KR100941812B1

KR100941812B1 - 산소 차단 코팅 및 코팅된 필름

Info

Publication number: KR100941812B1
Application number: KR1020047007229A
Authority: KR
Inventors: 포지로버트쥐.; 컬버트슨에드윈찰스
Original assignee: 미츠비시 폴리에스테르 필름 인코포레이티드
Priority date: 2001-11-14
Filing date: 2002-11-13
Publication date: 2010-02-10
Also published as: WO2003041955A1; JP2005509057A; EP1451008A4; US20030124365A1; JP4868706B2; KR20040070172A; EP1451008B1; US6709735B2; EP1451008A1

Abstract

우수한 산소 차단성을 갖는 필름을 개시한다. 또한, 이 위에 사용되는, 폴리비닐 알콜 및 말레산과 아크릴산의 공중합체를 포함하는 차단 코팅도 개시하는데, 여기서 말레산과 아크릴산의 공중합체는 약 3500 내지 약 5000의 중량 평균 분자량을 갖는다. 차단 코팅은 전형적으로는 약 1 ㎛ 미만의 두께를 갖고, ASTM D3985에 따라 23℃ 및 상대 습도 0%에서 시험했을 때 약 0.3 cc.mil/100 in²/일/atm 미만의 산소 차단성을 제공한다. 공중합체로부터 저분자량 분획을 스트리핑하는 방법 또한 개시한다. 본 발명에 따라 금속화되고 코팅된 필름은 놀라운 차단성을 나타낸다.

코팅된 필름, 산소 차단성, 폴리비닐 알콜, 말레산, 아크릴산, 금속화

Description

산소 차단 코팅 및 코팅된 필름{OXYGEN BARRIER COATING AND COATED FILM}

본 발명은 일반적으로 폴리비닐 알콜과 같은 필름 형성제와 배합한 말레산과 아크릴산의 공중합체를 함유한 차단 코팅으로 필름을 코팅함으로써, 산소 차단 필름, 전형적으로는 중합체 필름을 제조하는 방법에 관한 것이다. 바람직하게는 투명성인 차단 코팅 또한 개시한다.

차단 코팅은 음식물 포장 및 기타 제품 포장과 같은 다수의 용도에 바람직하다. 이들 차단 코팅은 코팅된 기재를 통해 산소 및 수증기가 다양한 정도로 투과하는 것을 최소화시켜준다. 다수의 최종 용도에서, 코팅은 투명한 것이 바람직하다. 투명한 중합체 필름에서처럼, 기재 역시 투명한 경우, 기재를 통한 시야는 방해받지 않는다. 그러나, 공지된 차단 코팅은 고가, 부적합한 투명성, 및 제한된 차단성을 포함하는 다수의 제한점을 가진다. 이들 문제점 하나 이상을 다루는 차단 코팅이 필요하다. 중합체 필름 기재에 적용하기에 적합한 차단 코팅에 대한 요구도 존재한다. 필름 제조 동안에 인라인[in-line]으로 적용하기에 적합한 코팅도 요구된다.

표준 차단 코팅은 염화 폴리비닐리덴을 포함한다. 이러한 코팅은 전형적으로는 용매 기반으로서, 환경적으로 유해한 코팅 방법과 연관될 수 있다. 또한, 코팅 내에 존재할 수 있는 용매 잔류물 때문에, 이들 염화 폴리비닐리덴 코팅은 음식물 포장에 사용할 때 어떤 위험을 유발할 수 있다. 이들 코팅은 또한 재생할 수 없고, 재활용시 분해되어 HCl 증기를 방출한다. 또한, 이러한 코팅은 필름 배향이 완료된 뒤에 오프라인[off-line]으로 코팅된다. 이것은 일반적으로는 경제적으로 최적이 아닌 후막 코팅, 및 코팅된 필름을 보다 고가로 만드는 부가적 처리 단계를 필요로 한다.

공지된 차단 코팅은 또한 특정 폴리비닐 알콜/폴리(메트)아크릴산계 코팅을 포함한다. 이들 코팅은 양호한 산소 차단성을 획득하기 위해서, 매우 충분한 열처리 및 상당한 코팅 두께를 명백하게 필요로 한다. 또한, 이러한 코팅은 필름 배향이 완료된 뒤에 오프라인으로 코팅된다. 이것은 코팅된 필름을 보다 고가로 만드는 부가적 처리 단계를 필요로 한다.

발명의 개요

따라서, 본 발명의 목적은 중합체 필름 기재에 적용하기에 적절한 차단 코팅을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가적인 목적은 한면 또는 양면이 차단 코팅된 중합체 필름 기재를 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 특히 중합체 필름 기재에 적용했을 때, 줄무늬 및 얼룩이 실질적으로 없는 차단 코팅을 제공하는 것이다.

본 발명의 한층 또다른 목적은 실질적으로 투명한 차단 코팅을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가적인 목적은 양호한 산소 차단성을 갖는 차단 코팅을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 제조 및 적용하기에 비용 면에서 효과적인 차단 코팅을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가적인 목적은 음식물 포장에 적절한 차단 코팅을 제공하는 것이다.

본 발명의 또다른 목적은 높은 습도에서 성능이 양호한 차단 코팅을 제공하는 것이다.

본 발명의 추가적인 목적은 금속화했을 때 향상된 차단성을 나타내는 필름을 제공하는 것이다.

본 발명은 바람직한 구체예에서, 바람직하게는 폴리비닐 알콜인 필름 형성제와 배합한 말레산과 아크릴산의 공중합체를 포함한 코팅으로 코팅된 중합체 필름을 제공함으로써 이들 목적을 달성한다. 양호한 산소 차단성을 제공하는 박막 코팅을 획득하기 위해서, 이 코팅은 바람직하게는 인라인 코팅 방법을 통해 박막으로 적용된다.

본 발명자는 놀랍게도, 폴리비닐 알콜과 배합한 말레산과 아크릴산의 공중합체 수용액을 포함하는 코팅에 의해, 중합체 필름에 박막으로 적용했을 때에도 우수한 산소 차단성이 제공됨을 발견했다.

본 발명에 바람직한 차단 코팅은 말레산과 아크릴산의 공중합체를 포함한다. 바람직한 폴리(말레산-co-아크릴산) 공중합체는 약 1500 내지 약 15000의 평균 분자량 및 교대 구조를 갖는다. 통상적인 블럭 공중합체는 향상된 성능을 제공하지 못하는 것으로 사료된다. 매우 높은 공중합체 분자량에서, 필름 형성제의 겔화가 일어날 수 있다. 바람직한 공중합체는 위스콘신주 밀워키에 소재하는 시그마-알드리치[Sigma-Aldrich]에서 제품 번호 41605-3으로 시판중인 폴리(말레산-co-아크릴산) 공중합체이다. 공중합체는 바람직하게는 고체 조성물의 약 50 내지 약 95 wt%, 대안적으로는 고체 조성물의 약 60 내지 약 90 wt%, 또는 추가적으로는 고체 조성물의 약 70 내지 약 80 wt%로 사용된다.

본 발명의 코팅에 사용하는 폴리(말레산-co-아크릴산)의 분자량 프로파일은 코팅된 필름의 적절한 제조에 중요한 것으로 알려져있다. 자유 말레산은 잠재적으로는 자극을 야기시키는 폭출기의 열에 의해서 말레산 무수물로 형성된다. 예를 들면, 시그마-알드리치로부터 전형적으로 제공될 때, 평균 분자량[본 명세서에서 언급되는 모든 분자량은 명백하게 그렇지 않은 것으로 지적하지 않는 한 중량 평균 분자량이다]은 대략 3000이고, 분자량 분포는 다수의 저분자량 분획을 포함한다. 놀랍게도 바람직하게는 약 3500 내지 약 5000 평균 분자량, 대안적으로는 약 3700 내지 약 4700 평균 분자량인, 보다 높은 평균 분자량의 중합체는 가스 이탈은 최소로 하면서, 실용적인 코팅을 형성시키는 것으로 밝혀졌다. 대안적인 바람직한 구체예에서는, 폴리(말레산-co-아크릴산)에 증기 스트리핑[stripping] 과정 또는 증류 과정[통합적으로는 스트리핑으로서 언급함], 바람직하게는 공비혼합증류 과정을 실시하여 실질적인 양의 저분자량 분획을 제거함으로써, 유사한 결과를 획득할 수 있 다. 바람직하게는, 약 500 이하의 분자량 분획을 목표로 하여, 이 과정을 사용해서 제거한다. 당업계에 공지되어 있는 통상적인 증기 스트리핑 과정을 사용할 수 있다. 또한, 코팅은 대략 3 이상의 pH까지 중화시키는 것이 바람직하다. 이들 단계를 단독으로 또는 조합하여, 낮은 가스 이탈 조건하에서 우수한 차단 코팅을 형성시킬 수 있다.

본 발명의 차단 코팅은 바람직하게는 또한 필름 형성제, 바람직하게는 수성 중합체 필름 형성 물질을 포함한다. 필름 형성제는 공중합체 코팅의 연약성을 최소화시킬 수 있다. 바람직한 필름 형성제는 폴리비닐 알콜이다. 바람직하게는, 폴리비닐 알콜은 실질적으로 가수분해된 냉수 불용성 폴리비닐 알콜이다. 폴리비닐 알콜은 바람직하게는 고체 조성물의 약 5 내지 약 50 wt%, 대안적으로는 고체 조성물의 약 10 내지 약 40 wt%, 또는 추가적으로는 고체 조성물의 약 20 내지 약 30 wt%로 사용된다. 바람직한 폴리비닐 알콜은 셀러니즈 리미티드[Celanese, Ltd.]에서 상표명 Celvol로 시판중이다.

바람직하게는 다른 성분들도 본 발명에 따른 코팅에 포함된다. 바람직하게는 가교결합제가 차단 코팅에 첨가된다. 바람직한 가교결합제는 디알데하이드 가교결합제, 보다 바람직하게는 글리옥살 가교결합제이다. 글리옥살 가교결합제는 훽스트 셀러니즈[Hoechst Celanese]에서 Glyoxal 40N으로 시판중이다. 가교결합제는 바람직하게는 고형물을 기준으로 약 3 내지 약 6 wt%, 대안적으로는 약 5 wt%로 존재한다. 양이 보다 많으면, 차단성의 열화가 시작될 수 있다. 양이 보다 적으면, 가교결합제에 의해 제공되는 추가적으로 향상된 방습성이 전형적으로는 나타나지 않는 다.

코팅 조성물에 소포제를 첨가하는 것 또한 바람직하다. 실리콘이 아닌, 탄화수소계 알콜 소포제가 바람직하다. 바람직하게는, 아세틸렌형의 단일 성분 소포제를 사용한다. 바람직한 시판용 소포제는 트랜스켐코[Transchemco]로부터 Trans280으로서 입수가능하다. 가능한한 적은 양의 소포제를 사용하는 것이 바람직하다. 코팅 고형물을 기준으로 대략 50 ppm일 때 양호한 결과가 나타난다.

부가적으로, 계면활성제를 코팅에 첨가할 수 있다. 또한, 녹말을 본 발명의 코팅에 첨가할 수 있다. 본 발명의 코팅에 사용하기에 바람직한 녹말은 냉수 가용성 녹말을 포함한다. 트리클로산 또는 메틸파라벤과 같은 항균제 또한 포함될 수 있다[바람직한 폴리비닐 알콜은 미량의 살균제를 포함한다]. 글리세린과 같은 기타 가소제 또한 본 발명의 코팅에 첨가할 수 있다.

즉, 본 발명의 차단 코팅[종종 크게 감소된 두께를 가짐]으로 코팅된 중합체 필름은 음식물 포장에 이상적으로 적합하며, 음식물 접촉 또는 의약품과 같은 다른 섭취 물질과의 접촉을 필요로 하는 기타 용도에 적합한 것으로 사료된다. 코팅된 필름은 용매 및 물 둘다에 대해 우수한 내성을 갖는다. 예비 시험에서, 121℃로 2시간 추출시, 코팅으로부터 검출가능한 추출물이 나오지 않았다.

바람직한 코팅 용액은 폴리비닐 알콜 약 2 내지 약 3 wt%, 및 폴리(말레산-co-아크릴산) 약 7 내지 약 8 wt%를 포함한다. 물은 바람직하게는 본 발명에 따른 코팅 용액의 약 50 내지 약 99 wt%, 대안적으로는 약 80 내지 약 95 wt%이다.

차단 코팅의 성분은 바람직하게는 물 또는 물 함유 용매내 분산액 또는 용액 으로서 제형화된다. 대안적으로는, 알콜 또는 기타 적절한 유기 용매를 단독으로 또는 물과 배합해서 사용할 수 있다. 고형물 양은 바람직하게는 약 50 wt% 이하, 대안적으로는 약 0.01 내지 약 30 wt%, 보다 바람직하게는 약 5 내지 약 15 wt%이다.

본 발명의 코팅의 이점은 이들이 감소된 코팅 두께로도 양호한 산소 차단성을 획득할 수 있다는 것이다. 필요한 코팅 양이 감소됨으로써, 비용은 최소화되고, 투명성은 향상되며, 코팅된 필름 또는 기타 포장용 기재는 최적화된다. 보다 두꺼운 코팅이 사용될 수도 있고 이것이 특정 용도에는 바람직하겠지만, 약 0.01 내지 약 1 마이크론 두께 범위의 코팅 두께가 바람직하다. 대안적으로는, 약 0.04 내지 약 0.12 마이크론의 두께가 바람직하다. 전형적으로는 약 0.06 내지 약 0.08 마이크론의 두께를 목표로 한다.

산소 차단성은 전형적으로는 cc.mil/100 in²/일/atm로 측정한다. 약 0.3 cc.mil/100 in²/일/atm 이하의 산소 차단성이 일반적으로 목적하는 양호한 차단성이다. 본 발명의 코팅은 바람직하게는 코팅 두께에 따라 약 0.2 cc.mil/100 in²/일/atm 이하의 훨씬 낮은 투과율을 제공한다. 약 0.1 cc.mil/100 in²/일/atm 이하의 값도 획득할 수 있다. 사용자는 전형적으로 차단성의 임의적 향상을 요망하는데, 이러한 극적인 향상은 예상치 못했던 것이며 이로운 것이다. 공지된 폴리비닐 알콜 코팅은 특별한 장기간의 열처리 없이는 0.24 cc.mil/100 in²/일/atm보다 우수 한 투과율을 갖지 못하는 것으로 사료된다. 즉, 본 발명의 코팅은 특히 극적으로 감소된 코팅 두께로, 공지된 코팅보다 실질적으로 향상된 차단성을 제공한다. 약 1 내지 약 50 파운드/100만 ft²[약 0.005 내지 약 0.25 g/㎡]의 건조 레이다운[laydown]률은 상업적으로 실용적인 산소 차단성을 제공한다.

또한, 전술한 바와 같이, 폴리비닐 알콜을 함유한 공지된 필름 코팅은 높은 습도에서 불량한 성능을 나타낸다. 본 발명의 코팅은 이러한 제한점을 다루고 있으며 높은 습도 조건하에서 향상된 성능을 제공하는 것으로 사료된다. 통상적인 PVOH 코팅은 상대 습도가 증가할 때 급격하게 증가하는 산소 투과율에 의해서, 상대 습도가 증가할 때, 전형적으로는 약 60% 이상의 상대 습도일 때 감소된 산소 차단성을 나타내는 것으로 알려져 있다. 본 발명의 코팅은 감소된 두께 및 고열에 대한 단지 매우 일시적인 노출로도, 높은 습도에서 훨씬 더 안정한 산소 차단성을 갖는다. 성능은 보다 높은 습도 수준에서 실제로 증가할 수 있다. 본 발명의 코팅의 산소 차단성은 약 90% 이하의 상대 습도 수준에서 안정하게 유지되는 것으로 밝혀졌다. 높은 습도에서의 이러한 산소 차단성의 극적인 향상은 다수의 최종 용도에서 매우 중요하며, 예기치 못한 놀라운 것이다. 본 발명의 필름은 상대 습도가 60%에서 70%로 증가할 때 약 0.1 cc.mil/100 in²/일/atm보다 높게 증가하지 않는 산소 차단 투과율을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 필름은 상대 습도가 60%에서 80%로 증가할 때 약 0.1 cc.mil/100 in²/일/atm보다 높게 증가하지 않는 산소 차단 투과율을 가질 수 있다.

본 발명의 이러한 박막 코팅이 폴리에스테르 필름 기재 및 통상적인 필름 코팅 기술에 적합할 것이라는 사실 뿐 아니라, 이처럼 바람직한 차단성을 제공할 것이라는 사실도 예측하지 못했던 것이다. 본 발명의 코팅은 놀라울 정도로 얇은 코팅 두께로 양호한 산소 차단성을 제공한다. 도 1은 본 발명의 바람직한 코팅[7% 공중합체, 3% PVOH]의, 매우 얇은 코팅 두께에서의 우수한 산소 차단성을 도시한 것이다.

본 발명의 코팅은 또한 금속화되었을 때 놀라운 상승효과를 제공한다. 차단 필름은 종종 미적인 목적 또는 기타 이유 때문에 차단성을 향상시키기 위해서 금속화된다. 당업계에 공지되어 있는 통상적인 방법을 사용할 수 있다. 대략 2.4 광학 밀도의 전형적인 금속화 수준이 빈번하게 사용된다. 금속화는 통상적으로는 진공 침착된 알루미늄 원자를 이용하여 수행된다. 생성된 층은 알루미늄 원자로 형성되어 있다. 본 발명의 코팅은 금속화되었을 때, 금속화되고 코팅되지 않은 필름과 비교해서, 또는 통상적인 금속 접착 언더코팅을 갖는 금속화 필름과 비교해서, 예상치 못한 차단성 향상을 제공한다. 이론으로 구속하고자 하는 것은 아니지만, 본 발명의 코팅은 산소 차단성을 향상시키는 금속-산소 결합을 형성시킬 수 있는 것으로 사료된다.

최적의 수증기 차단성을 위해서, 코팅된 중합체 필름[바람직하게는 폴리에스테르 필름]은 양호한 수차단성을 제공하는 것으로 알려진 것과 같은 폴리에틸렌 필름에 라미네이트될 수 있다. 금속화는 또한 수증기 투과를 낮출 수 있다.

본 발명의 필름은 바람직하게는 투명하지만, 본 발명의 코팅 및/또는 필름 기재는 투명할 필요가 없으며 각종 구체예에서는 불투명할 수도 있다. 그럼에도 불구하고, 다수의 용도에서 투명한 필름 및 코팅이 바람직하다. 폴리비닐 알콜 및 말레산과 아크릴산의 공중합체는 투명한 코팅을 형성할 수 있다. 총 혼탁도는 폴리에스테르 필름의 투명도를 측정하는 바람직한 방법으로서, 투명한 차단 필름과 같은 필름에 대한 그 적절성을 측정할 수 있다. 혼탁도는 BYK 가드너[Gardner]의 "혼탁도 가드 플러스[Haze Gard Plus]" 도구를 사용하여, ASTM 방법 D1003-61 절차 A인 "투명 플라스틱의 혼탁도 및 시감투과율[Haze and Luminous Transmittance of Transparent Plastics]"을 기초로 측정한다.

당업계에 공지되어 있는 통상적인 첨가제가 본 발명의 차단 코팅에 포함될 수 있다. 예를 들면, 염료, 기타 착색제, 안정화제, 정전기 방지제, 접착 촉진제, 산화방지제, 무광택제, 충진제, 가소제 등이 본 발명의 차단 코팅에 포함될 수 있다. 일반적으로는, 일단 임의의 첨가제를 사용한다면, 이러한 첨가제는 단지 적은 양으로만 사용하는 것이 바람직하다.

전술한 바와 같이, 박막 코팅이 비용면에서 가장 효과적이지만, 본 발명의 차단 코팅은 훨씬 높은 수준으로 적용하기에 적절하고, 특정 코팅은 공압출에 적절할 수 있다.

본 발명의 코팅 조성물은 원하는 코팅 성분을 단순히 배합함으로써 제형화할 수 있다. 균질한 분산액 또는 용액을 보장하기 위해서 교반을 사용할 수 있다.

필름 기재

본 발명의 코팅 및 방법의 다수의 바람직한 사용을 위해서는, 중합체 필름 기재가 가장 유용하다. 이것은 다수의 차단 필름 최종 용도에 편의를 도모하는, 경량이고 실질적으로 투명하며 저가인, 일회용 또는 재활용 가능한 기재를 제공한다. 부가적으로, 코팅된 중합체 필름은 또한 각종 기타 기재에 열결합 또는 접착에 의해서 쉽게 라미네이트될 수 있다.

본 발명의 차단 코팅 및 코팅 방법은 차단 코팅에 대한 기재로서 작용할 수 있는 임의의 중합체 필름에 적용할 수 있다. 예를 들면, 본 발명은 나일론으로 예시화되는 폴리아미드; 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀; 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르; 폴리아세탈; 폴리카보네이트 등으로부터 제조된 것과 같은 중합체 필름에 적용할 수 있다. 본 발명은 특히 폴리에스테르, 가장 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 나프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트에 적용할 수 있다. 본 발명은 또한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 이소프탈레이트와 같은 공폴리에스테르를 포함하는 중합체 필름에 적용할 수 있다. 필름 기재를 형성시키는 바람직한 방법은 본원에서 참조로 인용되는, 컬버트슨[Culbertson] 등의 미국 특허 번호 5,350,601에 설명되어 있다. 일반적으로, 디카르복시산[또는 이것의 에스테르 등가물], 예컨대 테레프탈산, 이소프탈산, 세바스산, 말론산, 아디프산, 아젤라산, 글루타르산, 수베르산, 숙신산 등, 및 이들 2종 이상의 혼합물과 글리콜 또는 디올의 다중축합으로 생성된 중합체를 주성분으로 하는 임의의 폴리에스테르 필름이 본 발명에서 사용하기에 바람직하다. 적절한 글리콜은 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 및 폴리올, 예컨대 부탄디올 등을 포함한다. 이들 2종 이상의 혼합물 또한 적절하다.

상기 임의의 중합체 필름 기재는 산화방지제; 무광택제; 염료; 충진제, 예컨대 실리카, 탄산 칼슘, 카올린, 이산화 티타늄; 정전기 방지제 등과 같은 통상적인 첨가제, 또는 이들의 혼합물을 함유할 수 있으며, 이들 모두는 당업계에 익히 공지되어 있다.

부가적으로, 중합체 필름 기재는 중합체 라미네이트일 수 있다. 이러한 라미네이트는 폴리에스테르-폴리올레핀 또는 폴리에스테르-접착제-폴리올레핀 같은 중합체-중합체 라미네이트, 폴리에스테르-알루미늄과 같은 중합체-금속 라미네이트, 또는 중합체-종이 라미네이트나 중합체-접착제-종이 라미네이트를 포함한다. 코팅된 중합체 필름 또는 필름 라미네이트 또한 사용할 수 있다. 코팅의 흡수[wet-out] 또는 코팅 접착성을 향상시키기 위해 사용되는 프라이머 코팅이 이러한 코팅의 바람직한 예이다.

필름은 당업계에 익히 공지되어 있는 임의의 기술로써 제조할 수 있다. 예를 들면, 폴리에스테르를 전형적으로는 용융시키고 세정된 회전식 캐스팅 드럼 상에 무정형 시트로서 압출시켜, 중합체의 캐스트 시트를 형성한다. 시트를 급속하게 냉각시킨 다음, 하나 이상의 방향을 향해 신장시켜 필름에 강도 및 인성을 부여한다. 시트는 전형적으로는 한 방향 또는 양 방향으로, 본래 캐스트 시트 크기의 약 2배 내지 약 4배 신장된다. 2축 배향이 가장 바람직하고, 1축 배향은 덜 바람직하다. 일반적으로, 신장은 대략 중합체의 두번째 전이 온도 내지 중합체가 유연해지고 용융되는 온도 이하까지의 온도 범위에서 일어난다. 필요하다면, 필름을 추가로 결정화함으로써 성질을 "고정화"하기 위해서, 신장후에 필름을 열처리한다. 결정화는 필름에 안정성 및 양호한 인장성을 부여한다. 폴리에스테르 필름의 이러한 열처리는 일반적으로 약 190℃ 내지 약 240℃에서 수행된다. 본 발명의 코팅된 필름은 약 215℃ 내지 약 225℃의 열에, 약 1 내지 약 20초의 기간 동안, 대안적으로는 약 2 내지 약 10초 동안 노출시키는 것이 바람직하다. 박막 필름을 제조하기 위해서는, 이 온도에서 결정화기 체류 시간을 약 5초 이하로 하는 것이 바람직하다.

본 발명의 코팅된 필름은 재생이 가능하다. 폐물인 코팅된 물질은 재압출을 위해 새로운 수지에 즉시 혼입시킬 수 있다.

대안적인 기재

앞서 논의한 바와 같이, 본 발명의 산소 투과를 감소시키는 코팅 및 방법은 중합체 필름 기재에 대한 사용에 한정되지 않는다. 대안적인 기재를 본 발명의 교시에 따라 코팅할 수 있다. 중합체 필름과 같이, 산소 투과성을 나타내는 임의의 기재는 코팅의 차단성으로부터 이득을 얻을 것이다. 또한, 본 발명의 코팅으로 코팅된 중합체 필름은 불균일한 표면을 포함하는 다른 표면에도 적용되어 이들 표면에 차단성을 제공할 수 있을 것으로 기대된다. 필름은 표면에 열결합 또는 접착될 수도 있고, 파스너, 클립 등을 통해 기계적으로 부착될 수도 있다.

코팅 방법

필름 제조 공정 동안 및 필름을 열고정하기 전에 코팅을 적용하는, 중합체 기재층의 인라인 코팅이 본원에 개시된 코팅의 사용에 바람직한 방법이다. 전형적으로, 중합체 필름 기재는 영국 특허 번호 1,411,564에 기재된 바와 같이 코로나[corona] 처리후 및 필름의 신장 배향전에 코팅하거나, 미국 특허 번호 4,571,363에서 교시한 바와 같이 연신 단계[2축 배향된 필름이 생성될 때] 사이에 코팅하거나, 또는 미국 특허 번호 3,322,553에서 교시한 바와 같이 연신후에 코팅한다.

인라인 코팅 외에, 본 발명의 하나 이상의 코팅은 바람직하게는 중합체 기재의 통상적인 표면 변형을 일으킨 후에, 오프 라인 코팅[필름의 제조 및 열고정후]할 수 있다. 즉, 본 발명의 코팅 및 방법은 또한 예를 들면, 중합체 필름 기재를 생성하여 나중에 본 발명의 하나 이상의 코팅으로 오프라인 코팅할 때 사용할 수 있다. 대안적으로는, 하나 이상의 코팅을 인라인으로 적용하고, 나머지는 오프라인으로 적용할 수 있다. 통상적인 오프라인 코팅 방법은 롤[roll] 코팅, 역 롤[reverse roll] 코팅, 그라비야[gravure] 롤 코팅, 역 그라비야 롤 코팅, 브러쉬 코팅, 와이어-운드 로드[wire-wound rod; Mayer rod] 코팅, 스프레이 코팅, 에어 나이프[air knife] 코팅, 미니스커스[meniscus] 코팅 또는 침지를 포함한다.

코팅전 중합체 필름 기재의 표면 변형이 요구되지는 않지만, 기재 중합체 필름의 표면 또는 표면들을 본 발명의 코팅 적용 전에 변형시키면 보다 양호한 결과가 수득되는 것으로 밝혀졌다. 통상적인 표면 변형 기술은 중합체 필름 기재의 표면을 변형시켜 코팅 접착성을 향상시키는 가장 일반적이고 가장 바람직한 과정인 코로나 처리를 포함한다. 코로나 처리 또는 기타 표면 변형은 코팅의 흡수를 가능케 하기에 충분해야 한다. 분당 약 1.0 watt/ft²의 코로나 처리가 목적한 결과를 획득하기에 전형적으로 충분하다. 또한, 프라이머 또는 기타 중간층을 중합체 필름과 차단 코팅 사이에 임의적으로 사용할 수 있다.

전술한 바에 비추어 볼 때, 중합체 필름을 통한 산소 투과를 조절하는 바람직한 방법이 본원에서 제공된다. 바람직하게는, 중합체 필름 기재의 한면 또는 양면이 본 발명의 차단 코팅으로 코팅된다. 임의적으로, 오직 한면만 본 발명의 차단 코팅으로 코팅한다면, 이 코팅은 중합체 필름 기재의 반대면을 대안적인 코팅으로 코팅하기 전이나 후, 또는 동시에 할 수 있다.

도 1은 본 발명의 바람직한 코팅의, 매우 얇은 코팅 두께에서의 우수한 산소 차단성을 도시한 것이다.

실시예 시리즈 A

각종 코팅을 하기 표에 제시한 바와 같이 배합했다. 각 코팅을 2축 배향된 폴리에스테르 필름 상에 인라인 코팅 공정 시스템을 사용하여 코팅했다. 최종 필름 샘플을 23℃ 및 상대 습도 0%의 ASTM D3985 표준 조건하에서 산소 투과 수준에 대해 시험했다. 이들 실시예는 본 발명의 코팅의 차단 코팅으로서의 실용성을 보여준다. 측정을 상대 습도 0%에서 수행했기 때문에, 본 실시예는 높은 습도에서 산소 차단성을 유지하는 본 발명의 코팅의 놀라운 능력을 증명하려는 것은 아니다[도 1 참조].

샘플 번호	코팅 배합물	건조 레이다운 (파운드/100만 ft²)	산소 투과율 (cc.mil/100 in²/일/atm)	총 고형물 (wt%)
1(C)	없음	0	4.90	0
2(C)	PVOH(4%)	3.8	0.24	4
3(C)	PVOH(3%) +PAA(250000MW)(1%)	6.2	0.20	4
4(C)	PVOH(3%)+PAA(5000MW)(1%)	6.8	0.19	4
5(C)	PVOH(1%)+PAA(5000MW)(3%)	20.6	1.12	4
6(C)	PVOH(4%)+PAA(2000MW)(4%)	5.1	0.33	8
7	PVOH(3%) +PMA-co-PA(3000MW)(1%)	6.7	0.26	4
8	PVOH(1%) +PMA-co-PA(3000MW)(3%)	8.8	0.47	4
9	PVOH(3%) +PMA-co-PA(3000MW)(7%)	7.7	0.23	10

실시예 7 내지 9로부터 이들이 비교예 1 내지 6으로 나타낸 공지된 코팅과 유사한 실용적인 산소 차단성을 보유함을 알 수 있다. 이들의 보다 낮은 점도를 위해 바람직한 보다 낮은 PVOH 양에서 조차도, 실용적인 산소 차단성이 나타났다.

실시예 시리즈 B

코팅하지 않은 48 표준치수 폴리에스테르 필름 및 본 발명에 따른 바람직한 코팅[7% PAA/MA, 3% PVOH]으로 코팅한 48 표준치수 폴리에스테르 필름 둘다를 포장용 필름에 통상적인 관례에 따라 2.5의 광학 밀도로 알루미늄 진공 침착함으로써 금속화했다. 산소 투과율을 측정했다.

필름 유형	산소 투과율(cc/100 in²/일/atm)
비코팅 및 금속화	평균값: 0.080
코팅 및 금속화	평균값: 0.014

즉, 코팅하지 않은 금속화 필름 및 통상적인 금속 접착 코팅을 갖는 전형적인 금속화 필름[코팅하지 않은 금속화 필름과 동등한 산소 차단성을 보유함]과 비 교할 때, 본 발명의 코팅을 갖는 금속화 필름은 극적으로 감소된 산소 투과율을 나타낸다.

실시예 시리즈 C

코팅하지 않은 12 마이크론 두께 폴리에스테르 필름 및 본 발명에 따른 바람직한 코팅[7% PAA/MA, 3% PVOH]을 극단적으로 얇은 다양한 두께로 코팅한 12 마이크론 두께 폴리에스테르 필름 둘다를 포장용 필름에 통상적인 관례에 따라 2.5의 광학 밀도로 알루미늄 진공 침착함으로써 금속화했다. 산소 투과율을 측정했다.

PAA/MA/PVOH (마이크론)	금속화 산소 투과율 (cc/100 in²/일)	비금속화 산소 투과율 (cc/100 in²/일)
0.0108	0.118	8.38
0.0125	0.134
0.0162	0.134
0.0204	0.134	6.86
0.0292	0.080
0.0294	0.070	4.67
0.0366	0.068
0.0385	0.070
0.0411	0.060
0.0438	0.056	3.49
0.0462	0.050
0.0517	0.068
0.0586	0.048
0.0602	0.046
0.0612	0.049
0.0926	0.028

참고 데이터:

무지의 12 마이크론 PET[코팅 및 금속 없음]: 산소 투과율 = 9.60 cc/100 in²/일

코팅된 것[7% PAA/MA, 3% PVOH, 4% 글리옥살][0.099 마이크론][금속 없음]: 산소 투과율 = 0.48 cc/100 in²/일[산소 투과율 = 글리옥살 가교결합제 없이는 동일한 두께에서 0.18]

금속화된 12 마이크론 PET[코팅 없음]: 산소 투과율 = 0.23 cc/100 in²/일

즉, 단독으로는 코팅하지 않은 필름을 넘어서는 향상을 거의 제공하지 않는 극적으로 낮은 코팅 중량에서 조차도, 금속층에 의한 상승효과가 나타났다. 우수한 차단성이 얻어졌다. 상승효과는 또한 보다 높은 코팅 중량에서도 나타났다. 금속화 최종 용도에서, 바람직한 코팅 두께는 약 0.001 내지 약 0.07 마이크론, 대안적으로는 0.01 내지 약 0.05 마이크론, 또한 대안적으로는 약 0.02 내지 약 0.04 마이크론이었다. 바람직한 금속층 두께는 약 0.1 내지 약 20 광학 밀도, 대안적으로는 약 0.05 내지 약 10 광학 밀도, 추가적으로는 약 1 내지 약 5 광학 밀도였다.

실시예 시리즈 D

12 마이크론 폴리에스테르 필름을 본 발명에 따른 바람직한 코팅[7% PAA/MA, 3% PVOH, 가교결합제 없음]을 사용하여 다양한 두께로 오프라인 코팅했다. 하기 데이터는 산소 투과성의 두께 의존성을 증명해준다. 투과성이 가교결합제를 포함하는 다른 동일한 코팅보다 약간 양호하게 나타남으로써, 가교결합제에 의해 제공되는 뛰어난 방습성은 산소 투과성에 대해 약간의 부정적인 효과를 주는 것으로 증명되었다.

코팅(마이크론)	산소 투과율(cc/100 in²/일)
0.024	0.660
0.049	0.200
0.066	0.120
0.110	0.140
0.133	0.120
0.143	0.072
0.185	0.064
0.286	0.048

본 발명은 바람직한 형태 및 그 구체예에 대한 특정한 참조에 의해서 기술되었으므로, 본 발명의 취지 및 범위에서 벗어나지 않는 한, 이 안에서 각종 변화 및 변형이 가능함은 당업자에게 명백할 것이다.

Claims

폴리에스테르 필름 기재층; 및

상기 필름 기재층에 적용된 차단 코팅을 포함하는 코팅된 필름으로서,

상기 차단 코팅은 폴리비닐 알콜 및 말레산과 아크릴산의 공중합체를 포함하고;

상기 차단 코팅의 두께는 1 ㎛ 미만이며;

상기 코팅된 필름은 ASTM D3985에 따라 23℃ 및 상대 습도 0%에서 시험했을 때 0 내지 0.3 cc.mil/100 in²/일/atm 미만의 산소 차단성을 제공하고;

상기 말레산과 아크릴산의 공중합체는 3500 내지 5000의 중량 평균 분자량을 갖는 것인 코팅된 필름.
제1항에 있어서, 상기 공중합체가 3700 내지 4700의 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는 코팅된 필름.
제1항에 있어서, 상기 공중합체가 말레산과 아크릴산 단량체의 교대 구조로 구성된 것을 특징으로 하는 코팅된 필름.
제1항에 있어서, 상기 공중합체가 상기 차단 코팅 고형물의 50 내지 95 wt%로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅된 필름.
제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜이 가수분해된 것을 특징으로 하는 코팅된 필름.
제1항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜이 상기 차단 코팅 고형물의 5 내지 50 wt%로 존재하는 것을 특징으로 하는 코팅된 필름.
제1항에 있어서, 상기 차단 코팅이 0.04 내지 0.12 마이크론의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅된 필름.
제1항에 있어서, 0 내지 0.2 cc.mil/100 in²/일/atm 이하의 산소 차단 투과율을 갖는 코팅된 필름.
제1항에 있어서, 0 내지 0.1 cc.mil/100 in²/일/atm 이하의 산소 차단 투과율을 갖는 코팅된 필름.
제1항에 있어서, 상대 습도가 60%에서 70%로 증가할 때, 산소 차단 투과율이 0.1 cc.mil/100 in²/일/atm보다 높게 증가하지 않는 코팅된 필름.
제1항에 있어서, 상대 습도가 60%에서 80%로 증가할 때, 산소 차단 투과율이 0.1 cc.mil/100 in²/일/atm보다 높게 증가하지 않는 코팅된 필름.
제1항에 있어서, 금속층을 추가로 포함하는 코팅된 필름.
제12항에 있어서, 상기 차단 코팅의 두께가 0.001 내지 0.07 마이크론인 것을 특징으로 하는 코팅된 필름.
제12항에 있어서, 상기 금속층이 0.1 내지 20의 광학 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅된 필름.
중합체 필름 기재층;

상기 필름 기재층에 적용된 차단 코팅; 및

금속화된 층을 포함하는 코팅된 필름으로서,

상기 차단 코팅은 말레산과 아크릴산의 공중합체, 및 필름 형성제를 포함하는 것인 코팅된 필름.
제15항에 있어서, 상기 필름 형성제가 폴리비닐 알콜을 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 필름.
제16항에 있어서, 상기 폴리비닐 알콜이 가수분해된 것을 특징으로 하는 코팅된 필름.
제15항에 있어서, 상기 필름 기재층이 폴리에스테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅된 필름.
필름에 코팅을 적용하는 단계를 포함하는, 산소 차단성을 갖는 필름 형성 방법으로서, 상기 코팅은 폴리비닐 알콜, 및 0 초과 내지 500의 분자량 분획을 제거할 수 있는 스트리핑[stripping] 과정을 거친 말레산과 아크릴산의 공중합체를 포함하는 것인 필름 형성 방법.
제19항에 있어서, 필름 제조 동안에 상기 코팅을 상기 필름에 인라인 적용하는 것을 특징으로 하는 필름 형성 방법.
제19항에 있어서, 상기 필름을 금속화하는 단계를 추가로 포함하는 필름 형성 방법.
제19항에 있어서, 필름을 가열하는 단계를 추가로 포함하는 필름 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 필름을 190℃ 내지 240℃까지 가열하는 것을 특징으로 하는 필름 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 필름을 1 내지 20초 동안 가열하는 것을 특징으로 하는 필름 형성 방법.
제22항에 있어서, 상기 필름을 결정화기내에서 가열하는 것을 특징으로 하는 필름 형성 방법.