KR100958488B1 - 전계 발광 장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 애노드(2), 바륨, 스트론튬 또는 칼슘을 포함하는 캐소드(6), 및 애노드 및 캐소드 사이의 유기 반도체 물질 층(5)을 포함하되, 정공 운반 및 전자 차단 물질 층(4)이 애노드 및 유기 반도체 물질 층 사이에 위치한 광학 장치를 제공한다.
Description
본 발명은 유기 광학 장치, 특히 유기 전계 발광 장치 및 광기전(光起電) 장치에 관한 것이다.
광-전기 장치 종류 중 하나는 발광(유기 발광 장치 또는 "OLED")용 유기 물질 또는 광전지 또는 광검출기("광기전" 장치)의 활성 성분으로서 사용하는 것이다. 이들 장치의 기본 구조는 유기 층으로 음전하 운반체(전자)를 주입 또는 수용하기 위한 캐소드(cathode) 및 양전하 운반체(정공)를 주입 또는 수용하기 위한 애노드(anode) 사이에 샌드위치된 반도체 유기 층이다.
유기 전계 발광 장치에서, 전자 및 정공은 반도체 유기 층에 주입되고, 여기서 전자 및 정공이 결합되어 방사성 붕괴를 발생시키는 엑시톤(exciton)을 형성하게 된다. 국제출원공개(WO) 제 90/13148 호에서, 유기 발광 물질은 중합체, 즉 폴리(p-페닐렌비닐렌)("PPV")이다. 당해 분야에 공지된 다른 발광 중합체는 폴리플루오렌 및 폴리페닐렌을 포함한다. 미국특허(US) 제 4,539,507 호에서, 유기 발광 물질은 (8-하이드록시퀴놀린) 알루미늄("Alq3")과 같은 작은 분자 물질로서 공지된 종류이다. 국제출원공개(WO) 제 99/21935 호는 덴드리머라고 알려진 물질 종류를 개시하고 있다. 실제 장치에서, 전극 중 하나가 투명하여, 광자가 장치에서 방출되도록 한다.
유기 광기전 장치는 유기 전계 발광 장치와 같은 구조를 가지지만, 예컨대 국제출원공개(WO) 제 96/16449 호에 기재된 것처럼, 전하는 결합되기보다는 오히려 분리된다.
다수의 연구를 이끌어내 온 OLED 구조의 한가지 특징은 캐소드의 선택이다. 캐소드 선택에서 고려되는 요소는 (a) 방출 물질의 최저 비점유 분자 오비탈(LUMO)과 관련된 캐소드의 일함수 및 (b) 캐소드의 유기 물질 분해 가능성 또는 그 반대의 가능성을 포함한다. 따라서, 주어진 물질에 대한 적절한 캐소드의 선택은 직관적이지 않고, 캐소드가 풀칼라 OLED와 같이 세 가지 적색, 녹색 및 청색 전계 발광 물질 모두에 부합되도록 요구되는 경우, 더욱 복잡해진다. 예를 들어, 문헌[Synthetic Metals 111-112(2000), 125-128]에는 캐소드가 LiF/Ca/Al인 풀칼라 디스플레이가 개시되어 있다. 본 발명자들은 이러한 캐소드가 특히 청색 방사 물질에 대해 효과적이지만, 녹색 및 특히 적색 이미터(emitter)에 대해 열등한 성능을 나타냄을 알게 되었다. 본 발명자들은 이러한 캐소드에서 녹색 및 적색의 화소가 구동되지 않는 경우, 이들 색의 효율이 저하된다는 특정 문제를 알게 되었고, 이는 리튬의 전계 발광 물질로의 이동 때문인 것으로 여겨진다.
바륨을 포함하는 캐소드에 대해 일부 관심이 기울여졌다. 예를 들어, 원소성 바륨을 포함하는 캐소드는 국제출원공개(WO) 제 98/57381 호, 문헌[Appl. Phys. Lett. 2002, 81(4), 634] 및 국제출원공개(WO) 제 02/84759 호에 개시되어 있고, 플루오르화 바륨을 포함하는 캐소드는 문헌[Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001] 및 본 출원인의 국제출원 제 PCT/GB02/03882 호에 개시되어 있다. 그러나, 바륨 함유 캐소드는 여전히 결점을 가진다. 특히, 바륨의 일함수가 비교적 높아서 전형적인 청색 전계 발광 물질의 LUMO로 전자를 주입시키는 것을 에너지적으로 불리하게 만든다. 따라서, 바륨은 적어도 청색 전계 발광 물질에 대해 상대적으로 비효율적인 전자 인젝터(injector)이다.
따라서, 본 발명의 목적은 캐소드가 비교적 높은 일함수 금속을 포함하면서도, 바륨을 포함하는 캐소드를 구비한 종래 당해 분야의 장치와 비교하여 증진된 성능, 특히 증진된 수명(즉, 고정된 전류에서 장치의 휘도가 원래의 휘도의 반만큼 감소하는 데 거리는 시간) 및 증진된 효율을 갖는 유기 광학 장치를 제공하는 것이다.
발명의 요약
놀랍게도, 본 발명자들은 바륨과 같은 비교적 높은 일함수 금속을 포함하는 캐소드와 정공 운반/전자 차단 층의 조합이 색의 범위에 걸쳐 OLED에 대한 수명 및 효율 모두를 증진시킨다는 것을 알게 되었다.
바륨은 2.7eV의 일함수(wf)를 가지고, 스트론튬은 2.59eV의 일함수를 가지고, 칼슘은 2.87eV의 일함수를 가진다(출처: 문헌[J. Appl. Phys. 48(11) 1997, 4730]).
따라서, 제 1 측면에서 본 발명은 애노드; 바륨, 스트론튬 또는 칼슘을 포함하는 캐소드; 및 애노드와 캐소드 사이의 유기 반도체 물질 층을 포함하되, 정공 운반 및 전자 차단 물질 층이 애노드 및 유기 반도체 물질 층 사이에 위치한 광학 장치를 제공한다.
바람직하게는 캐소드는 바륨, 보다 바람직하게는 원소성 바륨을 포함한다. 다르게는, 캐소드가 플루오르화 바륨과 같은 바륨 화합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 광학 장치는 전계 발광 장치, 보다 바람직하게는 풀칼라 전계 발광 장치이고, 이때 유기 반도체 물질 층은 적색, 녹색 및 청색 전계 발광 물질을 포함한다.
바람직하게는, 정공 운반 및 전자 차단 물질 층이 트라이아릴아민을 포함한다. 보다 바람직하게는, 트라이아릴아민이 중합체의 반복 단위로서 제공된다. 이러한 경우, 바람직하게는 중합체가 하나 이상의 아릴렌 공-반복 단위를 갖는 공중합체이다. 바람직한 공-반복 단위는 선택적으로 치환된 플루오렌, 스피로플루오렌, 인데노플루오렌 및 페닐렌, 보다 바람직하게는 9,9-이중치환된 플루오렌-2,7-다이일로부터 선택된다.
트라이아릴아민이 중합체의 반복 단위인 경우, 바람직하게는 하기 화학식 1 내지 6의 반복 단위로부터 선택된다:
상기 식에서,
X, Y, A, B, C 및 D는 H 또는 치환기로부터 독립적으로 선택된다. 보다 바람직하게는, 하나 이상의 X, Y, A, B, C 및 D가 선택적으로 치환된, 분지된 또는 선형 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 사이아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다. 가장 바람직하게는, X, Y, A 및 B는 C1-10알킬이다. 화학식 1의 반복 단위가 가장 바람직하다.
바람직하게는, 유기 반도체 물질 층이 반도체 중합체, 보다 바람직하게는 반도체 공중합체이다.
유기 반도체 물질이 공중합체인 경우, 바람직한 반복 단위는 선택적으로 치환된 플루오렌, 스피로플루오렌, 인데노플루오렌 및 페닐렌, 보다 바람직하게는 9,9-이중치환된 플루오렌-2,7-다이일로부터 선택된다. 바람직한 9-치환체는 선택적으로 치환된 알킬 및 아릴이다.
화학식 1 내지 6의 트라이아릴아민은 반도체 공중합체에 대한 바람직한 반복 단위이고, 가장 바람직하게는 상기 기재한 반복 단위와의 조합이다.
특히 바람직한 하나의 트라이아릴아민 반복 단위는 하기 화학식 I의 선택적으로 치환된 반복 단위이다:
상기 식에서,
R 각각은 H 또는 선택적으로 치환된, 분지된 또는 선형 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 사이아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다. 바람직하게는, R 각각이 C1-10알킬이다. 더욱 더 바람직하게는, R 각각이 부틸이고, 가장 바람직하게는 n-부틸이다.
유기 반도체 물질이 트라이아릴아민 반복 단위를 포함하는 공중합체인 경우, 놀랍게도 본 발명자들은 장치의 성능이 트라이아릴아민 반복 단위의 낮은 몰비에서 증진됨을 알게 되었다. 따라서, 상기 공중합체에서 트라이아릴아민의 몰비는 바람직하게는 50% 이하, 보다 바람직하게는 30% 이하, 및 가장 바람직하게는 1 내지 10%이다.
바람직하게는, 정공 주입 물질 층이 애노드와, 정공 운반 및 전자 차단 물질 층 사이에 위치한다. 정공 주입 물질은 바람직하게는 중합체, 보다 바람직하게는 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)이다.
바람직하게는, 캐소드가 원소성 바륨, 스트론튬 또는 칼슘을 포함하는 유기 반도체 층과 접촉한 제 1 층 및 비활성 금속을 포함하는 제 2 층을 포함한다. 바람직하게는, 비활성 금속이 은, 알루미늄 또는 금이다.
제 2 측면에서, 본 발명은 애노드를 포함하는 기판을 제공하는 단계; 정공 운반 및 전자 차단 물질 층을 애노드 상에 형성시키는 단계; 유기 반도체 물질 층을 정공 운반 및 전자 차단 물질 층 상에 형성시키는 단계; 바륨, 스트론튬 또는 칼슘을 포함하는 캐소드를 유기 반도체 물질 층 상에 형성시키는 단계를 포함하는 광학 장치의 형성 방법을 제공한다.
바람직하게는, 정공 주입 물질 층이 애노드와 정공 운반 및 전자 차단 물질 층 사이에 형성된다.
놀랍게도, 본 발명자들은 가용성 정공 운반 및 전자 차단 물질의 용액 코팅으로 적어도 부분적으로 내용해성(耐溶解性)인 층, 특히 정공 운반 및 전자 차단 물질이 본래 용해되는 용매를 사용하여 유기 반도체 물질을 용액으로부터 코팅시키는 경우 내용해성인 층이 생성됨을 알게 되었다. 이러한 내용해성은 정공 운반 및 전자 차단 층과 완전하게 혼합되지 않으면서 유기 반도체 물질이 용액으로부터 코팅될 수 있도록 한다. 본 발명자들은 이러한 내용해성이 (a) PEDT/PSS 층의 사용 여부에 관계없이 얻어지고, (b) 정공 운반 및 전자 차단 물질이 공기 중에서 또는 질소만의 환경 중에서 형성되는 경우 얻어지는 것을 알게 되었다.
따라서, 정공 운반 및 전자 차단 물질 층과 유기 반도체 물질 층은 모두 바람직하게 용액으로부터 코팅된다. 이러한 경우, 정공 운반 및 전자 차단 물질 층과 유기 반도체 물질 층은 바람직하게는 중합체이다.
정공 운반 및 전자 차단 물질의 내용해성은 형성 후 층의 열처리에 의해 증가될 수 있다. 따라서, 정공 운반 및 전자 차단 물질 층과 유기 반도체 물질 층이 모두 용액으로부터 코팅되는 경우, 유기 반도체 물질의 코팅 전에 정공 운반 및 전자 차단 층을 열처리하는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 열처리가 정공 운반 및 전자 차단 물질의 유리 전이 온도(Tg) 이하이다. 바람직하게는, 유기 반도체 물질은 가교 결합 가능한 비닐 또는 에티닐 기를 실질적으로 함유하지 않는다.
"적색 전계 발광 물질"은 전계 발광에 의해 600 내지 750nm, 바람직하게는 600 내지 700nm, 보다 바람직하게는 610 내지 650nm의 파장, 가장 바람직하게는 650 내지 660nm 근처의 방사 피크를 갖는 복사선을 방출하는 유기 물질을 의미한다.
"녹색 전계 발광 물질"은 전계 발광에 의해 510 내지 580nm, 바람직하게는 510 내지 570nm의 파장을 갖는 복사선을 방사하는 유기 물질을 의미한다.
"청색 전계 발광 물질"은 전계 발광에 의해 400 내지 500nm, 보다 바람직하게는 430 내지 500nm의 파장을 갖는 복사선을 방사하는 유기 물질을 의미한다.
본 발명은 첨부된 도면과 관련하여 예시적인 방법으로, 더욱 상세히 설명된다.
도 1은 본 발명에 따른 전계 발광 장치를 도시한다.
도 2는 청색 전계 발광 장치에 대한 발광성 대 시간을 플롯한 것이다.
도 3은 일련의 청색 전계 발광 장치에 대한 외부 양자 효율(EQE) 대 아민 함량을 플롯한 것이다.
도 4는 적색 전계 발광 장치에 대한 효율 대 바이어스를 플롯한 것이다.
도 1과 관련하여, 본 발명에 따른 PLED 또는 광기전 장치는 기판(1), 인듐 주석 산화물의 애노드(2), 유기 정공 주입 물질 층(3), 정공 운반 및 전자 차단 물질 층(4), 유기 반도체 물질 층(5) 및 캐소드(6)를 포함한다.
광학 장치는 습기 및 산소에 민감한 경향이 있다. 따라서, 기판은 바람직하게 습기 및 산소가 장치 내로 들어오는 것을 방지하기 위한 우수한 장벽 특성을 가진다. 일반적으로 기판은 유리이지만, 특히 장치의 유연성이 필요한 경우 다른 기판이 사용될 수도 있다. 예를 들어, 기판은 플라스틱 및 장벽 층이 교대로 배치된 기판을 개시하고 있는 미국특허(US) 제 6268695 호에서와 같은 플라스틱 또는 유럽특허(EP) 제 0949850 호에 개시된 것과 같은 얇은 유리 및 플라스틱의 라미네이트를 포함할 수 있다.
필수적이지는 않지만, 유기 정공 주입 물질 층(3)의 존재는 애노드로부터 반도체 중합체의 층 또는 층들로의 정공 주입에 도움이 되기 때문에 바람직하다. 유기 정공 주입 물질의 예는 유럽특허(EP) 제 0901176 호 및 제 0947123 호에 개시된 것과 같은 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜) (PEDT/PSS) 또는 미국특허(US) 제 5723873 호 및 제 5798170 호에 개시된 것과 같은 폴리아닐린을 포함한다.
캐소드(6)는 바륨을 함유한 층을 포함한다. 이러한 층은 오직 바륨으로 이루어질 수도 있고, 또는 바륨 및 또 다른 물질, 예컨대 바륨을 포함한 합금을 포함할 수도 있다. 원소성 바륨에 대한 대안으로서, 캐소드(6)는 유전 바륨 염, 특히 문헌[Appl. Phys. Lett. 2001, 79(5), 2001]에 개시된 것과 같은 플루오르화 바륨을 함유한 층을 포함할 수 있다.
또한, 캐소드(6)는 바륨을 함유한 층 상에 비교적 비활성인 물질의 캡핑 층을 포함할 수 있다. 적합한 비활성 물질은 은, 금 및 알루미늄을 포함한다.
바람직하게는, 습기 및 산소가 들어오는 것을 방지하기 위해 장치가 캡슐화제(도시되지 않음)로 캡슐화된다. 적합한 캡슐화제는 유리 시트, 예컨대 국제출원공개(WO) 제 01/81649 호에 개시된 것과 같은 중합체 및 유전체의 스택이 교대로 있는 것과 같은 적합한 장벽 성질을 갖는 필름, 또는 예컨대 국제출원공개(WO) 제 01/19142 호에 개시된 것과 같은 기밀한 컨테이너를 포함한다.
실제 장치에서, 전극 중 하나 이상은 빛이 흡수(광 반응성 장치인 경우)되거나 또는 방사(PLED의 경우)될 수 있게 하기 위해 반투명하다. 애노드가 투명한 경우, 전형적으로 인듐 주석 산화물을 포함한다. 투명한 캐소드의 예는 예컨대, 영국특허(GB) 제 2348316 호에 개시되어 있다. 투명한 바륨 함유 캐소드의 예는 바륨 및 금의 이중 층을 포함한다.
전형적인 전계 발광 장치는 4.8eV의 일함수를 갖는 애노드를 포함한다. 따라서, 층(4)의 정공 운반 전자 차단 물질에 의해 정공을 운반하기 위한 적합한 HOMO 레벨은 바람직하게는 대략 4.8 내지 5.5eV이다. 전자 차단 기능을 위한 층(4)의 정공 운반 전자 차단 물질의 LUMO 레벨은 바람직하게는 가장 깊은(즉, 가장 파지티브한) LUMO 레벨을 지닌 층(5)의 물질보다 더 얕고(즉, 보다 적게 파지티브한), 보다 바람직하게는 약 1.6 내지 2.3eV이다.
정공 운반 및 전자 차단 층은 트라이아닐아민-함유 작은 분자, 덴드리머, 동종중합체 또는 공중합체일 수 있다. 예를 들어, 플루오렌-트라이아릴아민 공중합체는 국제출원공개(WO) 제 99/54385 호에 개시되어 있다. 정공 운반 및 전자 차단 층(4)으로서 사용하기 적합한 또 다른 물질은 예컨대, 문헌[IEEE Transactions on Electron Devices, 1997, 44(8), 1263-1268]에 개시된 것과 같은 폴리(비닐 카바졸)이다.
층(5)을 형성하기 위해 사용되는 유기 반도체 물질은 형광성 작은 분자, 덴드리머 또는 중합체일 수 있다. 다르게는, 층(5)이 호스트 물질 내로 도핑된 인광 물질을 포함할 수 있다.
층(5)으로서 사용하기 적합한 중합체는 폴리(아릴렌 비닐렌), 예컨대 폴리(p-페닐렌 비닐렌) 및 폴리아릴렌, 예컨대 폴리플루오렌, 특히 2,7-결합된 9,9 다이알킬 폴리플루오렌 또는 2,7-결합된 9,9 다이아릴 폴리플루오렌; 폴리스피로플루오렌, 특히 2,7-결합된 폴리-9,9-스피로플루로엔; 폴리인데노플루오렌, 특히 2,7-결합된 폴리인데노플루오렌; 폴리페닐렌, 특히 알킬 또는 알콕시 치환된 폴리-1,4-페닐렌을 포함한다. 상기 중합체는 예컨대 문헌[Adv. Mater. 2000 12(23) 1737-1750] 및 그 안의 인용문헌에 개시된 것들이다.
상기 기재된 폴리아릴렌은 예컨대 국제출원공개(WO) 제 00/53656 호에 개시된 스즈키(Suzuki) 중합 및 예컨대 문헌["Macromolecules", 31, 1099-1103(1998)]에 개시된 야마모토(Yamamoto) 중합에 의해 손쉽게 생성될 수 있다. 스즈키 중합은 할라이드 및 보론 유도체 작용기의 커플링을 수반하고; 야마모토 중합은 할라이드 작용기의 커플링을 수반한다. 따라서, 각각의 단량체가 두 개의 반응성 작용기를 가지고 있고, 이때 각각의 작용기는 (a) 보론산 기, 보론 에스터 기, 및 보레인 기에서 선택된 보론 유도체 작용기 및 (b) 할라이드 작용기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된 것이 바람직하다.
전술한 폴리아릴렌은 추가의 반복 단위, 예컨대 상기 기재한 화학식 1 내지 6의 정공 운반 반복 단위 또는 헤테로아릴 반복 단위를 포함할 수 있다. 특히 바람직한 헤테로아릴 반복 단위는 화학식 7 내지 21의 반복 단위를 포함한다:
상기 식에서,
R6 및 R7은 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소 또는 치환기, 바람직하게는 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 사이아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴 또는 아릴알킬이다. 제조의 용이를 위해, R6 및 R7은 바람직하게는 동일하다. 보다 바람직하게는, 이들은 동일하고 각각 페닐기이다.
추가로 적합한 아릴렌 반복 단위가 국제출원공개(WO) 제 00/55927 호 및 제 00/46321 호에 개시된 것과 같이 당해 분야에 공지되어 있고, 이들 내용은 본원에 인용되어 포함된다.
단일 중합체 또는 다수의 중합체가 용액으로부터 코팅되어 층(5)을 형성한다. 폴리아릴렌, 특히 폴리플루오렌에 대한 적합한 용매는 톨루엔 및 자일렌과 같은 모노- 또는 폴리-알킬벤젠을 포함한다. 다수의 중합체가 코팅되는 경우, 이는 정공 운반 중합체, 전자 운반 중합체 및, 장치가 PLED인 경우, 국제출원공개(WO) 제 99/48160 호에 개시된 것과 같은 발광성 중합체 중 두 개 이상의 블랜드를 포함할 수 있다. 다르게는, 층(5)이 국제출원공개(WO) 제 00/55927 호 및 미국특허(US) 제 6353083 호에 개시된 것과 같은 정공 운반 구역, 전자 운반 구역 및 발광 구역 중 두 개 이상으로부터 선택되는 구역을 포함하는 단일 중합체로부터 형성될 수 있다. 정공 운반, 전자 운반 및 발광의 각각의 기능은 별도의 중합체 또는 단일 중합체의 별도 구역에 의해 제공될 수 있다. 다르게는, 하나 이상의 기능이 단일 구역 또는 중합체에 의해 수행될 수 있다. 특히, 단일 중합체 또는 구역이 전하 운반 및 발광 둘 다를 할 수도 있다. 각각의 구역은 단일 반복 단위를 포함할 수 있다(예컨대, 트라이아릴아민 반복 단위는 정공 운반 구역일 수 있다). 다르게는, 각각의 구역이, 전자 운반 구역으로서 폴리플루오렌 단위의 쇄와 같은, 반복 단위의 쇄일 수 있다. 상기 중합체 내의 상이한 구역은 미국특허(US) 제 6353083 호에서와 같이 중합체 골격에 따라서 제공되거나, 또는 국제출원공개(WO) 제 01/62869 호에서와 같이 중합체 골격으로부터의 펜던트 기로서 제공될 수 있다. 층(4)의 정공 운반 및 전자 차단 성질을 고려할 때, 이러한 성질이 선택적으로 중합체 또는 중합체들 포함 층(5)으로부터 배제될 수도 있다.
층(4) 및 층(5)은 유기 광학 장치 내의 다중 층을 형성하는 임의 방법에 의해 형성될 수 있다. 층(4) 및 층(5)의 혼합을 최소화하는 것이 바람직하고, 이는 작은 분자의 경우, 각각의 층이 전형적으로 진공 증착되기 때문에 수월하다. 반대로, 덴드리머 및 중합체는 전형적으로 용액으로부터 코팅되므로, 층(5)이 용액 코팅된 층(4)에 코팅되는 경우 혼합을 방지하는 기법을 사용하는 것이 바람직하다. 다중 용액 코팅되는 층의 혼합을 방지하는 한 가지 기법은 본 발명의 제 2 측면에서 기재한 열처리 단계이지만, 다른 기법도 공지되어 있다. 예를 들어, 문헌[IEEE Transactions on Electron Devices, 1997, 44(8), 1263-1268]에는, 상이한 용매를 요구하는 두 물질의 용액 코팅(즉, 다층 중 제 2 층을 코팅하기 위해 사용되는 용매가 하부 층을 용해하지 않음)이 기재되어 있다. 예를 들어, 국제출원공개(WO) 제 94/03030 호에 개시된 또 다른 기법은 제 1 층으로서 불용성 PPV를 사용하는 것인데, 이는 가용성 "전구체" 중합체를 코팅한 후 이를 가열하여 추가의 층이 용액으로부터 코팅될 수 있도록 하는 불용성 PPV를 형성한다. 예를 들어, 미국특허(US) 제 6107452 호에 개시된 또 다른 기법은 가교 결합 가능 기를 포함하는 물질의 층을 용액으로부터 코팅시킨 후, 가교 결합 조건(예컨대, 가열 또는 UV 처리) 하에서 층을 처리함으로써 추가의 층이 용액으로부터 코팅될 수 있도록 하는 불용성 물질의 층을 형성하는 것이다. 상기 물질은 가교 결합 가능 기를 포함하는 단량체 또는 중합체일 수 있다.
제 1 및 제 2 전극이 전하 운반체를 주입하는 경우, 본 발명의 방법에 따라 제조된 광학 장치는 바람직하게 PLED이다. 이러한 경우, 층(5)은 발광 층이다.
제 1 및 제 2 전극이 전하 운반체를 수용하는 경우, 광학 장치는 바람직하게 광기전 장치 또는 광검출기이다. 이러한 경우, 층(5)은 전자를 운반할 수 있는 물질을 포함한다.
전계 발광 장치는 단색, 다색 또는 풀칼라일 수 있다. 단색 디스플레이를 제조하는 방법은 스핀 코팅 및 딥-코팅을 포함한다. 풀칼라 디스플레이를 제조하는 방법은 예컨대 유럽특허(EP) 제 0880303 호에 기재된 것과 같은 잉크젯 프린팅 및 예컨대 유럽특허(EP) 제 1003354 호에 개시된 것과 같은 레이져 유도된 열적 이미징을 포함한다.
일반적인 과정
본 발명은 정공 운반 및 전자 차단 물질로서, 국제출원공개(WO) 제 99/54385 호에 개시되고 하기 예시한 중합체 "F8-TFB"를 사용하여 예시된다:
일반적인 과정은 하기 요약한 단계 1) 내지 7)을 따른다:
1) 베이트론 P(Baytron P; 등록상표)로서 베이어(Bayer)로부터 입수가능한 PEDT/PSS를 스핀 코팅에 의해 유리 기판(미국 콜로라도주 소재의 어플라이드 필름스(Applied Films)에서 입수가능) 상에 지지된 인듐 주석 산화물에 형성시키는 단계,
2) 2중량/부피%의 농도를 갖는 자일렌 용액으로부터 스핀 코팅에 의해 F8-TFB를 형성시키는 단계,
3) 180℃에서 1시간 동안 선택적으로 장치를 가열하는 단계,
4) 자일렌 중에서 선택적으로 기판을 스핀-세척하여 잔여 가용성 F8-TFB를 제거하는 단계,
5) 자일렌 용액으로부터 스핀-코팅에 의해 반도체 중합체 층을 대략 750Å의 두께로 형성시키는 단계,
6) 반도체 중합체와 접촉하는 바륨 금속의 제 1 층 및 바륨 금속 층 상의 알루미늄 캡핑 층으로 이루어진 캐소드를 반도체 중합체 상에 형성시키는 단계,
7) 유럽특허(EP) 제 0776147 호에 기재된 기밀한 금속 컨테이너를 사용하여 장치를 캡슐화시키는 단계.
실시예
1 - 청색
전계
발광 장치
선택적 단계 3을 포함하지만 선택적 단계 4를 제외하면서, 상기 일반적인 과정을 따랐다. 사용된 유기 반도체 중합체는 하기 반복 단위의 청색 전계 발광 공중합체이었다: 9,9-다이-n-옥틸플루오렌-2,7-다이일 65몰%, 9,9-다이페닐플루오렌-2,7-다이일 30몰%, 및 반복 단위 "PFB"(하기 나타냄) 5몰%:
상기 중합체는 국제출원공개(WO) 제 00/53656 호에 기재된 방법에 따라 스즈키 중합에 의해 제조되었다.
비교의 목적을 위해, F8-TFB의 층을 형성시키지 않는 것을 제외하고(즉, 단계 2 내지 4를 제외) 동일한 장치를 제조하였다.
가교 결합 기의 부재에도 불구하고, 전형적으로 중합체 코팅을 위해 사용되는 조건 하에서 F8-TFB의 층은 자일렌에 대해 내용해성이다. 강압된 조건하에서는 용매 중에서 F8-TFB 층의 용해가 가능하겠지만, 이러한 층이 충분히 내용해성이어서 다수의 전기 활성 유기 층의 형성을 가능하게 하는 것으로 이해될 것이다. 임의의 이론에 의해 구속되지 않지만, 용해도 상실에 대한 가능한 메카니즘은 제 1 반도체 중합체가 코팅되는 표면으로의 부착이다.
도 2에서 보여지는 바와 같이, F8-TFB의 "내부층"의 포함으로 인해 매우 큰 수명의 증가를 달성했다.
임의의 이론에 의해 구속되지 않지만, 전자가 PEDT:PSS 및/또는 애노드(즉, 정공 주입) 층으로 흐르는 것을 방지하는 F8-TFB층으로 인해 수명이 증진될 수 있다.
실시예 2 - 아민 함량을 변화시킨 청색 전계 발광 장치
중합체 내에서 PFB 반복 단위의 몰비가 2.5%로부터 20%까지 변화되는 것(다이페닐플루오렌의 비는 30%로 일정하게 유지되었고; PFB 비의 변화는 다이페닐플루오렌의 비를 증가 또는 감소시킴으로서 조절됨)을 제외하고 실시예 1의 과정에 따라 일련의 장치를 제조하였다.
비교의 목적을 위해, F8-TFB의 층을 형성시키지 않는 것을 제외하고(즉, 단계 2 내지 4 제외) 동일한 일련의 장치를 제조하였다.
도 3에서 보여지는 바와 같이, 본 발명에 따른 장치의 외부 양자 효율(EQE)은 F8-TFB 층을 함유하지 않는 장치와 비교하여 적어도 유사하고, 저 PFB 함량에서 상당히 컸다.
임의의 이론에 의해 구속되지 않지만, 바륨이 비교적 열등한 전자 인젝터로 여겨지기 때문에 저 아민 함량에 의해 뛰어난 장치 성능이 얻어지는 것으로 여겨진다. 따라서, 정공을 운반할 수 있는 PFB 반복 단위의 양이 감소되는 경우, 전하가 균형을 이룬다. 유사하게, 우수한 전자 인젝터(예컨대, 유전체 물질, 특히 플루오르화 리튬과 같은 플루오르화물)의 선택은 아민의 보다 높은 몰비에서 최적 성능을 보여줄 수 있다.
실시예 3 - 적색 전계 발광 장치
실시예 3 - 적색 전계 발광 장치
삭제
사용된 유기 반도체 물질이 하기 반복 단위의 적색 전계 발광 중합체인 것을 제외하고 실시예 1의 과정을 따랐다: 9,9-다이-n-옥틸플루오렌-2,7-다이일 50몰%, "TFB" 반복 단위(하기 제시됨) 17몰%, 1,3,2-벤조티아다이아졸-4,7-다이일 30몰%, 및 4,7-비스(2-티오펜-5-일)-1,3,2-벤조티아다이아졸 3몰%:
이러한 유형의 물질은 국제출원공개(WO) 제 00/46321 호 및 제 00/55927 호에 개시되어 있고, 이들의 내용은 본원에 인용되어 포함된다.
도 4는 F8-TFB의 층을 포함하는 장치의 효율이 이러한 층을 함유하지 않는 비교 장치보다 높음을 보여준다. 이러한 개량은 저 전압에서 가장 크다.
추가로, 적색 전계 발광 장치의 수명은 비교 장치와 비교하여 적어도 두배였다.
실시예 4 - 녹색 전계 발광 장치
사용된 유기 반도체 물질이 예컨대, 국제출원공개(WO) 제 00/55927 호 및 제 00/46321 호에 개시된 것과 같은 녹색 전계 발광 중합체인 것을 제외하고, 실시예 1의 방법에 따라 장치를 제조하였다.
적색 및 청색 전계 발광 장치와 같이, F8-TFB의 층을 포함하지 않는 장치와 비교하여 수명 및 효율 모두 상당히 증진됨을 관찰하였다.
본 발명에 따른 장치가 광범위한 색에 걸쳐 OLED의 개량을 보이고, 따라서 특히 적색, 녹색 및 청색 전계 발광 물질을 포함하는 풀칼라 디스플레이에 적합함이 명백해질 것이다.
본 발명은 특정 대표적인 실시양태에 관하여 기재하였지만, 하기 청구항에 기재된 바와 같이 본 발명의 범주 및 범위에 벗어나지 않고 본원에 개시된 특징의 다양한 변화, 변경 및/또는 조합이 가능함이 당해 분야의 숙련자에게는 명백하게 이해될 것이다.
Claims (36)
- 애노드(2),상기 애노드(2)와 캐소드(6) 사이의 유기 반도체 물질 층(5),상기 애노드(2)와 상기 유기 반도체 물질 층(5) 사이에 위치한 정공 운반 및 전자 차단 물질 층(4), 및상기 애노드(2)와 상기 정공 운반 및 전자 차단 물질 층(4) 사이에 위치한 정공 주입 물질 층(3)을 포함하되,상기 캐소드(6)가 바륨을 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 장치.
- 제 1 항에 있어서,전계 발광 장치인 광학 장치.
- 제 2 항에 있어서,유기 반도체 물질 층(5)이 적색, 녹색 및 청색 전계 발광 물질을 포함하는 풀칼라 장치인 광학 장치.
- 삭제
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,정공 운반 및 전자 차단 물질 층(4)이 트라이아릴아민을 포함하는 광학 장치.
- 제 5 항에 있어서,트라이아릴아민이 중합체의 반복 단위로서 제공되는 광학 장치.
- 제 6 항에 있어서,중합체가 하나 이상의 아릴렌 공-반복 단위를 포함하는 공중합체인 광학 장치.
- 제 7 항에 있어서,하나 이상의 아릴렌 공-반복 단위가 선택적으로 치환된 플루오렌, 스피로플루오렌, 인데노플루오렌 및 페닐렌으로부터 선택된 광학 장치.
- 제 6 항에 있어서,트라이아릴아민 반복 단위가 하기 화학식 1 내지 6의 반복 단위로부터 선택된 광학 장치:화학식 1
화학식 2
화학식 3
화학식 4
화학식 5
화학식 6
상기 식에서,하나 이상의 X, Y, A, B, C 및 D가 H 또는 선택적으로 치환된, 분지된 또는 선형 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 사이아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로부터 독립적으로 선택된다. - 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,유기 반도체 물질 층(5)이 반도체 중합체인 광학 장치.
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,정공 주입 물질 층(3)이 폴리(에틸렌 다이옥시티오펜)인 광학 장치.
- 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,캐소드(6)가 원소성 바륨을 포함하는 광학 장치.
- 애노드(2)를 포함하는 기판(1)을 제공하는 단계;애노드(2) 상에 정공 주입 물질 층(3)을 형성시키는 단계;정공 주입 물질 층(3) 상에 정공 운반 및 전자 차단 물질 층(4)을 형성시키는 단계; 및정공 운반 및 전자 차단 물질 층(4) 상에 유기 반도체 물질 층(5)을 형성시키는 단계를 포함하되,유기 반도체 물질 층(5) 상에 바륨을 포함하는 캐소드(6)를 형성시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 광학 장치를 형성하는 방법.
- 삭제
- 제 18 항에 있어서,정공 운반 및 전자 차단 물질 층(4) 및 유기 반도체 물질 층(5)이 모두 용액으로부터 코팅되는 방법.
- 제 20 항에 있어서,정공 운반 및 전자 차단 물질 층(4) 및 유기 반도체 물질 층(5)이 중합체인 방법.
- 제 20 항에 있어서,정공 운반 및 전자 차단 층(4)이 유기 반도체 물질 층(5)의 형성 전에 열처리되는 방법.
- 제 22 항에 있어서,열처리가 정공 운반 및 전자 차단 물질(4)의 유리 전이 온도 이하인 방법.
- 제 20 항에 있어서,유기 반도체 물질(5)이 가교 결합 가능한 비닐 또는 에티닐 기를 함유하지 않는 방법.
- 제 8 항에 있어서,하나 이상의 아릴렌 공-반복 단위가 9,9-이중치환된 플루오렌-2,7-다이일인 광학 장치.
- 삭제
- 제 10 항에 있어서,반도체 중합체가 반도체 공중합체인 광학 장치.
- 제 27 항에 있어서,반도체 공중합체를 포함하되, 상기 반도체 공중합체가 선택적으로 치환된 플루오렌, 스피로플루오렌, 인데노플루오렌 및 페닐렌으로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 광학 장치.
- 제 28 항에 있어서,반도체 공중합체가 9,9-이중치환된 플루오렌-2,7-다이일을 포함하는 광학 장치.
- 제 27 항에 있어서,반도체 공중합체를 포함하되, 상기 반도체 공중합체가 하기 화학식 1 내지 6의 트라이아릴아민 반복 단위로부터 선택된 반복 단위를 포함하는 광학 장치:화학식 1
화학식 2
화학식 3
화학식 4
화학식 5
화학식 6
상기 식에서,하나 이상의 X, Y, A, B, C 및 D가 H 또는 선택적으로 치환된, 분지된 또는 선형 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 사이아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬로 이루어진 군으로부터 선택된 치환기로부터 독립적으로 선택된다. - 제 30 항에 있어서,상기 반복 단위가 하기 화학식 I의 반복 단위인 광학 장치:화학식 I
상기 식에서,R 각각은 H 또는 선택적으로 치환된, 분지된 또는 선형 알킬, 아릴, 퍼플루오로알킬, 티오알킬, 사이아노, 알콕시, 헤테로아릴, 알킬아릴 및 아릴알킬 기로 이루어진 군에서 독립적으로 선택된다. - 제 31 항에 있어서,각각의 R이 독립적으로 C1-10알킬인 광학 장치.
- 제 32 항에 있어서,각각의 R이 부틸인 광학 장치.
- 제 30 항에 있어서,트라이아릴아민 반복 단위의 몰비가 50% 이하인 광학 장치.
- 제 34 항에 있어서,트라이아릴아민 반복 단위의 몰비가 30% 이하인 광학 장치.
- 제 35 항에 있어서,트라이아릴아민 반복 단위의 몰비가 1 내지 10%인 광학 장치.
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