KR100966919B1 - 코팅된 항산화제 입자를 포함하는 수계 화장료 조성물 및상기 코팅된 항산화제 입자의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 코팅된 항산화제 입자가 포함된 수계 화장료 조성물로서, 상기 코팅된 항산화제 입자가 항산화제 화합물 코어; 및 상기 항산화제 화합물 코어의 표면 상에 형성된 코팅층;을 포함하며, 상기 코팅층이 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물의 단량체 및 디설파이드계 중합체 중 하나 이상을 포함하며, 상기 코팅층이 단층 또는 2 이상의 층이 중첩된 복층인 수계 화장료 조성물이 개시된다.

본 발명에 의한 수계 화장료 조성물은 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물의 디설파이드계 중합체에 의해 코팅된 상태의 항산화제 입자가 포함되고, 선택적으로 안정화제가 포함됨에 의하여, 감소된 냄새, 감소된 피부 자극, 향상된 내변색성 및 향상된 항산화제의 안정성이 얻어진다.

아스코르브산, 알파리포산

Description

코팅된 항산화제 입자를 포함하는 수계 화장료 조성물 및 상기 코팅된 항산화제 입자의 제조 방법{Aqueous cosmetic composition comprising coated antioxidant particle and Method for preparing the particle}

본 발명은 코팅된 항산화제 입자를 포함하는 수계 화장료 조성물 및 상기 코팅된 항산화제 입자의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 구체적으로는 항산화제 화합물이 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물의 디설파이드계 중합체에 의해 코팅되고, 선택적으로 안정화제가 포함됨에 의하여, 감소된 냄새, 감소된 피부 자극, 향상된 내변색성 및 향상된 항산화제의 안정성이 제공되는 수계 화장료 조성물에 관한 것이다.

인체의 면역 기능을 높여주는 비타민 C(ascorbic acid) 또는 그 유도체 등의 항산화제가 피부에 도포되면 콜라겐(collagen)의 생성이 촉진되며, 피부 손상과 피부 주름이 방지되며, 상처난 피부의 치료가 촉진되며, 피부 노화가 방지되는 등의 효과가 있다. 상기 비타민 C 등이 화장료 조성물, 의약 조성물, 생활용품 조성물 등에 적용될 경우 향상된 효과가 예상된다.

그러나, 비타민 C 또는 그 유도체는 화학적 구조가 Y-락톤과 유사하기 때문 에 화학적으로 불안정하고, 공기, 특히 산소, 열, 빛 등의 외부환경에 민감하다. 즉, 비타민 C 또는 그 유도체는 산화 반응에 의해 쉽게 분해된다. 비타민 C 및 그 유도체의 산화 반응은 연속적인 두 단계의 전자전이과정(electron transfer process)이다. 비타민 C의 경우에, 먼저 수소 이온이 비타민 C로부터 해리되어 중간체(intermediate)인 디하이드로아스코르베이트 라디칼이 만들어진다. 다음으로 상기 라디칼 2분자가 반응하여 비타민 C 1분자 및 디하이드로아스코르브산 1분자가 생성된다.

비타민 C 및 그 유도체는 비수 용매에 소량이 용해되지만 수성 용매에는 많은 양이 용해된다. 그러나, 수용액에서는 비타민 C 및 그 유도체가 산화되므로 안정화되지 못한다. 결국, 수계 조성물인 의약, 식품, 생활용품, 화장품 등에서 비타민 C는 소량 만이 포함된다.

수용액에서 비타민 C의 안정성을 향상시키기 위해 많은 연구가 진행된다.

미국특허 제4,938,969호, 유럽특허공개 제533,667 B1호 등에는 수계 조성물에 산화방지제가 첨가되어 비타민 C의 산화가 억제되는 방법, 수계 조성물에 다중 유화물 제형이 사용되어 비타민 C의 산화가 억제되는 방법, 수계 조성물에 황산아연과 L-티로신이 첨가되어 비타민 C의 산화가 억제되는 방법 등이 개시된다. 그러나, 상기 방법이 사용되어 수계 조성물에 첨가된 비타민 C는 수성 용액에 용해된 비타민 C에 비하여 피부 사용감이 저하되며, 투입량 대비 효과의 효율도 낮다.

다르게는, 비타민 C의 구조를 변경시켜 물, 빛, 공기에 의한 산화 반응이 억제되도록 하기 위해 많은 연구가 진행된다. 변경된 구조의 비타민 C는 소듐 아스 코르빌 포스페이트(Sodium ascorbyl phosphate), 마그네슘 아스코르빌 포스페이트(Magnesium ascorbyl phosphate), 칼슘 아스코르빌 포스페이트(Calsium ascorbyl phosphate), 아스코르브산 폴리펩티드(Ascorbic acid polypeptide), 에틸아스코르빌 에테르(Ethyl ascorbyl ether), 아스코르빌 디팔미테이트(Ascorbyl dipalmitate), 아스코르빌 팔미테이트 (Ascorbyl palmitate), 아스코르빌 글루코사이드(Ascorbyl glucoside), 아스코르빌 에틸실라놀 펙티네이트(Ascorbyl ethylsilanol pectinate) 등이 있다. 상기 화합물들의 화학적 구조가 안정되어 있으나, 물, 빛, 공기 등에 장시간 노출되면 구조적 안정성이 파괴된다.

알파리포산(alpha lipoic acid)은 경구 투여 시, 인체의 면역 기능이 향상되고, 혈당이 저하되며, 식욕이 억제되는 등의 효과가 있다. 상기 알파리포산이 피부에 도포될 경우, 콜라겐 생성이 촉진되어 주름이 완화 또는 제거되는 효과가 있다.

알파리포산이 화장품, 식음료품, 의약품 등에 용해되어 사용될 경우 알파리포산의 일부가 디하이드로리포산으로 환원된다. 디하이드로리포산은 티올기를 가지므로 특유한 바람직하지 않은 냄새가 발생되므로, 과량이 포함되면 상업적인 용도로 사용되기 어렵다. 또한, 알파리포산은 지용성 화합물이므로 수계 조성물에 적용되기 어렵다.

알파리포산은 주로 리포좀에 의해 캡슐화되거나, 오일상(oil phase)에 용해되어 사용된다. 그러나, 리포좀에 의한 캡슐화는 안정성이 보장되지 않으며 많은 양의 알파리포산이 포함되기 어렵다. 알파리포산이 오일상(oil phase)에 용해될 경우 냄새가 완전히 억제되기 어려워 극소량만이 사용된다.

본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 코팅된 항산화제 입자를 포함하는 수계 화장료 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 코팅된 항산화제 입자를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 첫번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,

코팅된 항산화제 입자가 포함된 수계 화장료 조성물로서,

상기 코팅된 항산화제 입자가 항산화제 화합물 코어; 및 상기 항산화제 화합물 코어의 표면 상에 형성된 코팅층;을 포함하며,

상기 코팅층이 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물의 단량체 및 디설파이드계 중합체 중 하나 이상을 포함하며, 상기 코팅층이 단층 또는 2 이상의 층이 중첩된 복층인 수계 화장료 조성물을 제공한다.

본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여,

항산화제 화합물, 티올기 도는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물 및 무기 입자를 교반하여 혼합 입자를 제조하는 단계; 및

상기 혼합 입자를 62℃ 이상의 온도에서 30분 이상 방치하여 티올기 도는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물을 중합시켜 제 1 코팅층이 형성된 1차 입자를 제조하는 단계;

상기 1차 입자를 불용성 용매에 분산시킨 다음, 상기 용매에 용해될 수 있는 중합체를 투입하고 교반한 다음, 상기 용매를 희발시켜 제 2 코팅층이 형성된 2차 입자를 제조하는 단계; 및

상기 2차 입자, 고분자 및 소수성 무기 입자를 교반하여 제 3 코팅층이 형성된 3차 입자를 제조하는 단계;를 포함하는 코팅된 항산화제 입자의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의한 수계 화장료 조성물은 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물의 디설파이드계 중합체에 의해 코팅된 항산화제 입자가 포함되고, 선택적으로 안정화제가 포함됨에 의하여, 감소된 냄새, 감소된 피부 자극, 향상된 내변색성 및 향상된 항산화제의 안정성이 얻어진다.

이하 본 발명을 바람직한 구현예에 따라 더욱 상세히 설명한다.

본 발명의 일 구현예에 의한 수계 화장료 조성물은 코팅된 항산화제 입자가 포함된 수계 화장료 조성물로서, 상기 코팅된 항산화제 입자가 항산화제 화합물 코어; 및 상기 항산화제 화합물 코어의 표면 상에 형성된 코팅층;을 포함하며, 상기 코팅층이 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물의 단량체 및 디설파이드계 중합체 중 하나 이상을 포함하며, 상기 코팅층이 단층 또는 2 이상의 층이 중첩된 복층이다.

산소, 가시 광선 등의 외부 환경에 민감한 항산화제가 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물의 디설파이드계 중합체가 포함된 코팅층으로 코팅되면, 항산화제와 알파리포산의 안정화가 동시에 구현된다. 그리고, 상기 코팅된 항산화제 입자가 포함된 수계 화장료 조성물은 감소된 냄새, 감소된 피부 자극, 향상된 내변색성 및 향상된 항산화제의 안정성을 제공한다.

상기 코팅층이 2이상의 층이 중첩된 복층이면, 상기 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물의 단량체 및 디설파이드계 중합체 중 하나 이상이 상기 복층을 이루는 개별적인 층 중 1 이상의 층에 포함될 수 있다. 즉, 상기 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물의 단량체 및 디설파이드계 중합체 중 하나 이상은 복층을 이루는 개별적인 층 중 어느 하나의 층에 포함되거나, 일부 층들에 포함되거나, 개별적인 층 모두에 포함될 수 있다.

상기 항산화제 화합물은 아스코브산, 아스코브산 유도체, 카테킨 또는 카테킨 유도체 등이 바람직하며, 상기 알파리포산계 화합물도 항산화제 화합물에 포함될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 항산화제 화합물은 아스코브산(ascorbic acid), 아스코빌 포스페이트, 글루코실 아스코베이트, 에틸 아스코빌 에테르, 아스코빌 팔미테이트, 프럭토오즈 디포스페이트(Fructose Diphosphate), 카테킨, 에피갈로카테킨 갈레이트(EGCG) 또는 녹차추출물 등이 바람직하다. 상기 녹차추출물은 녹차 잎을 용매로 추출한 것으로서 카테킨, 폴리페놀류를 포함한다.

아스코브산 및그 유도체 중 하나 이상은 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물과 화학적 결합을 통해 추가적으로 연결될 수 있다. 예를 들어, 아스코브산 및 그 유도체 중 하나 이상과 알파리포산이 화학적 결합을 통하여 연결되려 면, 아스코르브산의 특정 히드록시기가 유기 또는 무기 염 하에서 알파리포산과 선택적으로 반응되어야 한다. 그러므로, 특정 하이드록시기를 제외한 나머지 반응기들은 알파리포산과 반응하기 전에 먼저 보호된 후, 알파리포산과의 반응이 종결된 후 탈보호될 수 있다. 혹은, 알파리포산과 화학적 결합을 이루기 적합하도록 특정 위치가 이미 보호 되어 있는 아스코르브산 유도체들이 선택되는 것이 바람직하다.

아스코브산의 2번, 3번, 5번 및 6번 위치가 선택적으로 보호되는 방법은 Journal of Organic Chemistry, 69, 2004 및 Journal of American Chemical Society, V102, 1980 등에 기재되어 있다. 아스코브산의 2번 위치가 보호되는 유도체는 2-아스코빌 포스페이트, 아스코빌 (3-프로필)포스페이트의 소듐 또는 포타슘 염, 2-알킬 아스코베이트, 글루코실 아스코베이트 등이며, 3번 위치가 보호되는 유도체는 3-알킬 아스코베이트, (폴리)알콕시 알킬 아스코베이트 등이다. 아스코브산의 5번, 6번 위치가 보호되는 유도체는 5번, 6번 위치에 모노(디)팔미테이트, 미리스테이트, 스테아레이트 등의 지방산이 결합된 아스코브산과 하나 이상의 아미노산이 결합된 아스코브산이다.

상기 항산화제 화합물은 코팅된 항산화제 입자 총 중량을 기준으로 70~95 중량% 포함되는 것이 바람직하나, 필요에 따라 적절한 양이 선택된다.

상기 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물은 알파리포산, 디히드로 리포산, 알파리포산 숙신이미드, 알파리포산-아미노산 축합물, 티오글리콜산, 디머캡토 글리세닐, 시스테인, (디)티오 우레실 또는 폴리알킬티올에테르 등이 바람직하다. 예를 들어, 상기 알파리포산 유도체 화합물들은 알파리포산의 중합 반 응이 용이하게 진행되도록 카르복시산 부분이 개질된 것으로서 이러한 개질에 의해 용해도 지수가 변경되어 알파리포산의 중합 반응 효율이 높아질 수 있다.

상기 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물은 단량체 및 디설파이드계 중합체 중 하나 이상의 형태로 코팅된 항산화제 입자 총 중량을 기준으로 10~30 중량% 포함되는 것이 바람직하나, 필요에 따라 적절한 양이 선택된다.

상기 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물들은 코팅층 내에서 단량체로 존재하거나 열에 의해 디설파이드계 중합체로 변형되어 존재할 수 있다. 디설파이드계 중합체는 티올기를 포함하는 화합물들이 서로 디설파이드 결합을 통하여 연결된 구조를 가지는 중합체이다.

상기 알파리포산계 화합물이 상기 항산화제 화합물 코어의 표면에 코팅되기 위하여, 나노 수준 크기의 입경을 가지며 겉보기 밀도가 알파리포산계 화합물에 비해 큰 무기 입자가 알파리포산계 화합물과 혼합되는 것이 바람직하다. 즉, 상기 코팅층은 상기 이온성 화합물인 알파리포산계 화합물의 미립자보다 겉보기 밀도가 큰 무기 입자가 추가적으로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 나노 크기의 무기 입자 표면에 상기 이온성 화합물인 알파리포산계 화합물의 미립자가 코팅된 입자가 사용될 경우 알파리포산의 코팅이 더욱 용이하게 수행될 수 있다.

이러한 나노 크기의 무기 입자는 제올라이트, 실리카, 알루미나, 티타니아, 바륨티타니아 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하며, 당해 기술분야에서 사용되는 것으로서 인체에 무해하다면 특별히 한정되지 않는다.

상기 무기 입자는 코팅된 항산화제 입자 총 중량을 기준으로 1~10중량% 포함 되는 것이 바람직하나, 필요에 따라 적절한 양이 선택된다.

상기 코팅된 항산화제 입자의 함량은 상기 화장료 조성물 총 중량을 기준으로 0.5~50중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.5 중량% 미만인 경우에는 항산화제 첨가의 효과가 낮아질 수 있고, 50 중량% 초과인 경우에는 화장료 조성물의 제형을 유지하기 어려울 수 있다.

바람직하게는 상기 코팅된 항산화제 입자는 상기 입자 총 중량을 기준으로 항산화제 70 내지 95중량%, 상기 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물의 중합체 5 내지 30중량% 및 잔량의 무기 입자를 포함한다. 이 경우 상기 입자의 안정성이 우수하다.

상기 코팅층은 상기 항산화제 화합물 코어 표면 상에 형성된 제 1 코팅층 및 상기 제 1 코팅층 표면 상에 형성된 제 2 코팅층으로 이루어질 수 있다.

상기 제 2 코팅층이 코팅된 항산화제 입자는 항산화제 화합물 코어; 및 상기 항산화제 화합물 코어의 표면 상에 형성된 제 1 코팅층으로 이루어진 1차 입자에 제 2 코팅층이 추가적으로 포함된 2차 입자이다. 상기 제 2 코팅층에는 수불용성 고분자가 포함된다.

상기 수불용성 고분자는 실란계 중합체, 폴리스티렌, 폴리 메틸메타 아크릴레이트, 셀룰로즈 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐, 폴리아크리산 또는 키토산 등의 중합체이다. 상기 수불용성 고분자는 수불용성이면서 대한민국 화장품 원료기준에 적합한 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 상기 제 2 코팅층은 수불용성 고분자를 포함하므로 상기 2차 입자에 대하여 물에 대한 안정성을 제공한다.

상기 2차 입자는 상기 1차 입자 100 중량부에 대해 제 2 코팅층을 형성하는 수불용성 고분자 5~50 중량부가 포함되는 것이 바람직하나, 필요에 따라 적절한 양이 사용된다.

상기 코팅층은 상기 항산화제 화합물 코어의 표면 상에 형성된 제 1 코팅층,상기 제 1 코팅층 표면 상에 형성된 제 2 코팅층 및 상기 제 2 코팅층 표면 상에 형성된 제 3 코팅층으로 이루어질 수 있다.

상기 제 3 코팅층이 코팅된 항산화제 입자는 항산화제 화합물 코어; 상기 항산화제 화합물 코어의 표면 상에 형성된 제 1 코팅층; 및 상기 제 1 코팅층 표면 상에 형성된 제 2 코팅층으로 이루어진 2차 입자에 제 3 코팅층이 추가적으로 포함된 3차 입자이다. 상기 제 3 코팅층에는 폴리에스테르, 소듐디설파이트, 라이신, 타이로신, 티오우레아 및 소수성 무기 입자 등이 포함되는 것이 바람직하다. 상기 제 3 코팅층은 상기 2차 입자를 추가적으로 안정화시킨다.

상기 3차 입자는 상기 2차 입자 100 중량부에 대해 3 코팅층을 형성하는 물질이 20~50 중량부 포함되는 것이 바람직하나, 필요에 따라 적절한 양이 사용된다.

보다 구체적으로, 상기 3차 입자는 상기 2차 입자 100 중량부에 대해 제 2 코팅층을 형성하는 소수성 무기입자 1~20 중량부, 폴리에스테르 1~40 중량부가 각각 포함되는 것이 바람직하나 필요에 따라 적절한 양이 사용된다.

상기 수계 화장료 조성물은 상기 코팅된 항산화제 입자 내에 포함되지 않는 안정화제를 추가적으로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 안정화제는 상기 수계 화장료 조성물의 안정성 및 보습력을 증가시킨다.

상기 안정화제는 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물 또는 아미노산 등을 포함하는 것이 바람직하다. 구체적으로, 상기 아미노산은 바람직하게는 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 트레오닌, 세린, 시스테인, 메티오닌, 아스파르트산, 아스파라긴, 글루탐산, 글루타민, 라이신, 아르기닌, 히스티딘, 페닐알라닌, 티로신, 트립토판 또는 프롤린 등이며, 상기 티올계 화합물은 바람직하게는 디하이드로리포산, 티오글리콜산, 디머캡토 글리세닐, 시스테인(cysteine), (디)티오 우레실 또는 폴리알킬티올에테르 등이다. 상기 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물은 알파리포산, 디히드로 리포산, 알파리포산 숙신이미드, 알파리포산-아미노산 축합물, 티오글리콜산, 디머캡토 글리세닐, 시스테인, (디)티오 우레실 또는 폴리알킬티올에테르 등이 바람직하다.

상기 수계 화장료 조성물에서 상기 안정화제의 함량은 상기 화장료 조성물 총 중량에 대하여 0.01~10중량%인 것이 바람직하다. 상기 함량이 0.01중량% 미만인 경우에는 화장료 조성물을 안정화시키는 효과가 미미하며, 상기 함량이 10중량% 초과인 경우에는 티올계 화합물의 티올기에 의해 바람직하지 않은 냄새가 발생하며, 아미노산에 의하여 항산화제의 코팅층이 손상될 수 있다.

상기 안정화제가 디하이드로리포산인 경우에, 상기 디하이드로리포산의 함량은 바람직하게는 상기 수계 화장료 조성물 총 중량을 기준으로 0.1~10중량%이다.

상기 안정화제가 아미노산인 경우에, 상기 아미노산의 함량은 바람직하게는상기 화장료 조성물 총 중량을 기준으로 0.01~1중량%이다.

상기 화장료 조성물은 코팅된 항산화제 입자 외에 오일을 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 오일은 상온에서 액체 상태이라면 당해 기술 분야에서 사용되는 어떠한 오일도 사용될 수 있다. 예를 들어, 유동 파라핀 등이다.

상기 수계 화장료 조성물은 물을 주성분으로 하고, 상술한 코팅된 항산화제 입자를 포함한다. 안정화제, 계면활성제, 보습제, 향료, 방부제, 오일 등이 추가적으로 사용될 수 있다. 상기 수계 화장료 조성물은 스킨, 로션, 크림, 파운데이션 또는 에센스 등의 용도로 제조될 수 있다.

상기 로션 또는 스킨의 경우에는 정제수 등의 용매에 상기 코팅된 항산화제 입자, 안정화제(선택적), 계면활성제, 보습제, 향료, 방부제, 오일 등을 첨가하고 고속으로 교반하여 정제수와 유사한 점도를 가지며 투명한 미세 에멀젼(micro emulsion)을 형성시키는 방법으로 제조될 수 있다.

상기 크림의 경우에는 정제수 등의 용매에 상기 코팅된 항산화제 입자, 왁스, 안정화제(선택적), 계면활성제, 보습제, 향료, 방부제, 오일 등을 첨가하고 고속으로 교반하여 소정의 점도를 가진 에멀젼을 형성시키는 방법으로 제조될 수 있다.

본 발명의 다른 구현예에 의한 코팅된 알파리포산 입자의 제조 방법은 다음과 같다. 먼저, 항산화제 화합물, 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물 및 무기 입자를 교반하여 입자들의 혼합물이 제조된다. 상기 교반은 100rpm 이상의 고속으로 수행되는 것이 바람직하다. 상기 혼합된 입자들이 62℃ 이상의 온도에서 30분 이상 방치되어 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물의 디 설파이드계 중합체가 형성된다. 그 결과, 항산화제 화합물 표면 상에 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물의 디설파이드계 중합체로 이루어진 제 1 코팅층이 형성된다. 즉, 1차 입자가 얻어진다. 예를 들어, 알파리포산의 녹는점이 61.9℃이므로 상기 녹는점보다 높은 온도에서 방치할 경우 알파리포산의 S-S 결합이 깨지면서 알파리포산의 디설파이드계 중합체가 얻어진다. 상기 온도는 100℃ 가 더욱 바람직하다.

다르게는, 항산화제 화합물, 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물의 및 소수성 실리카를 소정의 양으로 혼합하여 균일한 조성의 혼합분말을 얻은 후, 디클로로메탄에 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물을 녹인 용액을 투입하여 균일하게 교반하고, 100℃ 오븐에서 30분간 방치하여 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물의 디설파이드계 중합체가 균일하게 코팅된 항산화제 입자(1차 입자)를 얻을 수 있다.

상기 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물이 무기 입자 표면에 코팅된 상태인 것을 사용하는 것도 가능하다. 그러나, 상기 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물 미립자를 항산화제 화합물 표면 위에 코팅한 다음에, 무기 입자를 추가적으로 코팅하는 것도 가능하다. 상기 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물의 미립자가 코팅된 무기 입자는 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물을 수용액에 용해시킨 후 소정의 무기 입자를 상기 수용액에 분산시키고, 상기 분산된 수용액을 2유체 노즐 또는 스프레이 드라이어에서 분사하여 제조될 수 있다.

상기 1차 입자가 불용성 용매에 분산된 다음, 상기 용매에 용해되는 중합체를 투입하고 교반한 다음, 상기 용매를 희발시켜 제 2 코팅층이 형성된 2차 입자가 얻어진다. 상기 중합체는 수불용성 중합체이다.

상기 2차 입자, 고분자 및 소수성 무기 입자를 교반하여 제 3 코팅층이 형성된 최종 3차 입자가 제조된다. 상기 교반은 100rpm 이상의 고속인 것이 바람직하다. 상기 고분자는 폴리에스테르 등이 바람직하다.

상기 코팅된 항산화제 입자의 제조 방법에 사용되는 원료들에 대한 보다 구체적인 내용은 상기 코팅된 항산화제 입자를 포함하는 수계 화장료 조성물 부분에 기재된 내용과 동일하다.

이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.

알파리포산의 중합 여부 확인

제조예 1

알파리포산 10g을 70℃에서 가열하여 완전히 녹인 후 30분간 교반하였다. 이어서, 상기 알파리포산에 디클로로메탄 50ml를 가하고 10분간 교반한 후, 아세톤으로 3회 세척하여 미반응된 알파리포산을 제거하였다. 잔류물을 여과하여 알파리포산의 중합체 7.5g(수율 75%)을 수득하였다. 상기 결과로부터 알파리포산이 중합됨을 확인하였다.

코팅된 항산화제 입자의 제조

실시예 1 내지 11 : 1차 입자의 제조

항산화제, 알파리포산, 첨가제(선택적임) 및 소수성 실리카를 소정의 양으로 혼합하여 균일한 조성의 혼합분말을 얻었다. 상기 혼합분말에 사용된 화합물들의 구체적인 종류 및 조성은 하기 표1에 기재되어 있다.

상기 혼합된 분말을 100℃ 오븐에서 30분간 방치하였다. 30분간 방치하는 동안 알파리포산이 녹으면서 항산화제 입자의 표면 위에 알파리포산의 디설파이드계 중합체로 이루어진 코팅층이 형성되었다.

상기 코팅된 항산화제를 상온으로 냉각하고 디클로로메탄 100ml를 투입하고 교반, 여과하여 미반응된 알파리포산을 제거하여 알파리포산 중합체로 코팅된 항산화제 입자(1차 입자)를 수득하였다(수율 ~80%).

<표 1>

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	실시예 10	실시예 11
알파 리포산	20	15	10	20	15	10	20	15	10	15	10
디히드로리포산 (첨가제)	-	5	10	-	5	10	-	5	10	5	10
아스코르브산(항산화제)	77.5	77.5	77.5	-	-	-	-	-	-	-	-
아스코빌 포스페이트(항산화제)	-	-	-	77.5	77.5	77.5	-	-	-	-	-
글루코실 아스코베이트(항산화제)	-	-	-	-	-	-	77.5	77.5	77.5	-	-
아스코빌 팔미테이트(항산화제)	-	-	-	-	-	-	-	-	-	77.5	77.5
실리카(무기 입자)	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5	2.5

실시예 12 내지 22 : 2차 입자의 제조

상기 실시예 1 내지 11에서 각각 제조된 코팅된 항산화제 1차 입자 100중량부를 디클로로메탄 용매 50중량부에 분산시킨 다음, 폴리디메틸 메틸히드로 실록산(다우코닝사) 10 중량부를 용해시키고 고속으로 교반하였다.

열을 가하여 용매를 제거하고 잔류물을 건조하여 수불용성 코팅층(제 2 코팅층)이 추가적으로 형성된 코팅된 아스코브산 입자(2차 입자)를 각각 수득하였다.

실시예 23 내지 33 : 3차 입자의 제조

상기 실시예 12 내지 22에서 각각 제조된 코팅된 항산화제 2차 입자 100중량부에 소수성 실리카 10 중량부를 투입하고 균일하게 혼합하여 소정의 안정화층을 포함하는 코팅된 아스코브산(3차 입자)를 각각 얻었다. 수계 화장료 조성물의 제조

실시예 34

크림 베이스 조성물 100g에 상기 실시예 23에서 제조된 코팅된 아스코브산 입자 10g을 첨가하고 혼합하여 크림을 제조하였다.

상기 크림 베이스 조성물의 구체적인 성분과 함량은 하기 표 2에 기재된다.

<표 2>

크림 성분	중량[g]
밀납	2.0
스테아린산 모노글리세린	3.0
유동파라핀	4.0
폴리솔베이트	5.0
스쿠알렌	5.0
히알루론산	0.3
글리세린	4.0
1,3부틸렌 글리콜	8.0
향료	0.001
방부제	0.3
정제수	68.4
총합	100.0

실시예 35

상기 실시예 23에서 제조된 코팅된 아스코브산 입자 대신에 상기 실시예 24에서 제조된 코팅된 아스코브산 입자를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 34와 동일한 방법으로 크림을 제조하였다.

비교예 1

상기 실시예 23에서 제조된 코팅된 아스코브산 입자 대신에 상기 코팅된 아스코브산 입자에 포함된 아스코브산과 동일한 양의 순수 아스코브산을 사용한 것을 상기 실시예 34와 동일한 방법으로 크림을 제조하였다.

실시예 36

하기 표 3에 기재된 성분 및 함량을 가지는 로션을 제조하였다. 하기 표 3에서 디하이드로리포산 및 라이신은 안정화제로 사용되었다.

표 3에서 코팅된 아스코브산 입자는 상기 실시예 23에서 제조된 입자이다.

<표 3>

로션 성분	중량[g]
스테아린산 모노글리세린	2.5
유동 파라핀	4.0
폴리 솔베이트	1.6
스쿠알렌	5.0
카보머	0.1
히알루론산	0.3
라이신	0.3
글리세린	4.0
1,3부틸렌 글리콜	3.0
디 히드로 리포산	0.2
코팅된 아스코르브산 입자	10.0
향료	0.001
방부제	0.3
정제수	68.7
총합	100.0

실시예 37

하기 표 4에 기재된 성분 및 함량을 가지는 크림을 제조하였다. 하기 표 4에서 디하이드로리포산과 라이신은 안정화제로 사용되었다. 표 4에서 코팅된 아스코브산 입자는 상기 실시예 23에서 제조된 입자이다.

<표 4>

크림 성분	중량[g]
밀납	2.0
스테아린산 모노글리세린	3.0
유동파라핀	4.0
폴리솔베이트	5.0
스쿠알렌	5.0
히알루론산	0.3
라이신	0.3
글리세린	4.0
1,3부틸렌 글리콜	8.0
디 히드로 리포산	0.2
코팅된 아스코르브산 입자	10.0
향료	0.001
방부제	0.3
정제수	57.9
총합	100.0

실시예 38

상기 실시예 36에서 라이신 및 디하이드로리포산 대신에 정제수를 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 36과 동일한 성분과 함량을 가지는 로션을 제조하였다.

평가예 1 : 아스코르브산의 잔존량 측정

실시예 34~39, 비교예 1 및 2 에서 제조된 크림 또는 로션을 제조 직후 및 제조 후 45℃에 1개월 방치시킨 후에 HPLC(Agilent 1200, 파장 340nm)로 각각 흡광도를 측정하여 크림에 투입된 아스코브산의 양 대비 크림에 잔존하는 아스코브산의 함량을 계산하였다. 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다. 잔존율은 하기 수학식 1로부터 계산된다.

잔존율=1개월 후의 함량/제조 직후의 함량×100

<표 5>

크림	제조 직후 함량	1개월 후 함량	잔존율[%]
비교예 1	98.7	23.5	23.8
실시예 34	97.3	87.8	90.2
실시예 35	98.3	93.7	95.3
실시예 36	97.1	94.1	96.9
실시예 37	97.6	93.8	96.1
실시예 38	98.1	88.1	89.8

표 5에 나타난 바와 같이 실시예 34~38의 크림 및 로션은 45도℃에서 1개월 방치시킨 후에도 아스코브산의 잔존율이 높았다. 이에 반해, 비교예 1 크림에서는 아스코브산의 잔존율이 낮았다.

실시예 36~37의 크림 및 로션은 안정화제가 포함되지 않은 실시예 34, 35 및 38의 크림 및 로션에 비해 아스코브산의 잔존율이 높았다. 이것은, 안정화제로 첨가된 디하이드로 리포산 및 라이신이 크림 및 로션의 안정성을 향상시켰기 때문 으로 판단된다.

평가예 2 : 제품 변색 실험

상기 실시예 34, 35 및 비교예 1 의 크림을 각각 4℃ 및 45℃에서 4주간 방치한 후 색차계(GretagMacbethTM D19C)를 이용하여 색밀도(color density)를 측정하였다. 측정 결과를 하기 표 6에 나타내었다. 판정기준은 색밀도가 크림베이스 단독의 경우 0으로 나타내었으며, 노란색은 0.5, 주황색은 0.8, 갈색은 2.0으로 변색될수록 수치가 증가하도록 나타내었다. 색밀도 편차(Δ)는 4℃ 및 45℃에서 색밀도 값의 차이이다.

<표 6>

크림	4도℃ 4주 후	45도℃ 4주 후	색밀도 편차(Δ)
비교예 1	0.33	1.59	1.26
실시예 34	0.11	0.21	0.1
실시예 35	0.1	0.16	0.06

표 6에서 알 수 있듯이 실시예 34 및 35 에서의 색밀도 편차가 비교예들에 비해 낮았다. 그러므로, 실시예들은 45℃에서도 변색되는 정도가 낮아 변색 안정성이 우수하였다. 이러한 향상된 내변색성은 알파리포산으로 다중 코팅된 항산화제들이 크림 내에서 매우 안정한 상태로 보존되어 황변되지 않았기 때문으로 판단된다.

평가예 3 : 피부 자극 실험

상기 실시예 34, 35 및 비교예 1 의 크림에 대하여 정상인의 피부를 이용한 폐쇄첩보 시험을 통하여 24시간마다 시험제품을 부착한 후 3일 동안 피부자극의 정 도를 확인하였다. 그 결과를 하기 표 7에 나타내었다. 판정기준은 피부자극 정도를 0~5로 나누어 수치화하였다. 각 단계의 기준은 이하에 기재되었다.

0 : 피부 외관이 크림 부착 전과 동일하며 자극도 없다.

1 : 피부 외관이 크림 부착 전과 동일하나 매우 약한 자극이 있다.

2 : 피부에 옅은 붉은색이 나타나고 약한 자극이 있다.

3 : 피부에 확연한 붉은색이 나타나고 약한 자극이 있다.

4: 피부에 확연한 붉은색이 나타나고강한 약한 통증이 있다.

5 : 피부에 확연한 붉은색이 나타나고 강한 통증이 있다.

<표 7>

제품	피부 자극 정도
비교예 1	3.5
실시예 34	0.5
실시예 35	0.5

표 7에 나타난 바와 같이, 실시예 34 및 35는 비교예에 비해 피부 자극이 낮았다. 이러한 결과는 알파리포산으로 다중 코팅된 항산화제들이 크림 내에서 매우 안정한 상태로 보존되며, 시간에 따라 서서히 방출되므로 피부자극이 완화되었기 때문으로 판단된다.

평가예 4 : 관능 평가(냄새)

상기 실시예 1 내지 11에서 제조된 코팅된 항산화제 입자(1차 입자)를 상기 표 2의 조성을 가지는 수성 크림 100중량부에 5중량부의 양으로 각각 첨가한 다음, 45℃에서 4주간 보관한 후 관능 검사로 냄새를 맡아 보았다.

실시예 1 내지 11 의 코팅된 항산화제 입자가 포함된 모든 크림에서 아무런 냄새가 없었다.

이러한 결과는 알파리포산이 디설파이드계 중합체를 형성하여 냄새 발생이 억제되며, 이와 동시에 아스코르브산 등이 알파리포산의 디설파이드계 중합체에 의해 코팅되어 안정성이 향상되었기 때문으로 판단된다.

Claims (19)

1. 코팅된 항산화제 입자 및 안정화제가 포함된 수계 화장료 조성물로서,

   상기 코팅된 항산화제 입자가 항산화제 화합물 코어 및 상기 항산화제 화합물 코어의 표면 상에 형성된 코팅층을 포함하며, 상기 코팅층이 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물의 단량체 및 디설파이드계 중합체 중 하나 이상을 포함하며, 상기 코팅층이 단층 또는 2 이상의 층이 중첩된 복층이고,

   상기 안정화제가 코팅된 항산화제 입자 내에 포함되지 않으며, 상기 안정화제가 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물 및 아미노산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 수계 화장료 조성물.
2. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층이 2이상의 층이 중첩된 복층이면, 상기 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물의 단량체 및 디설파이드계 중합체 중 하나 이상이 상기 복층을 이루는 개별적인 층 중 1 이상의 층에 포함되는 것을 특징으로 하는 수계 화장료 조성물.
3. 제 1 항에 있어서, 상기 항산화제 화합물이 아스코브산, 아스코빌 포스페이트, 글루코실 아스코베이트, 에틸 아스코빌 에테르, 아스코빌 팔미테이트, 프럭토오즈 디포스페이트(Fructose Diphosphate), 카테킨, 에피갈로카테킨 갈레이트(EGCG) 및 녹차추출물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 수계 화장료 조성물.
4. 제 1 항에 있어서, 상기 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물이 알파리포산, 디하이드로 리포산, 알파리포산 숙신이미드, 알파리포산-아미노산 축합물, 티오글리콜산, 디머캡토 글리세닐, 시스테인(cysteine), (디)티오 우레실 및 폴리알킬티올에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 수계 화장료 조성물.
5. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅된 항산화제 입자의 함량이 상기 화장료 조성물 총 중량을 기준으로 0.5~50 중량%인 것을 특징으로 하는 수계 화장료 조성물.
6. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층이 항산화제 화합물 코어의 표면 상에 형성된 제 1 코팅층 및 상기 제 1 코팅층 표면 상에 형성된 제 2 코팅층으로 이루어지며, 상기 제 2 코팅층이 실란계 중합체, 폴리스티렌, 폴리 메틸메타 아크릴레이트, 셀룰로즈, 키토산, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐, 폴리아크리산 및 키토산으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 수불용성 고분자를 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 화장료 조성물.
7. 삭제
8. 제 1 항에 있어서, 상기 코팅층이 항산화제 화합물 코어의 표면 상에 형성된 제 1 코팅층, 상기 제 1 코팅층 표면 상에 형성된 제 2 코팅층 및 상기 제 2 코팅층 표면 상에 형성된 제 3 코팅층으로 이루어지며, 상기 제 2 코팅층이 실란계 중합체, 폴리스티렌, 폴리 메틸메타 아크릴레이트, 셀룰로즈, 키토산, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐, 폴리아크리산 및 키토산으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 수불용성 고분자를 포함하며, 상기 제 3 코팅층이 제올라이트, 실리카, 알루미나, 티타니아, 및 바륨티타니아로 이루어진 군으로부터 선택된 소수성 무기 입자를 포함하는 것을 특징으로 하는 수계 화장료 조성물.
9. 삭제
10. 삭제
11. 제 1 항에 있어서, 상기 아미노산이 글리신, 알라닌, 발린, 류신, 이소류신, 트레오닌, 세린, 시스테인, 메티오닌, 아스파르트산, 아스파라긴, 글루탐산, 글루타민, 라이신, 아르기닌, 히스티딘, 페닐알라닌, 티로신, 트립토판 및 프롤린으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 수계 화장료 조성물.
12. 제 1 항에 있어서 상기 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물이 알파리포산, 디하이드로 리포산, 알파리포산 숙신이미드, 알파리포산-아미노산 축합물, 티오글리콜산, 디머캡토 글리세닐, 시스테인(cysteine), (디)티오 우레실 및 폴리알킬티올에테르로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 수계 화장료 조성물.
13. 제 1 항에 있어서, 상기 안정화제의 함량이 상기 화장료 조성물 총 중량에 대하여 0.01~10중량%인 것을 특징으로 하는 수계 화장료 조성물.
14. 제 1 항에 있어서, 상기 안정화제가 디하이드로리포산이며, 상기 안정화제의 함량이 상기 화장료 조성물 총 중량을 기준으로 0.1~10중량%인 것을 특징으로 하는 수계 화장료 조성물.
15. 제 1 항에 있어서, 상기 안정화제가 아미노산이며, 상기 안정화제의 함량이 상기 화장료 조성물 총 중량을 기준으로 0.01~1중량%인 것을 특징으로 하는 수계 화장료 조성물.
16. 제 1 항에 있어서, 상기 화장료 조성물이 오일을 추가적으로 포함하며, 상기 오일이 상온에서 액체 상태인 것을 특징으로 하는 수계 화장료 조성물.
17. 제 1 항에 있어서, 상기 화장료 조성물이 스킨, 로션, 크림, 파운데이션 또 는 에센스인 것을 특징으로 하는 수계 화장료 조성물.
18. 항산화제 화합물, 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물 및 무기 입자를 교반하여 혼합 입자를 제조하는 단계,

    상기 혼합 입자를 62℃ 이상의 온도에서 30분 이상 방치하여 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물을 중합시켜 제 1 코팅층이 형성된 1차 입자를 제조하는 단계,

    상기 1차 입자를 불용성 용매에 분산시킨 다음, 상기 용매에 용해될 수 있는 중합체를 투입하고 교반한 다음, 상기 용매를 희발시켜 제 2 코팅층이 형성된 2차 입자를 제조하는 단계, 및

    상기 2차 입자; 실란계 중합체, 폴리스티렌, 폴리 메틸메타 아크릴레이트, 셀룰로즈, 키토산, 폴리카프로락톤, 폴리카프로락탐, 폴리아크리산 및 키토산으로 이루어진 군에서 하나 이상 선택된 수불용성 고분자; 및 제올라이트, 실리카, 알루미나, 티타니아, 및 바륨티타니아로 이루어진 군으로부터 선택된 소수성 무기 입자를 교반하여 제 3 코팅층이 형성된 3차 입자를 제조하는 단계를 포함하는 코팅된 항산화제 입자의 제조 방법.
19. 제 18 항에 있어서, 상기 티올기 또는 사이클릭 디설파이드기 함유 화합물이 알파리포산, 디하이드로 리포산, 알파리포산 숙신이미드, 알파리포산-아미노산 축합물, 티오글리콜산, 디머캡토 글리세닐, 시스테인(cysteine), (디)티오 우레실 및 폴리알킬티올에테르로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물인 것을 특징으로 하는 코팅된 항산화제 입자의 제조 방법.