KR100966688B1 - 적외선 반사성의 투명한 다층 플라스틱 라미네이트 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 높은 적외선 반사성 및 고광택인 다층 플라스틱 생성물에 관한 것이다. 상기 생성물은 A, B 및 C의 3개의 층을 포함한다. 본 발명에 따라, A층은 투명한 열가소성 플라스틱 물질을 함유하고, B층은 투명한 열가소성 플라스틱 물질, 및 투명한 지지재와 이 지지재 상의 두께 150 내지 200 nm의 이산화티타늄 층으로 구성된 안료를 함유하고, C층은 투명한 열가소성 플라스틱 물질을 함유한다.
다층 생성물, 열가소성 플라스틱 물질, 안료, 투명한 지지재, 이산화티타늄

Description

적외선 반사성의 투명한 다층 플라스틱 라미네이트 {INFRARED-REFLECTIVE, TRANSPARENT, MULTI-LAYER PLASTIC LAMINATES}
본 발명은 높은 IR 반사율 및 고광택을 나타내는 플라스틱 물질로 제조된 다층 생성물에 관한 것이다.
투명한 열가소성 플라스틱 물질을 함유하는 층을 포함하는 다층 생성물이 공지되어 있다.
특히 폴리카르보네이트 시트가 공지되어 있다. 폴리카르보네이트 시트는 다수의 용도를 목적으로 제조된다. 폴리카르보네이트 시트는, 예를 들어 폴리카르보네이트를 함유하는 조성물 (성형 조성물)을 압출하고, 임의로 UV 흡수제의 함량이 증가된 성형 조성물과 공압출함으로써 제조된다.
폴리카르보네이트 시트는 EP-A 0 110 221호에 공지되어 있다.
UV 광선으로 인한 황색선으로부터 폴리카르보네이트 시트를 장기간 보호하기 위해, EP-A 0 320 632호에서는 시트가 고농도의 난휘발성 UV 흡수제를 함유하는 공압출 층을 가질 수 있다는 것을 교시하고 있다.
EP-B 0 678 376호 및 EP-B 0 595 413호에서는 폴리에스테르로 제조된 시트, 특히 방향족 디카르복실산, 및 2개의 지방족 디올, 예를 들어 PETG의 혼합물로부터 형성된 코폴리에스테르를 포함하는 시트에 대해, 고농도의 UV 흡수제, 예를 들어 벤조트리아졸을 기재로 한 것을 함유하는 외층과 공압출함으로써 내후성이 얻어질 수 있다는 것을 교시하고 있다.
표면에 대해 평행하게 정렬된 광 반사성 입자를 함유하는 폴리메틸 메타크릴레이트로 제조된 패널 (panel)은 독일 특허 명세서 DE-C 25 44 245호에 공지되어 있다. 그의 층 두께는, 가시광이 실질적으로 투과되고 적외선이 실질적으로 반사되도록 설계된다.
이 공지된 패널은 폴리메틸 메타크릴레이트로 제조된 기재에 함유된 광 반사성 입자를 함유한다. 이것을 액체 메틸 메타크릴레이트 단량체에 혼입하고, 액체 메틸 메타크릴레이트 단량체를 평행한 유리판들에 의해 형성된 중합 용기에 도입하고, 부분적으로 중합한다. 이 때까지, 입자는 하부 유리판으로 하강하였다. 상기 판을 평행하게 이동시켜 입자를 표면과 평행하게 정렬시키고, 중합을 계속하는 동안 이 상태를 유지시켰다. 이러한 처리 단계 때문에, 이 제조 방법은 고비용이 든다.
EP-A 340 313호에는 배, 탱크, 빌딩 등의 태양하에서의 가열을 감소시키기 위해 이들에 대한 태양 복사 코팅이 기재되어 있다. 이러한 코팅은 결합제 및 열반사성 안료, 및 임의로 임의의 원하는 색상의 안료를 함유한다.
EP-A 428 937호에 따르면, 건조실의 폴리에틸렌 부분은 래커 결합제 비히클의 매트릭스에 광 반사성 안료를 함유하는 코팅재를 이용하여 브러싱 또는 분무함으로써 제공된다. 안료 입자는 도포 공정에 의해 특정 방향으로 배열되지 않기 때문에, 이들은 오직 차광 효과만을 발휘하여 불만족스러운 투과를 나타내고, 통상적 인 래커 결합제 비히클의 폴리에틸렌에 대한 약한 점착력으로 인하여, 코팅은 물 분사에 의해 코팅된 부분으로부터 쉽게 씻겨나갈 수 있다.
EP-A 0 548 822호에는 공압출 층에 특수한 진주 광택의 안료를 함유하는 PMMA 시트 및 폴리카르보네이트 시트가 기재되어 있다. 이러한 진주 광택의 안료는 지지재, 예를 들어 운모로 구성되며, 이는 두께 60 내지 120 nm의 이산화티타늄 층으로 덮혀 있다.
이러한 진주 광택의 안료의 제조는, 예를 들어 DE-A 196 18 569호에 기재되어 있다. EP-A 0 548 822호에는 충분한 IR 반사율에 도달하기 위해서는 1.15 초과의 선택성 매개 변수 (SP)가 필요하다고 교시되어 있다. SP는 다음과 같이 정의된다.
T/g 비는 선택성 매개 변수 SP (DIN 67 507에 따름)로도 불린다. 이 비는 백분율 투명도를 복사 에너지로 나눈 가시광 영역에서의 광 투과율로 인지된다. SP는 IR 반사율을 측정한 것이고, 이러한 관점에서 또한 태양 보호 유리의 효율을 측정한 것이며, 따라서 가능한 한 높아야 한다.
EP-A 0 548 822호에 기재된 시트는 공압출 층에 진주 광택의 안료를 20 내지 40 중량％ 함유하여 필요한 고선택성 매개 변수를 얻는 것으로 공지되어 있다. 단점은, 진주 광택의 안료를 이 만큼 많이 사용해야 한다는 것이다. 이러한 시트는 따라서 매우 고가이다.
DE-A 100 06 651호에는 3개 이상의 이산화티타늄 층 및 운모 상 실리카를 포함하는 진주 광택의 안료가, 이러한 안료를 함유하는 플라스틱 물질의 옥외노출 동 안 옥외노출로 인한 황색화 정도를 특히 낮춘다는 것이 교시되어 있다.
진주 광택의 안료는, 이들이 다층 생성물의 외층에 사용될 경우 매트 (matt) 표면을 생성시킨다는 단점이 있다.
또한, 고함량의 진주 광택의 안료가 필요하다.
따라서 본 발명의 기본적인 목적은 1.15 초과의 선택성 매개 변수 (SP)를 갖고, 표면이 고광택이며, 가능한 한 소량의 진주 광택의 안료를 이용하여 이러한 특징을 얻을 수 있는 IR-반사성 생성물을 제공하는 것이다.
이 목적은, A층이 투명한 열가소성 플라스틱 물질을 함유하고, B층이 투명한 열가소성 플라스틱 물질, 및 투명한 지지재 및 이 지지재 상의 두께 150 내지 200 nm의 이산화티타늄 층으로 구성된 안료를 함유하고, C층이 투명한 열가소성 플라스틱 물질을 함유한 것이며, 추가의 층이 상기 이산화티타늄 층에 침착될 수 있는, A, B 및 C의 3개의 층을 포함하는 다층 생성물에 의해 이루어질 수 있다. 본 발명은 이 다층 생성물에 관한 것이다.
안료의 농도는 당업자에 의해 통상의 시험에 따라 최적화될 수 있다. 농도는 SP가 1.15 초과가 되도록 선택된다. 또한 농도는 물론 B층의 두께에 따라 달라진다.
추가의 층이 이산화티타늄 층 상에 침착된다면, 이것은 SP가 1.15 초과가 되는 것을 방해하지 않도록 선택되어야 한다.
본 발명의 한 특정 실시양태는 B층의 두께가 15 내지 250 ㎛인 상기 다층 생성물에 관한 것이다.
본 발명의 또다른 특정 실시양태는, A, B 및 C층에 함유된 투명한 열가소성 플라스틱 물질이 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 개질된 PMMA (메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 또는 그밖에 일반적으로 사용되는 공단량체의 공중합체임), 투명한 ABS, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 투명한 PVC 및 폴리에스테르, 특히 에틸렌 글리콜 및(또는) 시클로헥산-디메탄올 및(또는) 부틸렌 글리콜 및 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된 것인, 상기 다층 생성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 특정 실시양태는, A, B 및 C층 중 하나 이상의 투명한 열가소성 플라스틱 물질이 디카르복실산 및 디올로부터 유도된 코폴리에스테르이고, 상기 디카르복실산은 테레프탈산 및 이소프탈산으로 구성된 군으로부터 선택된 것이고, 상기 디올은 에틸렌 글리콜, 시클로헥산-디메탄올 및 디에틸렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 것이고, 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 반복 단위를 디올로부터 유도된 모든 반복 단위의 5몰％ 미만의 함량으로 함유하는, 상기 다층 생성물에 관한 것이다.
시클로헥산-디메탄올은 하기의 구조를 갖는다:
Figure 112004024933874-pct00001
본 발명의 추가의 특정 실시양태는 B층이 A층 및 C층 사이에 놓인 상기 다층 생성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 특정 실시양태는 시트, 고체 시트, 골진 시트 및 다벽 시트로 구성된 군으로부터 선택된 상기 다층 생성물에 관한 것이다.
본 발명은 추가로 벽 클래딩 (cladding)용 장식 패널(panel), 칸막이 벽용 장식 패널, 천장 클래딩용 장식 패널, 임시 천장(false ceiling)용 장식 패널, 건조실(greenhouse)용 유리, 온실(conservatory)용 유리, 버스 정류장용 유리, 지붕, 입사광을 감쇠시키는 유리, 페인트 코트 대체 제품, 및 단열용 제품을 생성하기 위한 본 발명에 따른 다층 생성물의 용도에 관한 것이다.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 다층 생성물을 함유하는 제품에 관한 것이다.
이 제품은 벽 클래딩, 칸막이 벽, 천장 클래딩, 임시 천장, 건조실용 유리, 온실용 유리, 버스 정류장용 유리, 지붕, 입사광을 감쇠시키는 유리, 및 페인트 코트를 위한 대체 제품으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명의 또다른 특정 실시양태는 B층이 A층 및 C층 사이에 놓인 상기 다층 생성물에 관한 것이다.
본 발명의 추가의 특정 실시양태는 시트, 고체 시트, 골진 시트 및 다벽 시트로 구성된 군으로부터 선택된 상기 다층 생성물에 관한 것이다.
본 발명은 또한 벽 클래딩 (cladding)용 장식 패널(panel), 칸막이 벽용 장식 패널, 천장 클래딩용 장식 패널, 임시 천장(false ceiling)용 장식 패널, 건조실(greenhouse)용 유리, 온실(conservatory)용 유리, 버스 정류장용 유리, 지붕, 입사광을 감쇠시키는 유리, 페인트 코트 대체 제품, 및 단열용 제품을 생성하기 위한 본 발명에 따른 다층 생성물의 용도에 관한 것이다.
본 발명은 또한 본 발명에 따른 다층 생성물을 함유하는 제품에 관한 것이 다.
상기 제품은 벽 클래딩, 칸막이 벽, 천장 클래딩, 임시 천장, 건조실용 유리, 온실용 유리, 버스 정류장용 유리, 지붕, 입사광을 감쇠시키는 유리, 및 페인트 코트와 단열을 위한 대체 제품으로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
A, B 및 C층 이외에, 본 발명에 따른 다층 생성물은 다른 층을 함유할 수 있다. 층의 순서는 임의적이다. B층은 A층 및 C층 사이에 놓이는 것이 바람직하다. A, B 및 C층의 다른 바람직한 순서는 C-B-A-C, C-B-A-B-C 또는 C-B-A-B이다.
A, B 및 C층은 각각 상이한 플라스틱 물질로 구성될 수 있다. 다수의 동일한 유형의 층이 이용될 경우 (예를 들어, C-B-A-B-C), 동일한 유형의 층 (예를 들어, 2개의 B층 및 2개의 C층)은 상이한 조성물로 구성될 수 있다.
본 발명에 따른 안료는 두께 150 내지 200 nm의 이산화티타늄으로 코팅된 투명 지지재로 구성된다. 이러한 유형의 안료는 공지되어 있고 시판되고 있다. 직경 1 내지 80 ㎛ 및 두께 0.4 내지 2.0 ㎛의 작은판 형태의 안료가 바람직하다.
투명한 지지재는 운모, 또다른 층의 실리케이트, 유리질의 작은판, PbCO3 x Pb(OH)2, 작은판 형태의 BiOCl, 또는 WO93/108237호에 기재된 방법에 의해 제조된 판상 실리카이다.
본 발명에 따른 다층 생성물은 1.15 초과의 선택성 매개 변수 및 고광택 표면을 갖는다는 이점이 있다. 동시에, 본 발명에 따른 안료는 소량만 필요하다.
본 발명에 따른 다층 생성물은 단열 유리으로서 이용될 수 있다.
본 발명에 따른 다층 생성물의 B층은 두께가 바람직하게는 15 내지 250 ㎛, 특히 20 내지 150 ㎛, 가장 바람직하게는 25 내지 70 ㎛이다.
본 발명에 따른 다층 생성물의 C층은 두께가 바람직하게는 5 내지 1000 ㎛이다.
본 발명에 따른 다층 생성물의 A, B 및 C층에 함유된 투명한 열가소성 플라스틱 물질은 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 개질된 PMMA (메틸 메타크릴레이트 및 부틸 메타크릴레이트 또는 부틸 아크릴레이트 또는 일반적으로 사용되는 공단량체의 공중합체임), 투명한 ABS, 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 투명한 PVC 및 폴리에스테르, 특히 에틸렌 글리콜 및(또는) 시클로헥산-디메탄올 및(또는) 부틸렌 글리콜 및 테레프탈산 및(또는) 이소프탈산 및(또는) 시클로헥산 1,4-디카르복실산으로부터 유도된 반복 단위를 갖는 것 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 다층 생성물의 A, B 및 C층에 함유된 투명한 열가소성 플라스틱 물질은 또한 US-A 5986040호에 개시된 폴리에스테르일 수 있다. 이것은 또한 WO 99/63002호에 개시된 플라스틱 물질 조성물, 또는 WO 00/69945호에 개시된 플라스틱 물질일 수 있다.
폴리카르보네이트는 비스페놀 A를 기재로 한 호모폴리카르보네이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 다층 생성물의 내후성을 증가시키기 위해, 최상단층 및 중간 층 모두가 UV 흡수제를 함유할 수 있다. UV 흡수제는 상이한 층에 상이한 양으로 존재할 수 있다.
본 발명에 따른 다층 생성물은 공압출, 용융-적층, 래커-코팅 또는 적층에 의해 생성될 수 있다. 공압출이 바람직하다.
본 발명에 따른 다층 생성물의 C층은 추가로 UV 흡수제, 열적 안정화제, 광학 증백제, 착색제 및 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
C층은 추가로 B층에 함유된 안료를 0 내지 5 중량％ 함유할 수 있다.
A, B 및 C층은 서로 독립적으로 UV 흡수제, 열적 안정화제, 광학 증백제, 착색제 및 다른 첨가제를 함유할 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 다층 생성물은 고체 플라스틱 시트, 골진 시트 및 다벽 시트 (예를 들어, 이중벽 시트, 삼중벽 시트, 골진 다벽 시트)일 수 있다. 이러한 시트는 또한 한면 또는 양면에 UV 흡수제 함량이 증가된 성형 조성물을 포함하는 추가의 외층을 갖는 시트를 포함한다.
본 발명에 따른 다층 생성물은 진주 광택의 표면을 갖는다. 따라서 이것은 벽 클래딩, 칸막이 벽, 천장 클래딩, 임시 천장, 입사광을 감쇠시키는 유리, 현대식 방 디자인, 광학적으로 반응하는 외관 유리 또는 페인트 코트와 단열을 위한 대체 제품에 있어서의 장식 시트로서 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 다층 생성물의 후속적인 가공은, 예를 들어 열성형에 의해, 또는 내스크래치성 래커, 수-살포 층 등의 도포와 같은 표면 처리에 의해 수행될 수 있고, 본 발명은 또한 이러한 가공에 의해 생성된 제품에 관한 것이다.
본 발명에 따른 공압출 성형 조성물에 사용되는 열가소성 방향족 폴리카르보네이트 또는 이를 코팅한 성형품은 상기 목적을 위해 이전부터 사용되어 온 것이다. 이들은 호모폴리카르보네이트, 코폴리카르보네이트 및 열가소성 폴리에스테르 카르보네이트이다. 이들의 평균 분자량 Mw은, 디클로로메탄에서 또는 동일한 중량의 페놀 및 o-디클로로벤젠을 함유하는 혼합물에서 상대적인 용액 점도를 측정함으로써 (광 산란에 의해 보정됨) 18,000 내지 40,000, 바람직하게는 20,000 내지 36,000, 특히 22,000 내지 35,000으로 측정된다.
본 발명에 따른 공압출 성형 조성물에 사용되는 폴리카르보네이트의 제조에 관해서는, 예를 들어 문헌 ["Schnell", Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, vol. 9, Interscience Publishers, New York, London, Sydney 1964] 및 [D.C PREVORSEK, B.T. DEBONA and Y. KESTEN, Corporate Research Center, Allied Chemical Corporation, Morristown, New Jersey 07960, "Synthesis of Poly(ester)carbonate Copolymers" in the Journal of Polymer Science, Polymer Chemistry Edition, vol. 19, 75-90 (1980)] 및 [D. Freitag, U. Grigo, P.R. Mueller, N. Nouvertne, BAYER AG, "Polycarbonates" in the Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, vol. 11, second edition, 1988, pages 648-718] 및 마지막으로 [Drs. U. Grigo, K. Kircher and P.R. Mueller "Polycarbonate" in Becker/Braun, Kunststoff-Handbuch, vol. 3/1, Polycarbonate, Polyacetals, Polyesters, Cellulose Esters, Carl Hanser Verlag Munich, Vienna 1992, pages 117-299]을 참조한다. 제조는 상계면 방법에 의해 또는 용융 에스테르화 방법에 의해 수행하는 것이 바람직하고, 예를 들어, 상계면 방법하에 기재된다.
출발 물질로서 바람직하게 사용되는 화합물은 화학식 HO-Z-OH (여기서, Z는 6 내지 30개의 탄소 원자를 가지며 하나 이상의 방향족기를 함유하는 2가 유기 라디칼임)의 비스페놀이다. 이들 화합물의 예로는 디히드록시디페닐, 비스(히드록시페닐)알칸, 인단-비스페놀, 비스(히드록시페닐)에테르, 비스(히드록시페닐)술폰, 비스(히드록시페닐)케톤 및 α,α-비스(히드록시페닐)-디이소프로필벤젠을 포함하는 군에 속하는 비스페놀을 들 수 있다.
상기 언급한 화합물 군에 속하는 특히 바람직한 비스페놀로는 비스페놀 A, 테트라알킬비스페놀 A, 4,4-(메타-페닐렌디이소프로필)디페놀 (비스페놀 M), 4,4-(파라-페닐렌-디이소프로필)디페놀, 1,1-비스-(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 (BP-TMC) 및 임의로 이들의 혼합물을 들 수 있다. 비스페놀 A를 지재로 한 호모폴리카르보네이트, 및 단량체 비스페놀 A 및 1,1-비스-(4-히드록시-페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산을 기재로 한 코폴리카르보네이트가 특히 바람직하다. 본 발명에 따라 이용되는 비스페놀 화합물을 탄산의 화합물, 특히 포스겐, 또는 디페닐 카르보네이트 또는 디메틸카르보네이트와 용융 에스테르교환 방법에 의해 반응시킨다.
폴리에스테르 카르보네이트는 바람직하게는 상기 언급한 비스페놀과 1종 이상의 방향족 디카르복실산 및 임의로 탄산 등가물을 반응시킴으로써 수득된다. 적 합한 방향족 디카르복실산의 예로는 프탈산, 테레프탈산, 이소프탈산, 3,3- 또는 4,4-디페닐디카르복실산 및 벤조페논디카르복실산을 들 수 있다. 폴리카르보네이트 중 카르보네이트기의 일부, 즉, 그의 80 몰％ 이하, 바람직하게는 20 내지 50 몰％는 방향족 디카르복실산 에스테르기로 대체될 수 있다.
상계면 방법에서 사용되는 불활성 유기 용매의 예로는 디클로로메탄, 다양한 디클로로에탄 및 클로로프로판 화합물, 테트라클로로메탄, 트리클로로메탄, 클로로벤젠 및 클로로톨루엔을 들 수 있다. 클로로벤젠, 디클로로메탄, 및 디클로로메탄과 클로로벤젠의 혼합물이 바람직하게 사용된다.
상계면 반응은 3급 아민, 특히 N-알킬피페리딘 또는 오늄염과 같은 촉매에 의해 촉진될 수 있다. 트리부틸아민, 트리에틸아민 및 N-에틸피페리딘이 바람직하게 사용된다. 용융 에스테르교환 공정의 경우에는, DE 4238123호에서 언급된 촉매를 사용한다.
폴리카르보네이트는 소량의 분지화제를 사용하여 제어되는 방식으로 신중하게 분지화시킬 수 있다. 일부 적합한 분지화제로는 플로로글루시놀, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵텐-2, 4,6-디메틸-2,4,6-트리-(4-히드록시페닐)-헵탄, 1,3,5-트리-(4-히드록시페닐)-벤젠, 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄, 트리-(4-히드록시페닐)-페닐메탄, 2,2-비스-[4,4-비스-(4-히드록시페닐)-시클로헥실]-프로판, 2,4-비스-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페놀, 2,6-비스-(2-히드록시-5-메틸벤질)-4-메틸페놀, 2-(4-히드록시페닐)-2-(2,4-디히드록시페닐)-프로판, 헥사-(4-(4-히드록시페닐-이소프로필)-페닐-오르토-테레프탈산 에스테르, 테트라-(4-히드록 시페닐)-메탄, 테트라-(4-(4-히드록시페닐이소프로필)-페녹시)-메탄, α,α',α"-트리스-(4-히드록시페닐)-1,3,5-트리이소프로필벤젠, 2,4-디히드록시벤조산, 트리메스산, 시아누르 클로라이드, 3,3-비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌, 1,4-비스-(4',4"-디히드록시트리페닐)-메틸)-벤젠, 특히 1,1,1-트리-(4-히드록시페닐)-에탄 및 비스-(3-메틸-4-히드록시페닐)-2-옥소-2,3-디히드로인돌이 있다.
분지화제 또는 임의로 결합된 분지화제 혼합물은 사용된 디페놀을 기준으로 0.05 내지 2 몰％의 양으로 디페놀과 함께 첨가되거나, 합성의 나중 단계에서 첨가될 수 있다.
연쇄 종결제로서, 페놀과 같은 페놀류, 크레졸 및 4-tert-부틸페놀과 같은 알킬페놀, 클로로페놀, 브로모페놀, 쿠밀페놀 또는 이들의 혼합물은 비스페놀 1 몰 당 1 내지 20 몰％, 바람직하게는 2 내지 10 몰％의 양으로 사용하는 것이 바람직하다. 페놀, 4-tert-부틸페놀 및 쿠밀페놀이 바람직하다.
연쇄 종결제 및 분지화제는 비스페놀과 함께 또는 별도로 합성에 첨가될 수 있다.
용융 에스테르교환 공정에 의한 본 발명에 따른 공압출 성형 조성물에 대한 폴리카르보네이트의 제조는, 예를 들어 DE 4 238 123호에 기재되어 있다.
본 발명에 따른 열가소성 공압출 성형 조성물에 UV 흡수제를 혼입하는 것은, 통상의 방법으로, 예를 들어 CH2Cl2, 할로겐화된 알칸, 할로겐화된 방향족 화합물, 클로로벤젠 및 크실렌과 같은 적합한 유기 용매 중에서 UV 흡수제의 용액과 플라스틱 물질의 용액을 혼합함으로써 수행할 수 있다. 이후에, 상기 물질들의 혼합물을 공지된 방식으로 압출에 의해 균질화시키고, 상기 용액 혼합물은 공지된 방식으로, 예를 들어 용매 증발 및 후속 압출에 의해 제거되고, 합성될 수 있다.
본 발명에 따른 공압출 성형에 대한 폴리카르보네이트에 적합한 안정화제의 예로는 포스핀, 포스페이트, 에폭시드, 또는 Si 함유 안정화제 뿐만 아니라, EP 0 500 496 A1호 및 US 3,673,146호에 기재된 그밖의 화합물을 들 수 있다. 그 예로는 트리페닐 포스핀, 디페닐알킬포스파이트, 페닐디알킬 포스파이트, 트리스-(노닐페닐) 포스파이트, 테트라키스-(2,4-디-tert-부틸페닐)-4,4'-비페닐렌 디포스포나이트 및 트리아릴 포스페이트를 들 수 있다. 트리페닐포스핀 및 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트가 특히 바람직하다.
본 발명에 따른 공압출 성형 조성물은 시트의 공압출에 사용될 수 있다. 이러한 시트는 한면 또는 양면에 공압출된 층을 가질 수 있다.
공압출 그 자체는 문헌에 공지되어 있다 (예를 들어, EP 110 221호 및 EP 110238호를 참조).
임의로 함께 사용되는 공압출 조성물에 적합한 UV 흡수제는, 그의 400 nm 미만의 흡수력으로 인하여 UV 광으로부터 폴리카르보네이트를 효과적으로 보호할 수 있고, 분자량이 370 초과, 바람직하게는 500 이상인 화합물이다.
특히 적합한 UV 흡수제는 WO 99/05205호에 기재된 화학식 II의 화합물, 뿐만 아니라, 화학식 III의 화합물이다.
Figure 112004024933874-pct00002
Figure 112004024933874-pct00003
상기 식들에서,
R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, H, 할로겐, C1-C10 알킬, C5-C10 시클로알킬, C7-C13 아르알킬, C6-C14 아릴, -OR5 또는 -(CO)-O-R 5 (여기서, R5는 H 또는 C1-C4-알킬임)을 나타내고,
R3 및 R4는 또한 동일하거나 상이하고, H, C1-C4 알킬, C5 -C6 시클로알킬, 벤질 또는 C6-C14 아릴을 나타내고,
m은 1, 2 또는 3이고, n은 1, 2, 3 또는 4이고,
브릿지는
Figure 112004024933874-pct00004
을 나타내고,
여기서, p는 0 내지 3의 정수이고,
q는 1 내지 10의 정수이고,
Y는 -CH2-CH2-, -(CH2)3-, -(CH2)4-, -(CH2)5-, -(CH2)6- 또는 CH(CH3)-CH2-이고,
R3 및 R4는 상기 화학식 II에 대해서 정의된 의미를 갖는다.
그밖의 적합한 UV 흡수제는 치환된 트리아진, 예를 들어 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-히드록시-4-n-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트리아진 (시아소르브 (CYASORB; 등록상표) UV-1164) 또는 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-(헥실)옥시-페놀 (티누빈 (Tinuvin; 등록상표) 1577)로 구성된 것이다. 상표명 티누빈 (등록상표) 360 또는 아데카 스타브 (Adeka Stab; 등록상표) LA 31 하에 시판되는 2,2-메틸렌비스-(4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤즈트리아졸-2-일)페놀)이 UV 흡수제로서 특히 바람직하다. EP 0500496 A1호에 기재된 UV 흡수제도 적합하다. WO 96/15102호의 실시예 1에서 얻은 UV 흡수제, 즉 바스프 아게 (BASF AG)의 유비눌 (Uvinul) 3030도 사용할 수 있다.
대전 방지제의 예로는 양이온성 화합물, 예를 들어 4급 암모늄염, 포스포늄염 또는 술포늄염, 음이온성 화합물, 예를 들어 알킬 술포네이트, 알킬 술페이트, 알킬 포스페이트, 알칼리 금속염 또는 알칼리 토금속염 형태의 카르복실레이트, 비 이온성 화합물, 예를 들어 폴리에틸렌 글리콜 에스테르, 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 지방산 에스테르 및 에톡실화 지방 아민을 들 수 있다. 바람직한 대전 방지제는 비이온성 화합물이다.
바람직한 충전제는 유리 섬유, 운모, 실리케이트, 석영, 활석 분필, 이산화티타늄 또는 규회석이다. 바람직한 보강재는 유리 또는 탄소 섬유이다.
본 발명에 따른 성형 조성물의 합성에 사용되는 모든 출발 물질 및 용매는 이들의 제조 및 저장시 생성되는 상응하는 불순물로 오염될 수 있다. 따라서 가능한 한 깨끗한 출발 물질로 수행해야 한다.
개별 성분의 혼합을 공지된 방법으로, 연속적으로 또는 동시에, 실온에서 또는 상승된 온도에서 수행할 수 있다.
첨가제는 공지된 방법으로 중합체 과립과 첨가제를 혼합한 후 압출함으로써, 또는 폴리카르보네이트의 용액과 첨가제의 용액을 혼합한 후 공지된 방법으로 용매를 증발시킴으로써 본 발명에 따른 성형 조성물에 혼입된다. 성형 조성물 중 첨가제의 양은 제한없이 다양하며, 성형 조성물의 원하는 특성에 따라 달라진다. 성형 조성물 중 첨가제의 총 함량은 성형 조성물의 중량을 기준으로 하여, 약 40 중량％ 이하, 바람직하게는 4 내지 30 중량％이다.
따라서 얻은 중합체 조성물을 일반적인 방법, 예를 들어 고온 프레싱, 핀으로 고정 (pinning), 압출 또는 사출 성형에 의해 성형 제품으로 전환시킬 수 있다. 성형 제품의 예로는 장난감을 위한 부품 및 섬유, 필름, 리본, 시트, 용기, 튜브 및 그밖의 모형을 들 수 있다. 따라서, 본 발명은 또한 성형 제품을 제조하기 위 한 본 발명에 따른 중합체 조성물의 용도에 관한 것이다. 또한 다층 계의 용도도 관심의 대상이다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 더 자세하게 설명되지만, 또한 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, EP-A 0 110 238호에 기재된 (다층 중공 용기 플라스틱 패널로서 기재됨) 10 mm 이중벽 시트 A, B, C 및 삼중벽 시트 D 및 E를 다음의 성형 조성물로부터 수득하였다: 마크롤론 (Makrolon; 등록상표) 1243 (독일 레버쿠센 소재의 바이엘 아게 (Bayer AG)로부터 제조되고, ISO 1133에 따른 300℃의 용융 유동 지수 (MFR)가 6.5 g/분인 분지된 비스페놀 A 폴리카르보네이트, 사용량 1.2 kg)을 기재로서 사용하였다. 이것은 표 1에 제공된 마크롤론 (등록상표) 3108 (독일 레버쿠센 소재의 바이엘 아게로부터 제조되고, ISO 1133에 따른 300℃의 용융 유동 지수 (MFR)가 6.5 g/분인 선형 비스페놀 A 폴리카르보네이트, 사용량 1.2 kg)을 기재로 한 화합물과 공압출시켰다. 공압출된 중간층의 두께는 약 60 ㎛이고 외층의 두께는 약 45 ㎛이었다.
다층 시트를 제조하는데 사용되는 기계 및 장치를 하기에 기재하였다:
집성장치는
- 탈가스 설비와 함께 길이 33 D 및 직경 70 mm의 나사를 갖는 주 압출기
- 공압출 유도관 (공급 블럭 계)
- 중간층 및 외층을 쌓아놓기 위한, 길이 25 D 및 직경 30 mm의 나사를 각각 포함하는 2개의 공압출기
- 폭 350 mm의 특수 시트 다이
- 보정기
- 롤러 컨베이어 (roller conveyor)
- 회수 (pull-off) 장치
- 일정 길이로 절단하기 위한 장치 (톱)
- 운반 테이블로 구성된다.
기재인 과립형 폴리카르보네이트를 주 압출기의 충전 호퍼 (hopper)에 도입하고, UV 공압출 물질을 각각의 공압출기의 충전 호퍼에 도입하였다. 각각의 물질은 용융되었고 각각의 통/나사 가소계로 운반되었다. 융합된 물질 모두를 함께 공압출 유도관으로 보내고, 압출 다이를 통과시킨 후 보정기에서 냉각시킨 후에 복합물이 형성되었다. 다른 장치는 운송, 일정 길이로 절단 및 압출된 시트를 쌓아놓기 위해 사용되었다.
얻은 시트를 이후에 비색측정법으로 측정하였다. 하기의 측정 방법을 사용하였다.
1. 투과는 ASTM E 308/ASTM D 1003 스탠다드 (Standard)에 따라 측정하였다.
2. 황색 지수는 ASTM 명세 E 313에 따라 측정하였다.
3. 광택은 ASTM 명세 D 523에 따라 측정하였다.
4. 선택성 매개 변수는 DIN 명세 67507에 따라 측정하였다.
공압출 성형 조성물은 마크롤론 (등록상표) 3108을 기재로 하여, 표 1에 주 어진 제제를 이용하여 제조하였다.
번호 마크롤론 (등록상표) 3108을 기재로 한 제제 (데이타는 중량％)
1 10％ 통상적인 안료1) + 5％ 티누빈 (등록상표) 3604)
2 20％ 통상적인 안료2) + 5％ 티누빈 (등록상표) 3604)
3 14％ 본 발명에 따른 안료3) + 5％ 티누빈 (등록상표) 3604)
4 19％ 통상적인 안료2)
5 14％ 본 발명에 따른 안료3)
6 마크롤론 (등록상표) 3108 + 5％ 티누빈 3604)
표 1에서 제제는 실시예에서 B층의 조성물 및 비교예에서 상응하는 층의 조성물이다.
1) = 독일 에쉬보른 소재의 코스테노블레 게엠베하 (Costenoble GmbH)에 의해 공급된 마그나 펄 (Magna Pearl; 등록상표) 1000
2) = 독일 다름스타트 소재의 메르크 (Merck) KGaA에 의해 공급된 이리오딘 (Iriodin; 등록상표) AC870
3) = 독일 다름스타트 소재의 메르크 KGaA에 의해 공급된 이리오딘 (등록상표) 9223
4) = 독일 람페르타임 소재의 시바 스페셜티 케미칼스 (Ciba Specialty Chemicals)에 의해 공급된 2,2'-메틸렌-비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀]

안료의 구조는 다음과 같다:
코어 (core)는 모든 경우에 운모로 구성된다.
마그나 펄 (등록상표) 1000:
코어 상 TiO2 층의 두께: 60 내지 110 nm
이리오딘 (등록상표) AC 870:
코어 상 최내부 TiO2 층의 두께: 110 내지 120 nm
중간 SiO2 층의 두께: 110 내지 140 nm
최외부 TiO2 층의 두께: 120 내지 150 nm
이리오딘 (등록상표) 9223
코어 상 TiO2 층의 두께: 150 내지 200 nm
표 1에 열거된 배취는 10 mm 이중벽 시트 (표 2) 상으로 및 마크롤론 (등록상표) 1243으로 제조된 16 mm 삼중벽 시트 (표 3) 상으로 공압출되었다.
번호 중간 공압출 층 외부 공압출 층
A 존재하지 않음 배취 1
B 존재하지 않음 배취 2
C 존재하지 않음 배취 3
번호 중간 공압출 층 외부 공압출 층
D 배취 4 배취 6
E 배취 5 배취 6

다벽 시트의 광택 및 선택성 매개 변수를 측정하였다. 결과는 표 5에 제시하였다.
Figure 112004024933874-pct00005
표 5에 나타낸 바와 같이, 시트 E만 원하는 특성 프로파일 (profile)을 따랐 다. 시트 A, B 및 C의 광택은 매우 낮았다. 시트 D의 선택성 매개 변수도 매우 낮았다 (1.15 미만).

Claims (10)

  1. A층이 투명한 열가소성 플라스틱 물질을 함유하고,
    B층이 투명한 열가소성 플라스틱 물질, 및 투명한 지지재와 이 지지재 상의 두께 150 내지 200 nm의 이산화티타늄 층으로 구성된 안료를 함유하며,
    C층이 투명한 열가소성 플라스틱 물질을 함유한 것이고,
    상기 A, B, 및 C층에 함유되어 있는 투명한 열가소성 플라스틱 물질은 폴리카르보네이트 및 디카르복실산 및 디올로부터 유도된 코폴리에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되며, 상기 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산 및 시클로헥산-1,4-디카르복실산으로 구성된 군으로부터 선택된 것이고, 상기 디올은 에틸렌 글리콜, 시클로헥산디메탄올 및 디에틸렌 글리콜로 구성된 군으로부터 선택된 것이며 디에틸렌 글리콜로부터 유도된 반복 단위를 디올로부터 유도된 모든 반복 단위의 5 몰％ 미만의 함량으로 함유하고,
    A-B-C, C-B-A-C, C-B-A-B-C 또는 C-B-A-B의 층들로 구성되는 것을 특징으로 하는 다층 생성물.
  2. 제1항에 있어서, B층의 두께가 15 내지 250 ㎛인 다층 생성물.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 시트, 고체 시트, 골진 시트 및 다벽 시트로 구성된 군으로부터 선택된 다층 생성물.
  7. 공압출에 의해 제1항 또는 제2항에 따른 다층 생성물을 생성하는 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 따른 다층 생성물을 함유하는 것을 특징으로 하는, 벽 클래딩 (cladding)용 장식 패널(panel), 칸막이 벽용 장식 패널, 천장 클래딩용 장식 패널, 임시 천장(false ceiling)용 장식 패널, 건조실(greenhouse)용 유리, 온실(conservatory)용 유리, 버스 정류장용 유리, 지붕, 입사광을 감쇠시키는 유리, 페인트 코트 대체 제품, 및 단열용 제품으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 제품.
  9. 삭제
  10. 삭제
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