KR100894518B1 - 대전 방지성 하드 코트 필름의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전(全)광선 투과율의 값이 크고, 표시 화상의 시인성이 양호하며, 또한 대전 방지성과 내긁힘성의 밸런스가 뛰어난 동시에, 제조가 용이한 대전 방지성 하드 코트 필름 및 그 제조 방법을 제공함을 과제로 한다.
또한, 본 발명은 기재 필름상에,（A)전리 방사선 경화성 수지로 되는 하드 코트층과,（B)평균 입경이 0.01∼2μm인 대전방지 입자를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지로 되는 두께 0.03∼2μm의 대전 방지층을 순차적으로 포함하는 대전 방지성 하드 코트 필름으로서, JIS K5400에 따라 측정한 테이버 마모 경도(Taber abrasion resistance)를 25이하의 값으로 한다.
대전 방지성, 대전방지성 하드 코트 필름

Description

대전 방지성 하드 코트 필름의 제조 방법{METHOD OF MANUFACTURING ANTI-STATIC HARD COAT FILM}
도1은 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름의 단면도.
도2는 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름의 사시도.
도3은 패턴화된 대전 방지층의 평면도.
도4는 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름의 제조예를 나타내는 도면.
도5는 본 발명의 패턴화된 대전 방지층을 갖는 대전 방지성 하드 코트 필름의 제조예를 나타내는 도면.
도6은 종래의 대전 방지성 하드 코트 필름을 설명하기 위한 도면.
도7은 종래의 대전 방지성 하드 코트 필름의 제조 방법을 설명하기 위한 도면.
<부호의 설명>
10 대전방지 입자
11 전리 방사선 경화성 수지
14 대전 방지층
16 하드 코트층
18 기재 필름
20,22,24,25,26,27　대전 방지성 하드 코트 필름
30 공통 전극
31 대전 방지층
55 포토마스크
본 발명은 대전 방지성과, 내긁힘성(耐擦傷性)을 겸비하고, 액정표시장치 등의 표시 기기(디스플레이)에 사용되는 대전 방지성 하드 코트 필름, 및 그 제조 방법에 관한 것으로서, 특히, 인 라인-플레이닝 스위칭(IPS) 액정표시장치에 최적인 대전 방지성 하드 코트 필름 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
종래, CRT(브라운 관)이나, 액정표시장치 등의 디스플레이에서는, 표면 보호재로서, 도6(a)에 나타내는 바와 같이, 기재 필름(84) 상에, 내긁힘성이 뛰어난 하드 코트층(82)를 마련하여 되는 하드 코트 필름(80)이 사용되고 있다. 　
그러나, 이러한 하드 코트 필름에서는, 하드 코트층 자체의 표면 저항이, 통상 1×1013Ω·cm 이상으로 크기 때문에, 주위에 존재하는 대전된 먼지나 티끌 등이, 하드 코트층의 표면에, 전기적으로 부착하기 쉽다는 문제가 있었다.
그래서, 하드 코트층의 표면 저항을 저하시키기 위해서, 도6(b)에 나타내는 바와 같이, 기재 필름(84)상에 마련한 하드 코트층(88) 중에, 소정량의 안티몬 도 프 산화주석(ATO) 등의 대전 방지성 입자(86)를 첨가하거나, 수성 고분자를 첨가한 구성의 대전 방지성 하드 코트 필름(87)이 공지되어 있다.
그러나, 이러한 대전 방지성 하드 코트 필름은 하드 코트층이 비교적 두껍기 때문에, 소정의 대전 방지 효과를 얻기 위해서는, 대전 방지성 입자나 수성 고분자를 다량으로 첨가해야만 하는 한편, 그 때문에, 전광선 투과율이 현저하게 저하하거나, 하드 코트성이 저하하는 문제가 있었다.
또한, 일본 특개평11-42729호 공보 등에는, 도6(c)에 나타내는 바와 같이, 기재 필름(84)과, 하드 코트층(82) 사이에, 대전 방지성 입자(86)를 함유하거나, 금속 박막으로 되는 대전 방지층(88)을 마련한 대전 방지성 하드 코트 필름(89)이 개시되어 있다.
그러나, 대전 방지층은 비교적 두꺼운 하드 코트층의 하부에 위치하고 있어, 표면으로부터 떨어져 있기 때문에, 표면 저항 값이 여전히 커서, 소정의 대전 방지 효과를 얻기 곤란하였다.
또한, 개시된 대전 방지성 하드 코트 필름에서는, 대전 방지층이 각각 전기 절연성의 하드 코트층과, 기재 필름에 샌드위치되어 있기 때문에, 대전 방지층을 접지(earth)하기 곤란한 문제도 있었다.
그래서, 대전 방지층이 표면에 존재하도록, 기재 필름상에, 하드 코트층과, 대전 방지층을 순차적으로 적층하여 구성한 대전 방지성 하드 코트 필름이 제안되어 있다. 즉, 하드 코트 필름상에, 전리 방사선을 조사하여, 전리 방사선 경화성 수지로 되는 대전 방지층을 형성함이 제안되어 있다. 　
그러나, 대전 방지층의 두께는, 통상 수 마이크론 이하로서, 단순히 전리 방사선을 조사해도, 주위에 존재하는 공기에 기인한 산소 저해가 생기기 때문에 경화 불량이 생겨, 소정의 표면 저항이나 내긁힘성을 갖는 대전 방지층을 형성하기 곤란하였다.
한편, 일본 특개평8-112866호 공보에는, 도7에 나타내는 바와 같이, 기재(93)상에, 자외선 경화 수지(92)를 도포한 뒤, 미리 공정지(紙)(94)상에 형성해 둔 대전 방지층(91)을 적층하고, 다음에, 대전 방지층(91)측으로부터, 공정지(94)를 박리한 후, 또는 공정지를 박리하지 않은 상태 그대로, 대전 방지층(91)을 거쳐서, 자외선(96)을 조사하여, 자외선 경화 수지(92)를 경화시키는 것을 특징으로 한 대전 방지성 하드 코트 필름의 제조 방법이 개시되어 있다.
그러나, 공정지를 사용해도, 대전 방지층과, 도포한 자외선 경화 수지를, 주름지지 않게, 균일한 두께로 적층하는 것은 용이하지 않았다. 특히, 대전 방지층의 두께가, 일례로서, 5μm이하의 박막으로 되거나, 대전 방지층의 폭이 10cm이상의 광폭으로 되면, 대전 방지층과, 도포한 자외선 경화 수지의 적층 압력이 불균일해져, 실질적으로 적층이 불가능하게 되는 문제가 있었다.
또한, 자외선 경화 수지를 광 경화시키면, 크게 경화 수축하기 때문에, 대전 방지층과, 자외선 경화 수지로 되는 하드 코트층의 적층이 더욱더 곤란해지는 문제가 있었다. 따라서, 경화 전에, 대전 방지층과, 도포한 자외선 경화 수지의 위치를 맞추어도, 경화 후에 소정 위치에 이들을 적층하는 것은 용이하지 않았다.
또한, 개시된 제조 방법에서는, 대전 방지층이 미리 경화 형성되어 있기 때 문에, 대전 방지층과 하드 코트층의 계면에서 반응을 일으키는 것은 곤란하였다. 따라서, 대전 방지층과 하드 코트층의 밀착력이 저하하여, 대전 방지층이 박리되거나, 소정의 내긁힘성을 얻을 수 없는 등의 문제가 있었다.
또한, 개시된 제조 방법에서는, 대전 방지층을, 다른 공정에서 제조할 필요가 있어, 제조 공정수가 증가하거나, 제조 시간이 길어지거나, 혹은 공정지가 필요하게 되는 등의 문제가 있었다.
본 발명의 발명자들은, 상술한 문제를 예의 고려한 결과, 대전 방지층 및 하드 코트층을, 전리 방사선 경화성 수지로 구성함과 동시에, 대전 방지층의 두께와, 대전 방지층에 포함되는 대전방지 입자의 평균 입경과, JIS　K5400에 따라 측정한 하드 코트 필름의 테이버 마모 경도(Taber abrasion resistance)를 각각 소정 범위의 값으로 제한함으로써, 뛰어난 전광선 투과율을 유지한 채로, 소정의 대전 방지성(표면 저항율)이나 내긁힘성을 얻을 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.
즉, 본 발명의 목적은 용이하게 제조할 수 있고, 표시 기기에 사용한 경우에, 뛰어난 전광선 투과율, 대전 방지성, 및 내긁힘성 등을 얻을 수 있는 대전 방지성 하드 코트 필름을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명의 다른 목적은, 뛰어난 전광선 투과율, 대전 방지성, 및 내긁힘성 등을 갖는 대전 방지성 하드 코트 필름을 효율적으로 얻을 수 있는 대전 방지성 하드 코트 필름의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 기재 필름상에, (A)전리 방사선 경화성 수지로 되는 하드 코트층과, (B)평균 입경이 0.01∼2μm인 대전방지 입자를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지로 되는 두께 0.03∼2μm의 대전 방지층을 순차적으로 포함하는 대전 방지성 하드 코트 필름으로서, JIS K5400에 따라 측정한 테이버 마모 경도를 25이하의 값으로 함을 특징으로 하는 대전 방지성 하드 코트 필름을 제공하여, 상술한 문제를 해결할 수 있다.
이와 같이 구성하면, 하드 코트층 상에 마련된 대전 방지층에 포함되는 대전방지 입자의 작용에 의해, 소정의 대전 방지성을 얻을 수 있다.
또한, 이와 같이 구성하면, 액정 표시 기기 등에 사용한 경우에, 뛰어난 전광선 투과율이나 내긁힘성을 갖는 대전 방지성 하드 코트 필름을 용이하게 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름을 구성할 때, 대전방지 입자의 평균 입경과, 대전 방지층의 두께를 실질적으로 같게 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성하면, 대전 방지층에서, 대전방지 입자가 실질적으로 단층으로 존재하기 때문에, 대전방지 입자에 의한 광흡수를 적게 할 수 있다.
또한, 이와 같이 구성하면, 인접하는 대전방지 입자끼리 접촉하기 쉽기 때문에, 비교적 소량의 첨가로 소정의 표면 저항율(단, 표면저항이라 하는 경우도 있음)을 얻을 수 있다.
따라서, 대전 방지성 하드 코트 필름에서, 보다 뛰어난 전광선 투과율 및 대전 방지 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름을 구성할 때, 대전방지 입자의 첨가량을, 대전 방지층의 전체량에 대해서, 50∼90중량％의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성하면, 대전 방지층에서, 소정의 표면 저항율이 확실히 얻어지는 한편, 전광선 투과율을 소정값 이상의 값으로 제어할 수 있다.
또한, 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름을 구성할 때, 대전 방지층이 패터닝되어 있는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성하면, 전체 면적에 대한 대전 방지층의 면적이 저하하기 때문에, 대전 방지층에 의한 광의 흡수 등이 적어져, 보다 뛰어난 전광선 투과율을 얻을 수 있다. 또한, 대전 방지층의 면적이 저하한 만큼, 대전방지 입자를 다량으로 첨가할 수 있기 때문에, 소정의 표면 저항값을 확실히 얻을 수 있다.
따라서, 대전 방지성 하드 코트 필름에서, 보다 뛰어난 전광선 투과율이나 대전 방지 특성을 얻을 수 있다.
또한, 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름을 구성할 때, 하드 코트층과, 대전 방지층의 계면에서, 각각의 전리 방사선 경화성 수지가 반응하는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성하면, 하드 코트층과 대전 방지층간의 밀착력이 높아져, 하드 코트층에 의한 대전 방지층의 기계적 구속력을 높일 수 있다. 　
따라서, 대전 방지층의 기계적 강도나 내긁힘성을 보다 향상시킬 수 있는 동시에, 대전 방지층의 박막화가 용이하게 된다.
또한, 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름을 구성할 때, 하드 코트층을, 방현(防眩: anti-glare) 하드 코트층으로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성하면, 대전 방지성 하드 코트 필름에 대해서, 방현성을 부여하고, 외광에 대한 영향을 효과적으로 배제할 수 있다.
또한, 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름은, 인 라인-플레이닝 스위칭 (IPS) 액정표시장치에 사용하는 대전 방지성 하드 코트 필름인 것이 바람직하다.
이와 같이 구성하면, 구조상 정전기에 대해서 약하고, 1×108Ω·cm 정도의 대전 방지성(도전성)이 필요한 IPS 액정표시장치에서도, 대전 방지성 하드 코트 필름에 의한 대전의 영향을 배제할 수 있다. 따라서, IPS 액정표시장치를 구동할 때에, 수평 방향으로 전압을 인가함에 의해, 정확히 액정 구동할 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 태양은, (A)전리 방사선을 조사하여, 전리 방사선 경화성 수지로 되는 하드 코트층을 기재 필름상에 형성하는 제1 공정과, (B)전리 방사선을 조사하여, 평균 입경이 0.01∼2μm인 대전방지 입자를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지로 되는 두께 0.03∼2μm의 대전 방지층을 하드 코트층상에 형성하고, JIS K5400에 따라 측정한 하드 코트 필름의 테이버 마모 경도를 25이하의 값으로 하는 제2 공정을 포함함을 특징으로 하는 대전 방지성 하드 코트 필름의 제조 방법이다.
이와 같이 실시하면, 하드 코트층 상에, 정확히 또한 용이하게, 소정의 내마모성을 갖는 대전 방지층을 적층할 수 있다. 따라서, 대전 방지층에 포함되는 대 전방지 입자의 작용에 의해, 소정의 대전 방지성을 확실히 얻을 수 있다. 또한, 전리 방사선을 이용하기 때문에, 표시 기기에 사용한 경우에, 뛰어난 전광선 투과율이나 내긁힘성을 갖는 대전 방지성 하드 코트 필름을 용이 또한 신속하게 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름의 제조 방법을 실시할 때, 제1 공정에서, 전리 방사선의 조사에 의해 하드 코트층을 반경화의 상태로 형성하고, 제2 공정에서, 전리 방사선의 조사에 의해 대전 방지층을 경화시켜 형성함과 동시에, 하드 코트층을 더 경화시키는 것이 바람직하다.
이와 같이 실시하면, 하드 코트층과 대전 방지층의 계면에서, 각각의 전리 방사선 경화성 수지를 반응시킬 수 있다. 따라서, 대전 방지층의 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있음과 동시에, 소정의 내긁힘성을 효과적으로 얻을 수 있다.
또한, 이와 같이 실시하면, 대전 방지층을 경화시킬 때에, 주위의 산소에 의한 반응 저해가 생겨도, 하드 코트층 내에 잔류하고 있는 개시제를 효과적으로 이용하여, 대전 방지층을 충분히 경화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름의 제조 방법을 실시할 때, 제1 공정에서의 전리 방사선의 조사량을 100mJ／㎠ 미만의 값으로 하는 동시에, 제2 공정에서의 전리 방사선의 조사량을 500mJ／㎠ 이상의 값으로 하는 것이 바람직하다.
이러한 조사량을 채용함에 의해, 제1 공정에서, 표면 점성(tack)이 실질적으로 없는 상태이며, 반경화 상태로 용이하게 할 수 있다. 따라서, 액상의 수지가 아니기 때문에, 하드 코트층 상에, 균일한 두께의 대전 방지층을 정확 또한 용이하 게 형성할 수 있다.
또한, 하드 코트층은, 일부 경화가 진행되고 있는 상태이기 때문에, 그 후, 제2 공정에서, 이러한 조사량을 채용하여, 경화 반응을 진행시켜도, 대전 방지층 및 하드 코트층을 충분히 경화할 수 있음과 동시에, 하드 코트층에 발생하는 경화 수축을 저감시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름의 제조 방법을 실시할 때, 적어도 제2 공정을, 질소 중에서 실시하는 것이 바람직하다.
이와 같이 실시하면, 전리 방사선을 조사하여, 대전 방지층을 경화시킬 때의 산소 저해를 효과적으로 방지할 수 있다.
또한, 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름의 제조 방법을 실시할 때, 제2 공정에서, 전리 방사선을 패턴 노광하는 것이 바람직하다.
이와 같이 실시하면, 패턴화하여, 면적이 저감된 대전 방지층을 용이하게 얻을 수 있다. 그 때문에, 더 뛰어난 전광선 투과율을 갖는 대전 방지성 하드 코트 필름을 제공할 수 있다.
<발명의 실시의 형태>
[제1 실시 형태]
제1 실시 형태는, 도1(a)에 나타내는 바와 같이, 기재 필름(18)상에, (A)전리 방사선 경화성 수지로 되는 하드 코트층(16)과, (B)평균 입경이 0.01∼2μm인 대전방지 입자(10)를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지(11)로 되는 두께 0.03∼2 μm의 대전 방지층(14)을 순차적으로 포함하는 대전 방지성 하드 코트 필름으로서, JIS K5400에 따라 측정한 테이버 마모 경도를 25이하의 값으로 한 대전 방지성 하드 코트 필름(20)이다.
이하, 대전 방지성 하드 코트 필름을 구성 요건별로 나누어 설명함과 동시에, 적당한 도면을 참조하면서, 구체적으로 설명한다.
1.기재 필름
대전 방지성 하드 코트 필름에서의 기재 필름의 종류로는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리카보네이트(PC), 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌(PP), 폴리염화비닐(PVC), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리설폰(PSU), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 트리아세틸셀룰로스(TAC) 등의 투명 수지 필름을 들 수 있다.
이들 기재 필름 중, 특히 범용성이 높고, 투명성이나 기계적 강도도 우수하므로, 폴리에틸렌테레프탈레이트나 폴리카보네이트로 되는 투명 수지 필름을 사용함이 바람직하다.
또한, 기재 필름의 두께를 6∼500μm의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는 기재 필름의 두께가 6μm미만의 값으로 되면, 기계적 강도가 현저하게 저하하는 경우가 있기 때문이며, 한편, 기재의 두께가 500μm를 넘으면, 광투과성이 저하하여, 표시 화상의 시인(視認)성이 불충분해지는 경우가 있기 때문에 있다.
따라서, 기계적 강도나 광투과성의 밸런스가 보다 양호해지도록 하기 위해서는, 기재 필름의 두께를 20∼250μm의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 기재 필름의 표면에, 프라이머층을 마련하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 프라이머층을 마련함으로써, 기재 필름과, 하드 코트층을 구성하는 전리 방사선 경화성 수지로 되는 경화물 간의 밀착력을 향상시켜, 하드 코트층, 나아가서는, 대전 방지층에 의한 내긁힘성을 더 향상시킬 수 있기 때문이다.
여기서, 프라이머층의 구성 재료로는 우레탄 수지, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 폴리에스테르 수지, 실리콘 수지 등의 1종 단독 또는 2종 이상을 조합한 것을 들 수 있다.
또한, 프라이머층의 두께를 1∼20μm의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 프라이머층의 두께가 1μm미만으로 되면, 프라이머 효과가 발현하지 않는 경우가 있기 때문이다. 한편, 프라이머층의 두께가 20μm를 넘으면, 대전 방지성 하드 코트 필름을 구성한 경우에, 화상의 시인성이 저하하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 프라이머 효과와 화상의 시인성의 밸런스가 보다 양호해지도록 하기 위해, 프라이머층의 두께를 3∼15μm의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 기재 필름의 표면에, 미세한 요철(凹凸), 예를 들면 0.1∼5μm의 요철 을 마련하는 것이 바람직하다. 즉, 기재 필름과 하드 코트층간의 밀착성을 향상시킴과 동시에, 기재 필름에 의한 방현 효과를 발휘시키기 위해서, 미세한 요철을 마련하는 표면 처리를 행하는 것이 바람직하다.
이러한 미세한 요철을 마련하는 표면처리 방법으로는, 예를 들면, 기재 필름에 대한 샌드 블라스트법(sandblasting method)이나 용제 처리법 등, 혹은 코로나 방전 처리, 크롬산 처리, 화염 처리, 열풍 처리, 오존·자외선 조사 처리 등의 산화 처리 등을 들 수 있다.
또한, 기재 필름의 뒷면에, 점착제층을 마련하는 것이 바람직하다. 그 이유는, 이렇게 점착제층을 마련하면, 건물이나 차량의 유리창, 기타, 내긁힘성이나 내마모성, 혹은 대전방지성을 요구하는 피착물에 대해서, 임의로 접착하는 것이 가능해지기 때문이다.
여기서, 점착제로는 천연 고무, 합성 고무, 아크릴계 수지, 폴리비닐에테르계 수지, 우레탄계 수지, 실리콘계 수지 등을 들 수 있다.
또한, 점착제에는, 필요에 따라서 점착 부여제, 충전제, 연화제, 산화방지제, 자외선 흡수제, 가교제 등을 더 배합할 수 있다.
또한, 점착제의 두께를, 통상 5∼100μm의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하고, 10∼50μm의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
2.하드 코트층
(1)전리 방사선 경화성 수지
①주제
하드 코트층을 구성하는 전리 방사선 경화성 수지(방사선 경화성 투명 수지라 하는 경우가 있음)의 주제의 종류로는, 특별한 제한은 없으며, 종래 공지의 것 중에서 선택할 수 있다. 예를 들면, 1,4-부탄디올 디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜아디페이트 디(메타)아크릴레이트, 하이드록시피발린산 네오펜틸글리콜 디(메타)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 디(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 디시클로펜테닐 디(메타)아크릴레이트, EO변성인산 디(메타)아크릴레이트, 알릴화 시클로헥실 디(메타)아크릴레이트, 이소시아누레이트 디(메타)아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, PO변성 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 카프로락톤변성 디펜타에리트리톨 헥사(메타)아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 폴리올 아크릴레이트 등의 1종 단독, 혹은 2종 이상 조합한 것을 들 수 있다.
② 경화제
또한, 경화제(경화 촉매를 포함함)로는, 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 아세토페논, 디메틸아미노아세토페논, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페 논, 2,2-디에톡시-2-페닐아세토페논, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-몰포리노-프로판-1-온, 4-(2-하이드록시에톡시)페닐-2(하이드록시-2-프로필)케톤, 벤조페논, p-페닐벤조페논, 4,4'-디에틸아미노벤조페논, 디클로로벤조페논, 2-메틸안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 2-아미노안트라퀴논, 2-메틸티오크산톤, 2-에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 벤질디메틸케탈, 아세토페논디메틸케탈, p-디메틸아민벤조산에스테르 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독으로 사용해도 좋고, 혹은 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
또한, 용제를 증발시킬 때에, 가열해도 분해나 열화(劣化)가 적은 경화제로서, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 수평균 분자량이 500∼1,000 정도의 올리고머 타입의 경화제를 바람직하게 사용할 수 있다. 이러한 올리고머 타입의 경화제로는, 구체적으로,
폴리[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논],
폴리[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-비닐-페닐)]프로파논],
폴리[2-하이드록시-2-에틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논],
폴리[2-하이드록시-2-에틸-1-[4-비닐-페닐]프로파논],
폴리[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]부타논],
폴리[2-하이드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸-페닐)]부타논],
폴리[2-하이드록시-2-에틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]부타논],
폴리[2-하이드록시-2-에틸-1-[4-비닐-페닐]부타논]
등들 들 수 있다.
또한, 하드 코트제의 제조 시에, (A)성분의 전리 방사선 경화성 수지의 주제 100중량부에 대해, (B)성분의 경화제의 첨가량을 0.5∼30중량부의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는 이러한 (B)성분의 경화제의 첨가량이 0.5중량부 미만의 값으로 되면, 전리 방사선 경화성 수지의 경화가 불충분하게 되는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 (B)성분의 경화제의 첨가량이 30중량부를 넘으면, 전리 방사선 경화성 수지의 경화성의 제어가 곤란해지거나, 저장 안정성이 저하하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, (A)성분의 전리 방사선 경화성 수지의 주제 100중량부에 대해, (B)성분의 경화제의 첨가량을 1∼20중량부의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(2)두께
또한, 하드 코트층의 두께를 2∼20μm의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 하드 코트층의 두께가 2μm미만의 값으로 되면, 테이버 마모 경도가 현저하게 높은 값으로 되는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 하드 코트층의 두께가 20μm를 넘으면, 컬(curl)이 커지는 경 우가 있기 때문이다.
따라서, 테이버 마모 경도나 컬의 발생을 고려하여, 하드 코트층의 두께를 5∼15μm의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
(3)필러
또한, 하드 코트층을 구성하는 전리 방사선 경화성 수지 중에, 방현성이나 내긁힘성을 향상시키기 위해서, 각종 필러를 함유시켜, 필러 함유 하드 코트층으로 하는 것이 바람직하다.
예를 들면, 바람직한 필러로는 실리카 입자, 폴리에스테르 입자, 폴리스티렌 입자, 아크릴 수지 입자 등의 1종 단독, 또는 2종 이상을 조합한 것을 들 수 있다.
3.대전 방지층
(1)전리 방사선 경화성 수지
대전 방지층을 구성하는데 사용하는 전리 방사선 경화성 수지로는, 하드 코트층에 사용한 것과 동일한 전리 방사선 경화성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이와 같이 구성하면, 대전 방지층과 하드 코트층간의 밀착력이 향상하고, 결과적으로, 대전 방지층도 뛰어난 내긁힘성을 얻을 수 있기 때문이다.
(2)대전방지 입자
①종류
또한, 대전방지 입자(도전성 입자)의 종류로는, 주석도프 산화인디움, 안티몬도프 산화주석, 산화주석, 안티몬산아연, 오산화안티몬 등의 1종 단독 또는 2종 이상을 조합한 것을 들 수 있다.
이들 중, 전리 방사선 경화성 수지 중에, 보다 균일하게 혼합분산할 수 있으므로, 산화주석이나 주석도프 산화인디움을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
②평균 입경
또한, 대전방지 입자의 평균 입경을 0.01∼2μm의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 대전방지 입자의 평균 입경이 0.01μm미만의 값으로 되면, 입자의 겹침이 다수 생겨, 전광선 투과율의 값이 현저하게 저하하는 경우가 있고, 또한, 인접하는 대전방지 입자간의 전기 저항이 높게 되어, 결과적으로, 표면 저항율의 값이 커지는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 대전방지 입자의 평균 입경이 2μm를 넘으면, 침강 등이 일어나기 쉬워져, 취급이 곤란해지거나, 혹은, 표면 평활성이 저하하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 전광선 투과율과 대전방지 입자의 취급성의 밸런스가 보다 양호해지도록 하기 위해, 대전방지 입자의 평균 입경을 0.05∼1μm의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 0.1∼0.5μm의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
③첨가량
또한, 대전방지 입자의 첨가량을, 대전 방지층의 전체량에 대해서, 50∼90중량％의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 대전방지 입자의 첨가량이 50중량％ 미만의 값으로 되면, 인접하는 대전방지 입자간의 전기 저항이 높아져서, 결과적으로, 표면 저항율의 값이 커지는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 대전방지 입자의 첨가량이 90중량％을 넘으면, 입자의 겹침이 다수 생겨, 전광선 투과율의 값이 현저하게 저하하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 표면 저항율과 전광선 투과율의 밸런스가 보다 양호해지도록 하기 위해서, 대전방지 입자의 첨가량을, 대전 방지층의 전체량에 대해서, 55∼85중량％의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 60∼80중량％의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
④분체 저항
또한, 대전방지 입자의 분체 저항(체적 저항)을 1,000Ω·cm이하의 값으로 하는 것이 바람직하다. 　
그 이유는, 이러한 대전방지 입자의 분체 저항이 1,000Ω·cm를 넘는 값으로 되면, 인접하는 대전방지 입자간의 전기 저항이 높아져서, 결과적으로, 표면저항율의 값이 커지거나, 혹은, 소정의 표면 저항율을 얻기 위해서, 다량으로 첨가해야만 되고, 전광선 투과율이 저하하는 경우가 있기 때문이다.
(3)두께
또한, 본 발명에서는, 대전 방지층의 두께를 0.03∼2μm의 범위내의 값으로 함을 특징으로 한다.
그 이유는, 이러한 대전 방지층의 두께가 0.03μm미만의 값으로 되면, 테이 버 마모 경도가 현저하게 높은 값으로 되거나, 표면 저항율의 값이 높아지기 때문이다. 또한, 대전 방지층의 두께가 0.03μm미만의 값으로 되면, 헤이즈값에 대해서도, 값이 높아지는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 대전 방지층의 두께가 2μm를 넘으면, 대전방지 입자의 침강 등이 일어나기 쉬워져, 표면 평활성이 저하하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 테이버 마모 경도나 표면 저항율의 값을 고려하여, 대전 방지층의 두께를 0.03∼1μm의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
여기서, 도1(a)∼(c)를 참조하여, 대전 방지층(14)의 두께와, 대전 방지층(14)에서의 대전방지 입자(10) 및 전리 방사선 경화성 수지(11)의 관계를 설명한다.
도1(a)은 대전 방지층(14)의 두께와, 대전방지 입자(10)의 평균 입경이, 실질적으로 동등해서, 전리 방사선 경화성 수지(11)의 두께에 대해서도, 대전방지 입자(10)의 평균 입경과 거의 동등한 값이다.
따라서, 대전방지 입자는 실질적으로 단층으로 배열하여, 인접하는 대전방지 입자끼리, 횡방향으로는 전기적으로 접촉하지만, 상하방향의 겹침은 적어진다. 즉, 대전 방지층에서의 광흡수가 적어져서, 전광선 투과율의 값이 커짐과 동시에, 표면 저항율의 값도 낮아진다. 또한, 적당한 양의 전리 방사선 경화성 수지가 대전방지 입자의 주위에 존재하는 한편, 하층의 하드 코트층과도 충분히 밀착할 수 있으므로, 뛰어난 내긁힘성을 얻을 수 있음과 동시에, 테이버 마모 경도의 값이 현저하게 저하한다.
또한, 도1(b)은 대전 방지층(14)의 두께가 비교적 얇게 된 경우를 상정하고 있으며, 전리 방사선 경화성 수지(11)의 두께가 대전방지 입자(10)의 평균 입경보다도 작은 경우이다.
따라서, 이 경우도, 대전방지 입자는 실질적으로 단층으로 배열하여, 인접하는 대전방지 입자끼리, 횡방향으로는 전기적으로 접촉하기 때문에, 표면 저항율이나 전광선 투과율에 대해서는, 허용 범위의 값을 얻을 수 있다.
또한, 도1(c)은 대전 방지층(14)의 두께가 비교적 두껍게 된 경우를 상정하고 있으며, 전리 방사선 경화성 수지(11)의 두께가 대전방지 입자(10)의 평균 입경보다도 큰 경우이다.
따라서, 대전방지 입자는 상하방향으로도 겹치는 경우가 생겨, 전광선 투과율이나, 표면 저항율이 약간 저하한다. 한편, 대전방지 입자의 주위에 존재하는 전리 방사선 경화성 수지가 많아지기 때문에, 대전방지 입자를 강고하게 고정하거나, 하층의 하드 코트층과도 충분히 밀착하는 것이 용이하게 되므로, 뛰어난 내긁힘성을 얻을 수 있는 한편, 테이버 마모 경도의 값을 현저하게 저하시킬 수 있다.
(4)배치
또한, 하드 코트층을 끼워, 상하방향으로 대전 방지층을 적층 배치하는 것이 바람직하다.
이와 같이 구성하고, 또한 상하방향으로 존재하는 대전 방지층을 전기 접속부재(접지를 포함함.)로 도통시킴으로써, 더 뛰어난 대전 방지 효과를 얻을 수 있다.
또한, 하부에 배치한 대전 방지층의 구성은, 상술한 바와 같이, 상부에 배치한 대전 방지층의 구성과 동일하게 하거나, 또는, 상부에 배치한 대전 방지층의 구성과 다르게 할 수도 있다.
(5)패턴
또한, 도2(a)∼(c)에 나타내는 바와 같이, 대전 방지층(14)을 패턴화하는 것이 바람직하다.
여기서, 도2(a)는 하드 코트층(16)상에, 대전 방지층(14)을 라인상으로 패턴화한 예이다. 또한, 도2(b)는 대전 방지층(14)을 라인상으로 패턴화함과 동시에, 하드 코트층(16)의 내부에 일부 또는 전부를 매설하고, 표면을 평활화한 예이다. 또한, 도2(b)에서는, 라인상의 대전 방지층(14)의 말단에, 각 라인을 도통시키기 위한 공통 전극(30)을 마련하여, 대전 방지층(14)의 표면저항율을 저하시킨 예이다. 또한, 도2(c)는 라인상의 대전 방지층(14)과, 직교하도록, 다른 라인상의 대전 방지층(31)을 마련하여, 전체적으로, 격자상 패턴으로 한 예이다.
이와 같이 대전 방지층(14)을 패턴화함으로써, 뛰어난 표면 저항값을 유지한 채로, 대전 방지층의 면적을 저하시킬 수 있다. 따라서, 대전 방지층의 면적을 저하시킴에 따라, 전광선 투과율의 값을 현저하게 높일 수 있다.
여기서, 구체적으로, 대전 방지층의 다른 평면 패턴 예를, 도3(a)∼(d)에 나타낸다.
도3(a) 및 (b)에 나타내는 바와 같이, 횡 방향의 라인상 패턴이나 종방향의 라인상 패턴으로 함에 의해, 소정의 대전 방지 효과를 유지한 채로, 대전 방지층의 면적을 정량적으로 저하시킬 수 있다. 또한, 이렇게 패턴화하면, 액정표시장치 등의 주사선의 방향과 일치시키는 것이 용이하기 때문에, 표시 화상을 보다 선명하게 인식할 수 있다.
또한, 도3(c)에 나타내는 바와 같이, 격자상(마름모형) 패턴으로 함으로써, 단부에서, 접지하기 쉽다는 이점을 얻을 수 있다.
또한, 도3(d)에 나타내는 바와 같이, 동심원상 패턴과, 횡방향의 라인상 패턴을 조합시킴으로써, 액정표시장치 등의 표시 화면을, 소정의 시야각으로 본 경우라도, 표시 화상을 보다 선명하게 인식할 수 있다.
(6) 표면저항율
또한, 대전 방지층의 표면 저항율(표면 저항)을 1×104∼1×1010Ω·cm의 범위내의 값으로 함이 바람직하다.
그 이유는 이러한 대전 방지층의 표면 저항율이 1×104Ω·cm 미만의 값으로 하기 위해서는, 대전방지 입자의 첨가량을 많이 해야만 되고, 대전방지 입자끼리의 겹침이 다수 생겨, 전광선 투과율의 값이 현저하게 저하하는 경우가 있기 때문이다.
한편, 이러한 대전 방지층의 표면 저항율이 1×1010Ω·cm 보다 높아지면, 대전 방지 효과가 저하하여, 통상의 액정표시장치 등의 화면에 대한 먼지 등의 부착을 유효하게 방지하는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 전광선 투과율과 대전 방지 효과의 밸런스가 보다 양호해지도록 하 기 위해서, 대전 방지층의 표면 저항율을 5×104∼5×109Ω·cm의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 액정표시장치가 IPS 액정 구동 방법을 채용하고 있는 경우에는, 대전 방지층의 표면 저항율을 1×104∼5×108Ω·cm의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는 이러한 대전 방지층의 표면 저항율이 5×108Ω·cm 보다 높아지면, 평면 방향으로의 액정 구동에 지장이 생기는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 액정표시장치가 IPS 액정 구동 방법을 채용하고 있는 경우에는, 대전 방지층의 표면저항율을 5×104∼3×108Ω·cm의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 1×105∼1×108Ω·cm의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
4. 하드 코트 필름의 특성
(1)테이버 마모 경도
본 발명에서, JIS　K5400에 따라 측정한 대전 방지성 하드 코트 필름의 테이버 마모 경도를 25이하의 값으로 함을 특징으로 한다.
그 이유는, 이러한 테이버 마모 경도가 25를 넘으면, 내긁힘성이 현저히 저하하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 내긁힘성이나 대전 방지성을 보다 향상하기 위해서는, 대전 방지성 하드 코트 필름의 테이버 마모 경도를 22이하의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 이러한 대전 방지성 하드 코트 필름의 테이버 마모 경도에 대해서도, 후술하는 실시예 1에 기재 방법에 의해 측정할 수 있다.
(2)전광선 투과율
또한, 대전 방지성 하드 코트 필름의 전광선 투과율을 80∼99％의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 전광선 투과율이 80％미만으로 되면, 대전 방지성 하드 코트 필름의 시인성이 저하하는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 전광선 투과율이 99％을 넘으면, 대전 방지 특성이나 내긁힘성이 상대적으로 저하하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 대전 방지성 하드 코트 필름의 시인성과 대전 방지 특성의 밸런스가 보다 양호해지도록 하기 위해서는, 대전 방지성 하드 코트 필름에서의 전광선 투과율을 83∼98％의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 이러한 대전 방지성 하드 코트 필름의 전광선 투과율은, 후술하는 실시예 1에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
(3)헤이즈값
대전 방지성 하드 코트 필름의 헤이즈값을 0.1∼5％의 범위내의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 이러한 헤이즈값이 0.1％미만의 값으로 되면, 대전방지 입자의 첨가량이 과도하게 제한되어, 대전 방지 특성이 불충분해지는 경우가 있기 때문이다. 한편, 이러한 헤이즈값이 5％를 넘으면, 광투과성이 상대적으로 저하하여, 시인성이 저하하는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 대전 방지 특성과 광투과성의 밸런스가 보다 양호해지도록 하기 위해, 이러한 헤이즈값을 0.1∼4％의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 이러한 헤이즈값은 후술하는 실시예 1에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
[제2 실시 형태]
제2 실시 형태는, 이하의 제1 공정과 제2 공정을 포함함을 특징으로 하는 대전 방지성 하드 코트 필름의 제조 방법이다.
제1 공정：전리 방사선을 조사하여, 전리 방사선 경화성 수지로 되는 하드 코트층을 기재 필름상에 형성하는 공정이다.
제2 공정：(B)전리 방사선을 조사하여, 평균 입경이 0.01∼2μm인 대전방지 입자를 포함하는 전리 방사선 경화성 수지로 되는 두께 0.03∼2μm의 대전 방지층을 하드 코트층 상에 형성함과 동시에, JIS K5400에 따라 측정한 하드 코트 필름의 테이버 마모 경도를 25이하의 값으로 하는 제2 공정이다.
1. 제1 공정
(1)하드 코트제의 제조 공정
배합재료를 균일하게 혼합하여, 하드 코트층 형성용의 하드 코트제를 제조하는 공정이다.
이러한 하드 코트제의 제조는, 이하에 나타내는 바와 같은 (A)전리 방사선 경화성 수지의 주제와 (B)전리 방사선 경화성 수지의 경화제(경화 촉매를 포함함)와 (C)용제를 균일하게 혼합함으로써 행하는 것이 바람직하다.
①(A)성분
제1 실시 형태에서 설명한 (A)성분의 전리 방사선 경화성 수지(투명 수지)와 동일한 내용으로 할 수 있다.
②(B)성분
제1 실시 형태에서 설명한 (B)성분의 경화제와 동일한 내용으로 할 수 있다.
③(C)성분
(C)성분의 용제로는, 예를 들면, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, 이소부틸알콜, 펜틸알콜, 에틸셀로솔브, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논, 테트라하이드로푸란 및 물 등을 들 수 있다. 상기 용제는 2종 이상을 조합하여도 좋다.
특히, 아크릴 모노머 등의 전리 방사선 경화성 수지를 용이하게 용해할 수 있으므로, 메틸알콜, 에틸알콜, n-프로필알콜, 이소프로필알콜, n-부틸알콜, 이소부틸알콜, 펜틸알콜 등의 알콜류를 사용하는 것이 바람직하다.
④기타
하드 코트제로는, 필요에 따라서, 소포제나 레벨링제(leveling agent) 등의 공지의 첨가제를 배합할 수 있다.
(2)하드 코트제의 도포 공정
이어서, 도4(a) 및 (b)에 나타내는 바와 같이, 기재 필름(18)을 준비하고, 그 위에, (1)에서 제조한 하드 코트제(50)를, 경화 후의 막두께가 2∼20μm의 범위내의 값으로 되도록 도공하고, 바람직하게는 5∼15μm의 범위내의 값으로 도공한다.
또한, 도공층의 두께는, 하드 코트제의 고형분 농도 및 경화 후의 하드 코트층의 밀도로부터, 필요한 하드 코트제의 도공량을 산출함으로써 제어할 수 있다.
또한, 하드 코트제의 도공 방법에 대해서도 특별히 제한되는 것은 아니지만, 공지의 방법, 예를 들면 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법 등을 사용할 수 있다.
(3)경화 공정
그 다음에, 도4(c)에 나타내는 바와 같이, 본 발명에서는, 가열 공정을 거쳐서, 용제를 증발시킨 하드 코트제의 도공물(전리 방사선 경화성 수지)(50)에 대해서, 전리 방사선(R), 예를 들면 자외선이나 전자선을 조사하여 경화시키지만, 반경화 상태의 하드 코트층(16)을 형성하는 것이 바람직하다.
즉, 이와 같이 실시하면, 대전 방지층을 경화 형성할 때에, 하드 코트층과 대전 방지층의 계면에서, 각각의 전리 방사선 경화성 수지를 반응시킬 수 있기 때문이다. 따라서, 대전 방지층의 기계적 강도를 보다 향상시킬 수 있음과 동시에, 소정의 내긁힘성을 효과적으로 얻을 수 있다.
또한, 이와 같이 실시하면, 대전 방지층을 경화시킬 때에, 주위의 산소에 의한 반응 저해가 생겨도, 하드 코트층 내에 잔류하고 있는 개시제를 효과적으로 이용하여, 대전 방지층을 충분히 경화시킬 수 있기 때문이다.
또한, 반경화 상태의 하드 코트층을 형성할 때, 예를 들면, 자외선을 조사한 경우, 전리 방사선 경화성 수지에 대한 조사량을 100mJ／㎠ 미만의 값으로 하는 것이 바람직하다.
그 이유는, 자외선 조사량이 100mJ／㎠ 이상의 값으로 되면, 하드 코트층의 경화가 너무 진행되어, 하드 코트층과 대전 방지층의 계면에서, 각각의 전리 방사선 경화성 수지를 반응시키는 것이 곤란해지는 경우가 있기 때문이다.
다만, 하드 코트층을 전혀 경화시키지 않은 경우에는, 대전 방지층을 구성하기 위한 전리 방사선 경화성 수지를 균일한 두께로 적층함이 곤란해지거나, 다음 공정에서의 하드 코트층의 경화 수축이 과도하게 커지는 경우가 있기 때문이다.
따라서, 반경화 상태의 하드 코트층을 형성할 때, 자외선 조사량을 50∼90mJ／㎠의 범위내의 값으로 하는 것이 보다 바람직하고, 60∼80mJ／㎠의 범위내의 값으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 반경화 상태의 하드 코트층을 형성할 때, 사용하는 방사선 조사 장치(자외선 조사 장치)의 종류에 대해서도 특별한 제한은 없으며, 예를 들면 고압 수은 램프, 크세논 램프, 메탈 할라이드 램프, 퓨젼 H 램프 등을 사용한 자외선 조사 장치나, 전자선 조사 장치를 사용할 수 있다.
2.제2 공정
(1)대전 방지제의 제조 공정
이러한 대전 방지제의 제조는, (a)전리 방사선 경화성 수지(투명 경화성 수지)의 주제와, (b)전리 방사선 경화성 수지의 경화제(경화 촉매를 포함함)와, (c)용제와, (d)대전방지 입자를 균일하게 혼합함으로써 행하는 것이 바람직하다.
(2)대전 방지제의 도포 공정
그 다음에, 도4(d)에 나타내는 바와 같이, 반경화 상태의 하드 코트층(16) 위에, 제조한 대전 방지제(52)를, 하드 코트제의 도포 공정과 동일하게, 예를 들면 바 코트법, 나이프 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 다이 코트법 등을 사용하여, 도포하는 것이 바람직하다.
(3)경화 공정 1
그 다음에, 도4(e)에 나타내는 바와 같이, 전리 방사선(R)을 조사하여, 반경화 상태의 하드 코트층(16)의 경화를 진행시킴과 동시에, 대전 방지층(14)을 동시에 경화시켜 형성하는 것이 바람직하다.
즉, 반경화의 하드 코트층과 함께, 대전 방지층을 형성할 때의 자외선 조사량은, 대전 방지성 하드 코트 필름에서의 테이버 마모 경도나 표면 저항에 강한 영향을 준다. 그 때문에, 뛰어난 테이버 마모 경도, 예를 들면, 25이하의 테이버 마모 경도를 얻기 위해서는, 자외선 조사량을 500mJ／㎠ 이상의 값으로 하는 것이 유효하다.
(4)경화 공정 2
또한, 전리 방사선 경화성 수지를 경화시킬 때에, 도5(a)로 나타내는 바와 같이, 반경화의 하드 코트층(16)과, 경화전의 대전 방지층(52)을 준비한 뒤, 도5(b)에 나타내는 바와 같이, 포토마스크(55)를 거쳐서, 전리 방사선(R)을 조사하는 것이 바람직하다.
이와 같이 실시하면, 도5(c)에 나타내는 바와 같이, 패턴화한 대전 방지층(56)의 형성이 매우 용이해지기 때문이다.
다만, 포토마스크(55)를 거쳐서, 전리 방사선(R)을 조사하는 것만으로는, 반경화의 하드 코트층(16)의 경화가 불충분해지는 경우가 있다. 그 때문에, 도시하지 않지만, 도5(c)에 나타내는 상태 후에, 전리 방사선(R)을 재차 조사하는 것이 보다 바람직하다.
<실시예>
이하, 대전 방지성 하드 코트 필름을 상정한 실시예를 참조하면서, 본 발명을 더 상세하게 설명한다. 다만, 실시예는 본 발명의 하나의 태양을 나타내는 것이며, 본 발명의 범위는 실시예의 기재에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1.대전 방지성 하드 코트 필름의 제조
(1)하드 코트용 도포액의 제조
교반기가 부착된 용기내에, 하드 코트용 도포액의 배합재료를 하기 비율로 수용한 뒤, 교반기를 사용하여 균일하게 혼합하여, 고형분 농도 50％의 하드 코트 용 도포액을 제조하였다.
경화제 함유 자외선 경화형 아크릴계 하드 코트제
세이카빔 EXF-01L(NS)(대일정화(大日精化)공업(주)제)
(고형분농도 100％)　　　　　　　　　　　　　　　　　　 100중량부
이소부틸알콜　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 100중량부
(2)반경화 상태의 하드 코트층의 형성
얻어진 하드 코트용 도포액을, 기재인 두께 50μm의 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름상에, 경화 후의 두께가 5μm로 되도록 바 코터를 사용하여 도포하였다. 그 후, 하드 코트용 도포액으로 되는 도공물을, 오븐내에서, 80℃, 1분간의 조건으로 건조하였다.
그 다음에, 하드 코트용 도포액으로 되는 도공물에 대해서, 자외선 조사 장치 UB042-5AM／w(아이그래픽사제)를 사용하여, 80mJ／㎠의 조사량으로 되도록 자외선을 조사하여, 반경화 상태의 하드 코트층으로 하였다.
(3)대전 방지층의 형성
교반기가 부착된 용기내에, 대전 방지층용 도포액의 배합재료를 하기 비율로 수용한 뒤, 교반기를 사용하여 균일하게 혼합하여, 고형분 농도 3％의 대전 방지층용 도포액을 제조하였다.
경화제 함유 자외선 경화형 아크릴계 하드 코트제
세이카빔 EXF-01L(NS)(대일정화공업(주)제)
(고형분농도 100％)　　　　　　　　　　　 100중량부
입경 0.1μm 안티몬 도프 산화주석의 이소부틸알콜 분산용액 SN-100P (석원(石原)테크노(주)제)
(고형분 농도 30％)　　　　　　　　　　　　　 1,000중량부
이소부틸알콜　　　　 　　　　　　　　 12,233중량부
그 다음에, 바 코터를 사용하여 대전 방지층용 도포액을 도포하고, 또한 얻어진 도공물을, 오븐내에서, 80℃, 1분간의 조건으로 건조하였다.
그 다음에, 자외선 조사 장치를 사용하여, 700mJ／㎠의 조사량으로 되도록 자외선을 조사하여, 반경화 상태의 하드 코트층의 경화를 진행시킴과 동시에, 대전 방지층용의 도공물을 경화시켜 형성하였다.
이와 같이 하여, 대전 방지성 하드 코트 필름을 제조하였으며, 하드 코트층의 두께는 5μm, 대전 방지층의 두께는 0.1μm였다.
2.대전 방지성 하드 코트 필름의 평가
(1)내긁힘성(테이버 마모 경도)
얻어진 대전 방지성 하드 코트 필름을, JIS K5400에 따라 테이버 마모 경도를 측정하였다.
즉, 이하의 조건으로, 내마모 시험을 행하고, 내마모 시험 전후의 헤이즈값 (JIS　K6714에 따라 측정)의 차이를 측정하고, 테이버 마모 경도로 했다.
마모 휠(wheel)：CS-10F
하중　 ：250g
회전수 ：100회
(2)표면 저항율
얻어진 대전 방지성 하드 코트 필름의 표면 저항율을, (주)어드반테스트사제 디지털 일렉트로미터에 연결한 평행 전극을 사용하여 측정하였다.
(3)전광선 투과율
얻어진 대전 방지성 하드 코트 필름의 전광선 투과율을, JIS K6714에 따라서, 헤이즈 미터(일본전색(日本電色)공업주식회사제)에 의해 측정하였다.
(4)초기 헤이즈값
얻어진 대전 방지성 하드 코트 필름의 헤이즈값을, JIS K6714에 따라서, 초기 헤이즈값을 헤이즈 미터(일본전색공업주식회사제)에 의해 측정하였다.
(5)스틸 울(steel wool) 경도
얻어진 대전 방지성 하드 코트 필름의 표면을 ＃0000의 스틸 울로 문지른 뒤, 외관을 관찰하여, 이하의 기준으로 스틸 울 경도를 평가하였다.
○：현저한 외관 변화가 관찰되지 않음.
×：긁힘 발생 혹은 색조의 변화가 관찰됨.
[실시예 2∼4 및 비교예 1∼2]
표1에 나타내는 바와 같이 대전 방지층의 두께나, 제1 공정에서의 자외선 조사량을 변경한 것 외에는, 실시예 1과 동일하게 대전 방지성 하드 코트 필름을 제조하여, 평가하였다. 얻어진 결과를 표1에 나타낸다.
<표 1>
Figure 112007075837944-pat00009
본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름에 의하면, 뛰어난 대전 방지성을 얻을 수 있는 한편, 뛰어난 시인성이나 내긁힘성도 얻을 수 있게 된다.
따라서, 이러한 대전 방지성 하드 코트 필름은, 예를 들면 액정표시장치나 IPS 액정표시장치용의 하드 코트 필름으로, 혹은 각종 디스플레이의 보호용 필름 등으로 사용됨을 기대할 수 있다.
또한, 본 발명의 대전 방지성 하드 코트 필름의 제조 방법에 의하면, 뛰어난 대전 방지성을 얻을 수 있는 한편, 뛰어난 시인성이나 내긁힘성도 얻을 수 있는 대전 방지성 하드 코트 필름을, 효율적으로 제조할 수 있게 된다.

Claims (12)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. (A)전리 방사선을 조사하여, 전리 방사선 경화성 수지로 되는 하드 코트층을 기재 필름상에 형성하는 제 1 공정과,
    (B)전리 방사선을 조사하여, 평균 입경이 0.01∼2μm인 대전방지 입자를 대전 방지층의 전체량에 대해서 50∼90중량％의 범위 내로 포함하는, 전리 방사선 경화성 수지로 되는 두께 0.03∼2μm의 대전 방지층을 하드 코트층 상에 형성하여, JIS K5400에 따라 측정한 하드 코트 필름의 테이버 마모 경도를 25 이하의 값으로 하는 제 2 공정을 포함하며,
    상기 제 1 공정에서의 전리 방사선의 조사량을 100mJ／㎠ 미만의 값으로 함과 동시에, 상기 제 2 공정에서의 전리 방사선의 조사량을 500mJ／㎠ 이상의 값으로 하는 것
    을 특징으로 하는 대전 방지성 하드 코트 필름의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 제1 공정에서, 전리 방사선의 조사에 의해 하드 코트층을 반경화의 상태로 형성하고, 상기 제2 공정에서, 전리 방사선의 조사에 의해 대전 방지층을 경화시켜 형성함과 동시에, 하드 코트층을 더 경화시킴을 특징으로 하는 대전 방지성 하드 코트 필름의 제조 방법.
  10. 삭제
  11. 제8항에 있어서,
    상기 제 2 공정을, 질소 중에서 실시함을 특징으로 하는 대전 방지성 하드 코트 필름의 제조 방법.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 제 2 공정에서, 상기 전리 방사선을 패턴 노광함을 특징으로 하는 대전 방지성 하드 코트 필름의 제조 방법.
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