KR100941269B1 - 자동차 내·외장재용 폴리프로필렌-대나무섬유 바이오복합재료 - Google Patents

자동차 내·외장재용 폴리프로필렌-대나무섬유 바이오복합재료 Download PDF

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Abstract

본 발명은 자동차 내·외장재용 폴리프로필렌-대나무섬유 바이오 복합재료 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로 설명을 하면, 폴리프로필렌 수지, 대나무 단섬유 및 무수말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌 수지를 포함하는 바이오 복합재료에 관한 것이다.
본 발명은 폴리프로필렌 수지와 대나무 단섬유간의 계면접착력을 증가시키기 위하여 무수말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌 수지를 도입함으로써, 항균성, 흡습성, 방습성이 우수한 대나무섬유의 특성을 살린 자동차 내·외장재용 바이오 복합재료를 제공하고자 한다. 이러한 본 발명은 친환경적인 재료이며, 또한 인장강도, 충격강도, 방습성, 소취성, 항균력 등이 우수하다.
무수말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌 수지, 대나무 단섬유

Description

자동차 내·외장재용 폴리프로필렌-대나무섬유 바이오 복합재료{Polypropylene-bamboo short fiber bio composite materials for inner·outer materials of automobile}
본 발명은 폴리프로필렌 수지, 대나무 단섬유 및 무수말레인산 그라프트 폴리프로필렌 수지를 포함하는 바이오 복합재료에 관한 것으로서, 구체적으로는 폴리프로필렌 수지와 소취성, 항균성, 방습성 등이 우수한 대나무섬유와의 계면접촉성을 증가시키기 위하여 무수말레인산이 그라프트된 폴리프필렌 수지를 도입한 바이오 복합재료이다. 본 발명의 바이오 복합재료는 앞서 설명한 대나무 단섬유를 이용한 친환경적인 소재로서 기계적 물성 또한 우수하기 때문에 자동차의 내·외장재용 재료로서 사용하기에 적합하다.
일반적으로 자동차의 내·외장재용 등으로 사용되는 합성수지 시트 또는 복합시트를 제조하기 위해서는 멜라민 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리염화비닐 수지, 아크릴 수지 및 페놀 수지 등을 사용하는데, 이러한 합성수지는 제조 등에 있어서, 환경문제를 일으킬 뿐만 아니라, 이를 이용하여 제조된 시트는 사용 후, 재생활용이 어려워서 사후 처리가 매우 곤란하며 더욱이 이들 합성수지로부터 발생하는 환 경호르몬, 냄새 등이 최근 문제시되고 있다.
또한, 자동차의 도어트림(door trim), 트렁크, 보닛 등을 구성하는 자동차 내·외장재용 복합시트는 상기 합성수지와 목재 등의 부산물(예를 들면, 목재칩, 톱밥 등)을 바인더와 함께 시트(sheet)상으로 열압축성형하여 제조하는데, 이러한 상기 목재 등의 부산물은 현재 수요를 충족하기에는 부족한 문제가 있고, 최근에는 공급가격이 증가하고 있는 단점이 있다.
대나무는 대나무과에 속하는 식물의 총칭으로, 그 종류와 양이 풍부하고, 재료를 구하기 쉽고 가공이 용이할 뿐만 아니라, 강도가 매우 높아서 건축재, 제지펄프, 가정용구(家庭用具), 농기구, 어구, 악기, 완구, 다도구 등 여러 방면에 이용되고 있다.
대한민국출원특허 제10-2002-0012064호는 대나무섬유와 폴리프로필렌 수지를 이용한 자동차 내장재용 복합시트에 대한 미완성발명이 기재되어 있으나, 공지된 상기 미완성발명은 폴리프로필렌과 대나무섬유와의 계면활성접착력이 떨어져서 상용성이 매우 떨어지기 때문에 인장강도, 충격강도 등의 기계적 물성이 좋지 않기 때문에 자동차 내장재용 복합시트로서 부적합한 문제가 있었다.
자동차 내·외장재로 사용되오던 기존의 합성수지재료 또는 복합재료가 아토피, 천식 등을 일으킬 수 있는 원인이 되는 것으로 알려지고, 재활용측면에서도 불리하기 때문에 기존의 합성수지 재료 또는 복합재료를 대체할 친환경적인 새로운 자동차 내·외장재용 복합재료의 개발이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명자는 상기 문제점과 새로운 복합재료의 개발요구를 해결하고자 부단히 연구와 노력을 한 결과, 기존의 폴리프로필렌-대나무섬유 복합시트의 문제점인 자동차 내·외장재로서는 부적합한 기계적 물성 등을 극복하기 위해서는 폴리프로필렌 수지와 대나무섬유간의 계면접착력을 증가시켜야 함을 알게 되었고, 이를 위하여 무수말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌 수지를 도입하여 상기 계면접착력을 증가시킨 바이오 복합재료를 안출하게 되었고, 나아가 상기 바이오 복합재료를 자동차용 내·외장재로서 가장 적합한 기계적 물성을 갖을 수 있도록 상기 폴리프로필렌 수지, 대나무 단섬유 및 무수말레인산 그라프트 폴리프로필렌 수지가 최상의 조성비를 갖는 바이오 복합재료를 제공하는데 본 발명의 목적이 있다.
앞서 설명한 과제를 해결하기 위한 본 발명의 자동차 내·외장재용 폴리프로필렌-대나무섬유 바이오 복합재료는
용융지수 0.5 ~ 30g/10분(ASTM D 1238, 230℃)의 폴리프로필렌 수지, 대나무 단섬유 및 무수말레인산이 그라프트(graft)된 폴리프로필렌 수지를 포함하고 있는 것을 그 특징으로 한다.
기존의 미완성발명인 폴리프로필렌-대나무섬유를 이용한 자동차 내장재용 복 합시트와는 달리 본 발명은 무수말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌 수지를 도입하여 폴리프로필렌 수지와 대나무섬유간의 계면접착력을 향상을 시켜서, 이들간의 상용성이 향상된 본 발명의 바이오 복합재료를 이용하여 제조된 자동차의 내·외장재용 기재는 인장강도, 충격강도 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라 소취성, 방청성 등이 우수한 친환경적인 기재의 제조가 가능하다.
앞서 소개한 용융지수 0.5 ~ 30 g/10분(ASTM D 1238, 230℃)의 폴리프로필렌 수지, 대나무 단섬유 및 무수말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌 수지를 포함하고 있는 본 발명의 자동차 내·외장재용 폴리프로필렌-대나무섬유 바이오 복합재료에 대하여 더욱 자세하게 설명을 하겠다.
본 발명은
용융지수 0.5 ~ 30 g/10분(ASTM D 1238, 230℃)의 폴리프로필렌 수지 65 ~ 80 중량%, 대나무 단섬유 15 ~ 30 중량% 및 무수말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌 수지 3 ~ 10 중량%를 포함하고 있는 것을 그 특징으로 한다.
본 발명에 있어서, 상기 폴리프로필렌 수지(polypropylene resin, 이하 "PP수지"로 칭한다.)는 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 랜덤 공중합체 및 프로필렌 블록 공중합체 중에서 선택된 단종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있으며, 상기 폴리프로필렌 수지는 용융지수(Melt Index, MI)가 0.5 ~ 30 g/10분(ASTM D 1238, 230℃) 인 것을 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 20 g/10분 인 것을 사용하는 것이 좋다. 이때, 상기 PP 수지의 용융지수가 0.5 g/10분 미만인 것을 사용하면 과도한 용융점도 상승으로 인한 복합재료 가공성이 어려워지는 문제가 발생할 수 있고, 30 g/10분 초과하는 것을 사용하면, 기계적 물성 향상을 크게 기대할 수 없어 산업적으로 활용가치가 저하되는 문제가 발생할 수 있기 때문에 상기 범위 내의 용융지수를 사용하는 것이 바람직하다. 그리고 상기 PP 수지는 바이오 복합재료의 전체 중량에 대하여 65 ~ 80 중량%를 사용하는 데, 여기서, 상기 PP 수지를 65 중량% 미만으로 사용시 주 메트릭스 재료로서 작용하는 폴리프로필렌 수지 함량이 부족하여 기계적 물성의 저하가 발생하고, 80 중량%를 초과하여 사용시 대나무섬유와 무수말레인산 그라프트 PP 수지의 사용량이 상대적으로 감소하여 얻고자 하는 기계적 물성을 갖는 바이오 복합재료를 제조할 수 없는 문제가 발생할 수 있기 때문에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 가장 좋다.
본 발명의 조성물질 중 하나인 상기 대나무 단섬유는 길이가 5 ~ 10㎜, 굵기가 0.5 ~ 0.8㎜ 인 것을 사용할 수 있는데, 여기서, 상기 대나무 단섬유의 길이가 5㎜ 초과시 기계적 물성향상이 미비하여 산업적 응용가치가 저하되며, 10 ㎜ 초과시 폴리프로필렌에 대한 균일 분산성이 저하되어 충격강도가 떨어지는 문제점이 있다. 그리고 상기 대나무 단섬유의 굵기가 0.5㎜ 미만인 것을 사용하면 폴리프로필렌 수지와의 혼합 시 자체 정전기 인력에 의행 응집 현상이 발생되어 폴리프로필렌 수지내의 분산성이 저하되며, 굵기가 0.8㎜ 초과인 것을 사용하면, 충격강 도가 저하되는 문제가 발생하기 때문에 상기 범위 내의 굵기를 갖는 대나무 단섬유를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 또 다른 조성물질 중 하나인 상기 무수말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌 수지는 상기 대나무 단섬유와 상기 폴리프로필렌 수지와의 계면접착력을 증가시키는 역할을 하며, 상기 무수말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌 수지는 평균분자량(Mw) 200,000 ~ 250,000 g/mol를 갖는 폴리프로필렌 수지에 상기 무수말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌 수지 전체중량에 대하여 무수말레인산 단위가 0.1 ~ 1 중량%로 그라프트된 것을 사용할 수 있다. 그리고 상기 무수말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌 수지는 본 발명의 바이오 복합재료 전체 중량에 대하여3 ~ 10 중량%를 사용하는데, 더욱 바람직하기로는 4 ~ 7 중량비 정도로 제한하여 사용하는 것이 좋다. 여기서, 상기 무수말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌 수지가 3 중량% 미만으로 사용시 대나무 단섬유가 폴리프로필렌 내에서 분산이 잘 이루어지지 않으며, 10 중량%를 초과할 경우 바이오 복합재료의 기계적 물성이 나빠지기 때문에 상기 범위 내에서 사용하는 것이 좋다.
이러한 본 발명의 폴리프로필렌-대나무섬유 바이오 복합재료는 상기 성분들 외에 그 적용범위에 따라서, 첨가제로서 자외선 안정제, 가공활제, 대전방지제, 착색제 등을 더 추가하여 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명을 하겠다. 그러나, 본 발명의 권리범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
대나무 단섬유의 제조
대나무를 10 ㎝로 절단하여 대나무통으로 만든 후, 이를 파쇄기를 이용하여 상기 대나무통을 파쇄하였다. 파쇄된 대나무의 파쇄조각을 분쇄기를 이용하여 잘게 분쇄하여 대나무 칩을 만든 후, 상기 대나무 칩을 25-35 mesh 크기의 스크린머신으로 길이 6 ~ 7㎜, 굵기 0.6 ~ 0.7㎜를 갖는 대나무 단섬유를 제조하였고 이를 이용하여 하기 실시예 및 비교예에서 사용하였다. 여기서, 상기 분쇄작업은 롤(roll), 엣지러너(degerunner) 또는 햄머밀(hammer mill) 등의 일반적인 분쇄기를 사용하여 압축과 충격에 의해 분쇄할 수 있으며, 본 발명이 이에 한정되어 실시되는 것은 아니다.
폴리프로필렌-대나무섬유 바이오 복합재료의 제조
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 4
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조성비율을 갖도록 하기 성분들을 190℃에서 이축압출기를 이용하여 용융혼련하여 폴리프로필렌-대나무섬유 바이오 복합재료를 제조하였으며, 여기서, PP 수지 1.9 g/10분(ASTM D 1238, 230℃)의 폴리프로필렌 랜덤 공중합수지(한국 LG-Caltex 주식회사의 R724J 상품)를 사용하였으며, 대나무 단섬유는 앞서 제조한 길이 6 ~ 7㎜, 굵기 0.6 ~ 0.7㎜를 갖는 대나무 단섬유(주식회사 미두에서 제조)를 사용하였으며, 무수말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌 수지 는 평균분자량 205,000 ~ 215,000 g/mol을 갖고 무수말레인산 단위가 1.0 중량%로 그라프트된 것을 사용하여 바이오 복합재료를 제조하였다. 여기서, 다만 비교예 4의 경우, 다른 실시예 및 비교예와는 달리 길이 12 ~ 13 mm, 굵기 1.0 ~ 1.1 mm를 갖는 대나무 단섬유를 사용하여 실시하였다.
구 분 (중량%) PP 수지 대나무 단섬유 무수말레인산이 그라프트된 PP 수지 합계
실시예 1 65 28 7 100
실시예 2 70 25 5
실시예 3 75 16 9
실시예 4 80 15 5
비교예 1 75 25 -
비교예 2 90 - 10
비교예 3 70 15 15
비교예 4 70 25 5
제조예 1 및 실험예 1
자동차 외장재용 복합시트(sheet)의 제조 및 물성측정실험
상기 실시예 및 비교예에서 실시한 바이오 복합재료와 착색제 등을 완전 혼합한 후, 이를 190 ℃ ~ 200 ℃에서 팰럿 상태로 압출성형한 후, 압출성형된 팰럿을 사출성형 (성형온도 약 190 ℃) 가공하여 자동차 카울 탑 커버(cowl top cover)로서 사용될 수 있는 사출품을 제조하였다. 그리고 하기와 같은 방법으로 기계적 물성을 측정하였고, 그 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
인장특성 측정방법
ASTM D 638(Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics)에 의거하여 측정용 시편을 만들어 만능시험기를 사용하여 인장강도(Tensile Strength) 및 신율(Elongation@Break) 값을 측정하였다. (인장강도 [Pa] = 최대 load [N] / 초기 시료의 단면적 [m2], 신율 [%] = 파단점까지의 늘어난 길이 / 초기 길이)
충격강도 측정방법
ASTM D 256(Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics)에 의거하여 측정용 시편을 만든 후 아이조드 충격기를 사용하여 충격강도(Impact Strength) 값을 측정하였다.
굴곡탄성율 측정방법
ASTM D 790(Standard Test Method for Tensile Properties of Plastics)에 의거하여 측정용 시편을 만든 후, 만능시험기를 사용하여 굴곡탄성율(flexural modulus)을 측정하였다.
구 분 인장강도(kgf/㎠) 굴곡탄성율(kgf/㎠) 충격강도(kgf-㎝/㎝)
실시예 1 341 18600 9.1
실시예 2 344 18550 9.3
실시예 3 348 18450 9.2
실시예 4 350 18400 9.3
비교예 1 326 18250 5.0
비교예 2 312 18150 3.5
비교예 3 325 18250 5.5
비교예 4 340 18400 6.8
상기 표 2의 물성측정실험 결과를 살펴보면, 본 발명의 바이오 복합재료를 사용하여 제조한 실시예 1,2,3,4 시편의 물성이 비교예에서 실시한 복합재료를 사용하여 제조한 시편의 물성보다 인장강도 및 충격강도가 특히 우수한 것을 확인할 수 있다. 실험결과를 더욱 자세하게 설명을 하면, 대나무 단섬유를 함유하지 않은 비교예 2의 경우에는 실시예에 비하여 기계적 물성이 매우 좋지 않음을 확인할 수 있다. 그리고, 무수말레인산 그라프트 PP 수지를 사용하지 않은 비교예 1의 경우, 실시예 보다 굴곡탄성율은 좋으나, 인장강도 및 충격강도가 떨어지는 것을 확인할 수 있는데, 이는 PP 수지와 대나무 단섬유 간의 계면접착력이 떨어지기 때문에 발생한 것임을 알 수 있으며, 무수말레인산 그라프트 PP 수지를 10 중량% 초과하여 사용한 비교예 3의 경우, 비교예 1 보다는 기계적 물성이 좋으나, 실시예와 비교했을 때 인장강도와 충격강도가 떨어지는 것을 확인할 수 있으며, 이를 통하여 본 발명이 제시하는 첨가량 범위내에서 사용하는 것이 바람직하다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 대나무 단섬유의 길이와 굵기를 본 발명이 제시한 범위를 초과하여 사용한 비교예 4의 경우, 인장강도와 굴곡탄성율은 실시예와 거의 동등하나, 충격강도가 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
제조예 2 및 실험예 2
자동차 내장재용 복합시트의 제조 및 냄새측정
상기 실시예 및 비교예에서 실시한 바이오 복합재료와 착색제, 대전방지제 등을 혼합한 후, 압출 성형된 팰렛을 150℃ ~ 250℃의 온도에서 50 ~ 70kg/㎠의 압력으로 열프레스가공하여 시트 상태로 압출성형하여 자동차 내장재인 리어 패키지 트레이(rear package tray)용 복합시트를 제조하였다. 그리고 하기와 같은 방법으로 냄새특성을 측정하였고 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
냄새평가방법은 4L 데시케이터 용기에 시료 크기가 사이즈 가로 3cm, 세로 3cm 되도록 준비하여 용기 안에 넣고, 밀폐 후 80?로 가열된 오븐에서 2시간 방치시켰다. 그 후 2시간 동안 가열한 후 실온에서 1 시간 방치하여 식힌 후 시험용기를 3 ~4 cm 개방하여 평가가 한 사람씩 하기 표 3의 냄새기준에 의거하여 평가하였다. 1 개의 시험용기를 3명 이상이 평가하고 동일한 종류의 시편을 2번 이상 평가하여 평균값으로 결과를 산출하였다.
등 급 냄새의 정도
1 2 3 4 5 6 자극적이고 강렬한 냄새 강한 역겨운 냄새 냄새가 쉽게 감지되며 역겨움 냄새가 약하게 감지되나 역겹지 않음 거의 감지할 수 없는 냄새 냄새 없음
구 분 냄새등급(급) 외관평가
실험예 1 4 양호
실험예 2 4 양호
실험예 3 4 양호
실험예 4 4 양호
비교예 1 4 불량
비교예 2 3 불량
비교예 3 4 양호
비교예 4 4 양호
일반적으로 대나무는 소취성을 갖고 있는 것으로 알려져 있는데, 대나무 단섬유를 이용한 실시예 1 ~ 4 및 비교예 1, 3, 4의 경우, 프라스틱 소재가 갖는 플라스틱 고유의 불쾌한 냄새가 덜 나는 것을 상기 표 4를 통해서 확인할 수 있었다. 그러나, 대나무 단섬유를 포함하지 않는 비교예 2의 경우, 플라스틱 냄새가 쉽게 나는 것을 확인할 수 있었다.
앞서 설명한 바와 같이 본 발명의 자동차 내·외장재용 바이오 복합재료를 사용하여 제조한 자동차 내·외장재는 인장강도 및 충격강도 등의 기계적 물성이 우수할 뿐만 아니라, 대나무 고유의 친환경적 특성으로 인하여 냄새 등이 발생하지 않는 특성이 있다. 이러한 본 발명의 바이오 복합재료를 이용하여 자동차 내, 외장재로서 자동차의 도어트림(door trim), 트렁크, 보닛, 대쉬 아우터(dash outer), 대쉬 인너(dash inner), 후드 사일런스(hood silence), 도어패드(door pad), 헤드라이너(headliner), 매트(mat) 등의 친환경 소재로서 폭 넓게 사용될 것으로 기대된다.

Claims (4)

  1. 용융지수 0.5 ~ 30 g/10분(ASTM D 1238, 230℃)의 폴리프로필렌 수지 65 ~ 80 중량%, 대나무 단섬유 15 ~ 30 중량% 및 무수말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌 수지 3 ~ 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 자동차 내·외장재용 폴리프로필렌-대나무섬유 바이오 복합재료.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 대나무 단섬유는 5 ~ 10㎜ 길이, 0.5 ~ 0.8㎜ 굵기를 갖는 것을 특징으로 하는 자동차 내·외장재용 폴리프로필렌-대나무섬유 바이오 복합재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 무수말레인산이 그라프트된 폴리프로필렌 수지는 평균분자량(Mw) 200,000 ~ 250,000 g/mol이고, 상기 무수말레인산 그라프트 폴리프로필렌 수지 전체중량에 대하여 무수말레인산 단위가 0.1 ~ 1 중량% 그라프트된 것을 특징으로 하는 자동차 내·외장재용 폴리프로필렌-대나무섬유 바이오 복합재료.
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