상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은, 강슬라브를 재가열한후 열간압연하고, 열연판소둔 및 냉간압연으로 그 두께를 조정하며, 이어 냉연강판을 재결정소둔하는 공정으로 이루어진 무방향성 전기강판 제조공정에 있어서,
상기 냉간압연된 강판을 950~1100℃의 온도, 50%이상의 수소함유 질소분위기 및 이슬점(PH2O/PH2): 0.06~0.30의 습윤분위기하에서 중간소둔처리하여 그 표면산화물층내 총산소량을 210~420ppm으로 제어하고,
이어, 상기 중간소둔처리된 강판 표면에, 그 입도가 -325mesh이고 Si를 20~70중량% 함유한 Fe-Si계 소성분말 100중량부; 및 상기 소성분말 100중량부기준으로 실리카가 고형분 기준으로 15~30중량부 함유되도록 조성된 콜로이달 실리카용액을 포함하여 조성된 피복조성물을 도포한후 건조하고, 그리고
상기 건조된 강판을 20%이상의 수소함유 질소가스 분위기하에서 1050~1200℃온도범위로 확산소둔처리하는 것을 특징으로 하는 고규소 무방향성 전기강판 제조방법에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 설명한다.
본 발명자는 전기강판 표면에 소정의 입도와 조성을 가진 Fe-Si계 소성분말을 포함하는 슬러리용액을 도포한후 고온소둔함으로써 고규소 전기강판을 제조할 수 있음을 대한민국 특허출원 2002-69646, 2002-69647호등으로 제시한 바 있다.
이러한 특허출원에서는 Fe-Si계 소성분말을 강판표면에 도포,소둔하여 고규소 전기강판을 제조할 때 Fe보다 빠른 Si 확산속도에 따라 야기되는 표면결함 발생문제를 해결하기 위해, Fe-Si계 소성분말의 조성 및 입도를 최적화해야하고, 이러한 소성분말 대비 바인더로써 콜로이달 실리카의 첨가량, 그리고 소둔분위조건 등도 소정으로 제어되어야 함을 제시하고 있다.
그런데 본 발명의 추가적인 연구결과에 의하면, 무방향성 전기강판 제조공정에서, 냉간압연강판을 중간소둔처리하고, 중간소둔처리된 강판 표면에 상기와 같이 그 입도와 조성이 제어된 Fe-Si계 소성분말을 슬러리형태로 도포한후 고온소둔함으로써 보다 효과적으로 표면결함 발생없이 고규소화를 확보할 수 있음을 발견하고 본 발명을 제시하는 것이다.
즉, 본 발명은 무방향성 전기강판 제조공정에 있어서, 냉연강판을 중간소둔처리한후 소정조성의 침규확산 피복조성물을 도포하고 고온확산 소둔함을 그 특징으로 한다.
이하, 본 발명의 침규제 피복조성물을 설명한다.
본 발명의 침규확산제의 주성분인 Fe-Si계 분말은 Fe분말과 Si분말을 상호 혼합하여 질소나 수소 또는 수소와 질소의 혼합가스하에서 1000~1200℃의 온도에서 3~5시간 소성하여 제조 할 수 있으나, 이에 특별히 제한되는 것은 아니며 다양한 방법으로 그 제조가 가능한 것이다. 이때 Fe 분말과 Si분말의 배합량에 따라 소성분말의 화합물성분이 변화되며, 이론적으로는 50%Si+50%Fe시의 경우 FeSi2의 화합물이 생성되며, 34%Si+66%Fe시에는 FeSi의 화합물이, 25%Si+75%Fe시에는 Fe5Si3의 화합물로, 14%Si+86%Fe시에는 Fe3Si의 화합물로 존재하게 된다. 그러나 실제 소성시에는 초기 혼합상태에 따라 여러 화합물이 조금씩 혼재되어 있을 수 있다.
본 발명에서는 이렇게 얻어진 Fe-Si계 소성분말에서 Si성분 함량을 20~70중량%로 제한한다. 만일 Si함량이 20%미만이면, Si자체 함량이 너무 적어 확산속도가 너무 느릴 수 있으며, 또한 자체 밀도가 커서 현장에서 소재표면에 코팅작업시 분산성이 저조할 수 있다. 그리고 Si함량이 70%를 초과하면 주성분이 FeSi2 및 과잉의 금속Si상의 혼합물로 존재하므로 금속Si성분이 소재표면에 접촉되어 확산소둔시 표면에 결함부 생성가능성이 크며, 아울러 침규량의 제어가 어려워질 수 있다.
따라서 본 발명에서는 Si성분의 확산속도를 보다 늦추기 위해, Si금속 단독분말을 침규학산용 도포제로 사용하지 않고 Si금속이 Fe금속과 결합된 화합물형태인 FeSi2, FeSi, Fe5Si3 또는 Fe3Si 상태의 Fe-Si계 소성분말을 만들어 이를 침규제의 기본성분으로 이용함이 바람직함을 알 수 있다.
한편, 상기와 같이 제조된 Fe-Si계 소성분말을 전기강판의 도포제로 사용하는 경우, 이러한 소성분말을 슬러리상태로 만들어 이를 롤코타를 이용하여 강판표면에 코팅함이 생산현장에서 가장 경제적이다. 그런데 확산제인 Fe-Si계 소성분말 입도가 가능한한 미세하여야 현장에서의 코팅작업시 도포작업성이 우수해지고 확산반응시의 소재의 표면형상 관리측면에서도 유리하다. 그러나 상기 소성반응이 끝난 Fe-Si계 소성분은 고온장시간 반응에서 다소 상호 융착된 반덩어리 상태로 있으므로 그 분말의 입도를 미세하게 관리해야 할 필요가 있다.
따라서 본 발명에서는 이를 고려하여 상기와 같이 마련된 Fe-Si계 소성분말의 입경을 미세화함이 바람직하며, 이러한 분말의 입도크기가 미세화 될수록 현장 도포작업성 측면등에서 유리하다. 다만 미립 분말화 작업 생산성을 고려하여 그 입도를 -325mesh로 한정하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에서는 상기와 같이 마련된 Fe-Si계 분말의 현장 도포작업성 및 도포시의 Si 확산량제어를 고려하여, 그 분말을 용매에 녹여 슬러리용액을 제조하여, 이를 도포제로 사용한다.
본 발명에서는 이러한 용매로써 콜로이달 상태의 실리카용액을 사용한다. 이때, 실리카 성분은 콜로이달 상태의 크기를 가진 극미세 SiO2입자로서, 이러한 미세입자가 물에 분산되어 있으므로 타 고형입자와 혼합사용시 슬러리액의 점성을 증가시킬 수 있어서 도포작업성이 확보될 수 있다.
본 발명에서는 상기 조성의 Fe-Si계 분말 100중량부에, 실리카가 그 고형분 기준으로 15~30중량부가 되도록 조성된 실리카용액을 첨가함이 바람직하다. 만일 실리카의 고형분 기준 첨가량이 15중량부 미만이면, 소재 표면과의 장력차이에 의해 피복조성물의 표면 갈라짐이 심하여 소재표면의 부착성이 불량해 질 수 있으며, 30중량부를 초과하면 도포특성이 불량하고 또 이후 확산소둔시 침규소 확산속도가 너무 늦어서 장시간의 소둔이 필요하므로 바람직하지 않다.
다음으로, 상기 피복조성물을 이용한 본 발명의 전기강판 제조방법을 설명한다.
무방향성 전기강판의 제조공정은 제조사, 기본 제조공정, 또는 사용용도에 따라 다소의 차이는 있지만 통상적으로 제강에서의 성분조정, 강슬라브 제조, 재가열 및 열간압연, 열연판소둔 및 냉간압연으로 두께조정, 재결정소둔 및 최종 절연코팅공정등의 순서로 제조되는 것이 기본이며, 이러한 제조공정, Si 함량 또는 자성수준에 따라 다양한 종류의 제품이 생산 판매되고 있다.
본 발명은 무방방향 전기강판 제조를 위한 초기 강슬라브의 구성성분에 제한되는 것은 아니나, 그 강슬라브는 자체중량%로 Si을 2.0~3.3%함유하고 있는 것이 바람직하다. 왜냐하면 그 Si함량이 2.0%미만이면 이후 침규소확산제인 Fe-Si계 분말을 이용한 침규확산반응시 너무 장시간이 소요될 뿐 만 아니라 경제성측면에서도 불리하며, 3.3%를 초과하는 경우 강이 취약해져 냉간압연성이 극히 나빠질 수 있기 때문이다.
본 발명에서는 상기 냉간압연판을 중간소둔처리한후, 이어 상술한 조성의 피복조성물을 그 중간소둔처리된 강판표면에 도포하고, 이어 고온에서 확산소둔시킴을 특징으로 한다. 만일 중간소둔처리되지 않은 냉연강판 표면에 상술한 피복조성물을 도포한후 권취하고, 그 권취된 코일을 고온확산소둔시키는 경우 승온속도의 급속상승에 따른 설비적인 한계를 가질 뿐만 아니라 개선된 초기 자성을 확보할 수 없어, 결과적으로 고규소화에 따라 우수한 자성특성을 얻을 수는 있지만 최상의 자성은 얻을 수 없기 때문이다.
상세하게 설명하면, 본 발명에서는 연속작업이 가능한 중간소둔로에서 상기 냉연강판을 승온 및 균열처리함으로써 소재의 집합조직을 개선하여 초기자성의 최적화를 도모할 수가 있다. 또한, 중간소둔시 소둔분위기조건을 적절하게 제어함으로써, 이후, 침규소화 확산소둔시 소재 표면에 파이어라이트(Faylite, Fe2SiO4) 중심의 얇고 치밀한 산화막을 형성시키고, 이러한 산화막이 Fe-Si계 소성분말중의 Si성분의 소재내로의 확산시 Fe3Si계 중간상 화합물 형성을 억제하는 차단막 역할을 함으로서 표면형상 개선, 즉 표면조도 개선에 의해 동일한 Si성분의 침규소화시에 비해 자성이 우수해 질 수 있다.
이때, 그 중간소둔온도를 950~1100℃로 제한함이 바람직하다. 만일 중간소둔 온도가 950℃미만이면 집합조직 개선 효과가 부족하고, 1100℃를 초과하면 설비관리의 어려움이 따르기 때문이다.
또한 중간소둔처리는 50%이상의 수소함유 질소분위기 및 이슬점을 기준으로하는 산화능(PH2O/PH2)을 0.06~0.30로 조정되는 습윤분위기하에서 수행함이 바람직하다. 50%미만의 수소분위기에서는 산화능 및 산화물층내 총산소량관리가 어려워질 수 있으며, 아울러, PH2O/PH2가 0.06~0.30범위를 벗어나면 수소분위기에서 치밀한 파이어라이트를 형성할 수 없기 때문이다.
본 발명에서는 또한 이러한 중간소둔처리된 강판의 표면산화물층내 총산소량을 210~420ppm으로 제어함이 바람직하다. 만일 그 총산소량이 210ppm미만이면 중간 결함상인 Fe3Si의 생성 억제력이 부족하고, 420ppm를 초과하면 파이어라이트 피막에 다량의 FeO산화물이 형성되기 때문이다.
본 발명에서는 상기와 같이 중간소둔처리된 강판 표면에 상술한 조성의 피복조성물을 롤코타를 이용하여 도포한후 건조시키는데, 이때 그 건조온도를 200~700℃로 제한함이 바람직하다. 만일 건조온도 200℃미만에서는 건조시간이 너무 길어져 생산성이 좋지 않으며, 700℃를 초과하면 소재 표면에 산화물 생성이 우려가 있기 때문이다.
이어, 상기 건조된 강판은 권취되어, 소둔로에 장입하여 확산소둔시키는데, 이때 그 소둔온도를 1050~1200℃로 제한한다. 만일 그 소둔온도가 1050℃미만이면 침규속도가 너무 느려 확산에 장시간 소요될 뿐만 이니라 침규반응 경계면의 표면형상이 조악하게 될 수 있어 자성이 열화 될 가능성이 있다. 그리고 1200℃를 초과하면 반응속도가 너무 빠름과 아울러, 권취코일의 표면끼리 판붙음현상이 나타나서 이후 분리작업시 작업성이 나빠질 수 있다.
또한 본 발명에서는 이러한 확산소둔시 그 분위기가스를 20%이상의 수소함유 질소가스 분위기로 제어할 것이 필요하다. 왜냐하면 그 수소함량이 20%미만시에는 소재표면에 얇고 치밀한 SiO2계 산화막층이 형성되어 소재내부로의 침규확산반응이 방해될 수 있으며, 또한 소재 성분중의 일부라도 Al성분이 존재시 소둔후 냉각시 AlN 석출물을 형성하여 철손이 급격히 열화 될 수 있기 때문이다.
그리고 이때의 확산소둔시간은 1~10시간으로 제한함이 바람직한데, 이는 그 소둔시간이 1시간미만에서는 침규량이 적고, 10시간을 초과하면 침규량이 너무 과다하여 적정관리가 어렵고 과잉의 장시간 반응으로 소재표면의 형상을 악화시킬 수 있기 때문이다.
한편, 본 발명에서는 상기 침규확산처리된 강판의 표면에 절연코팅층을 형성하여 최종 무방향성 전기강판제품을 생산할 수 있다. 즉, 상기 침규확산처리된 강판의 표면에 잔류하는 미반응물을 제거하고, 최종적으로 크롬산염 및 아크릴계수지를 주성분으로 하는 유무기복합코팅제를 도포함으로써 최종 고규소 무방향성전기강 판 제품을 생산할 수 있는데, 본 발명은 이러한 절연코팅제의 구체적인 조성에 제한되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명한다.
(실시예 1)
중량%로, C: 0.0018%, Si: 3.02%, Mn: 0.020%, P: 0.003%, Ni: 0.010%, N: 0.0005%, S: 0.0010%, 잔여 철 및 불가피한 불순물을 포함하여 조성되는 강슬라브를 1220℃에서 재가열한후 열간압연하여 2.5mm두께의 열간압연판을 제조하였다. 이어, 1000℃에서 5분간 열연판소둔하고 산세처리한 후 최종두께인 0.20mm로 냉간압연한 후, 표면에 부착된 압연유를 제거하였다.
이렇게 제조된 냉연강판을 하기 표 1과 같은 조건으로 중간소둔처리하였다. 구체적으로, 소둔온도를 900~1125℃까지 변화시켰으며, 분위기가스도 75% 수소와 질소를 기준으로 하여 변화시켰다. 그리고 표면산화물층 형성을 위하여 이슬점(dew point)을 PH2O/PH2를 0.25을 기준으로 하여 변화시켰으며, 표면산화물층의 총산소량을 소둔시간등을 조정하여 특정 ppm까지 조정하였다.
상기와 같이 중간소둔처리된 강판 표면에, 그 입도가 -325mesh이고 Si를 45 중량% 함유하는 Fe-Si계 소성분말 100중량부에, 상기 소성분말 100중량부 기준으로 실리카가 그 고형분 기준으로 25중량부가 되도록 조성된 콜로이달 실리카용액을 혼합 하여 조성되는 피복조성물을 슬러리상태로 하여 도포하여 400℃에서 건조시켰다. 이어, 50%의 수소함유 질소가스 분위기하에서 1125℃온도에서 5시간 확산소둔시켰으며, 침규확산반응이 끝난 강판 표면의 미반응물을 제거한후 크롬산염 및 아크릴계수지를 주성분으로 하는 유무기복합코팅제를 도포하여 절연코팅층이 형성된 최종 고규소 무방향성 전기강판을 제조하였다.
이들 제품의 소재Si함량과 자기적특성등을 조사하였으며, 자기적 특성은 단판측정기로 철손값 및 자속밀도(B8) 값을 조사하여 그 결과를 표 1에 나타내었다. 여기서, 철손 W10/50은 50Hz, 1.0Tesla에서의 철심손실을, W5/1000은 1000Hz, 0.5Tesla에서의 철심손실을 나타내며, 자속밀도 B8은 800A-turn/m의 자화력을 받았을 때 발생하는 단위면적당의 자속수를 Tesla로 나타내었으며, 그리고 소재 Si량은 습식분석 결과치이다.
[표 1]
구분 |
중간소둔 조건 |
자성 |
소재Si량 (%) |
온도 (℃) |
H2
(%) |
PH2O /PH2
|
산소량 (ppm) |
B8
(Tesla) |
W10/50
(W/Kg) |
W5/1000
(W/Kg) |
비교예1 |
- |
- |
- |
- |
1.26 |
0.63 |
8.38 |
6.3 |
비교예2 |
1050 |
75 |
0.03 |
120 |
1.26 |
0.62 |
8.34 |
6.4 |
비교예3 |
1050 |
75 |
0.05 |
180 |
1.26 |
0.60 |
8.31 |
6.4 |
발명예1 |
1050 |
75 |
0.09 |
240 |
1.27 |
0.57 |
8.22 |
6.3 |
발명예2 |
1050 |
75 |
0.28 |
380 |
1.27 |
0.59 |
8.24 |
6.3 |
비교예4 |
1050 |
75 |
0.37 |
470 |
1.27 |
0.63 |
8.29 |
6.4 |
비교예5 |
1075 |
75 |
0.25 |
150 |
1.26 |
0.62 |
8.35 |
6.5 |
발명예3 |
1075 |
75 |
0.25 |
350 |
1.27 |
0.58 |
8.22 |
6.2 |
비교예6 |
1075 |
75 |
0.25 |
450 |
1.26 |
0.61 |
8.32 |
6.3 |
비교예7 |
900 |
75 |
0.25 |
160 |
1.25 |
0.64 |
8.36 |
6.4 |
발명예4 |
1000 |
75 |
0.25 |
350 |
1.26 |
0.58 |
8.24 |
6.3 |
비교예8 |
1125 |
75 |
0.25 |
480 |
1.26 |
0.62 |
8.29 |
6.4 |
비교예9 |
1050 |
25 |
0.25 |
375 |
1.25 |
0.61 |
8.28 |
6.3 |
발명예5 |
1050 |
50 |
0.25 |
380 |
1.27 |
0.58 |
8.21 |
6.3 |
발명예6 |
1050 |
90 |
0.25 |
375 |
1.27 |
0.57 |
8.20 |
6.4 |
상기 표1에 나타난 바와 같이, 중간소둔처리시 산화능(PH2O/PH2)이 발명조건 대비 낮은 비교예(2~3)와 너무 높은 비교예(4)은 소재의 Si량은 본 발명예와 거의 유사하지만 철손특성이 상대적으로 좋지 않았다. 그리고 중간소둔을 행하지 않는 비교예(1)도 유사한 결과를 얻었다.
또한, 표면산화물층 중 총산소량이 본 발명 범위보다 낮은 비교예(5)와 너무 높은 비교예(6) 또한 철손특성이 상대적으로 좋지 않았다.
그리고 중간소둔온도가 본 발명범위 보다 낮은 비교예(7)과, 높은 비교예(8)의 경우는 총산소량 관리가 불가능하여 철손치가 높게 나타났다. 또한, 분위기가스 수소함량이 본 발명범위를 벗어나는 비교예(9)도 철손특성이 좋지 않았다.
즉, 냉연강판을 소정의 조건으로 중간소둔처리한 후, 그 표면에 피복조성물을 도포하고 고온소둔함으로서 보다 우수한 자성특성을 무방향성 전기강판을 제조할 수 있음을 알 수 있다.