응실에 유통시키면서, 상기 반응실에 배치된 촉매에 의해 카본나노구조물을 성장시키는 카본나노구조물의 제조방법에 있어서, 철원소로 이루어진 촉매를 상기 반응실에 미리 배치하여, 상기 원료가스를, 물, 산소, 아세톤, DMF(디메틸포름아미드), CO2 또는 CO 중 적어도 하나 이상으로 이루어진 산화성가스와 함께 상기 반응실에 공급하여, 상기 원료가스의 공급농도를 가변하여 카본나노구조물의 성장과정에서 원료가스농도를 가변제어함을 특징으로 하는 카본나노구조물의 제조방법.
- 제27항에 있어서,상기 원료가스에 대한, 상기 산화성가스 성분 중의 산소의 비율을, 카본나노구조물의 성장과정에서 가변제어함을 특징으로 하는 카본나노구조물의 제조방법.
- 제27항에 있어서,상기 산화성가스의 공급농도를 가변하여 상기 비율의 가변제어를 행하는 카본나노구조물의 제조방법.
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- 원료가스를 반응실에 공급하는 원료가스 공급수단과, 상기 반응실에 미리 배치된, 철원소로 이루어진 촉매를 구비하고, 상기 원료가스 공급수단에 의해 상기 원료가스를 공급하여 상기 반응실에 유통시키면서, 상기 촉매에 의해 카본나노구조물을 성장시키는 카본나노구조물의 제조장치로서, 캐리어가스를 상기 반응실에 공급하는 캐리어가스 공급수단과, 물, 산소, 아세톤, DMF(디메틸포름아미드), CO2 또는 CO 중 적어도 하나 이상으로 이루어진 산화성가스를 상기 반응실에 공급하는 산화성가스 공급수단을 설치하고, 상기 원료가스를 공급하여 상기 반응실에 유통시키기 전에, 상기 캐리어가스 공급수단 및 상기 산화성가스 공급수단에 의해 상기 캐리어가스와 함께 산화성가스를 상기 반응실에 공급하여, 상기 촉매를 마그네타이트로 전화함을 특징으로 하는 카본나노구조물의 제조장치.
- 제31항에 있어서,상기 반응실에 있어서의 상기 마그네타이트에 대하여, 상기 원료가스 및 산화성가스를 유통시키는 카본나노구조물의 제조장치.
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- 제31항 또는 제32항에 있어서,적어도 아세틸렌을 포함하는 환원성가스를 상기 반응실에 공급하는 환원성가스 공급수단을 갖고, 상기 촉매의 마그네타이트 전화 전에, 상기 환원성가스 공급수단에 의해 상기 환원성가스를 상기 반응실에 공급하여, 상기 반응실에 배치된 상기 촉매의 산화철성분을 환원하는 카본나노구조물의 제조장치.
- 원료가스를 반응실에 공급하는 원료가스 공급수단과, 상기 반응실에 미리 배치된, 철원소로 이루어진 촉매와, 산소, 아세톤, DMF(디메틸포름아미드), CO2 또는 CO 중 적어도 하나 이상으로 이루어진 산화성가스(단, 물을 제외)를 상기 반응실에 공급하는 산화성가스 공급수단을 구비하고, 상기 원료가스 공급수단에 의해 상기 원료가스를 상기 반응실에 공급하는 동시에 상기 산화성가스 공급수단에 의해 상기 산화성가스를 상기 반응실에 공급하여, 상기 원료가스 및 상기 산화성가스를 상기 반응실에 유통시키면서, 상기 촉매에 의해 카본나노구조물을 성장시킴을 특징으로 하는 카본나노구조물의 제조장치.
- 원료가스를 반응실에 공급하는 원료가스 공급수단과, 상기 반응실에 미리 배치된, 철원소로 이루어진 촉매와, 물, 산소, 아세톤, DMF(디메틸포름아미드), CO2 또는 CO 중 적어도 하나 이상으로 이루어진 산화성가스를 상기 반응실에 공급하는 산화성가스 공급수단과, 상기 원료가스 공급수단에 의해 상기 반응실에 공급되는 상기 원료가스에 대한, 상기 산화성가스 공급수단에 의해 상기 반응실에 공급되는 상기 산화성가스 성분 중의 산소의 비율을 가변제어하는 산소비율 제어수단을 구비하고, 상기 원료가스 공급수단에 의해 상기 원료가스를 상기 반응실에 공급하는 동시에 상기 산화성가스 공급수단에 의해 상기 산화성가스를 상기 반응실에 공급하여, 상기 원료가스 및 상기 산화성가스를 상기 반응실에 유통시키면서, 상기 촉매에 의해 카본나노구조물을 성장시키는 성장과정에서, 상기 원료가스의 공급농도를 가변하여 카본나노구조물의 성장과정에 있어서 원료가스농도를 가변제어함을 특징으로 하는 카본나노구조물의 제조장치.
- 제36항에 있어서,상기 원료가스에 대한, 상기 산화성가스 성분 중의 산소의 비율을, 카본나노구조물의 성장과정에서 가변제어함을 특징으로 하는 카본나노구조물의 제조장치.
- 제36항에 있어서,상기 산소비율 제어수단이, 상기 산화성가스의 공급농도를 가변하여 상기 비율의 가변제어를 행하는 카본나노구조물의 제조장치.
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