KR100945095B1 - 반도체 산업을 위한 수소화물 가스 정제 - Google Patents

반도체 산업을 위한 수소화물 가스 정제 Download PDF

Info

Publication number
KR100945095B1
KR100945095B1 KR1020067001411A KR20067001411A KR100945095B1 KR 100945095 B1 KR100945095 B1 KR 100945095B1 KR 1020067001411 A KR1020067001411 A KR 1020067001411A KR 20067001411 A KR20067001411 A KR 20067001411A KR 100945095 B1 KR100945095 B1 KR 100945095B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
oxide
metal
gas
group
ppb
Prior art date
Application number
KR1020067001411A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20060052850A (ko
Inventor
다니엘 주니어. 알바레쯔
제프레이 제이. 스피에겔만
조슈아 티. 쿡
트람 도안 엔구옌
다니엘 에이. 레브
트로이 비. 스콕긴스
Original Assignee
엔테그리스, 아이엔씨.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 엔테그리스, 아이엔씨. filed Critical 엔테그리스, 아이엔씨.
Publication of KR20060052850A publication Critical patent/KR20060052850A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100945095B1 publication Critical patent/KR100945095B1/ko

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • B01D53/74—General processes for purification of waste gases; Apparatus or devices specially adapted therefor
    • B01D53/86—Catalytic processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/34—Chemical or biological purification of waste gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
    • C01B25/06—Hydrogen phosphides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/56—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by contacting with solids; Regeneration of used solids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
    • C01B33/04—Hydrides of silicon
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B35/00—Boron; Compounds thereof
    • C01B35/02—Boron; Borides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B6/00—Hydrides of metals including fully or partially hydrided metals, alloys or intermetallic compounds ; Compounds containing at least one metal-hydrogen bond, e.g. (GeH3)2S, SiH GeH; Monoborane or diborane; Addition complexes thereof
    • C01B6/34—Purification; Stabilisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01C—AMMONIA; CYANOGEN; COMPOUNDS THEREOF
    • C01C1/00—Ammonia; Compounds thereof
    • C01C1/02—Preparation, purification or separation of ammonia
    • C01C1/024—Purification
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/32—Hydrogen storage

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Biomedical Technology (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Gas Separation By Absorption (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)
  • Compounds Of Alkaline-Earth Elements, Aluminum Or Rare-Earth Metals (AREA)
  • Separation Of Gases By Adsorption (AREA)

Abstract

수소화물 가스 정제 방법은 란탄족 금속 또는 란탄족 금속 산화물 중 적어도 하나를 가지는 물질을 사용한다. 그 방법은 10억분의 100(ppb), 바람직하게는 10 ppb, 더욱 바람직하게는 1 ppb 미만으로 오염물질을 감소시킨다. 그 물질은 또한 전이 금속과 전이 금속 산화물, 희토류 원소 및 다른 금속 산화물을 포함할 수 있다. 본 발명은 또한 본 발명의 방법에서 사용하는 물질을 포함한다.

Description

반도체 산업을 위한 수소화물 가스 정제{HYDRIDE GAS PURIFICATION FOR THE SEMICONDUCTOR INDUSTRY}
<관련출원>
이 출원은 2003년 7월 21에 출원된 미국 임시 출원 제60/488,850호와 2003년 10월 22일에 출원된 미국 임시 출원 제60/513,351호의 우선권을 주장한다. 상기 출원들의 전체 기술내용은 본원에 참고문헌으로 인용된다.
수소화물 가스는, 특히 암모니아는, 반도체와 LED의 제조를 포함하는 많은 공정에 사용된다. 아르신(AsH3) 및 포스핀(PH3)과 같은 다른 수소화물 가스 또한 고속 자료 변속 장치, 휴대전화, 화상전화 및 상업용 인공위성에 사용되는 비소화갈륨(GaAs)나 인화갈륨(GaP)과 같은 반도체 박막의 제조에 사용된다. 또다른 반도체 제조에 사용되는 수소화물 가스는 디보란(B2H6), 디실란(Si2H6), 게르만(GeH4) 및 실란(SiH4)을 포함한다. 발명의 목적에 있어서, 수소가 수소화물 가스인 것으로 간주된다.
집적회로 반도체 기술의 진보는 알루미늄으로 상호연결하는 대신 구리로 상호연결하는 반도체의 개발을 포함하여 왔다. 구리로 상호연결하는 것은 구리가 알루미늄보다 저항이 작다는 이점이 있어서, 마이크로프로세서, 마이크로컨트롤러 및 임의적 접근 기억장치가 더욱 고성능을 띄게 한다.
하지만, 구리는 일정시간이 경과하게 되면 이동하는 경향이 있어서, 구리의 이동을 막기 위해서는 반도체에 차단 층을 입히는 것이 필요하다. 그러한 차단 층들은 전형적으로 질화탄탈륨(TaN), 질화티타늄(TiN) 또는 질화규소(Si3N4)와 같은 질화물들로 구성된다. 이러한 층들은 일반적으로 암모니아(NH3) 및/또는 실란 가스와 같은 수소화물 가스의 증착에 의해 형성된다.
또한, 암모니아는 몇몇 박막 적용에 있어서 막 개선을 위한 질소원으로 널리 사용된다. 암모니아는 화학기상증착(CVD) 공정에서 더 낮은 온도의 막 성장을 가능하게 한다. 실란과 게르만은 SiGe막과 고속 집적회로에 사용된다.
나아가, 고성능 발광 다이오드(LED)의 개발이 현재 연구중이다. 이것들은 금속유기화학기상증착법(MOCVD)에 의해 만들어진다. 트리알킬 갈륨은 암모니아와 수소의 기상혼합물과 반응하여 질화갈륨으로 침전된다.
질화갈륨은 또한 "청색 레이저", 즉 청색광을 방출하는 레이저로 간주되어진다. 청색 레이저는 적색 레이저 광에 의해 생산된 콤펙트 디스크가 현재 가능한 것보다 훨씬 더 높은 정보밀도를 가지는 콤펙트 디스크를 형성할 수 있을 것으로 예상된다. 이와 같은 청색 레이저를 위한 질화갈륨은 고용량 LED를 위해 상기에서 기재한 바와 동일한 유형의 암모니아/수소 기상 환경으로부터 제조되어진다.
발광 다이오드, 청색 레이저 및 집적회로 모두는 p-형의 도핑제을 받아드리는 전자로 제조된다. 이와 같은 생산물들은 전자를 제공하는 n-형의 물질들의 존 재에 매우 민감하며, 이러한 n-형의 물질들은 매우 낮은 농도조차도 p-형의 도핑제을 비활성화하고 집적회로, LED, 청색 레이저의 성능과 작동 가능성을 약화시키거나 파괴하는데 충분하다. 산소는 특히 효율적인 n-형의 물질이며, 산소분자의 존재는 그 반도체 물질에 있어서 원하는 밴드 간극 특성에 있어서 불리하다. 산소의 매우 낮은 농도(<10 ppb) 조차도 성능이나 작동 가능성 면에서 생산물이 제조 후에 폐기될 것을 요구할 만큼 상당한 감소를 일으키는데 충분할 수 있다. LED의 제조에 있어 산소의 존재는 광루미네선스의 강도를 감소시키는 결과를 가져온다.
수증기와 이산화탄소 가스는 수소화물 가스에서 두 개의 다른 해로운 오염물질인데, 이것들은 수소화물 가스 환경에서 금속 또는 금속 화합물의 활성층의 증착에 의해 형성된 생산물들의 분해를 일으킨다. 물은 가장 일반적인 것 중의 하나이지만 가스로부터 제거하는 것이 가장 어려운 불순물이다. 물은 거의 모든 주위환경에 어디에나 존재한다. 소위 "건식"이라고 불리는 시스템 조차도 상당량의 물을 지니고 있는 것이 일반적이며, 대부분의 건조과정은 기체의 수분 함량이 여전히 100만분의 1(ppm)의 범위로 존재하는 "최소치"로만 줄일 수 있을 뿐이다. 하지만, ppm 범위의 물의 함량은 많은 목적에 있어서 상당히 용인할 수 있으므로, 이러한 유형의 "ppm 건조과정"을 다루는 특허와 문헌의 기사가 많다.
하지만, 상술한 LED, 청색 레이저 및 집적회로의 제조에 있어서, ppm 범위에 있는 증착 가스들의 수분 함량은 극도로 습한 상태이다. 가스에서의 불순물들은 물이 질화갈륨 막에서 도핑제 오염물질로 섞여져있는 경우에 광루미네선스 강도의 감소라는 결과를 가져온다. 만족스러운 생산물을 형성하기 위해서는, 증착 가스 중의 물의 함량은 10 억분의 1(ppb)의 범위로, 보통 약 100 ppb 이하까지 감소되어져야만 한다. 문헌 [Whitlock et al. ,"High Purity Gases, "in Ruthven, ed., ENCYCLOPEDIA OF SEPARATION TECHNOLOGY, vol.1, pp. 987-1000 (1997)] 참조.
환원된 니켈이나 구리 촉매와 같은 물질을 수소화물 가스로부터 산소, 이산화탄소, 및 물과 같은 오염물질을 제거하는데 사용하려는 시도는 성공적이지 못하였다. 짧은 시간동안 10 ppb 수준까지 떨어뜨리는 오염물질의 제거가 효과적일 수 있으나, 수소화물 가스, 특히 암모니아의 반응 작용은 매우 빠르게 그 물질들을 분해시켜 금속 착물로 가스 스트림를 오염시킨다. 이미 존재하는 불순물들이 이 물질들과 함께 감소되어질 수 있다고 하더라도, 제조과정에서 새로운 불순물의 도입은 허용될 수 없다.
몇몇 선행 기술 공정들은 산소가 "게터"로 사용되는 금속 또는 금속 착물들에 의해 암모니아 스트림으로부터 제거될 수 있다고 기재하고 있었다. 하지만, 이것들은 가스 스트림에서 오염물질을 충분히 제거하는 데에는 상대적으로 효과적이지 않다. 또한, 게터는 전형적으로 실리카 또는 제올라이트와 같은 기질에 증착되므로, 오염물질을 제거하는 과정에서 중심적일 역활을 하지 못하며, 수소화물 가스에 의해 그 자체가 분해될지도 모른다. 예를 들면, 미국 특허 제5,496,788호(Hoffman 등), 제5,716,588호(Vergani 등) 및 제4,976,944호(Pacaud 등); PCT 공보 제 WO 97/06104(SAES Getters S.p.A.) 및 유럽특허 제 EP 0 784 595 B1호(SAES Getters S.p.A.) 참조.
알바레쯔(Alvarez)(미국특허 제2,241,955호)는 수소화물 가스의 저급알킬 유 사물을 포함하는 수소화물 가스로부터, 산소, 이산화탄소 및 수증기를 포함하는 많은 오염물질의 제거를 위해 높은 표면적(>100 m2/g, 바람직하게는, 200-800 m2/g)을 가지는 금속 산화물의 환원된 혼합된 조성물의 사용을 제시한다. 그 금속 산화물들은 바람직하게는 망간이나 몰리브덴의 산화물이고, 임의로 철 산화물과 혼합될 수 있다. 이러한 물질들은 장기간 사용시에도 안정하다고 알려져 있지만, 이러한 물질들에 분자체를 추가적인 건조제로 증강하는 것이 필요할 정도로 물의 제거 효율 및 물 및 산소용량은 제한되는 것으로 알려져 있다(예, Vergaby, 미국 특허 제 5,716,588호).
수소화물 가스에서 오염물질의 수준을 100 ppb 이하로 제거하는 문제는 높은 순도의 LED, 청색 레이저, 반도체 등의 생산 분야에서 큰 문제로 남아있다. 오염물질을 제거하는 물질들의 사용수명이 매우 짧아서 그것들을 자주 교체해야할 필요가 있기 때문에 사용되는 공정은 비싸다. 또한, 반응성 수소화물 가스들의 존재하에서 오염물질을 제거하는 물질들이 열화되는 정확한 속도을 결정하는 것은 어렵기 때문에, 오염물질을 제거하는 이러한 물질의 사용자는 예상되는 가장 짧은 사용수명보다 짧은 간격으로 그것들의 폐기와 교체를 계획하여야만 한다. 그렇지 않다면, 오염물질 제거 장치의 파손에 의해 오염된 생산물을 얻을 위험이 있다. 결과적으로, 만약 대부분이 아니라면 다수의 오염물질 제거 장치가 그것들의 유용한 사용수명이 아직 어느 정도 남아있다고 하더라도 폐기될 것을 현재 시스템이 요구하므로, 시스템 작동 비용은 더 증가하게 된다.
<발명의 요약>
본건 발명은 선행기술에 비해서 오염물질 제거능에 있어서 상당한 증가를 보이는 가스 정제를 위한 물질의 조성물과 방법을 제공한다. 더욱이, 단위 면적당 오염물질을 금속이온분쇄능에 있어서, 본건 발명은 선행기술에서의 물질과 방법에 비해 매우 두드러진 이점을 제공한다.
본 발명은 수소화물 가스 스트림으로부터 오염물질의 제거 방법을 포함한다. 그 방법은 가스 스트림의 오염물질의 수준이 약 100 ppb 이하로 감소되는데 필요한 충분한 시간동안, 다량의 란탄족 금속 산화물을 포함하는 물질과 수소화물 가스를 접촉하는 것을 수반하는데, 바람직하게는 그 물질은 약 100m2/g미만의 표면적을 가진다. 나아가, 그 물질은 일반적으로 안정하며 수소화물 가스의 존재에 의해서 실질적으로 영향을 받지 않는데, 이것은 전형적인 작동조건하에서 그 물질의 충분한 양을 가지고 적어도 6개월의 기간동안 원하는 오염도를 유지함으로써 증명된다.
본 발명의 방법은 희토류 금속 산화물과 전이금속 산화물을 임의로 포함하여, 낮은 전기양성 금속 산화물과 함께 많은 임의의 란탄족 금속을 사용하는 것을 포함한다. 이 금속들은 전체 금속에 비해서는 높은 전기양성이나, 란탄족 계열 원소들에 비해서는 약한 전기양성이다.
본 발명은 또한 정제 조성물을 제공한다. 이러한 정제 조성물은 일반적으로 본 발명의 방법에 사용할 예정이다. 조성물은 경우에 따라서는 구조 및 바람직하게 오염물질 제거능을 제공하는 다른 높은 전기양성 금속 또는 금속 산화물과 함 께, 란탄족 금속 산화물을 포함하는 정제 물질이다. 금속 및 금속 산화물은 부분적으로 또는 완전히 감소될 수 있다. 금속과 금속 산화물은 바람직하게는 혼합된 산화 상태로 존재하는데, 여기서 산화물 부분은 조성물을 그대로 유지할 정도의 충분한 구조적인 안정성을 가진다. 본 발명에 사용되는 부가적인 금속과 금속 산화물은 추가로 알칼리 토 및 희토류금속, 다른 란탄족 금속 및/또는 전이 금속을 포함할지도 모른다. 당해 발명의 조성물은 수소화물 가스의 존재에 의하여 실질적으로 영향을 받지 않으며, 이것은 매질이 재생 되어지기 이전에 물질의 충분한 양에 대한 전형적인 사용에 대하여 적어도 약 6개월의 최소한의 사용수명을 갖는것에 의해 증명된다.
본 발명은 란탄족 금속 산화물이 매우 효율적인 가스 정제 기질이라는 발견에 기초를 두고 있다. 또한 란탄족 금속 산화물이 일반적으로 100m2/g 미만인 상대적으로 낮은 표면적을 가짐에도 불구하고, 효율적으로 오염물질을 제거할 수 있다는 것을 발견하였다. 가스의 정제는 기질의 표면에서 현저하게 일어나므로 정제 기질이 전형적으로는 높은 표면적 물질이라는 점에서 이것이 놀라운 것이다. 란탄족의 고유한 성질은 기질의 내부 격자 안에서 산소의 높은 이동성을 제공하고, 이것이 증가된 산소 용량을 제공한다. 란탄족의 높은 배위수는 비슷하거나 심지어는 실질적으로는 더 큰 표면적을 가지는 다른 기질과 비교하였을 때 표면에서 높은 수분 용량을 제공한다.
본 발명은 또한 철(Fe) 함유 정제 기질이 어떠한 정제 조건하에서는 일산화 탄소(CO)를 방출하여 정제 과정 동안 가스에 오염물질의 부가를 가져오게 된다는 발견과 관련되어 있다(실시예 2 참조). 당해 발명의 정제 기질은 전형적으로 철을 배제하고 있기 때문에, 정제되는 동안 이러한 가스의 오염원이 없어진다.
도 1은 C 및 D 정제 기질에 대한 산소 누출 곡선이다.
도 2는 C 및 D 정제 기질에 대한 수분 누출 곡선이다.
도 3은 10 ppb CO 까지의 일산화 탄소 보정 곡선이다.
도 4는 C 및 D 정제 기질에 대한 누출 곡선이다.
도 5는 정제기 온도에 대한 CO 방출 곡선이다.
도 6은 실시예 4 에 기재한 것과 같이, 아르신 가스로부터 수분제거를 보여준다.
도 7은 밤새 여압하기 전과 후의 아르신 가스의 FT-IR 스펙트럼을 보여준다.
도 8은 조절된 매질에 접촉하기 전과 후의 아르신 가스의 수분 함량을 보여준다.
도 9는 100 ppb CO2 까지의 이산화탄소 보정 곡선이다.
본 발명은 오염물질을 100 ppb, 바람직하게는 10 ppb, 더욱 바람직하게는 1 ppb, 더더욱 바람직하게는 0.1 ppb 미만으로 감소시키기 충분한 시간동안, 적어도 하나의 란탄족 금속 산화물을 포함하는 상대적으로 낮은 표면적, 바람직하게는 약 100 m2/g 미만의 표면적을 갖는 정제 기질에 대한 수소화물 가스 스트림의 노출을 포함하는 수소화물 가스의 정제 방법에 관한 것이다. 이 방법에 의해 제거되는 오염물질에는 물(H2O), 이산화탄소(CO2), 산소(O2), 비메탄계 탄화수소, 수소화물 가스 산화 생성물(예를 들어, 실란과 물의 반응으로부터 얻어진 실록산), 이차 수소화물 가스 오염물질(예를 들어, 실란에 포함된 ppm정도의 포스핀), 그리고 황(예를 들어, SOx, 여기서 x는 1-3)및 질소(예를 들어, NOx, 여기서 x는 1-3) 함유 화합물이 포함된다. 나아가, 이 방법에 의해 제거되는 오염물질에는 금속 함유 화합물 및 휘발성 금속 화합물, 특히, 할로겐화 전이금속도 포함되는데, 이것들은 증착과 부식과 같은 반도체 공정에 있어서 심각한 불순물이다. 휘발성 금속 화합물 오염물질들의 예로는 TiCl4, AlCl3 및 CrF5이 있다. 따라서, 본건 발명의 일 실시태양에서 금속 불순물들은 수소화물 가스 스트림로부터 10 ppb, 바람직하게는 1 ppb, 더욱 바람직하게는 0.1 ppb 미만으로 제거된다.
선행기술에서 기재하고 있는 전통적인 지식은 가스의 정제는 기질의 표면에서 현저하게 일어나므로, 높은 표면적을 가진 물질의 정제 기질은 기질의 표면적을 증가시키므로써 향상되어질 수 있다는 것이다. 하지만 반도체 산업에서 요구되는 것은, 예를 들면, 오염물질이 점점더 낮은 수준으로 제거되어야 하고, 또한, 더 낮은 비용에서 수행되어야 하는 것이다. 물질의 비용은 전형적으로 더 높은 표면적을 가질수록 증가하기 때문에, 상대적으로 낮은 표면적에서 효율적으로 오염물질을 제거하는 새롭고, 더욱 효율적인 정제 조성물이 요구된다. 당해 발명은 표면적 특성 및 란탄족을 포함하는 데 있어서의 조성의 양쪽 면에 있어서, 독특한 정제 기질을 제공한다.
발명의 바람직한 실시태양에 있어서, 발명의 조성물은 약 3-20%의 란탄족 산화물, 바람직하게는 산화 란타늄을 포함한다. 조성물에는 필수적으로 구리, 철, 니켈 중 적어도 하나, 특히 철이 없는 것이 바람직하다. 물질은 또한 망간 산화물, 예를 들면 약 75-90%의 이산화 망간, 임의로, 전이 금속 또는 전이 금속 산화물, 그리고 이산화 규소, 산화 알루미늄 및/또는 산화 칼륨과 같은 충전제를 나머지로 포함할 수 있다. 조성물은 약 8 %의 산화 란타늄, 약 88 %의 이산화 망간 및 약 4 %의 이산화 규소, 산화 알루미늄 및/또는 산화 칼륨과 같은 충전제를 포함하는 것이 바람직하다. 정제기질에 있어서 물질의 산화 상태는 기질의 활성화 및 기질의 사용수명 내의 시점에 따라 다양할 것이다.
란타족 원소들은 주기율표에서 독특한 금속계열을 구성한다. 이들 금속은 크기, 원자가 궤도함수, 친전자성, 그리고 자기성 및 전기성의 면에서 독특하다. 란탄족의 4f 원자가 궤도함수는 제한된 반경방향 연장부를 가진다. 결과적으로, 궤도함수인자는 원자가 궤도함수가 상대적으로 큰 반경방향 연장부를 가지는 전이금속 화학에서만큼 그 화학에 많은 영향을 미치지 않는다. 이것은 가능한 반응물질들이 다양한 배향으로 란탄족 금속 중심에 접근할 수 있고 반응경로가 전자궤도적으로는 금지되지 않는다는 것을 의미한다. 또한, 란탄족은 높은 전기양성이며, 이러한 점은 산소 함유 물질들에 높은 친화성을 가지게 한다. 란탄족 계열 금속은 파울링의 척도로 1.10 과 1.25 사이의 전기음성도를 나타낸다.
혼합된 산화 상태를 유지할 수 있는 란탄족 계열 원소를 포함하는 물질의 능력은 잘 알려져있다. 하지만, 란탄족의 금속 상태는 그것들이 열역학적으로 불안정하기 때문에 극한 환경(예를 들어, 고온에서 발생하여 비활성 조건하에서 저장된 경우)하에 놓여졌을 때를 제외하고는 본질적으로 알려져 있지 않아서, 산화 상태를 예상하는 능력은 제한되어있다. 예를 들어, La로의 La(III)의 환원 포텐셜은 2.37이다. 결과적으로, 란탄족 금속은 산소와 반응성이 강하여, 공기에 노출시에 빠르게 산화된다.
산소 저장 용량이라는 용어는 산화 란타늄과 산화 세륨 및 유사한 물질(란탄족 산화물)이 물질 내부에서 산소원자를 쉽게 받아들이거나 또는 제공할 수 있는 독특한 능력으로 정의된다. 이 용량은 촉매작용시의 활성 부위를 포함하여 물질 전반의 산소 점유 및 빈공간들의 손쉬운 재분배를 가져오는데 이는 심지어 이 자리들이 비란탄족 금속들에 의해 채워졌을 때에도 마찬가지이다. 이러한 유동 격자들은 넓은 범위의 란탄족 산화물 대 금속/금속 산화물 비의 경우에 가능하다. 이 산소 저장 용량의 기전이 아직 연구중에 있으나, 란탄족 원소들의 높은 전기양성 성질과 이온결합 특성이 어떠한 역할을 하는 것으로 생각된다. 기질 내에서 산소의 높은 이동성 때문에, 낮은 표면적을 갖는 물질들은 정제에 성공적으로 사용될 수 있다.
란탄족 금속들은 전형적으로 6 내지 12의 높은 배위수를 갖는다. 이는 전형적으로 4 내지 6의 범위의 배위수를 갖는 전이 금속보다 실질적으로 높은 것이다. 따라서, 란탄족 금속은 높은 포텐셜 결합 용량을 가진다. 란탄족 금속은 비메탄계 탄화수소, 실록산, 비암모니아 수소화물 가스, 수소화물 가스 산화 생성물, 이차 수소화물 가스 오염물질, 휘발성 금속 화합물과 황 및 질소 함유하는 화합물 뿐만 아니라 산소 함유하는 화합물(물, CO2, O2)과 같은 일반적인 가스 오염물질들을 포함하여, 높은 전기음성도를 가지는 원소를 포함하는 화합물 또는 극성을 띈 화합물과 우선적으로 결합한다. 높은 배위수는 기질의 표면에서 단위면적당 실질적으로 더 높은 수의 결합 부위를 제공하므로써 효과적으로 기질의 활성 표면을 증가시킨다.
당해 발명의 조성물은 적어도 하나의 란탄족 금속 산화물을 포함하는데, 바람직하게는 하나 또는 그 이상의 란타늄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm) 및 이테르븀(Yb), 더욱 바람직하게는 La, Ce 및 Sm, 더더욱 바람직하게는 주로 La2O3의 형태로 있으나, 전형적으로는 혼합된 산화 상태로 있는 La를 포함한다. 란탄족의 구성원들은 전형적으로 다양한 산화 상태로 존재하는데, 이들은 비록 더 환원된 상태가 이론적으로 가능하다 할지라도 보통 혼합된 산화 상태로 있다(예를 들어, LaⅡ 및 LaⅢ; CeⅣ 및 CeⅢ; SmⅢ 및 SmⅡ; 그리고 YbⅢ 및 YbⅡ). 성질 및 본 발명의 물질 내에서의 두 경우 모두에 있어서, 금속 산화물들은 단일한 구별된 산화상태로 존재하지 않는다. 예를 들면, Ce는 약 3.3 내지 3.8의 효과적인 산화상태를 갖는 것으로 생각된다.
란탄족 금속과 금속 산화물들은 경우에 따라서는 하나 이상의 희토류 금속,바람직하게는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 또는 루테튬(Lu)이 부가되어질 수 있다.
바람직한 실시태양으로는, 당해 발명의 조성물은 추가로 하나 이상의 높은 전기양성 금속(예를 들어, 전이 금속)을 포함하는데 이들은 란탄족 금속 보다는 낮은 전기양성이다. 높은 전기양성 금속은 금속 상태이거나 또는 혼합된 산화 상태 이어야 하는데, 여기서 적어도 금속 중의 몇몇은 금속 상태이어야 한다. 그러한 금속들은 몰리브덴(Mo), 망간(Mn), 크로뮴(Cr), 레늄(Re), 플라티늄(Pt), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 바나듐(V), 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr) 및 코발트(Co)를 포함하는데, 바람직하게는 Mn, Cr, Mo, V, Ti 및 Zr이나, 이들로 제한되는 것은 아니다.
란탄족 금속 산화물들은 수소화물 가스 스트림으로부터 산소 함유 오염물질, 특히 물의 제거에 특별히 효율적인 것으로 밝혀졌다. 오염물질을 제거하기 위한 당해 발명의 조성물의 용량은 실시예에서 선행 기술의 화합물과 비교되며 이전에 알려져 있는 것다(예를 들어, 미국특허 제 6.241,955호에 알려져 있는 것) 보다 더 뛰어난 것으로 증명된다. 선행기술에서는 높은 표면적의 바람직함에 관하여 기재하고 있다는 점에서, 여기서 알려지는 물질에 주어진 낮은 표면적은 특별히 놀랄만한 것이다.
본 발명의 정제 방법은, 최종 용도를 위해 요구되는 수준까지, 바람직하게는 전체 오염물질이 100 ppb 미만으로, 더 바람직하게는 10 ppb 미만으로, 그리고 가장 바람직하게는 1 ppb 미만의 농도로 오염물질을 제거하는데 필요한 충분한 시간동안 당해 발명의 조성물을 일반적으로 UHP 등급(순수도 99.999%)의 수소화물 가스와 접촉하는 것을 전형적으로 포함한다. 정제에 대한 정확한 파라미터는, 이들로 제한되는 것은 아니나, 근원이 되는 가스의 순수도, 요구되는 생산 수준, 최종 용도 및 사용되는 정제 물질을 포함하여 당업자에게 잘 알려져 있는 많은 요소들에 의존할 것이다. 예시적인 정제 조건은 아래 실시예에서 기재한다. 제거되는 오염물질은 H2O, O2, CO2, 비메탄계 탄화수소, 수소화물 가스 산화 생성물, 휘발성 금속 화합물 및 이차 수소화물 가스 오염물질을 포함하는데, 본 물질은 H2O 및 O2의 제거에 가장 효율적이다.
당해 발명의 물질은 비록 더 큰 표면적이 허용된다고 하더라도 바람직하게는 100 m2/g 미만의 표면적을 갖는다. 물질의 표면적은 내부 및 외부 표면 모두 고려되어야만 한다. 표면적은 산업기준에 따라서 전형적으로는 BET 모델을 사용하여 결정된다. 그 표면적은 75 m2/g, 50 m2/g 또는 심지어 20 m2/g 정도로 낮다. 원하는 표면적, 특히 약 50 m2/g 또는 그보다 큰 표면적을 얻기 위해서는 란탄족 금속 또는 금속 산화물을 지지물질로 지지하는 것이 필요할지도 모른다. 그 지지물질은 수소화물 정제에 기여할 수도 있다. 적당한 지지물질은 당해 발명에서 정제되어지는 수소화물 가스의 존재하에 쉽게 부식 또는 파괴되지 않는다. 적당한 물질은 또한 400 ℃까지 가열되는 것과 같이 물질을 조절하는데 필요할 수 있는 조건 및 환원 환경에서도 안정하다. 바람직하게는, 물질은 또한 재생에 필요한 조건하에서도 안정하다.
바람직한 실시태양에서, 란탄족은 높은 전기양성 금속과, 제한되어 있는 것은 아니나, 졸-겔 합성, 공침전, 함침 및 연소 합성을 포함하는 방법에 의해 직접적으로 혼합된다. 이러한 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다.
당해 발명의 조성물은 적어도 하나의 금속(M)산화물, MOx, 바람직하게는 전이 금속 산화물, 및 적어도 하나의 란탄족 금속(M')산화물, M'Oy의 혼합물이다. 발명의 조성물은 함침, 공침전 또는 당업자에게 알려진 다른 방법에 의해 형성될 수 있다. 혼합물은 H2 또는 다른 환원 가스(예를 들어, CO, 메탄)의 존재 하에서 열로 활성화되어, 가능하게는 물의 형태로 02를 방출하여, 그 혼합물을 환원시킨다. 이 반응은 다음과 같이 나타낼 수 있다:
Figure 112006004531193-pct00001
여기서 0 ≤ x-n ≤ 1 이고 0 ≤ m ≤ 1 이다. 일반적으로 M이 Mo, Mn, Fe 또는 Re일 때, x-n=1 이다. 다른 전이 금속에 있어서는, 일반적으로 x-n=0이다. 당해 발명에 유용한 조성물의 예에는 Ce 와 Sm; Ce 와 Zr; 그리고 Li 와 La의 혼합물을 포함한다. 란탄족과 전이금속의 조합은 물질 전반의 산소 점유 및 빈공간의 손쉬운 재분배를 가능하게 하는 높은 산소 용량을 가진 불규칙한 격자를 가지게 한다.
당해 발명의 물질은, 이들로 제한되는 것은 아니나, 캐니스터(canister) 및 다수 및 단일 층 장치를 포함하는 많은 정제 장치들 중 임의의 것에서 사용될 수 있다. 바람직한 실시태양으로는, 정제기가 하나의 층에서는 가스가 정제되는 동안 다른 층에서는 재생이 되는 다수층을 가지는 것이다. 정제는 원하는 수준까지 오염물질을 제거하는데 필요한 충분한 시간 동안에 흡수 물질이 수소화물 가스 스트림과 접촉하는 것을 포함한다. 시간, 압력, 유속, 온도와 같은 오염물질 제거에 있어서의 고려사항은 당업자에 의해 쉽게 결정될 수 있다.
정제 물질의 재생은 높은 열(약 700 ℃) 또는 환원제(예를 들어, H2) 존재하에서는 낮은 온도(약 400 ℃)에서 행해질 수 있다. 바람직한 실시태양으로는, 층의 재생에 필요한 초고순도의 수소는 정제된 수소화물 가스의 일부분을 빼내고 수소가 방출되도록 그것을 분해함으로써 얻어질 수 있다(예를 들어, 미국 특허 제 6,524,544호 참조). 이것은 시스템이 닫혀있도록 해주고 재생에 사용되는 가스의 높은 질을 보장한다.
당해 발명의 정제 물질은 실질적으로 수소화물 가스의 존재에 의하여 영향을 받지 않는다. 실질적으로 영향을 받지 않는다는 것은 수소화물 가스로부터 오염물질이 제거되는 과정에서 수소화물 가스에의 노출에 의해, 수소화물 가스 스트림으로부터 오염물질을 제거하는 그것의 계획된 기능의 수행을 막을 만큼 물질이 물리적으로 그렇게 손상되지 않는 것으로 정의된다. 물질의 계획된 기능은 물질의 재생이 요구되기 전에 적어도 약 6 개월동안 수소화물 가스로부터 원하는 수준까지 오염물질을 제거하는 것이다. 전형적으로, 25 ℃ 및 15 psig 에서 물질 1 리터당 적어도 산소 약 4 리터의 산소 용량을 가진 물질이 적어도 약 6 개월동안 오염물질을 제거할 수 있다. 이러한 물질은 또한 전형적으로 25 ℃ 및 15 psig에서 물질 1리터당 적어도 수증기 약 4 리터의 수증기 용량을 가진다. 나아가, 발명의 물질은 유동 가스 스트림에 있어서 부식 또는 파괴에 저항하는 충분한 구조적인 강도를 가진다.
여기에 기재된 모든 참조문헌은 전체가 참조문헌으로 인용된다. 모든 백분율은 달리 표기되지 않는다면 중량기준이다.
Figure 112006004531193-pct00002
실시예 1
정제기질 C와 D를 포함하는 란탄족의 분석
목적
다음 시험의 목적은 수분, 산소, 및 일산화 탄소에 대한 그들 각각의 오염물질 제거 용량을 측정함으로써 물질 C와 D의 성능을 평가하는 것이였다. 매질의 조성물은 상기에 기재되어 있다. 승온에서 일산화 탄소의 방출 또한 양쪽 매질에서 측정하였다. 두 물질에 대한 시험 결과를 비교하였다.
실험 방법
세개의 에어로넥스(Aeronex) 70K 정제기 캐니스터 중 첫번째 군은 C 매질로 채웠고 세개의 70K 캐니스터 중 두번째 군은 D 매질로 채웠다. 그 매질은 40시간 동안 375 ℃에서, 1 slm 95% Ar/5% H2 퍼지(purge) 하에서 활성화되었다.
산소 용량
70K-C 매질 정제기 중의 하나와 70K-D 매질 정제기 중의 하나를 나란히 시험하였다. 산소 용량 시험 파라미터는 6.5 ppm 산소 공격, 30 psig 시험 가스 압력 및 각각의 시험 정제기를 통한 3 slm 가스 흐름을 포함한다. 각각의 정제기는 시험하는 동안 매주 누출을 확인하였다. 시험 정제기의 유출물에서의 산소농도는 델타 에프 나노트레이스 산소 분석기(Delta F Nanotrace Oxygen Analyzer)로 측정하였고, 0.2 ppb 산소의 LDL을 가진다. 산소 누출 수준은 100 ppb 이상까지 측정되었다.
수분 용량
70K-C 매질 정제기 중의 하나와 70K-D 매질 정제기 중의 하나를 나란히 시험하였다. 수분 용량 시험 파라미터는 9.0 ppm 수분 공격, 30 psig 시험 가스 압력, 및 각각의 시험 정제기를 통한 1.5 slm 가스 흐름을 포함하였다. 각각의 정제기는 시험하는 동안 매주 누출을 확인하였다. 시험 정제기의 유출물에서의 수분농도는 미코 트레이서 수분 분석기(Meeco Tracer Moisture Analyzer)로 측정하였고, 1 ppb 수분의 LDL을 가진다. 수분 누출 수준은 100 ppb 이상까지 측정되었다.
일산화 탄소 방출/용량
탄화수소화 장치(methanizer) 및 FID가 장착된 휴렛-팩커드 GC(Hewlett-Packard GC)로 보정하여 일산화 탄소의 ppb 수준을 측정하였다. 질소 중의 351 ppm CO를 가진 실린더를 이용한 표준 부가 방법이 사용되었다. 각각의 시험 정제기는 실온, 200 ℃, 375 ℃, 및 500 ℃에서 CO 방출을 확인하였다. 가열 맨틀 및 템프-오-트롤(Temp-O-Trol)(I2R) 온도 조절기는 시험 정제기를 가열하는데 사용되었다. 최초의 방출 시험 다음에는, 매질에서 흡수된 CO를 제거하기 위하여 각각의 정제기를 500 ℃에서 밤새 진공상태에 두었다. 진공 단계 후에, 각각의 정제기는 실온, 200 ℃, 375 ℃, 및 500 ℃에서 CO 방출을 다시 시험하였다. 방출 시험 동안 유속은 45 psig 가스 압력에서 3 slm 질소 이었다. 일산화 탄소 용량 시험은 CO 방출 시험 다음에 행해졌다. CO 용량 시험 파라미터는 45 psig에서 3 slm 질소 흐름 및 800 ppb CO 공격을 포함하였다.
결과/토의
표 2는 1 ppb 누출 시점까지의 O2, H2O, 및 CO 용량 시험의 결과를 보여준다. 자료는 매질 1 리터당 오염물질의 리터의 단위로 나타내었다.(L/L)
Figure 112006004531193-pct00003
C 매질은 약간 더 높은 산소 용량을 가졌고, 반면 D 매질은 더 높은 수분 용량을 가졌다.
산소 용량
C 및 D 물질의 산소 누출 곡선은 도 1에서 보여준다.
수분용량
수분 누출 곡선은 도 2에서 보여준다.
일산화 탄소 방출/ 용량
10 ppb CO까지의 일산화 탄소 보정 곡선은 도 3에서 보여준다.
2 ppb CO의 하위검출한계(LDL)는 보정 자료를 토대로 결정되었다. 0 및 1 ppb의 GC 작업은 같은 결과를 보였다. 2 ppb CO를 GC에 주입하고 나서야 비로소 피크 면적에서 일정한 증가가 나타났다.
도 4의 CO 누출 곡선에서 볼 수 있는 것처럼, 어느 쪽 물질에서도 낮은 ppb 수준의 CO 용량은 없었다.
CO 방출 조사의 요약은 표 3에서 보여준다.
Figure 112006004531193-pct00004
일산화 탄소는 정제기 몸체가 가열될 때까지 검출되지 않았다. 이것에 대한 예외는 진공 단계 시험 후의 C 매질이었다. 배경에 CO가 더 높은 수준의 CO가 있었을 수도 있으며 또는 그 기구가 그날 더 민감했을 수도 있다. 진공 단계는 D 물질에서 흡수된 CO를 제거하는 것처럼 보였다. CO는 D 매질에서 진공단계를 수행한 후에 500 ℃에서 조차 검출되지 않았다. 메탄 피크는 시험 정제기가 200 ℃ 또는 그 이상으로 가열되었을 때 상기의 시험 모두에서 나타났다. 이산화탄소는 또한 더 높은 온도에서 가스방출되었다.
결론
C 매질은 D 매질보다 조금 더 높은 산소 용량을 가졌으나, D 매질은 C 매질보다 더 높은 수분 용량을 가졌다. 어떠한 물질도 일산화 탄소를 제거하는데 상당한 용량을 가지고 있지 않았으나, 500 ℃ 진공 단계 이후에 CO를 완전히 탈착할 수 있는 것은 D 매질이었다. C 매질은 진공 단계 이후에도 얼마량의 CO를 여전히 가 지고 있었다. 이 조사를 토대로 판단할 때, D 매질이 전체적으로 C 매질보다 좋은 성능을 가졌다.
실시예 2
수소화물 가스 정제기로부터 일산화 탄소 방출
목적
다음 시험의 목적은 실온과 승온에서 일산화 탄소의 방출에 대해 알바레쯔 6,241,955에 의해 알려진 현재 통용되는 수소화물 가스 정제기 기술의 성능(A 매질)과 당해 발명의 새로운 수소화물 가스 정제 물질(E 매질)을 비교하는 것이었다. 각각의 매질의 일산화 탄소의 용량 또한 측정하였다.
실험 방법
첫번째 에어로넥스 70K 정제기는 A 매질로 채웠고 두번째 70K 정제기는 E 매질로 채웠다. 매질의 조성물들은 상기에 보여진다.
정제기는 375 ℃에서, 1 slm 95% Ar/5% H2 퍼지로 40 시간 동안 활성화시켰다. 탄화수소화 장치 및 FID가 장착된 휴렛-팩커드 GC로 보정하여 일산화 탄소의 ppb 수준을 측정하였다. 질소 중의 351 ppm CO를 가진 실린더를 이용한 표준 부가 방법이 사용되어졌다. 각각의 시험 정제기는 실온, 200 ℃, 375 ℃, 및 500 ℃에서 CO 방출을 확인하였다. 가열 맨틀 및 템프-오-트롤(I2R) 온도 조절기가 시험 정제기를 가열하는데 사용되었다. 정제기가 임의의 온도에서 CO를 방출하였다면, 그 매질에서 흡수된 CO를 제거하기 위하여 500 ℃에서 밤새 진공상태에 두었다. 진공 단계 후에, 정제기에서 실온, 200 ℃, 375 ℃, 및 500 ℃에서의 CO 방출에 대해 다시 시험하였다. 방출 시험동안 유속은 45psig 가스 압력에서 3 slm 질소이었다.
일산화 탄소 용량 시험은 CO 방출 시험 다음에 수행되었다. A 매질에 대한 CO 용량 시험 파라미터는 45 psig 에서 3 slm 질소흐름 및 800 ppb CO 공격을 포함하였다. E 매질에 대한 CO 용량 시험 파라미터는 45 psig에서 3 slm 질소 흐름 및 10 ppb CO 공격이었다.
결과/토의
10 ppb CO까지의 일산화 탄소 보정 곡선은 도 3에서 보여준다. 2 ppb CO의 하위검출한계(LDL)는 보정 자료를 토대로 결정되었다. 0 및 1 ppb의 GC 작업은 같은 결과를 보였다. 2 ppb CO를 GC에 주입하고 나서야 비로소 피크 면적에서의 일정한 증가가 나타났다.
CO 방출 조사의 요약은 도 5 및 표 4에서 보여준다.
Figure 112006004531193-pct00005
일산화 탄소는 A 매질이 가열될 때까지 검출되지 않았다. 진공 단계는 A 매질에서 흡수된 CO를 제거하는 것처럼 보였다. CO는 진공 단계가 A 매질에서 수행 된 후에는 시험된 어떤 온도에서도 검출되지 않았다. 메탄 피크는 시험 정제기가 200 ℃ 또는 그 이상으로 가열되었을 때 A 매질 시험 모두에서 나타났다. 이산화탄소 또한 A 매질의 경우 더 높은 온도에서 가스방출되었다.
결론
높은 온도 진공 단계는 A 매질에서 흡수된 CO를 제거하는데 필요하였다. A 매질은 처음에는 CO를 가스방출 하였다. A 매질은 일산화 탄소를 ppb 수준으로 제거하는데에 어떠한 용량도 가지고 있지 않았다. E 매질은 어떠한 CO도 방출하지 않아서 높은 온도의 진공 단계가 필요하지 않았다. 이 조사를 토대로 판단할 때, E 매질이 A 매질의 성능을 능가하였다.
실시예 3
비란탄족과 란탄족 매질의 물 및 산소 제거 용량의 비교
목적
다음 시험의 목적은 수분 및 산소에 대한 그들 각각의 오염물질 제거 용량을 측정함으로써 A, B 및 E 매질의 성능을 평가하는 것이었다. E 매질은 란탄족을 기초로 한 매질이다. C 매질은 산화 망간을 기초로 한 매질이다. A 매질은 수소화물 가스 정제에 현재 사용되는 망간 철 물질이다. 모든 매질의 조성물들은 상기에서 주어진다.
실험 방법
여러 쌍의 에어로넥스 70K 캐니스터는 각각 A, B 또는 E 매질로 채워서, 총 여섯 개의 캐니스터로 하였다. 채워진 캐니스터는 375 ℃에서, 1 slm 95% Ar/5% H2 퍼지하에 40시간 동안 활성화시켰다.
산소 용량
산소 용량 시험 파라미터는 6.5 ppm 산소 공격, 30 psig 시험 가스 압력, 및 각각의 시험 정제기를 통한 3 slm 가스 흐름을 포함하였다. 각각의 정제기는 시험하는 동안 매주 누출을 확인하였다. 시험 정제기의 유출물에서의 산소농도는 델타 에프 나노트레이스 산소 분석기로 측정하였고 0.2 ppb 산소의 LDL을 가진다. 산소 누출 수준은 100 ppb 이상까지 측정되었다.
수분 용량
수분 용량 시험 파라미터는 9.0 ppm 수분 공격, 30 psig 시험 가스 압력, 및 각각의 시험 정제기를 통한 1.5 slm 가스 흐름을 포함하였다. 각각의 정제기는 시험하는 동안 매주 누출을 확인하였다. 시험 정제기의 유출물에서의 수분농도는 미코 트레이서 수분 분석기로 측정하였고 1 ppb 수분의 LDL을 가진다. 수분 누출 수준은 100 ppb 이상까지 측정되었다.
결과/토의
표 5는 1 ppb 누출 시점까지의 O2 및 H2O 용량 시험의 결과를 보여준다. 자료는 매질 1 리터당 오염물질의 리터 단위로 나타내었다(L/L).
Figure 112006004531193-pct00006
E 매질의 산소 용량은 A 및 B 매질의 산소용량보다 더 크다. B 매질은 이 시험의 시험 정제기가 적절하게 활성화되지 않았기 때문에 시험하지 못했다.
실시예 4
아르신 가스로부터 수분 제거
게이트킵퍼(Gatekeeper) SK 정제기(Mykrolis Corporation, Billerica, MA)를 통하여 흐르거나 또는 우회하는 ULSI-등급의 아르신(Matheson 99.9995%) 가스의 분석이 가능하게 하기 위하여 마니폴드를 조립하였다. 정제기에서 아르신 내의 유입구 및 방출구 수분 농도는 -110 ± 2 ℃ 이슬점(0 psig 에서 0.0015 ± 0.001 ppm)의 검출 한계를 가지는 M 계열 탐침(NIST 자동기록장치가 가능한 보정)을 갖는 ㅍ파나메트릭스(Pnametrics)계열 3 수분 분석기를 가지고 관찰하였다. 두 개의 분리된 수분 탐침은 이 분석을 가능하게 하기 위해서 시험 정제기의 양쪽에 위치하였다. 또한, 우회와 유출 가스는 10 미터 기체 셀이 장착된 포리에르 트랜스폼 인프래어드(Fourier Transform Infrared) (FTIR) 분광계를 가지고 관찰하였다.
마니폴드 상의 설치 및 불활성 가스를 이용한 초기 퍼짐 후에, 정제기는 40 sccm의 유속의 AsH3로 조절하였다. 조절 단계 동안에는 어떠한 상당한 온도 증가도 관찰되지 않았는데(1.4 ℃), 이것은 아르신과 정제기의 적합성을 나타내는 것이다. 조절은 아르신의 150 층 부피가 정제기를 통과한 후에 완성되어진 것으로 보여졌다.
아르신에서 수분제거는 도 6에서 보여지는 바와 같이 증명되어졌다. 정제기에 존재하는 아르신의 초기 수분 함량은 장치에 들어가는 것보다 더 높았다. 40 sccm에서 21 분 흐른 후에, 방출구에서 수분 수준은 감소되기 시작했다. 초기 수분의 급격한 상승은 통합된 충전제 요소들과 같은 부품들이 설치되는 동안 대기에 노출되어진 하류 성분들로부터의 아르신 유발 수분의 탈착으로부터 발생한 것으로 생각된다. 대략 1.5 시간 후에, 방출구 센서는 유입구 센서보다 더 낮은 수분 수준을 나타냈다. 파나메트릭스 수분 습도계의 건조수치가 낮아지는 반응은 느린데, 이 감지기가 건조 질소의 2 slm 흐름하에서 3 ppm에서 0.03 ppm으로 건조되는 데에는 4시간이 걸린다.
아르신 22 L에 대한 매질의 노출이 있은 후에, 그 장치를 격리시켰고, 압력은 40.1 psia로 올렸다. 온도와 압력을 밤새 기록하였다. 13시간 이후에 압력은 18 psi가 증가된, 약 58 psia까지 올라갔다. 상부의 공간부분에서의 FT-IR은 아르신 이외의 어떠한 부산물도 관찰할 수 없었다(도 7). 압력의 증가는 아르신의 느린 분해로 수소가 형성되는 것에 의한 것으로 추론된다.
상부의 공간부분을 분석한 후에, 마니폴드를 FT-IR에 의해 어떠한 아르신도 검출되지 않도록 퍼징하였다. 이어서 장치를 다시 아르신에 노출시켰다. 아르신에대한 18분의 노출 후에(336 sccm 에서 7분 및 168 sccm 에서 11분), 유입구 파나 메트릭스 감지기는 0.12 ppm의 농도를 보였고, 방출구는 0.042 ppm을 보였다. 도 8에 보여지는 것과 같이, 다음의 50분 동안에, 감지기는 유입구에서 2 ppm의 수분 수준으로 그리고 방출구에서는 0.055 ppm의 농도로 안정화되었다.
실시예 5
란탄족 매질의 이산화탄소 제거 용량
목적
다음 시험의 목적은 이산화 탄소의 제거 용량을 측정함으로써 E 매질의 성능을 평가하는 것이었다. E 매질은 란탄족에 기초를 둔 매질이며, 그것의 조성물은 상기에 주어진다.
실험 방법
에어로넥스 70K 캐니스터는 E 매질로 채웠다. 채워진 캐니스터는 375 ℃에서, 1 slm 95% Ar/5% H2 퍼지로 40시간 동안 활성화시켰다.
탄화수소화 장치 및 FID가 장착된 휴렛-팩커드 GC로 보정하여 이산화 탄소의 ppb 수준을 측정하였다. CO2 가스 실린더를 사용한 표준 부가 방법이 사용되었다. CO2 실린더는 질소 기류에서 200 ppm CO2 공격을 만들기 위해 희석시켰다. 시험 정제기를 통한 유속은 45 psig 가스 압력에서 3 slm 질소이었다.
결과/토의
100 ppb CO2까지의 이산화 탄소 보정 곡선은 도 9에 보여준다.
2 ppb CO2의 하위검출한계(LDL)는 보정 자료를 토대로 결정되었다. 0 및 1 ppb의 GC 작업은 같은 결과를 보였다. 2 ppb CO2를 GC에 주입하고 나서야 비로소 피크 면적에서 일정한 증가가 나타났다.
시험 정제기는 시험하는 동안 매주 누출을 확인하였다. 누출시점은 (2 ppb CO2 이상) 116 일 이후에 나타났다. 매질 1 리터당 오염물질 리터의 용량은 다음과 같이 계산하였다:
(3 slm * 116 일 * 24 시간 * 60 분 * (200/1000000000) )/.066L = 1.51L/L
결론
E 매질은 2 ppb 누출까지 1.51 L/L의 CO2 용량을 가진다.
본 발명을 그의 바람직한 실시태양을 참고하여 구체적으로 나타내고 설명하였지만, 형식 및 세부사항에 있어서 다양한 변화들이, 첨부된 청구항에 의해 결정되는 발명의 범위에서 벗어나지 않고, 이루어질 수 있다는 것이 당업자에 의해 이해될 수 있을 것이다.

Claims (23)

  1. a) 란탄족으로부터의 1종 이상의 금속 산화물 3 내지 20 중량% 및 b) 1종 이상의 전이금속 또는 이의 산화물을 포함하며 가스에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는 물질과 수소화물 가스 스트림을 접촉시켜 가스 스트림의 오염물질의 수준을 100 ppb(part per billion) 이하로 감소시키는 것을 포함하며, 상기 전이금속은 몰리브덴(Mo), 망간(Mn), 크로뮴(Cr), 레늄(Re), 플라티늄(Pt), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 바나듐(V), 티타늄(Ti) 및 코발트(Co)로 구성된 군으로부터 선택된 것인, 수소화물 가스의 스트림으로부터 오염물질의 제거 방법.
  2. 제1항에 있어서, 란탄족으로부터의 금속 산화물이 란탄(La), 세륨(Ce), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm) 및 이테르븀(Yb)으로 구성된 군으로부터 선택된 금속의 산화물인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 란탄족으로부터의 금속 산화물이 La, Ce 및 Sm으로 구성된 군으로부터 선택된 금속의 산화물인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 물질이 높은 전기양성 금속 또는 높은 전기양성 금속 산화물을 추가로 포함하는 방법.
  5. 제1항에 있어서, 물질이 스칸듐(Sc), 이트륨(Y) 및 루테튬(Lu)으로 구성된 군으로부터 선택된 희토류 금속, 란탄족 금속 또는 이의 산화물, 또는 이들의 조합물을 추가로 포함하는 방법.
  6. 제1항에 있어서, 전이금속이 망간, 크로뮴, 몰리브덴, 바나듐 및 티타늄으로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 물질이 지지기질 상에 지지되는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 물질이 100 m2/g 미만의 표면적을 가지는 방법.
  9. 제1항에 있어서, 물질이 25 ℃ 및 15 psig에서 물질의 단위 리터당 적어도 산소 4 리터의 산소 용량을 가지는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 물질이 25 ℃ 및 15 psig에서 물질의 단위 리터당 적어도 수증기 4 리터의 수증기 용량을 가지는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 수소화물 가스가 암모니아, 아르신, 포스핀, 디보란, 디실란, 게르만, 실란 및 수소로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 하나 이상의 오염물질이 물, 이산화 탄소, 산소, 비메탄계 탄화수소, 수소화물 가스 산화 생성물, 이차 수소화물 가스 오염물질, x가 1-3인 SOx 및 NOx로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 하나 이상의 오염물질이 물, 산소 및 이의 조합물로 구성된 군으로부터 선택되는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 하나 이상의 오염물질이 휘발성 금속 화합물인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 하나 이상의 오염물질이 금속 함유 화합물인 방법.
  16. 제1항에 있어서, 란탄족 금속이 산화란탄 또는 산화세륨인 방법.
  17. 제1항에 있어서, 전이금속 산화물이 산화망간인 방법.
  18. a) 란탄족으로부터의 1종 이상의 금속 산화물 3 내지 20 중량% 및 b) 1종 이상의 전이금속 또는 이의 산화물을 포함하며, 본질적으로 구리, 철 및 니켈 중 적어도 하나를 포함하지 않고, 상기 전이금속은 몰리브덴(Mo), 망간(Mn), 크로뮴(Cr), 레늄(Re), 플라티늄(Pt), 로듐(Rh), 루테늄(Ru), 바나듐(V), 티타늄(Ti) 및 코발트(Co)로 구성된 군으로부터 선택된 것인, 수소화물 가스 정제용 조성물.
  19. 제18항에 있어서, 전이금속 또는 이의 산화물이 산화망간인 조성물.
  20. a) 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 프로메튬(Pm), 사마륨(Sm), 유로퓸(Eu), 가돌리늄(Gd), 테르븀(Tb), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 툴륨(Tm) 및 이테르븀(Yb)으로 구성된 군으로부터 선택된 란탄족으로부터의 1종 이상의 금속 산화물 3 내지 20 중량%; 및 b) 지르코늄(Zr) 또는 이의 산화물을 포함하며 가스에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는 물질과 수소화물 가스 스트림을 접촉시켜 가스 스트림의 오염물질 수준을 100 ppb(part per billion) 이하로 감소시키는 것을 포함하는, 수소화물 가스의 스트림으로부터 하나 이상의 오염물질의 제거 방법.
  21. a) 산화란탄 또는 산화세륨; 및 b) 지르코늄(Zr) 또는 이의 산화물을 포함하며 가스에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는 물질과 수소화물 가스 스트림을 접촉시켜 가스 스트림의 오염물질 수준을 100 ppb(part per billion) 이하로 감소시키는 것을 포함하며, 상기 수소화물 가스는 암모니아, 아르신, 포스핀, 디보란, 디실란, 게르만 및 수소로 구성된 군으로부터 선택된 것인, 수소화물 가스의 스트림으로부터 하나 이상의 오염물질의 제거 방법.
  22. 제16항에 있어서, 전이금속 산화물이 산화망간인 방법.
  23. 제19항에 있어서, 란탁족으로부터의 금속 산화물이 산화란탄 또는 산화세륨인 조성물.
KR1020067001411A 2003-07-21 2004-07-21 반도체 산업을 위한 수소화물 가스 정제 KR100945095B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US48885003P 2003-07-21 2003-07-21
US60/488,850 2003-07-21
US51335103P 2003-10-22 2003-10-22
US60/513,351 2003-10-22

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20060052850A KR20060052850A (ko) 2006-05-19
KR100945095B1 true KR100945095B1 (ko) 2010-03-02

Family

ID=34107775

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020067001411A KR100945095B1 (ko) 2003-07-21 2004-07-21 반도체 산업을 위한 수소화물 가스 정제

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7510692B2 (ko)
EP (1) EP1648592B1 (ko)
JP (1) JP4664913B2 (ko)
KR (1) KR100945095B1 (ko)
TW (1) TWI316871B (ko)
WO (1) WO2005009593A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007524502A (ja) * 2003-06-23 2007-08-30 インテグリス・インコーポレーテッド 腐食性ガス流を精製するための装置および方法
CN1988948A (zh) * 2004-07-20 2007-06-27 安格斯公司 从超高纯度气体中除去金属污染物
AU2005304693B2 (en) * 2004-11-08 2011-06-09 Trustees Of Tufts College Apparatus and methods for non-regenerative and regenerative hot gas desulfurization
WO2008001732A1 (fr) * 2006-06-29 2008-01-03 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. Procédé de déshumidification/désoxygénation et emballage désoxygénant, film qui présente une fonction de désoxygénation et composition de résine désoxygénante, toutes deux présentant une fonction de déshumidification
US7591985B2 (en) * 2007-05-31 2009-09-22 Metaloid Precursors, Inc. Method for purifying germanium hydrides
WO2009111575A2 (en) * 2008-03-05 2009-09-11 Sri International Substrates for silicon solar cells and methods of producing the same
RU2518602C2 (ru) * 2008-11-17 2014-06-10 ВОЛТЕЙКС, ЭлЭлСи Очистка германа
US9101876B2 (en) 2009-02-25 2015-08-11 Applied Hybrid Energy Pty Ltd. Carbon capture
KR102431612B1 (ko) * 2019-02-26 2022-08-12 한국자동차연구원 수소충전소용 수분제거장치

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6391090B1 (en) * 2001-04-02 2002-05-21 Aeronex, Inc. Method for purification of lens gases used in photolithography

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2622564B1 (fr) 1987-10-28 1990-02-02 Rhone Poulenc Chimie Procede de purification de silane
IT1277458B1 (it) * 1995-08-07 1997-11-10 Getters Spa Processo per la rimozione di ossigeno da ammoniaca a temperatura ambiente
JP4330666B2 (ja) * 1996-11-29 2009-09-16 株式会社アイシーティー 排気ガス浄化用触媒および排気ガス浄化方法
CA2223458C (en) * 1996-04-11 2002-06-18 Ict Co., Ltd. Catalyst for purifying exhaust gas and a process for purifying exhaust gas
US6059859A (en) 1997-09-19 2000-05-09 Aeronex, Inc. Method, composition and apparatus for water removal from non-corrosive gas streams
JP3796744B2 (ja) * 1997-10-16 2006-07-12 日産自動車株式会社 水素ガス中のｃｏ選択酸化触媒およびその製造方法ならびに水素ガス中のｃｏ除去方法
US6241955B1 (en) * 1998-10-02 2001-06-05 Aeronex, Inc. Method and apparatus for purification of hydride gas streams
JP3215680B1 (ja) * 1999-03-18 2001-10-09 松下電工株式会社 水素ガス中のｃｏ除去用触媒
US6692545B2 (en) * 2001-02-09 2004-02-17 General Motors Corporation Combined water gas shift reactor/carbon dioxide adsorber for use in a fuel cell system
US6733734B2 (en) * 2001-10-31 2004-05-11 Matheson Tri-Gas Materials and methods for the purification of hydride gases
JP2007524502A (ja) 2003-06-23 2007-08-30 インテグリス・インコーポレーテッド 腐食性ガス流を精製するための装置および方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6391090B1 (en) * 2001-04-02 2002-05-21 Aeronex, Inc. Method for purification of lens gases used in photolithography

Also Published As

Publication number Publication date
EP1648592A1 (en) 2006-04-26
US20060188420A1 (en) 2006-08-24
EP1648592B1 (en) 2011-07-06
TW200515943A (en) 2005-05-16
JP4664913B2 (ja) 2011-04-06
US7510692B2 (en) 2009-03-31
KR20060052850A (ko) 2006-05-19
TWI316871B (en) 2009-11-11
WO2005009593A1 (en) 2005-02-03
JP2006528127A (ja) 2006-12-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100635960B1 (ko) 불순물을 포함하는 수소화물 기체를 정화시키는 정화 물질, 이의 제조 방법, 수소화물 기체의 정화 방법 및 이 정화 방법에 의해 정화된 수소화물 기체
CN1705504B (zh) 纯化二氧化碳的方法
US6733734B2 (en) Materials and methods for the purification of hydride gases
Root et al. Adsorption and reaction of nitric oxide and oxygen on Rh (111)
JP2004515344A (ja) 水素化物ガス、不活性ガス及び非反応性ガスを精製するための方法及び材料
KR100945095B1 (ko) 반도체 산업을 위한 수소화물 가스 정제
US8535423B2 (en) Removal of impurities from hydrogen-containing materials
CN1276742A (zh) 用于从气体中除去羰基金属和水分的方法和装置
JP2003531151A (ja) 水素化されたゲッター合金による有機金属化合物又はヘテロ原子化合物の純化方法
CN100493677C (zh) 用于半导体工业的氢化物气体纯化方法
KR100635961B1 (ko) 암모니아로부터 물을 제거하는 방법
JP2005068337A (ja) 液化石油ガスの脱硫装置及び硫化カルボニル分解触媒
US7345007B2 (en) Catalyst for selective oxidation of carbon monoxide in reformed gas
JP3941571B2 (ja) 液化石油ガスの脱硫方法
Chen et al. Infrared Study of Benzene Hydrogenation on Pt/SiO 2 Catalyst by Co-Adsorption of CO and Benzene
JP2998002B2 (ja) 有機金属化合物の除害剤及び有害ガスの除害方法
JP4101955B2 (ja) アンモニアの精製方法
WO2024202698A1 (ja) 脱硫剤、その脱硫剤を用いて流体から硫黄化合物を除去する方法、及び水素含有ガスの製造方法
JP3798822B2 (ja) 三フッ化窒素の除害方法及びその装置
PRALINE et al. THE DEACTIVATION OF AUTOMOTIVE POST-COMBUSTION CATALYSTS BY LEAD FROM GASOLINE JP BRUNELLE (1)(3)
WO2022140085A1 (en) Gas storage systems and method thereof
Lu Oxygen surface complexes in steam gasification and the catalytic effects of calcium and iron

Legal Events

Date Code Title Description
PA0105 International application

Patent event date: 20060120

Patent event code: PA01051R01D

Comment text: International Patent Application

PG1501 Laying open of application
A201 Request for examination
A302 Request for accelerated examination
PA0201 Request for examination

Patent event code: PA02012R01D

Patent event date: 20090615

Comment text: Request for Examination of Application

PA0302 Request for accelerated examination

Patent event date: 20090615

Patent event code: PA03022R01D

Comment text: Request for Accelerated Examination

E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20090723

Patent event code: PE09021S01D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20091123

GRNT Written decision to grant
PR0701 Registration of establishment

Comment text: Registration of Establishment

Patent event date: 20100223

Patent event code: PR07011E01D

PR1002 Payment of registration fee

Payment date: 20100223

End annual number: 3

Start annual number: 1

PG1601 Publication of registration
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20130207

Year of fee payment: 4

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20130207

Start annual number: 4

End annual number: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20140127

Year of fee payment: 5

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20140127

Start annual number: 5

End annual number: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20150123

Year of fee payment: 6

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20150123

Start annual number: 6

End annual number: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20160129

Year of fee payment: 7

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20160129

Start annual number: 7

End annual number: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20170126

Year of fee payment: 8

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20170126

Start annual number: 8

End annual number: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20180124

Year of fee payment: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20180124

Start annual number: 9

End annual number: 9

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20210202

Start annual number: 12

End annual number: 12

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20220125

Start annual number: 13

End annual number: 13

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20230126

Start annual number: 14

End annual number: 14

PR1001 Payment of annual fee

Payment date: 20240215

Start annual number: 15

End annual number: 15

PC1801 Expiration of term

Termination date: 20250121

Termination category: Expiration of duration