KR100962024B1 - 주석산화물 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된주석산화물 분말 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, α-Sn 분말을 산에 용해시켜 메타스태닉산 형태인 SnO(OH)x (여기서, x는 0보다 크고 4 이하의 실수) 침전물을 형성하는 단계와, SnO(OH)x (여기서, x는 0보다 크고 4 이하의 실수) 침전물이 형성된 결과물을 해쇄 및 탈수시키는 단계와, 해쇄 및 탈수된 결과물을 열처리하여 SnO2 분말을 형성하는 단계 및 상기 SnO2 분말 입자들이 서로 엉켜서 응집되어 있는 것을 분리시키고 입자 크기를 줄이기 위하여 제트밀 또는 볼밀을 이용하여 해쇄하는 단계를 포함하는 주석산화물 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 주석산화물 분말에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, β-Sn 잉곳이 아닌 α-Sn 분말을 이용하므로 용해 공정 시간을 크게 단축시켜 대량 생산이 가능하고 최종 생성되는 분말의 크기가 나노 크기로서 미세하고 순도가 높은 SnO2 분말을 제조할 수가 있다.
α-Sn, 주석산화물 분말, 케이크 건조기(Cake Dryer), 제트밀(Jet-mill)
Description
본 발명은 주석산화물 분말의 제조방법 및 이에 의해 제조된 주석산화물 분말에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 β-Sn 잉곳이 아닌 α-Sn 분말을 이용하여 용해 공정 시간을 크게 단축시켜 대량 생산이 가능하고 최종 생성되는 분말의 크기가 나노 크기로서 미세하고 순도가 높은 SnO2 분말을 제조하는 방법 및 그에 의해 제조된 주석산화물 분말에 관한 것이다.
대한민국 특허 제10-0474855호는 주석산화물(SnO2) 나노분말을 제조하는 방법을 제시하고 있는데, β-Sn 잉곳(ingot)을 산에 용해시켜 SnO2를 제조하는 방법을 제공하고 있다.
그러나, β-Sn의 경우 연성이 높은 금속이므로 분말(powder) 제조의 어려움 이 있고, 잉곳(Ingot)을 산에 용해시키기 위해선 오랜 시간이 필요하며, 대량 생산을 위한 공정으로는 부적합하다. 또한, 용해 반응 시간이 길어짐으로 인해 최종 만들어지는 SnO2 분말(Powder)의 크기를 작게 하는데 한계가 있고 SnO2 분말의 크기가 클 수밖에 없다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 β-Sn 잉곳이 아닌 α-Sn 분말을 이용하여 용해 공정 시간을 크게 단축시켜 대량 생산이 가능하고 최종 생성되는 분말의 크기가 나노 크기로서 미세하고 순도가 높은 SnO2 분말을 제조하는 방법을 제공함에 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 BET법으로 측정된 비표면적이 15∼25㎡/g이고, BET법으로 측정된 입자의 크기가 25∼50㎚인 주석산화물 분말을 제공함에 있다.
본 발명은, (a) α-Sn 분말을 산에 용해시켜 메타스태닉산 형태인 SnO(OH)x (여기서, x는 0보다 크고 4 이하의 실수) 침전물을 형성하는 단계와, (b) SnO(OH)x (여기서, x는 0보다 크고 4 이하의 실수) 침전물이 형성된 결과물을 해쇄 및 탈수시키는 단계와, (c) 해쇄 및 탈수된 결과물을 열처리하여 SnO2 분말을 형성하는 단계 및 (d) 상기 SnO2 분말 입자들이 서로 엉켜서 응집되어 있는 것을 분리시키고 입자 크기를 줄이기 위하여 제트밀 또는 볼밀을 이용하여 해쇄하는 단계를 포함하는 주석산화물 분말의 제조방법을 제공한다.
상기 (d) 단계는, 제트밀을 이용하여 해쇄하고, 상기 제트밀의 공급 속도는 5∼30rpm으로 하고, 메인 압력은 3.5∼6.5㎏f/㎠으로 하며, 블로워는 2500∼3200rpm으로 하고, 분급 모터 속도는 1000∼4000rpm으로 하여 실시하여, 상기 SnO2 분말을 25∼50㎚의 입자 크기로 해쇄할 수 있다.
상기 (a) 단계 후 상기 (b) 단계 전에, 염기성 중화제를 이용하여 상기 SnO(OH)x (여기서, x는 0보다 크고 4 이하의 실수) 침전물을 중화 및 세정하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (b) 단계는, SnO(OH)x (여기서, x는 0보다 크고 4 이하의 실수) 침전물이 형성된 결과물을 케이크 건조기를 이용하여 입구 온도 100℃∼300℃, 출구 온도(outlet temperature) 70℃∼170℃로 조절하여 해쇄 및 탈수시킬 수 있다.
상기 (a) 단계 후 상기 (b) 단계 전에, SnO(OH)x (여기서, x는 0보다 크고 4 이하의 실수) 침전물이 형성된 결과물을 누체(Nutsche), 필터 프레스(filter press) 또는 원심탈수기를 이용하여 수분 함량을 10∼60％로 줄이는 탈수 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 (a) 단계는, 상기 산으로 질산(HNO3)을 사용하고, 상기 α-Sn 분말을 20∼80％ 농도의 질산 수용액에 첨가하여 SnO(OH)2 침전물을 형성하되, α-Sn과 질산의 몰비는 1:4∼1:8 범위로 설정하는 것이 바람직하다.
상기 열처리는 공기 또는 산소 분위기에서 350∼900℃의 온도로 2∼10시간 동안 실시할 수 있다.
상기 α-Sn 분말은, 베타상의 주석괴 또는 주석합금괴를 0℃보다 작거나 같은 온도의 냉동고 내에서 3∼200일 동안 저온 상태를 유지하여 알파상으로 상변태시키고, 상변태된 주석괴 또는 주석합금괴를 기계적 충격으로 분쇄하여 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은, SnO2 분말은 BET법으로 측정된 비표면적이 15∼25㎡/g이고, BET법으로 측정된 입자의 크기가 25∼50㎚인 상기 주석산화물의 제조방법으로 제조된 주석산화물 분말을 제공한다.
본 발명에 의하면, β-Sn 잉곳이 아닌 α-Sn 분말을 이용하므로 용해 공정 시간을 크게 단축시켜 대량 생산이 가능하고, 제조 공정이 간단하여 생산 비용이 적게 든다는 장점이 있다.
또한, 저온 변태에 의해 얻어진 α-Sn 분말을 이용하므로 불순물 혼입의 가능성이 종래에 비하여 줄어들어 고순도의 SnO2 분말을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 나노 크기의 미세한 SnO2 분말을 제조할 수 있다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
본 발명은 고순도 SnO2 나노 분말 및 그 제조방법을 제시하며, 사용 원료로 β-Sn 잉곳(ingot)이 아닌 알파(α)-Sn 분말(powder)을 이용하므로 용해 공정 시간을 크게 단축시켜 대량 생간이 가능하고, 또한 그에 따라 최종 생성되는 SnO2 분말의 크기를 아주 미세하고 순도가 높은 SnO2 분말을 얻을 수 있는 방법을 제시한다. 본 발명의 바람직한 실시예에서는 용해 시간을 단축하기 위해 반응성이 좋은 α-Sn 분말을 이용한다. 이하에서, 나노라 함은 나노미터(㎚) 크기를 의미하고, 1∼1000㎚ 범위의 크기를 의미하는 것으로 사용한다.
도 1은 주석(Sn)의 상평형도를 보여주는 도면이다. 도 1에 나타난 바와 같이 주석(Sn)은 13℃ 이상에서는 금속인 베타상(β-phase)으로 존재하고 결정격자는 정방정계(tetragonal)인 반면에, 13℃ 이하에서는 반도체인 알파상(α-phase)으로 존재하고 결정격자는 입방정계(cubic)의 다이아몬드 구조를 나타낸다. 따라서, 주석 또는 주석합금을 13℃ 이하의 저온으로 장시간 유지하면 주석이 베타상에서 알파상으로 변태가 일어나며, 이를 주석의 저온변태라 한다. 이러한 주석의 저온변태시, 베타상과 알파상의 결정구조 차이로 인해 약 27％의 체적팽창이 수반된다. 따라서, 괴상의 주석 또는 주석합금에서는 균열이 발생되며, 이에 기인되는 파편의 형태로 괴상이 붕괴된다. 또한, 새로이 생성된 알파상은 베타상에 비해 그 조직이 매우 취 약(brittle)하므로, 기계적 충격에 의해 쉽게 분말로 제조가 가능하다.
일반적으로 상변태는 알파상의 핵이 생성되는 잠복기와, 핵이 성장하여 전체 시편이 알파상으로 변화하는 변태기로 이루어지며, 이 때 변태기의 진행속도를 변태속도라 한다. 따라서, 상변태에 걸리는 총 변태시간은 잠복기와 변태속도에 영향을 받는다.
주석의 저온변태가 일어나기 위해서는 오랜 기간의 잠복기를 거쳐야 하고, 변태속도 역시 매우 느리기 때문에, 총 변태시간은 약 1년 내지 수년 정도로 매우 긴 것으로 알려져 있다. 그러나, 주석의 저온변태를 이용하여 분말을 제조하기 위해서는, 잠복기를 줄이고 변태속도를 향상시켜 저온변태에 걸리는 총 변태시간을 대폭 단축시켜야 한다. 본 발명에서는 저온변태를 촉진시키기 위해 기계적 가공을 수행하여 단기간 내에 α-Sn 분말을 제조할 수 있다.
α-Sn 분말을 얻는 방법은 본 출원인에 의해 출원되어 등록된 대한민국 특허 제10-0564089호에서 제시된 방법을 적용할 수 있는데, 이하 α-Sn 분말을 얻는 방법을 설명한다.
먼저, 주석괴 또는 주석합금괴를 준비한다. 주석합금으로는 Sn-Ag, Sn-Ge, Sn-Cu, Sn-Zn 등을 이용한다. 주석괴 또는 주석합금괴에 사용되는 주석의 순도가 높을수록 분말의 제조가 용이하므로, 사용되는 주석의 순도는 99.99％ 이상의 고순도이면 바람직하다.
주석괴 또는 주석합금괴에 대해, 압연, 단조 또는 스크래치 가공 등 기계적 가공을 수행한다. 이러한 기계적 가공은 알파상의 핵생성 자리를 늘리므로 잠복기 를 감소시키고, 또한 내부응력 및 구조 변화에 의한 변태구동력을 증가시켜 변태속도를 증가시키며, 이로써 저온변태를 촉진시키게 된다. 그러나, 이와 같은 기계적 가공은 저온변태를 촉진하기 위해 수행하는 것이므로, 기계적 가공을 수행하지 않아도 저온변태는 일어나 분말 제조가 가능하며, 다만 저온변태에 걸리는 시간이 길어진다.
압연은 20∼99％로 수행하는 것이 바람직하며, 압연이 저온변태 촉진에 미치는 영향은 사용되는 괴의 종류에 따라 달라진다. 고순도 주석 및 Sn-Ag 합금의 경우 압연량에 따른 저온변태 촉진의 뚜렷한 변화는 없으며, Sn-Cu 합금의 경우, 약 80％의 냉간압연재에서 최대 변태속도 및 최소 잠복기로서, 저온변태가 촉진된다. 또한, Sn-Ge 합금의 경우, 압연량의 증가에 따라 최대 변태속도 및 최소 잠복기가 나타난다.
단조는 통상적인 금속 단조 조건으로 수행하면 되며, 특별한 온도 및 시간 범위를 한정할 필요는 없다.
스크래치는 주석 또는 모든 주석합금에서 잠복기를 줄이고 변태속도를 향상시킴으로써 저온변태를 촉진한다. 스크래치는 연마페이퍼를 마찰하여 표면에 스크래치를 가하거나 또는 시편을 자르는 동안 생긴 절단면을 이용한다.
주석괴 또는 주석합금괴를 저온처리한다. 최대의 변태속도를 나타내는 저온처리 온도는 합금의 종류 및 기계적 가공량에 따라 달라지며, 특정 온도에서는 압연량에 의한 변태촉진 효과가 사라지기도 한다.
주석은 13℃ 이하에서 베타상에서 알파상으로 저온변태가 일어나므로 저온처 리 온도는 13℃ 이하이면 되지만, 분말제조를 단기간 내에 실현시키기 위해서는 0℃ 이하의 냉동고에서 저온처리하는 것이 바람직하며, -30℃ ∼ -85℃ 이면 더욱 바람직하다.
저온처리하는 시간은 사용된 괴의 종류, 괴에 가해진 기계적 가공의 종류 및 양에 따라 달라지나, 일반적으로 3~200일이면 적당하다.
상술한 바와 같이, 주석괴 또는 주석합금괴를 저온처리하면, 베타상인 주석의 표면에 알파상이 생성되며, 이렇게 생성된 알파상은 시간이 지남에 따라 성장하여 결국에는 괴 전부가 알파상으로 변화함으로써 상변태가 완료된다.
저온변태에 의해 알파상으로 변화된 주석괴 또는 주석합금괴에 기계적 충격을 가하여 분말로 파쇄한다. 이 때, 알파상의 주석은 그 조직이 매우 취약하므로 작은 충격으로도 쉽게 분말화된다.
기계적 충격을 가하는 방법은 진동을 이용하는 방법, 유발을 이용하는 방법, 볼 밀(ball mill)을 이용하는 방법, 3차원 분쇄기를 이용하는 방법 등, 어떠한 방법이라도 사용할 수 있으며, 특별히 어느 한 방법으로 제한되지 않는다. 다만, 초음파와 같은 진동을 이용하는 방법은 상변태 전에 일정 용기에 시료를 넣고 이 상태에서 변태를 시킨 후 용기 자체를 진동하여 분말을 얻는 방법이며, 이 방법을 이용하면 불순물 혼입의 가능성이 완전히 차단되어 고순도를 유지하기에 더욱 효과적이므로 선호된다.
상술한 방법으로 제조된 α-Sn 분말을 산에 용해시킨다. 상기 산으로는 주 석(Sn)을 용해시키는 질산(HNO3), 염산(HCl), 황산(H2SO4), 아세트산(CH3COOH) 등을 사용할 수 있다. 산에 대한 용해도를 고려하여 α-Sn 분말의 입경은 500㎚∼40㎛ 범위의 크기를 갖는 것이 바람직하다. α-Sn 분말의 입경이 너무 크면 산에 용해시키는데 시간이 오래 걸리게 되고 심한 경우에는 산에 미처 용해되지 않는 분말이 생길 수 있다. α-Sn과 산의 몰비는 조성비를 고려하여 결정하되, 상기 산으로 농도 20∼80％ 질산을 사용하는 경우에는 α-Sn과 질산의 몰비는 1:4∼1:8 정도인 것이 바람직하다. α-Sn 분말의 산에 대한 용해도를 고려하여 α-Sn 분말을 산에 용해하는 것은 20∼90℃ 정도의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다.
α-Sn 분말이 산에 용해되면, 용해된 주석 수용액으로부터 메타스태닉산(metastannic acid)의 형태인 SnO(OH)x (여기서, x는 0보다 크고 4 이하의 실수) 침전물이 형성된다. 상기 메타스태닉산 형태인 SnO(OH)x 침전물의 x 값은 2인 것이 적당하다.
SnO(OH)x 침전물이 형성된 결과물을 해쇄(解碎) 및 탈수시킨다. 상기 해쇄 및 탈수는 케이크 건조기(Cake Dryer), 분무 건조기(Spray Dryer) 등을 이용하여 수행할 수 있다.
해쇄 및 탈수 공정 전에 SnO(OH)x (여기서, x는 0보다 크고 4 이하의 실수) 침전물이 형성된 결과물을 중화시키는 공정을 수행할 수도 있다. SnO(OH)x (여기서, x는 0보다 크고 4 이하의 실수) 침전물이 형성된 결과물은 강산성을 나타내므로 후속 공정에서의 작업 안전성과 후속 공정에서 사용되는 장치에 무리가 되지 않도록 하기 위해 염기성 중화제를 이용하여 pH 2∼9 정도의 범위를 갖도록 중화 및 세정을 실시한다. 상기 중화제로는 염기성을 띠는 암모니아수(NH4OH) 또는 수산화나트륨(NaOH) 등을 사용할 수 있다. 또한, 중화제를 이용한 중화 공정을 수행한 후, 해쇄 및 탈수 공정 전에 누체(Nutsche), 필터 프레스(filter press), 원심탈수기 등을 이용하여 수분 함량을 10∼60％로 줄이는 과정을 수행할 수도 있다.
케이크 건조기를 이용하여 해쇄 및 탈수시키는 방법을 설명하면, 외부 불순물의 혼입을 방지하여 순도 높은 Sn 분말을 만들기 위해 케이크 건조기를 이용 입구 온도(inlet temperature) 100℃∼300℃, 출구 온도(outlet temperature) 70℃∼170℃, 로터 스피드(rotor speed) 20∼40Hz로 조절하여 해쇄 및 탈수시킬 수 있다. 또한, 케이크 건조기의 공급 속도(feeding speed)는 5∼20Hz, 건조 존 챔버(drying zone chamber)의 압력은 100∼200㎜Ag로 설정하는 것이 바람직하다. 상기와 같은 해쇄 공정에 의해 비교적 저온에서 열처리가 이루어질 수 있고, 열처리에 의해 생성되는 SnO2 분말의 크기도 감소시킬 수 있는 장점이 있다.
해쇄 및 탈수된 결과물을 350~900℃에서 열처리하여 SnO2 분말을 얻는다. 상기 열처리는 공기 또는 산소 분위기에서 2∼10시간 동안 실시하여 수행할 수 있다. 구체적 상기 열처리 과정을 설명하면, 해쇄 및 탈수된 결과물을 퍼니스(furnace)에 로딩(loading)하고, 상기 퍼니스의 온도를 목표하는 열처리 온도(350~900℃)까지 상승시킨다. 이때, 퍼니스의 가스 분위기는 산화를 위해 공기(Air) 분위기 또는 산소 분위기로 설정한다. 퍼니스의 온도가 목표하는 열처리 온도까지 상승하면, 일정 시간 동안 그 온도에서 유지하여 열처리한다. 상기 열처리는 2~10시간 동안 실시하 는 것이 바람직하다. 열처리 시간이 너무 작으면 충분한 산화가 이루어지지 않고, 열처리 시간이 너무 길면 시간이 많이 소요되어 비경제적이고 입자들이 응집되는 현상이 과도하게 일어날 수 있다. 상기 열처리 공정에 의해 해쇄 과정에 의해 주석(Sn) 입자에 발생한 스크래치 등은 충분히 치유된다. 상기 열처리에 의하여 SnO(OH)x가 산화되어 주석산화물(SnO2) 분말이 형성된다. 열처리 공정을 수행한 후, 퍼니스의 온도를 하강시켜 주석 산화물(SnO2) 분말을 언로딩한다.
열처리를 통해 얻어진 주석 산화물(SnO2) 분말을 해쇄하여 초고순도 SnO2 나노 분말을 형성한다. 열처리된 주석산화물(SnO2) 분말 입자들은 서로 엉켜서 응집되어 있으므로 입자들을 서로 분리시키면서 미세화하기 위하여 해쇄 공정을 실시한다. 상기 해쇄는 제트밀(Jet-Mill) 또는 볼밀(Ball Mill)법을 이용할 수 있다.
이하 제트밀을 이용하여 해쇄하는 방법을 설명한다. 외부 분순물의 혼입을 억제하고 주석 산화물(SnO2) 분말 응집체를 해쇄하기 위하여 제트밀을 이용하는데, 공급 속도(feeding speed)는 5∼30rpm으로 하고, 메인 압력(main pressure)은 3.5∼6.5㎏f/㎠으로 하며, 블로워(blower)는 2500∼3200rpm으로 하고, 분급 모터 속도(mortor speed)는 1000∼4000rpm으로 하여 실시할 수 있다.
이와 같이 제조된 고순도의 주석 산화물(SnO2) 나노 분말은 BET법으로 측정된 비표면적이 15∼25㎡/g 정도이고, BET법으로 측정된 입자의 크기가 25∼50㎚ 정도이다.
본 발명은 하기의 실시예들을 참고로 더욱 상세히 설명되며, 이 실시예들이 본 발명을 제한하려는 것은 아니다.
<실시예 1>
워터제킷(Water jacket) 반응기에 α-Sn 분말과 농도 30% 질산을 넣고 상온에서 교반기(Stirrer)를 이용하여 용해시켰다. 이때 α-Sn과 질산의 몰비는 1:4로 하였다. α-Sn 분말이 질산에 용해되면 메타스태닉산(metastannic acid) 상태인 SnO(OH)x 침전물이 형성된다.
용해 후 메타스태닉산(metastannic acid) 상태인 SnO(OH)x 침전물을 6시간 동안 숙성을 시켰다.
숙성 후 SnO(OH)x 침전물을 중화제인 NH4OH를 이용하여 pH 6으로 조절하여 중화하였다.
중화 후 누체(Nutsche)를 이용하여 수분함량을 30％로 조절한 후, 케이크 건조기(Cake Dryer)를 이용하여 입구 온도(inlet temperature) 220℃, 출구 온도(outlet temperature) 110℃, 로터 스피드(rotor speed) 20∼40Hz, 케이크 공급 속도(feeding speed) 5∼20Hz, 건조 존 챔버(drying zone chamber)의 압력 100∼200㎜Ag로 조절하여 해쇄 및 건조시켰으며, 전기로에서 공기(Air) 분위기로 600℃의 온도에서 2시간 동안 열처리하여 SnO2 분말을 얻었다.
열처리된 주석산화물(SnO2) 분말 입자들은 서로 엉켜서 응집되어 있으므로 입자들을 서로 분리시키면서 미세화하기 위하여 제트밀을 이용하여 해쇄 공정을 실시하였다. 상기 제트밀은, 공급 속도(feeding speed)는 10rpm으로 하고, 메인 압력(main pressure)은 3.5∼6.5㎏f/㎠으로 하며, 블로워(blower)는 3000rpm으로 하고, 분급 모터 속도(mortor speed)는 3000rpm으로 하였다.
도 2는 이렇게 하여 얻어진 SnO2 분말의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진으로서, 비표면적은 BET법으로 측정한 결과 16∼25㎡/g을 얻었으며, BET법으로 측정된 입자크기는 25∼50㎚이었다.
<실시예 2>
워터제킷(Water jacket) 반응기에 α-Sn 분말과 농도 30% 질산을 넣고 상온에서 교반기(Stirrer)를 이용하여 용해시켰다. 이때 α-Sn과 질산의 몰비는 1:4로 하였다. α-Sn 분말이 질산에 용해되면 메타스태닉산(metastannic acid) 상태인 SnO(OH)x 침전물이 형성된다.
용해 후 메타스태닉산(metastannic acid) 상태인 SnO(OH)x 침전물을 6시간 동안 숙성을 시켰다.
숙성 후 SnO(OH)x 침전물을 중화제인 NH4OH를 이용하여 pH 6으로 조절하여 중화하였다.
중화 후 누체(Nutsche)를 이용하여 수분함량을 30％로 조절한 후, 케이크 건조기(Cake Dryer)를 이용하여 입구 온도(inlet temperature) 220℃, 출구 온도(outlet temperature) 110℃, 로터 스피드(rotor speed) 20∼40Hz, 케이크 공급 속도(feeding speed) 5∼20Hz, 건조 존 챔버(drying zone chamber)의 압력 100∼200㎜Ag로 조절하여 해쇄 및 건조시켰으며, 전기로에서 공기(Air) 분위기로 700℃의 온도에서 2시간 동안 열처리하여 SnO2 분말을 얻었다.
열처리된 주석산화물(SnO2) 분말 입자들은 서로 엉켜서 응집되어 있으므로 입자들을 서로 분리시키면서 미세화하기 위하여 제트밀을 이용하여 해쇄 공정을 실시하였다. 상기 제트밀은, 공급 속도(feeding speed)는 10rpm으로 하고, 메인 압력(main pressure)은 3.5∼6.5㎏f/㎠으로 하며, 블로워(blower)는 3000rpm으로 하고, 분급 모터 속도(mortor speed)는 3000rpm으로 하였다.
도 3은 이렇게 하여 얻어진 SnO2 분말의 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope; SEM) 사진으로서, 비표면적은 BET법으로 측정한 결과 16∼25㎡/g을 얻었으며, BET법으로 측정된 입자크기는 25∼50㎚이었다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
도 1은 주석(Sn)의 상평형도를 보여주는 도면이다.
도 2 및 도 3은 본 발명의 바람직한 실시예에 따라 제조된 주석산화물 분말의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
Claims (9)
- (a) α-Sn 분말을 산에 용해시켜 메타스태닉산 형태인 SnO(OH)x (여기서, x는 0보다 크고 4 이하의 실수) 침전물을 형성하는 단계;(b) SnO(OH)x (여기서, x는 0보다 크고 4 이하의 실수) 침전물이 형성된 결과물을 해쇄 및 탈수시키는 단계;(c) 해쇄 및 탈수된 결과물을 열처리하여 SnO2 분말을 형성하는 단계; 및(d) 상기 SnO2 분말 입자들이 서로 엉켜서 응집되어 있는 것을 분리시키고 입자 크기를 줄이기 위하여 제트밀 또는 볼밀을 이용하여 해쇄하는 단계를 포함하는 주석산화물 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (d) 단계는,제트밀을 이용하여 해쇄하고, 상기 제트밀의 공급 속도는 5∼30rpm으로 하고, 메인 압력은 3.5∼6.5㎏f/㎠으로 하며, 블로워는 2500∼3200rpm으로 하고, 분급 모터 속도는 1000∼4000rpm으로 하여 실시하여, 상기 SnO2 분말을 25∼50㎚의 입자 크기로 해쇄하는 것을 특징으로 하는 주석산화물 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계 후 상기 (b) 단계 전에,염기성 중화제를 이용하여 상기 SnO(OH)x (여기서, x는 0보다 크고 4 이하의 실수) 침전물을 중화 및 세정하는 단계를 더 포함하는 주석산화물 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (b) 단계는,SnO(OH)x (여기서, x는 0보다 크고 4 이하의 실수) 침전물이 형성된 결과물을 케이크 건조기를 이용하여 입구 온도 100℃∼300℃, 출구 온도 70℃∼170℃로 조절하여 해쇄 및 탈수시키는 것을 특징으로 하는 주석산화물 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계 후 상기 (b) 단계 전에,SnO(OH)x (여기서, x는 0보다 크고 4 이하의 실수) 침전물이 형성된 결과물을 누체(Nutsche), 필터 프레스(filter press) 또는 원심탈수기를 이용하여 수분 함량을 10∼60％로 줄이는 탈수 단계를 더 포함하는 주석산화물 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 (a) 단계는,상기 산으로 질산(HNO3)을 사용하고, 상기 α-Sn 분말을 20∼80％ 농도의 질산 수용액에 첨가하여 SnO(OH)2 침전물을 형성하되, α-Sn과 질산의 몰비는 1:4∼1:8 범위로 설정하는 것을 특징으로 하는 주석산화물 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 열처리는 공기 또는 산소 분위기에서 350∼900℃의 온도로 2∼10시간 동안 실시하는 것을 특징으로 하는 주석산화물 분말의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 상기 α-Sn 분말은,베타상의 주석괴 또는 주석합금괴를 0℃ 보다 작거나 같은 온도의 냉동고 내에서 3∼200일 동안 저온 상태를 유지하여 알파상으로 상변태시키고, 상변태된 주석괴 또는 주석합금괴를 기계적 충격으로 분쇄하여 형성하는 것을 특징으로 하는 주석산화물 분말의 제조방법.
- SnO2 분말은 BET법으로 측정된 비표면적이 15∼25㎡/g이고, BET법으로 측정된 입자의 크기가 25∼50㎚인 제1항 내지 제8항 중 어느 하나의 항의 방법으로 제조된 주석산화물 분말.
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