KR100886635B1 - 전자선 또는 엑스선용 포지티브 레지스트 조성물 - Google Patents

전자선 또는 엑스선용 포지티브 레지스트 조성물 Download PDF

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Abstract

고감도이고, 고해상도로 얻은 레지스트 패턴 프로파일이 직사각형(특히, 전자선 조사용 레지스트에 특유의 T-top형상으로 되지 않음)인, 우수한 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는데 있다.
전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물, 산의 작용에 의해 탈리하는 기 중에, p-에틸페놀의 이온화포텐셜 값 보다 작은 이온화포텐셜 값을 나타내는 화합물의 잔기를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지, 및 특정 구조의 아세탈 화합물 중 적어도 1종을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.

Description

전자선 또는 엑스선용 포지티브 레지스트 조성물{POSITIVE RESIST COMPOSITION FOR ELECTRON BEAM OR X-RAYS}
본 발명은 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이고, 특히, 전자선 또는 X선으로 조사하여 얻어지는 패턴프로파일이 우수하고, 고감도이고, 고해상력이며, 또는 라인패턴의 가장자리조도 및 PED의 안정성이 우수한 전자선 또는 X선용 화학증폭계 포지티브 레지스트 조성물에 관한 것이다.
집적회로는 그 집적도를 더욱 높이고 있고, 초LSI 등의 반도체기판의 제조에 있어서는 1/2미크론 이하의 선폭으로 이루어지는 초미세패턴의 가공이 필요하게 되어 왔다. 그 필요성를 만족시키기 위해서 포토리소그래피에 이용되는 노광장치의 사용파장은 더욱 단파장화하고, 지금은 원자외광이나 엑시머레이저광(XeCl, KrF, ArF 등)이 검토되고 있다. 또한, 전자선 또는 X선에 의해 더욱 미세한 패턴형성이 검토되고 있다.
특히 전자선 또는 X선은 다음세대 또는 다다음세대의 패턴형성 기술로서 위치되고, 고감도, 고해상도이며, 직사각형인 프로파일형상을 보유하고, 라인패턴의 가장자리조도가 우수하고, PED안정성이 양호한 포지티브 및 네가티브 레지스트 조 성물의 개발이 요구되고 있다.
여기서, 가장자리조도란, 레지스트 패턴의 상부 및 하부의 가장자리가 레지스트의 특성에 기인하여, 라인방향과 수직인 방향으로 불규칙으로 변동하기 때문에, 패턴을 바로 위에서 볼 때에 가장자리가 요철되어 보이는 것을 말한다.
또, PED(Post Exposure Bake)안정성이란, 조사 후에 가열처리를 수행할 때 까지의 사이에 조사장치 또는 장치 외에서 방치한 경우의 도막안정성이다.
또는, 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트의 경우, 대기 중의 염기성 오염물질의 영향, 또는 조사장치 내외에서 폭로되는 영향(도막의 건조)을 받기 쉽게 표면이 난용화하고, 라인패턴의 경우에는 T-Top형상(표면이 T자형의 후드로 됨)으로 되고, 콘택트홀 패턴의 경우에는 표면이 캡핑형상(콘택트홀 표면에 후드형성)으로 된다고 하는 문제가 있었다.
한편, 캡핑형상 또는 T-Top형상을 방지하기 위해서, 바인더를 친수적으로 하면 막손실이 발생한다고 하는 문제도 있다.
화학증폭계 포지티브 레지스트로서 부분적으로 보호된 폴리(p-히드록시스티렌)가 일본특허공개 평9-319092호 공보에 개시되어 있으나, 자외선, 원자외선에 의한 리소그래피에 적용한 경우는 감도, 패턴형성이 우수하지만, 전자선 또는 X선에 의한 리소그래피에 적용한 경우, 저감도이고, 특히 라인패턴의 가장자리조도가 악화한다고 하는 결점을 가지고 있었다.
또, 화학증폭형 레지스트 폭에서, 전자선이나 X선에 의한 오늄염형 산발생제로부터 산이 발생하는 메카니즘으로서, 방사선의 에너지의 대부분이 매트릭스폴리머에 흡수된 후, 이차전자가 방출하고, 이 이차전자에 의하여, 오늄염이 환원되고, 산이 발생하는 기구가 Journal of Photopolymer Science and Technology Volume 11, No.4(1998), pp.577-580에 개시되어 있다.
전자선 또는 X선 노광의 전체 프로세스는 통상 고진공 하에서 수행되지만, 노광 후, 고진공 하에 두게 된 경우, 레지스트의 성능 안정성에 악영향을 미치게 하는 것이 문제이었다.
상기의 관점에서, 고감도, 고해상도, 진공 하에서의 PED안정성이 우수한 레지스트가 요구되고 있다. PED안정성이란, 조사 후에 가열조작을 수행할 때까지 사이의 조사장치 내 또는 장치 외에 방치한 경우의 도막안정성이다.
본 발명의 목적은 고감도이며, 고해상도로 얻어지는 레지스트 패턴 프로파일이 직사각형(특히, 전자선 조사용 레지스트에 특유의 T-top형상으로 되지 않음)이고, 라인패턴의 가장자리조도 및 PED안정성이 우수한 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물을 제공하는 데 있다.
고성능으로 하기 위한 검토의 결과, 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물에 있어서, 산에 의해 탈리하는 기 중에 p-히드록시스티렌 단위(p-에틸페놀)의 이온화포텐셜(Ip:약 8.9eV)보다 낮은 Ip값을 나타내는 구조를 함유하는 폴리머와 특정의 저분자 아세탈 화합물을 이용하는 것으로, 고성능, 고해상, 더욱 우수한 레지스트 패턴 프로파일이 얻어지는 것을 발견하였다.
또한, 특정의 산발생화합물을 이용하는 것으로 라인 패턴의 가장자리조도가 우수한 패턴이 얻어진다. 또, 특정의 (c')저분자 화합물을 이용하는 것으로 고감도이고, PED특성이 우수한 패턴이 얻어진다. 즉, 본 발명에 의해, 하기의 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물이 제공되어 상기 목적이 달성된다.
(1). (a) 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물;
(b1) 산의 작용에 의해 탈리하는 기 중에 p-에틸페놀의 이온화포텐셜 값 보다 작은 이온화포텐셜 값을 나타내는 화합물의 잔기를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지; 및
(c) 일반식 (A) 또는 일반식 (B)로 나타내어지는 아세탈 화합물 중 1종이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002014029743-pat00001
(식(A) 또는 (B) 중, R1' 및 R2'는 서로 독립적으로 탄소수 1∼30의 유기기를 나타낸다.)
(2). (1)에 있어서, 상기 (b1)수지가 수산기를 보유하는 알칼리 가용성 폴리머와 일반식(C)로 나타내어지는 비닐에테르 화합물 및 일반식(D)로 나타내어지는 알코올 화합물을 산촉매 하에 반응시켜서 얻어지는 수지인 것을 특징으로 하는 전 자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002014029743-pat00002
(식(C) 중, R3'는 탄소수 1∼30의 유기기를 나타낸다.
식(D) 중, W는 2가의 유기기를 나타낸다. X는 유기기이고, HO-X의 이온화포텐셜(Ip)의 값이 p-에틸페놀의 Ip값 보다 작은 값을 나타내는 기이다. n은 0∼4의 정수를 나타낸다. n이 2∼4일 때, 복수의 W는 같거나 다르더라도 좋다.)
(3). (a) 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물;
(b2) 식(I)로 나타내어지는 반복단위를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지; 및
(c) 상기 (1)에 기재된 일반식(A) 또는 일반식(B)로 나타내어지는 아세탈 화합물 중 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
삭제
식(I)
Figure 112002014029743-pat00003
(식(I) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다. R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. W, X, n은 상기와 동일하다.)
(4). (2)에 있어서, X가 식(II)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
식(II)
Figure 112002014029743-pat00004
(식(II) 중, L은 단결합 또는 알킬렌기, Y는 이하의 식(A')∼(E')로부터 선택되는 기이다.
Figure 112002014029743-pat00005
R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. n1은 0∼3의 정수, n2는 0∼7의 정수, n3은 0∼9의 정수, n4는 0∼9의 정수, n5는 0∼9의 정수를 나타낸다.)
(5). (3)에 있어서, X가 상기 식(II)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
(6). (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (c)아세탈 화합물의 총량이 상기 (b1) 또는 (b2)의 폴리머의 총중량에 대하여 0.1중량부 이상 100중량부 미만인 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
(7). (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (a)가 (a1) 식(I')∼ (III') 중 어느 하나로 나타내어지고, 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
삭제
Figure 112002014029743-pat00006
(식 중, R1∼R37은 같거나 다르고, 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자, 또는 -S-R38기를 나타낸다. R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R1∼R15, R28∼R37 중, 2개이상이 결합하여, 단결합, 탄소, 산소, 황, 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종이상을 함유하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
X- 는 술폰산의 음이온을 나타낸다.)
(8). (1) 내지 (5) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (c)아세탈 화합물의 총량이 상기 (b1) 또는 (b2)의 폴리머의 총중량에 대하여, 0.1중량부 이상 100중량부 미만이고, 또한, 상기(a)가 (a1) 상기 식(I')∼(III') 중 어느 하나로 나타내어지는 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
삭제
(9). (a2) 식(I")∼(IV") 중 어느 하나로 나타내어지고, 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물;
(b1) 산의 작용에 의해 탈리하는 기 중에 p-에틸페놀의 이온화포텐셜 값 보다 작은 이온화포텐셜 값을 나타내는 화합물의 잔기를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지; 및
(d) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
삭제
Figure 112002014029743-pat00007
Figure 112002014029743-pat00008
(식(I") 중, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 장뇌기를 나타낸다.
식(II") 중 R206은 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 장뇌기를 나타낸다. A는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
식(III") 및 (IV") 중, R0, R은 각각 독립적으로 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
(10). (9)에 있어서, 상기 (b1)의 수지가 식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
식(I)
Figure 112002014029743-pat00009
(식(I) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기, R2, R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다. W, X, n은 상기와 동일하다.)
(11). (9) 또는 (10)에 있어서, 상기 (a2)의 화합물이 방향족 술폰산을 발생시키는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
(12). (9) 또는 (10)에 있어서, 상기 (a2)의 화합물이 불소함유 술폰산을 발생시키는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
(13). (9) 또는 (10)에 있어서, 상기 (a2)의 화합물이 방향족 술폰산 및 불소함유 술폰산을 발생시키는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
(14). (9) 또는 (10)에 있어서, 상기 (a2)의 화합물이 불소를 함유하는 방향족 술폰산을 발생시키는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
(15). (9) 또는 (10)에 있어서, 상기 (a2)의 화합물에 추가로,
(a1) 상기 식(I')∼(III')중 어느 하나로 나타내어지고, 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
(16). (9) 또는 (10)에 있어서, 상기 (a2)의 화합물이 방향족 술폰산을 발생시키고,
(a1) 상기 식(I')∼(III') 중 어느 하나로 나타내어지고, 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
삭제
(17). (9) 또는 (10)에 있어서, 상기 (a2)의 화합물이 불소함유 술폰산을 발생시키고,
(a1) 상기 식(I')∼(III') 중 어느 하나로 나타내어지고, 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물
(18). (9) 또는 (10)에 있어서, 상기 (a2)의 화합물이 방향족 술폰산 및 불소함유 술폰산을 발생시키고,
(a1) 상기 식(I')∼(III') 중 어느 하나로 나타내어지고, 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
삭제
(19). (9) 또는 (10)에 있어서, 상기 (a2)의 화합물이 방향족술폰산 및 불소를 함유하는 방향족 술폰산을 발생시키고,
(a1) 상기 식(I')∼(III') 중 어느 하나로 나타내어지며, 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
(20). (a) 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물;
(b) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지;
(c') 이온화포텐셜(Ip)값이 p-에틸페놀의 Ip값 보다 작은 값을 나타내는 화합물의 잔기를 보유하고, 산에 대하여 안정적인 저분자 화합물; 및
(d) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
삭제
(21). (20)에 있어서, 상기 (c')의 화합물이 식(E)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
식(E)
Figure 112002014029743-pat00010
(X': H-X'의 이온화포텐셜(Ip)값이 p-에틸페놀의 Ip값 보다 작은 값을 나타내는 기.
W : 2가의 유기기
Z : 독립적으로 -OH, -OR', -O-CO-R', -O-CO-OR', -O-CO-NH-Ra, -O-CO-N(Ra)(Rb), -NH-CO-R', -NH-CO-OR', -NH-SO2-R',-NRa-CO-R', -NRa-CO-OR', -NRa-SO2-R', -CO-OR', -CO-NH-Ra, -CO-NH-SO2-R, -CO-NRa-SO2-R', -CO-N(Ra)(Rb), -CN의 군으로부터 선택되는 기.
R', Ra, Rb : 각각 독립적으로 치환기를 보유하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 아릴기.
n : 1∼3의 정수이다.
n이 2∼3일 때, 복수의 W는 같아도 다르더라도 좋다.)
(22). (21)에 있어서, 식 (E) 중의 X'가 식(A')∼(E')로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
Figure 112002014029743-pat00011
(R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. n1은 0∼3의 정수, n2는 0∼7의 정수, n3은 0∼9의 정수, n4는 0∼9의 정수, n5는 0∼9의 정수를 나타낸다.)
(23). (20) 내지 (22) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (a)의 화합물이 방향족 술폰산을 발생시키는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
(24). (20) 내지 (22) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (a)의 화합물이 불소함유 술폰산을 발생시키는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
(25). (20) 내지 (22) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (a)의 화합물이 방향족 술폰산 및 불소함유 술폰산을 발생시키는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
(26). (20) 내지 (22) 중 어느 하나에 있어서, 상기 (a)의 화합물이 불소를 함유하는 방향족 술폰산을 발생시키는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
이하에, 바람직한 태양을 기재한다.
(27). (1) 내지 (26) 중 어느 하나에 있어서, X-가
적어도 1개의 불소원자,
적어도 1개의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기,
적어도 1개의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기,
적어도 1개의 불소원자로 치환된 아실기,
적어도 1개의 불소원자로 치환된 아실옥시기,
적어도 1개의 불소원자로 치환된 술포닐기,
적어도 1개의 불소원자로 치환된 술포닐옥시기,
적어도 1개의 불소원자로 치환된 술포닐아미노기,
적어도 1개의 불소원자로 치환된 아릴기,
적어도 1개의 불소원자로 치환된 아랄킬기, 및
적어도 1개의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기로부터 치환된 적어도 1종을 보유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산 또는 안트라센술폰산의 음이온인 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
삭제
(28) (1) 내지 (27) 중 어느 하나에 있어서, 용제로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트를 주로 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
(29) (1) 내지 (28) 중 어느 하나에 있어서, (e)유기염기성화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
(30) (1) 내지 (29) 중 어느 하나에 있어서, (f)불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
본 발명에 있어서,
특정의 수지[(b1) 또는 (b2)]와 특정의 저분자 아세탈 화합물(c)을 이용하는 것으로, 고감도, 고해상도, 레지스트패턴 프로파일이 더 우수한 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물이 얻어진다.
특정의 산발생제(a2)와 특정의 수지[(b1) 또는 (b2)]를 이용하는 것으로, 고감도, 고해상도, 라인패턴의 가장자리조도가 더 우수한 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물이 얻어진다.
특정의 저분자 화합물(c')을 이용하는 것으로, 고감도, 고해상도, PED안정성이 더 우수한 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물이 얻어진다.
(실시예)
이하, 본 발명의 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물(이하, 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물이라고도 함)에 관해서 설명한다.
[I] (a)전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물(이하, 「성분 (a)라고도 함」)
성분 (a)로서는 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이면, 어느 것이라도 사용할 수 있지만, (a1) 일반식(I')∼(III')으로 나타내어지는 화합물 또는 (a2) 식(I")∼(IV'')으로 나타내어지는 화합물이 바람직하다.
일반식 (I')∼(III')에 있어서, R1∼R38의 직쇄상, 분기상 알킬기로서는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기와 같은 탄소수 1∼4개의 것이 열거된다. 환상 알킬기로서는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기와 같은 탄소수 3∼8개의 것이 열거된다.
R1∼R37의 직쇄상, 분기상 알콕시기로서는 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 히드록시에톡시기, 프로폭시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, sec-부톡시기, t-부톡시기와 같은 탄소수 1∼4개의 것이 열거된다.
환상알콕시기로서는 예컨대, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기가 열거된다.
R1∼R37의 할로겐원자로서는 불소원자, 염소원자, 브롬원자, 요오드원자를 들 수 있다.
R38의 아릴기로서는 예컨대, 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기, 나프틸기와 같은 치환기를 보유하고 있어도 좋은 탄소수 6∼14개의 것이 열거된다.
이들의 치환기로서 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 할로겐원자(불소원자, 염소원자, 요오드원자), 탄소수 6∼10개의 아릴기, 탄소수 2∼6개의 알케닐기, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기가 열거된다.
또, R1∼R15, R28∼R37 중, 2개이상이 결합하여 형성하고, 단결합, 탄소, 산소, 황, 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종이상을 함유하는 환으로서는 예컨대, 푸란환, 디히드로푸란환, 피란환, 트리히드로피란환, 티오펜환, 피롤환을 들 수 있다.
일반식(I')∼(III')에 있어서, X-는 술폰산의 음이온이다.
또한, 예로서, CF3SO3 - 등의 퍼플루오로알칸술폰산음이온, 펜타플루오로벤젠술폰산음이온, 나프탈렌-1-술폰산음이온 등의 축합다핵방향족 술폰산음이온, 안트라퀴논술폰산음이온, 술폰산기 함유염료 등을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
그 중에서도, X-는 하기 기로부터 선택되는 적어도 1종을 보유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 안트라센술폰산의 음이온인 것이 보다 바람직하다.
적어도 1개의 불소원자
적어도 1개의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기
적어도 1개의 불소원자로 치환된 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기
적어도 1개의 불소원자로 치환된 아실기
적어도 1개의 불소원자로 치환된 아실옥시기
적어도 1개의 불소원자로 치환된 술포닐기
적어도 1개의 불소원자로 치환된 술포닐옥시기
적어도 1개의 불소원자로 치환된 술포닐아미노기
적어도 1개의 불소원자로 치환된 아릴기
적어도 1개의 불소원자로 치환된 아랄킬기, 및
적어도 1개의 불소원자로 치환된 알콕시카르보닐기
상기 직쇄상, 분기상 또는 환상알킬기로서는 탄소수가 1∼12이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 헵타플루오로프로필기, 헵타플루오로이소프로필기, 퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 모두 불소원자로 치환된 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알킬기가 바람직하다.
상기 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기로서는 탄소수가 1∼12이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메톡시기, 펜타플루오로에톡시기, 헵타플루오로이소프로필옥시기, 퍼플루오로부톡시기, 퍼플루오로옥틸옥시기, 퍼플루오로도데실옥시기, 퍼플루오로시클로헥실옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 모두 불소원자로 치환된 탄소수 1∼4의 퍼플루오로알콕시기가 바람직하다.
상기 아실기로서는 탄소수가 2∼12이고, 1∼23개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로아세틸기, 플루오로아세틸기, 펜타플루오로프로피오닐기, 펜타플루오로벤조일기 등을 열거할 수 있다.
상기 아실옥시기로서는 탄소수가 2∼12이고, 1∼23개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로아세톡시기, 플루오로아세톡시기, 펜타플루오로프로피오닐옥시기, 펜타플루오로벤조일옥시기 등을 들 수 있다.
상기 술포닐기로서는 탄소수 1∼12이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메탄술포닐기, 펜타플루오로에탄술포닐기, 퍼플루오로부탄술포닐기, 퍼플루오로옥탄술포닐기, 펜타플루오로벤젠술포닐기, 4-트리플루오로메틸벤젠술포닐기 등을 들 수 있다.
상기 술포닐옥시기로서는 탄수소가 1∼12이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메탄술포닐옥시, 퍼플루오로부탄술포닐옥시기, 4-트리플루오로메틸벤젠술포닐옥시기 등을 들 수 있다.
상기 술포닐아미노기로서는 탄소수가 1∼12이고, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메탄술포닐아미노기, 퍼플루오로부탄술포닐아미노기, 퍼플루오로옥탄술포닐아미노기, 펜타플루오로벤젠술포닐아미노기 등을 들 수 있다.
상기 아릴기로서는 탄소수가 6∼14이고, 1∼9개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 펜타플루오로페닐기, 4-트리플루오로메틸페닐기, 헵타플루오로나프틸기, 노나플루오로안트라닐기, 4-플루오로페닐기, 2,4-디플루오 로페닐기 등을 들 수 있다.
상기 아랄킬기로서는 탄소수가 7∼10이고, 1∼15개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 펜타플루오로페닐메틸기, 펜타플루오로페닐에틸기, 퍼플루오로벤질기, 퍼플루오로페네틸기 등을 들 수 있다.
상기 알콕시카르보닐기로서는 탄수소가 2∼13으로서, 1∼25개의 불소원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 구체적으로는 트리플루오로메톡시카르보닐기, 펜타플루오로에톡시카르보닐기, 펜타플루오로페녹시카르보닐기, 퍼플루오로부톡시카르보닐기, 퍼플루오로옥틸옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.
가장 바람직한 X-로서는 불소치환 벤젠술폰산음이온이고, 그 중에서도 펜타플루오로벤젠술폰산음이온이 특히 바람직하다.
또, 상기 불소함유치환기를 보유하는 벤젠술폰산, 나프탈렌술폰산, 또는 안트라센술폰산은 또한 직쇄상, 분기상 또는 환상알콕시기, 아실기, 아실옥시기, 술포닐기, 술포닐옥시기, 술포닐아미노기, 아릴기, 아랄킬기, 알콕시카르보닐기(이들의 탄소수 범위는 상기의 것과 동일), 할로겐(불소원자를 제거), 수산기, 니트로기 등으로 치환되어도 좋다.
일반식(I')으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112002014029743-pat00012
Figure 112002014029743-pat00013
Figure 112002014029743-pat00014

Figure 112002014029743-pat00015
Figure 112002014029743-pat00016
일반식(II")로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112002014029743-pat00017
Figure 112002014029743-pat00018
일반식 (III')으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
Figure 112002014029743-pat00019
Figure 112002014029743-pat00020
Figure 112002014029743-pat00021
Figure 112002014029743-pat00022
이하에 일반식(I')∼(III')로 나타내어지는 화합물 이외의 산발생제의 예를 열거한다.
Figure 112002014029743-pat00023
Figure 112002014029743-pat00024
Figure 112002014029743-pat00025
일반식(I')∼(III')로 나타내어지는 화합물은 1종 또는 2종이상을 병용하여 이용하여도 좋다.
일반식(I'), (II')의 화합물은 예컨대, 아릴마그네슘브로미드 등의 아릴그리냐르 시약과 치환 또는 무치환의 페닐술폭시드를 반응시켜서, 얻은 트리아릴술포늄할라이드를 반응하는 술폰산과 염교환하는 방법, 치환 또는 무치환의 페닐술폭시드와 반응하는 방향족 화합물을 메탄술폰산/오산화2인 또는 염화알루미늄 등의 산촉매를 이용하여 축합, 염교환 하는 방법, 또는 디아릴요오드늄염과 디아릴술피드를 초산동 등의 촉매를 이용하여 축합, 염교환 하는 방법 등에 의하여 합성할 수 있다.
식(III')의 화합물은 과요오드산염을 이용하여 방향족 화합물을 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다.
또, 염교환에 이용하는 술폰산 또는 술폰산염은 시판의 술폰산클로리드를 가수분해 하는 방법, 방향족 화합물과 클로로술폰산을 반응하는 방법, 방향족 화합물 과 술파민산을 반응하는 방법 등에 의해서 얻을 수 있다.
이하, 구체적으로, 일반식 (I')∼(III')의 구체적 화합물의 합성방법을 이하에 나타낸다.
(펜타플루오로벤젠술폰산테트라메틸암모늄염의 합성)
펜타플루오로벤젠술포닐클로리드 25g을 빙냉 하, 메탄올 100ml에 용해시키고, 이것에 25%테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 100g을 서서히 첨가하였다. 실온에서 3시간 교반하였더니, 펜타플루오로벤젠술폰산테트라메틸암모늄염의 용액이 얻어졌다. 이 용액을 술포늄염, 요오드늄염과 염교환에 이용하였다.
(트리페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성: 구체예(I'-1)의 합성)
디페닐술폭시드 50g을 벤젠 800ml에 용해시키고, 이것에 염화알루미늄 200g을 부가하여, 24시간 환류하였다. 반응액을 물 2L에 천천히 주입시키고, 이것에 농염산 400ml를 부가하여 70℃에서 10분간 가열하였다. 이 수용액을 초산에틸 500ml로 세정하고, 여과한 후에 요오드화 암모늄 200g을 물 400ml에서 용해한 것을 부가하였다.
석출한 분말을 여과하여 취하고, 수세한 후 초산에틸로 세정, 건조하면,요오드화트리페닐술포늄이 70g얻어졌다.
요오드화트리페닐술포늄 30.5g을 메탄올 1000ml에 용해시키고, 이 용액에 산화은 19.1g을 부가하고, 실온에서 4시간 교반하였다. 용액을 여과하고, 이것에 과잉량의 상기에서 합성한 펜타플루오로벤젠술폰산테트라메틸암모늄염의 용액을 부가하였다. 반응액을 농축하고, 이것을 디클로로메탄 500ml에 용해하고, 이 용액을 5% 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 및, 물로 세정하였다. 유기상을 무수황산나트륨으로 건조 후, 농축하였더니 트리페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트가 얻어졌다.
(트리아릴술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성: 구체예(I'-9)와 (II'-1)의 혼합물의 합성)
트리아릴술포늄클로리드 50g(Fluka 제품, 트리페닐술포늄클로리드 50%수용액)을 물 500ml로 용해시킨 이것에 과잉량의 펜타플루오로벤젠술폰산테트라메틸암모늄염의 용액을 부가하였더니, 유상물질이 석출하였다. 상징액을 상층액 분리로 제거하고 얻은 유상물질을 수세, 건조하였더니 트리아릴술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트(구체예 (I-9), (II-1)을 주성분으로 함)가 얻어졌다.
(디(4-t-아밀페닐)요오드늄펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성: 구체예(III-1)의 합성)
t-아밀벤젠 60g, 요오드산칼륨 39.5g, 무수초산 81g, 디클로로메탄 170ml를 혼합하고, 이것에 빙냉 하 농황산 66.8g을 서서히 적하하였다. 빙냉 하, 2시간 교반한 후, 실온에서 10시간 교반하였다. 반응액에 빙냉 하, 물 500ml를 부가하고, 이것을 디클로로메탄으로 석출, 유기상을 탄산수소나트륨, 물로 세정한 후, 농축하였더니 디(4-t-아밀페닐)요오드늄 황산염이 얻어졌다. 이 황산염을 과잉량의 펜타플루로벤젠술폰산테트라메틸암모늄염의 용액에 부가하였다. 이 용액에 물 500ml를 부가하고, 이것을 디클로로메탄으로 석출, 유기상을 5%테트라메틸암모늄히드록시드 수용액, 및 물로 세정한 후, 농축하였더니, 디(4-t-아밀페닐)요오드늄펜타플루오로벤젠술포네이트가 얻어졌다.
그 외의 화합물에 관해서도 동일한 방법을 이용하는 것으로 합성할 수 있다.
(a2)의 산발생제는 일반식(I")로 나타내어지는 디술폰 유도체, 일반식(II")로 나타내어지는 이미드술포네이트 유도체, 일반식(III')으로 나타내어지는 디아조디술폰 유도체, 및 일반식(IV")로 나타내어지는 디아조케토술폰 유도체의 군 중에서 선택되어지는 적어도 1종이다.
식(I"),(II") 중, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 장뇌기를 나타낸다. R206은 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 장뇌기를 나타낸다. A는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기를 나타낸다.
상기 알킬기는 직쇄상이어도 좋고, 분기상이어도 좋고, 환상이어도 좋다. 직쇄상 또는 분기상 알킬기로서는 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등, 예컨대 탄소수 1∼4개의 알킬기를 들 수 있다. 환상알킬기로서는 예컨대, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등 탄소수 3∼8개의 알킬기를 들 수 있다.
아릴기는 페닐기, 톨릴기, 메톡시페닐기, 나프틸기 등, 탄소수 6∼14개의 아릴기를 들 수 있다.
아랄킬기는 페닐메틸기, 페닐에틸기, 나프틸메틸기, 나프틸에틸기, 안트릴메틸기 등이 열거된다.
A의 알킬렌기, 아릴렌기로서는 상기 알킬기, 아릴기에 대응하는 2가의 기가 열거된다. 알케닐렌기로서는 비닐렌기, 프로페닐렌기, 아릴렌기, 부테닐렌기 등이 열거된다.
상기 알킬기, 아릴기, 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기는 어느 하나의 기의 일부에 치환기를 더 결합하여 탄소수를 늘려도 좋고, 치환기를 보유하고 있지 않아도 좋다. 더 결합하고 있어도 좋은 치환기로서 바람직하게는 탄소수 1∼4개의 알콕시기, 탄소수 6∼10개의 아릴기, 탄소수 2∼6개의 알케닐기를 들 수 있고, 시아노기, 히드록시기, 카르복시기, 알콕시카르보닐기, 니트로기 등도 들 수 있다. 그 외, 할로겐 원자이어도 좋다, 예를들면, 불소원자, 염소원자, 요오드원자를 들 수 있다.
상기 아랄킬기는 아릴기의 임의의 위치에 탄소수 1∼10의 알킬기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기가 치환하고 있어도 좋다.
구체예로서는 이하에 나타내는 화합물이 열거되지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002014029743-pat00026
Figure 112002014029743-pat00027
Figure 112002014029743-pat00028
Figure 112002014029743-pat00029
Figure 112002014029743-pat00030
Figure 112002014029743-pat00031
Figure 112002014029743-pat00032
Figure 112002014029743-pat00033
일반식(III")에 있어서, R0, R은 각각 독립적으로 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
여기서, 알킬기로서는 직쇄상 또는 분기상의 알킬기 및 환상의 알킬기를 들 수 있다. 직쇄상 또는 분기상의 알킬기로서는 탄소수가 1∼20까지의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 탄소수 1∼12의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기가 바람직하다. 환상의 알킬기로서는 시클로펜틸기 또는 시클로헥실기가 바람직하다. 아릴기로서는 탄소수 6∼10의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아 릴기가 바람직하다.
R0 또는 R로서의 알킬기 또는 아릴기가 보유하고 있어도 좋은 치환기로서는 예컨대, 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4, 예컨대, 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기), 아릴기(바람직하게는 탄소수 6∼14, 예컨대, 페닐기, 나프틸기), 알콕시카르보닐기(바람직하게는 탄소수 1∼5), 할로겐원자, 니트로기, 아세틸기 등이 열거된다.
또, R0 또는 R로서의 아릴기에 관해서는 또한, 치환기의 예로서, 알킬기(바람직하게는 탄소수 1∼12, 예컨대, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 2-에틸헥실기, 노닐기, 데실기, 도데실기)를 들 수 있다.
일반식 (III")으로 나타내어지는 디아조디술폰 유도체 화합물의 구체예로서는 하기 화합물이 열거된다.
비스(메틸술포닐)디아조메탄, 비스(에틸술포닐)디아조메탄, 비스(프로필술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸프로필술포닐)디아조메탄, 비스(부틸술포닐)디아조메탄, 비스(1-메틸부틸술포닐)디아조메탄, 비스(헵틸술포닐)디아조메탄, 비스(옥틸술포닐)디아조메탄, 비스(노닐술포닐)디아조메탄, 비스(데실술포닐)디아조메탄, 비스 (도데실술포닐)디아조메탄, 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(벤질술포닐)디아조메탄, 비스(2-클로로벤질술포닐)디아조메탄, 비스(4-클로로벤질술포닐)디아조메탄, 비스(페닐술포닐)디아조메탄, 비 스(4-메톡시페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,5-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(3,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4,6-트리메틸페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(2,4,6 -트리플루오로페닐술포닐)디아조메탄, 비스(4-니트로페닐술포닐)디아조메탄.
일반식(IV")에 있어서, R0, R로서는 일반식(III")의 것과 각각 동일하다. 디아조케토술폰 유도체 화합물의 구체예로서는 하기 화합물이 열거된다.
메틸술포닐-벤조일-디아조메탄, 에틸술포닐-벤조일-디아조메탄, 메틸술포닐-4-브로모벤조일-디아조메탄, 에틸술포닐-4-브로모벤조일-디아조메탄, 페닐술포닐-벤조일-디아조메탄, 페닐술포닐-2-메틸벤조일-디아조메탄, 페닐술포닐-3-메틸벤조일-디아조메탄, 페닐술포닐-4-메틸벤조일-디아조메탄, 페닐술포닐-3-메톡시벤조일-디아조메탄, 페닐술포닐-4-메톡시벤조일-디아조메탄, 페닐술포닐-3-클로로벤조일-디아조메탄, 페닐술포닐-4-클로로벤조일-디아조메탄, 톨릴술포닐-3-클로로벤조일-디아조메탄, 톨릴술포닐-4-클로로벤조일-디아조메탄, 페닐술포닐-4-플루오로벤조일 -디아조메탄, 톨릴술포닐-4-플루오로벤조일-디아조메탄.
일반식 (I")로 나타내어지는 디술폰유도체는 술포닐클로리드 화합물과 히드라진을 피리딘, 테트라히드로푸란 등의 적당한 용제 중, 염기성 조건하에서 반응시키고, 대칭 또는 비대칭의 비스술포닐히드라진을 합성하고, 이것을 농질산을 이용 하여 탈질소를 수행하는 것에 의해 얻을 수 있다.
일반식 (II")로 나타내어지는 이미드술포네이트 유도체는 N-히드록시이미드 와 대응하는 술폰산클로리드를 적당한 용제 중, 염기성 조건 하에서 반응시키는 것의 의하여 합성할 수 있다.
일반식 (III")으로 나타내어지는 디아조디술폰유도체 및 일반식(IV")로 나타내어지는 디아조케토술폰 유도체는 일본특허공개 평 5-249682호 공보에 개시되어 있는 합성법에 의해 합성할 수 있다.
본 발명에 있어서는 상기 일반식(I")∼(IV")로 나타내어지는 화합물을 1종 또는 2종이상을 병용하여도 좋다.
본 발명에 있어서, 사용되는 성분(a)는 상기의 전자선 또는 X선의 조사에 의해 분해하여 산을 발생하는 화합물로 제한되는 것은 아니고, 광양이온 중합의 광개시제, 광라디칼 중합의 광개시제, 색소류의 광소색제, 광변색제, 또는 마이크로레지스트 등에 사용되고 있는 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 공지의 화합물 및, 그들의 혼합물을 적당하게 선택하여 사용할 수 있다.
예를 들면, S.I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18, 387(1974), T.S. Bal et al, Polymer, 21, 423(1980) 등에 기재된 디아조늄염, 미국특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호, 동 Re27,992호, 일본특허공개 평3-140,140호 등에 기재된 암모늄염, D.C. Necker et al, Macromolecules, 17, 2468(1984), C.S. Wen et al, Teh Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo, Oct(1988), 미국특허 제4,069,055호, 동 4,069,056호 등에 기재된 포스포늄염, J.V. Crivello et al,. Macromorecules, 10 (6), 1307(1977), Chem. ＆ Eng. News, Nov. 28, p31 (1988), 유럽특허 제104,143, 미국특허 제339,049호, 동 제410,201호, 일본특허공개 평2-150,848호, 일본특허공개 평2-296,514호 등에 기재된 요오드늄염, J.V. Crivello et al,. Polymer J. 17, 73 (1985), J.V. Crivello et al, J. Org. Chem., 43, 3055 (1978), W.R. Watt et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 22, 1789 (1984), J.V. Crivello et al, Polymer Bull., 14, 279 (1985), J.V. Crivello et al, Macromolecules, 14 (5), 1141(1981), J.V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 2877 (1979), 유럽특허 제370,693호, 동 3,902,114호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국특허 제4,933,377호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호, 독일특허 제2,904,626호, 동 3,604,580호, 동 3,604,581호 등에 기재된 술포늄염, J.V. Crivello et al, Macromolecules, 10 (6), 1307 (1977), J.V.Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 1047 (1979) 등에 기재된 셀레노늄, C.S. Wen et al, Teh. Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478, Tokyo. Oct(1988) 등에 기재된 아르소늄염 등의 오늄염, 미국특허 제3,905,815호, 일본특허공고 소46-4,605, 일본특허공개 소48-36,281호, 일본특허공개 소55-32,070호, 일본특허공개 소60-239,736호, 일본특허공개 소61-169,835호, 일본특허공개 소61-169,837, 일본특허공개 소62-58,241호, 일본특허공개 소62-212,401, 일본특허공개 소63-70,243호, 일본특허공개 소63-298,339호 등에 기재된 유기할로겐화합물, K. Meier et al, J. Rad. Curing, 13 (4), 26 (1986), T.P. Gill et al, Inorg. Chem., 19, 3007 (1980), D. Astruc. Acc. Chem. Res., 19 (12), 377 (1896), 일본특허공개 평2-161,445호 등에 기재된 유기금속/유기할로겐화물, S. Hayase et al, J. Polymer Sci., 25, 753 (1987), E. Reichmanis et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 23, 1 (1985), Q.Q. Zhu etal., J. Photochem., 36, 85, 39, 317 (1987), B. Amit et al, Tetrahedron Lett., (24) 2205 (1973), D.H.R. Barton et al, J. Chem. Soc., 3571(1965), P.M. Collins et al, J. Chem. SoC., Perkin I, 1695 (1975), M. Rudinstein et al, Tetrahedron Lett., (17), 1445 (1975), J.W. Walker et al, J. Am. Chem. Soc., 110, 7170 (1988), S.C. Busman et al., J. Imaging Technol., 11 (4), 191 (1985), H.M. Houlihan et al., Macromolecules, 21, 2001(1988), P.M. Collins et al, J. Chem. Soc., Chem. Commun., 532 (1972), S. Hayase et al, Macromolecules, 18, 1799 (1985), E.Reichmanis et al, J. Electrochem. Soc., Solid State Sci. Technol., 130 (6), F.M. Houlihan et al, Macromolcules, 21, 2001 (1998), 유럽특허 제0,290,750호, 동 046,083호, 동 156,535호, 동 271,851호 및 동 0, 388,343호, 미국특허 제3,901,710호 및 동 4,181,531호, 일본특허공개 소60-198,538호, 일본특허공개 53-133,022호 등에 기재된 o-니트로벤질형 보호기를 보유하는 광산발생제, M. TUNOOKA et al, Polymer Preprints Japan, 35 (8), G. Berner et al, J. Rad. Curing, 13 (4), W.J. Mijs et al., Coating Technol., 55 (697), 45 (1983), Akzo, H. Adachi et al., Polymer Preprints, Japan, 37 (3), 유럽특허 제0,199,672호, 동 84,515호, 동 199,672호, 동 044,115호, 동 0,101,122호, 미국특허 제618,564호, 동 4,371,605호, 동 4,431,774호, 일본특허공개 소64-18,143호, 특허공개 평2-245756호, 특허공개 평3-140109호 등에 기재된 이미노술포네이트 등으로 대표되는 광분해하여 술폰산을 발생하는 화합물, 일본특허공개 소61-166,544호 등에 기재된 디술폰화합물을 들 수 있다.
또한, 이들의 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 기, 또는 화합물을 폴리머의 주쇄 또는 측쇄에 도입한 화합물, 예를 들면 M.E. Woodhouse et al, J. Am. Chem. Soc., 104, 5586 (1982), S.P. Pappas et al., J. Imaging Sci., 30 (5), 218 (1986), S. Kondo et al, Makromol. Chem., Rapid Commun., 9, 625 (1988), Y. Yamada et al, Makromol. Chem., 152, 153, 163 (1972), J.V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17, 3845 (1979), 미국특허 제3,849,137호, 독일특허 제3,914,407호, 일본특허공개 소63-26,653호, 일본특허공개 소55-64,824호, 일본특허공개 소62-69,263호, 일본특허공개 소63-146,038호, 일본특허공개 소63-163,452호, 일본특허공개 소62-153,853호, 일본특허공개 소63-146,029호 등에 기재된 화합물을 사용할 수 있다.
또, V.N.R.Pillai, Synthesis, (1), 1(1980), A.Abad et al, Tetrahedron Lett., (47) 4555 (1971), D.H.R.Barton et al, J. Chem. Soc., (C), 329(1970), 미국특허 제3,779,778호, 유럽특허 제126,712호 등에 기재된 광에 의해 산을 발생하는 화합물도 사용할 수 있다.
상기 병용가능한 전자선 또는 X선의 조사에 의해 분해되어 산을 발생하는 화합물 중에서, 특히 유효하게 사용되는 것에 관해서 이하에 설명한다.
(1) 트리할로메틸기가 치환된 하기 일반식 (PAG1)에 의해 나타내지는 옥사졸 유도체 또는 일반식 (PAG2)로 나타내지는 S-트리아진유도체.
Figure 112002014029743-pat00034
식중, R201은 치환 또는 미치환의 아릴기, 알케닐기, R202는 치환 또는 미치환의 아릴기, 알케닐기, 알킬기, -C(Y)3을 나타낸다. Y는 염소원자 또는 브롬원자를 나타낸다.
구체적으로는 이하의 화합물을 들 수 있으나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002014029743-pat00035
Figure 112002014029743-pat00036
Figure 112002014029743-pat00037
(a)의 산소발생제로서의 총함량은 본 발명의 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물 전체 조성물의 고형분에 대해, 통상 0.1∼20중량%, 바람직하게는 0.5∼10중량%, 더욱 바람직하게는 1∼7중량%이다.
[II] 산분해성 수지
본 발명에서 사용되는 수지(b1) 또는 (b2)는 p-에틸페놀의 이온화포텐셜(Ip) 값 보다 작은 Ip값을 보유하는 화합물의 잔기를 함유하는 이탈기를 보유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지이다.
여기서, 말한 Ip값이란, MOPAC에 의한 분자궤도 계산으로 산출된 것을 가리킨다. MOPAC에 의한 분자궤도 계산이란, James J.P.Stewart, Journal of Computer-Aided Molecular Design Vol.4,No.1(1990), pp.1-105에 개시된 수단에 의한 것이다. 이 분자궤도 계산은 예컨대, Oxford Molecular사의 소프트웨어, CAChe를 사용하는 것에 의해 수행할 수 있다. 또한, 이 계산에 있어서 사용하는 파라미터로서는 PM3 파라미터가 바람직하다.
Ip값은 바람직하게는 8.9미만, 보다 바람직하게는 8.6이하, 더욱 바람직하게는 8.2이하이다, 하한에 관해서는 특히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 2이상, 보다 바람직하게는 3이상, 더욱 바람직하게는 4이상이다.
본 발명에 있어서, p-에틸페놀 보다 작은 Ip값을 보유하는 화합물의 잔기란, 상기 Ip값을 보유하는 화합물로부터 수소원자를 하나 제외한 기를 의미한다.
본 발명의 수지는 상기 이탈기를 보유하는 반복단위로서, 상기 일반식 (I)로 나타내어지는 반복단위를 보유할 수 있다. 식(I)에 있어서, R1은 수소원자 또는 메틸기, R2, R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기, W는 2가의 유기기, X는 유기기이고, H-O-X의 Ip값이 p-에틸페놀의 Ip값 보다 작은 것이다, n은 0∼4의 정수이고, 바람직하게는 1 또는 2이다. n이 복수일때, 복수의 W는 같거나 다르더라도 좋다.
또한, 식(I) 중에 있어서의 이탈기는 R2 및 R3이 공통으로 결합하여 있는 탄소원자로부터 X까지의 기가 상당하고 있다.
W의 2가의 유기기로서는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 우레아기로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2개이상의 기의 조합을 나타낸다.
알킬렌기로서는 하기 식으로 나타내지는 기를 들 수 있다.
-[C(Rf)(Rg)]r-
상기 식 중, Rf, Rg는 수소원자, 알킬기, 치환일킬기, 알콕시기를 나타내고, 이 둘은 같거나 다르더라도 좋다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로부터 선택된다. 치환알킬기의 치환기로서는 알콕시기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 들 수 있다. r은 1∼10의 정수이다.
시클로알킬렌기로서는 탄소수 3∼10개의 것이 열거되고, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다.
R2 및 R3으로서의 탄소수 1∼4의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, s-부틸기, t-부틸기 등이 열거된다.
또, 식(I) 중의 X가 식(II)로 나타내지는 구조인 것이 바람직하다.
-L-Y (II)
식(II) 중, L은 단결합 또는 알킬렌기, Y는
Figure 112002014029743-pat00038
로부터 선택되는 기를 나타낸다. 여기서, R4는 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다.
L로서의 알킬렌기로서는 하기 식으로 나타내지는 기를 들 수 있다.
-[C(Rf)(Rg)]r-
상기 식 중, Rf, Rg는 수소원자, 알킬기, 치환알킬기, 알콕시를 나타내고, 이 둘은 같아도 다르더라도 좋다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 탄소수 1∼4의 알킬기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로부터 선택된다. 치환알킬기의 치환기로서는 알콕시기(바람직하게는 탄소수 1∼4)를 들 수 있다, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 들 수 있다. r은 1∼10의 정수이다.
R4로서의 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 열거되고, 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 치환기로서는 할로겐원자, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기 등이 열거되고, 바람직하게는 탄소수 10이하이다.
본 발명의 이탈기를 부여하는 반복단위의 단량체로서는 p-히드록시스티렌, m-히드록시스티렌, 비닐안식향산, 스티렌술폰산 등으로 대표되는 치환 스티렌류, (메타)아크릴산에스테르, (메타)아크릴산아미드, 무수말레인산, 푸마르산에스테르류, 말레이미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되 는 부가중합성 불포화 결합을 적어도 1개 보유하는 화합물이 열거된다.
본 발명에서 이용되는 (b1) 또는 (b2)의 폴리머는 페놀성 수산기를 보유하는 트렁크 폴리머의 그 페놀성 수산기의 일부를 해당하는 비닐에테르 화합물과 산촉매를 이용하여 아세탈화 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 예컨대, 일본특허공개 평5-249682호, 일본특허공개 평8-123032호, 일본특허공개 평10-221854호에 기재된 방법으로 아세탈기를 도입할 수 있다.
또, 본 발명에서 이용되는 (b1) 또는 (b2)의 폴리머는 J.Photopolym.Sci. Tech.,11(3)431(1998)에 기재된 S.Malik의 아세탈 교환반응을 이용하여 소망의 아세탈기를 도입할 수 있다.
즉, 본 발명에서 이용되는 (b1) 또는 (b2)의 폴리머는 수산기를 보유하는 알칼리 가용성 폴리머와 상기 일반식(C)로 나타내어지는 비닐에테르 화합물 및 상기 일반식(D)로 나타내어지는 알코올 화합물을 산촉매 하에, 반응시켜 얻은 수지인 것이 바람직하다. 여기서, 수산기를 보유하는 알칼리 가용성 폴리머로서는 페놀성 수산기를 보유하는 수지가 바람직하고, 보다 바람직하게는 폴리히드록시스티렌, 또는 폴리히드록시스티렌 공중합체이다.
여기서, 산촉매로서는 p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄염 등을 이용할 수 있다.
이 방법은 예컨대, 하기 반응식에 나타내는 바와 같이 페놀성 수산기를 보유하는 수지와 상기 일반식(C)로 나타내어지는 비닐에테르 화합물 및 상기 일반식(D) 로 나타내어지는 알코올 화합물을 산촉매 존재 하, 반응시키는 것에 의해 R3 및 R4 또는 R4의 일부분을 하기 일반식(F)로 나타내는 바와 같이 아세탈기로서 도입할 수 있다.
Figure 112002014029743-pat00039
본 발명에 있어서는 아세탈화의 방법으로서는 반응 전구체(비닐에테르)를 합성하는 것이 아니고, 입수용이한 알코올을 이용하여 수행 할 수 있는 아세탈 교환 반응이 바람직하다.
이하에 본 발명에서 사용되는 이탈기를 보유하는 반복단위의 구체예를 열거하나, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002014029743-pat00040
Figure 112002014029743-pat00041
Figure 112002014029743-pat00042
Figure 112002014029743-pat00043
Figure 112002014029743-pat00044
본 발명에 있어서의 산분해성 수지는 본 발명의 특정의 이탈기를 보유하는 반복단위의 단량체, 필요에 따라서, 다른 탈리기(산분해성기)를 보유하는 반복단위의 단량체, 산분해성기를 보유하지 않는 단량체와 함께, 중합하는 것에 의해 합성할 수 있다.
즉, 드라이에칭 내성이나 표준현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일 또한, 레지스트의 일반적으로 필요한 특성인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절 할 목적으로 다양한 반복구조 단위를 함유할 수 있다.
이와 같은 반복구조 단위로서는 하기의 단량체에 상당하는 반복구조 단위를 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이것에 의해, 산분해성 수지에 요구되는 성능 특히,
(1) 도포용제에 대한 용해성
(2) 제막성(유리전이점)
(3) 알칼리 현상성
(4) 막손실(친소수성, 알칼리 가용성기선택)
(5) 미노광부의 기판으로의 밀착성
(6) 드라이에칭 내성
등의 미세조정이 가능하게 된다.
이와 같은 단량체로서 예컨대, 아크릴산에스테르류, 메타크릴산에스테르류, 아크릴아미드류, 메타크릴아미드류, 알릴화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류 등으로부터 선택되는 부가중합성 불포화 결합을 1개 보유하는 화합물 등을 들 수 있다.
구체적으로는 이하의 단량체를 들 수 있다.
아크릴산에스테르류(바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼10의 알킬아크릴레이트):
아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산프로필, 아크릴산아밀, 아크릴산시클로헥실, 아크릴산에틸헥실, 아크릴산옥틸, 아크릴산-t-옥틸, 클로로에틸아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 2, 2-디메틸히드록시프로필아크릴레이트, 5-히드록시펜틸아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노아크릴레이트, 펜타에리스리톨모노아크릴레이트, 벤질아크릴레이트, 메톡시벤질아크릴레이트, 푸르푸릴아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴아크릴레이트 등.
메타크릴산에스테르류(바람직하게는 알킬기의 탄소수가 1∼10의 알킬메타아크릴레이트):
메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 벤질메타크릴레이트, 클로로벤질메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-히드록시에틸메타크릴레이트, 4-히드록시부틸메타크릴레이트, 5-히드록시펜틸메타크릴레이트, 2,2-디메틸-3-히드록시프로필메타크릴레이트, 트리메틸올프로판모노메타크릴레이트, 펜타에리스리톨모노메타크릴레이트, 푸르푸릴메타크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴메타크릴레이트 등.
아크릴아미드류:
아크릴아미드, N-알킬아크릴아미드(알킬기로서는 탄소수 1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, t-부틸기, 헵틸기, 옥틸기, 시클로헥실기, 히드록시에틸기 등이 있다.), N,N-디알킬아크릴아미드(알킬기로서는 탄소수 1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, 부틸기, 이소부틸기, 에틸헥실기, 시클로헥실기 등이 있다.), N-히드록시에틸-N-메틸아크릴아미드, N-2-아세트아미드에틸-N-아세틸아크릴아미드 등.
메타크릴아미드류:
메타크릴아미드, N-알킬메타크릴아미드(알킬기로서는 탄소수 1∼10의 것, 예컨대, 메틸기, 에틸기, t-부틸기, 에틸헥실기, 히드록시에틸기, 시클로헥실기 등이 있다), N, N-디알킬메타크릴아미드(알킬기로서는 에틸기, 프로필기, 부틸기 등이 있다), N-히드록시에틸-N-메틸메타크릴아미드 등.
알릴화합물:
알릴에스테르류(예컨대, 초산알릴, 카프론산알릴, 카프릴산알릴, 라우린산알릴, 팔미틴산알릴, 스테아린산알릴, 안식향산알릴, 아세트초산알릴, 유산알릴 등), 알릴옥시에탄올 등.
비닐에테르류:
알킬비닐에테르(예컨대, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로에틸비닐에테르, 1-메틸-2, 2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 히드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라히드로푸르푸릴비닐에테르 등.
비닐에스테르류:
비닐부틸레이트, 비닐이소부틸레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐아세트아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부틸레이트, 비닐시클로헥실카르복실레이트 등
이타콘산디알킬류:
이타콘산디메틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산디부틸 등.
푸마르산의 디알킬에스테르류 또는 모노알킬에스테르류; 디부틸푸마레이트 등.
그 외 크로톤산, 이타콘산, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 말레이로니트릴 등.
그 외에도 상기 여러가지의 반복구조 단위에 상당하는 단량체와 공중합 가능한 부가중합성의 불포화 화합물이면, 공중합되어 있어도 좋다.
산분해성 수지에 있어서, 각 반복구조 단위의 함유 몰비는 레지스트의 드라이에칭 내성이나 표준현상액 적성, 기판밀착성, 레지스트 프로파일, 또는 레지스트의 일반적으로 필요성능인 해상력, 내열성, 감도 등을 조절하기 위해서 적당설정된다.
본 발명에 있어서의 산분해성 수지는 라디칼중합, 양이온중합, 음이온중합 등의 공지의 방법에 의해서 합성할 수 있다. 대응하는 모노머를 조합시켜 라디칼중합을 수행하는 것이 가장 간편하지만, 모노머에 의해서는 양이온중합, 음이온중합을 이용한 경우에 보다 바람직하게 합성할 수 있다. 또, 중합개시종에 의해서, 모노머가 중합 이외의 반응을 일으키는 경우에는 적당한 보호기를 도입한 모노머를 중합하여, 중합 후에 탈보호하는 것에 의해서, 소망하는 중합체를 얻을 수 있다. 중합법에 관해서는 실험화학강좌 28고분자합성, 신실험화학강좌 19고분자화학[I] 등에 기재되어 있다.
산분해성 수지에 있어서의 본 발명의 이탈기를 보유하는 반복단위의 단량체의 함유량은 전체 반복단위에 대하여, 일반적으로 5∼40몰%, 바람직하게는 10∼25몰%이다.
또, 본 발명의 산분해성 수지는 분자량이 3,000 초과 1,000,000 이하이다. 바람직하게는 중량평균분자량이 3,000 초과 500,000이하이다. 보다 바람직하게는 중량평균분자량이 3,000초과 100,000 이하이다.
상기의 합성 방법에 의해 합성할 수 있는 산분해성 수지의 분자량 분포 (Mw/Mn)는 1.0∼1.5인 것이 바람직하고, 이들에 의해 특히 레지스트를 고감도화할 수 있다. 또, 이와 같은 분자량 분포의 수지는 상기 합성 방법에 있어서, 리빙음이온중합을 이용하는 것에 의해서 합성할 수 있다.
(b) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지(산분해성 수지 또는 산분해성 폴리머라고도 함)
산분해성 폴리머는 활성광선 또는 방사선의 조사에 의해 광산발생제로부터 발생한 산에 의해 분해되고, 알칼리 현상액에 가용화하는 폴리머이다. 산분해성 폴리머는 알칼리 가용성기를 보유하는 트렁크 폴리머에 있어서의 이 알칼리 가용성기를 산의 작용에 의해 분해하는 기로 보호된 폴리머이다. 알칼리 가용성기로서는 페놀성 수산기, 카르복실기가 바람직하다.
이들 알칼리 가용성 기의 보호기로서는 아세탈기, 케탈기, t-부틸에스테르기, t-부톡시카르보닐기 등이 바람직하고, 아세탈기, t-부틸에스테르기가 보다 바람직하고, 아세탈기가 특히, 감도, 노광 후의 방치 시간에 대한 감도변동, 치수변동의 안정성(PED)의 관점에서 바람직하다.
트렁크 폴리머(trunk polymer)로서는 히드록시스티렌류가 바람직하고, t-부틸아크릴레이트 또는 t-부틸메타크릴레이트 등의 산분해성의 (메타)아크릴레이트와의 공중합체를 이용할 수 있다. 또, 트렁크 폴리머의 알칼리 용해성을 조제할 목적으로 비산분해성기를 도입할 수 있다. 비산분해성기의 도입방법으로서는 스티렌류, (메타)아크릴산에스테르류, (메타)아크릴산아미드류 등의 공중합에 의한 방법이나, 또는 히드록시스티렌류의 수산기를 비산분해성의 치환기로 보호하는 방법이 바람직하다. 비산분해성기의 치환기로서는 아세틸기, 메실기, 톨루엔술포닐기 등이 바람직하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
이하에 산분해성 폴리머로서, 일반식(G)로 나타내어지는 폴리머가 바람직하다.
Figure 112002014029743-pat00045
식 (G)중, R3"은 수소원자 또는 메틸기를 나타내고, 복수의 R3"의 각각은 같거나 다르더라도 좋다.
R4"는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1∼12개의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 탄소수 6∼18개의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 방향족기 또는 탄소수 7∼18개의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.
R5"는 직쇄, 분기의 탄소수 1∼4개의 알킬기(예컨대, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, sec-부틸기, t-부틸기), 아세틸기, 메실기, 토실기를 나타내지만, 아세틸기가 보다 바람직하다.
R6"는 수소원자, 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1∼8개의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 탄소수 6∼12개의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 방향족기 또는 탄소수 7∼18개의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.
R7", R8"는 각각 독립적으로 수소원자, 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1∼8개의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 탄소수 6∼12개의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 방향족기 또는 탄소수 7∼18개의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.
R4"에 있어서의 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1∼12개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다 만틸에틸기 등의 알킬기가 열거된다.
R6"∼R8"에 있어서의 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1∼8개의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸에틸기 등의 알킬기가 열거된다.
R4"에 있어서의 탄소수 6∼18개의 방향족기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난스렌환 등이 열거된다.
R6"∼R8"에 있어서의 탄소수 6∼18개의 방향족기로서는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난스렌환 등이 열거된다.
R4", R6"∼R8"에 있어서의 탄소수 7∼18개의 아랄킬기로서는 벤질기, 페네틸기, 벤즈히드릴기, 나프틸메틸기 등이 열거된다.
이들의 다른 치환기로서는 수산기, 불소, 염소, 붕소, 요오드 등의 할로겐원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 알콕시기, 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 아릴옥시기, 술포닐기를 보유하는 치환기 등이 열거된다.
여기서, 카르보닐기로서는 알킬치환카르보닐기, 방향족치환카르보닐기가 바람직하고, 에스테르기로서는 알킬치환에스테르기, 방향족치환에스테르기가 바람직하고, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, t-부톡시기 등이 바람직하다.
시클로알킬기로서는 예컨대, 시클로헥실기, 아다만틸기, 시클로펜틸기, 시클로프로필기 등이 열거되고, 헤테로원자를 함유하는 것으로서는 옥소라닐기 등이 열거된다.
아릴옥시기로서는 페녹시기 등이 열거되고, 이 아릴기에는 치환기를 보유하고 있어도 좋다.
술포닐기를 보유하는 치환기로서는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등의 알킬술포닐기, 페닐술포닐기 등의 아릴술포닐 등이 열거된다.
a, b, c, d, e는 각각 독립적으로 각 모노머 단위의 몰%를 나타내고,
0<a/(a+b)<0.6이 바람직하고, 0.05<a/(a+b)<0.5가 보다 바람직하다. 0≤c/ (a+b+c)<0.3이 바람직하고, 0≤c/(a+b+c)<0.2가 보다 바람직하다. 0≤d/(a+b+d) <0.4가 바람직하고, 0≤d/(a+b+d)<0.3이 보다 바람직하다. 0≤e/(a+b+e)<0.4가 바람직하고, 0≤e/(a+b+e)<0.3이 보다 바람직하다.
이하에 산분해성 폴리머의 바람직한 예를 나타낸다. 단, 「i-Bu」는 이소부틸기, 「n-Bu」는 n-부틸기, 「Et」는 에틸기를 나타낸다.
Figure 112002014029743-pat00046
Figure 112002014029743-pat00047
Figure 112002014029743-pat00048
Figure 112002014029743-pat00049
상기 (b)의 폴리머의 중량평균분자량은 겔투과 크로마토그래피(gel permeation chromatography, GPC)에 의해, 폴리스티렌환산 분자량(Mw)으로서 측정할 수 있고, 바람직하게는 2,000∼200,000이고, 4,000∼50,000이 보다 바람직하고, 8,000∼30,000이 특히 바람직하다. 분자량이 200,000을 넘으면 용해성이 뒤떨어져 해상력이 저하하는 경향이 있다.
또, 상기 (b)의 폴리머는 2종 또는 그 이상으로 조합하여 사용할 수도 있다.
본 발명에서 이용되는 (b)의 폴리머는 페놀성 수산기를 보유하는 트렁크 폴리머의 그 페놀성 수산기의 일부를 해당하는 비닐에테르 화합물과 산촉매를 이용하여 아세탈화 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다.
예컨대, 일본특허공개 평5-249682호, 일본특허공개 평8-123032호, 일본특허공개 평10-221854호에 기재된 방법으로 아세탈기를 도입할 수 있다.
또, J.Photopolym.Sci.Tech.,11(3)431(1998)에 기재된 S.Malik의 아세탈 교환 반응을 이용하여 소망의 아세탈기를 도입할 수 있다.
이 방법은 하기 반응식으로 나타낸 바와 같이 페놀성수산기를 보유하는 수지와 하기 일반식(C)로 나타내어지는 비닐에테르 화합물 및 하기 일반식(D)로 나타내어지는 알코올 화합물을 산촉매 존재 하, 반응시키는 것에 의해 R3x 및 R4x, 또는 R4x의 일부분을 하기 일반식(F')으로 나타낸 바와 같이 아세탈기로서 도입할 수 있다.
Figure 112002014029743-pat00050
상기 식(C') 또는 (D')중, R3x 또는 R4x는 각각 독립적으로 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1∼12개의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 탄소수 6∼18개의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 방향족기 또는 탄소수 7∼18개의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아랄킬기를 나타낸다.
R3x∼R4x에 있어서의 알킬기, 방향족기, 아랄킬기의 구체예는 상기 일반식 (G)의 R4에 있어서 기재한 예를 들 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (b)의 폴리머의 조성물 중의 첨가량으로서는 조성물의 고형분의 전체 중량에 대하여, 바람직하게는 40∼99중량%이고, 보다 바람직하게는 60∼97중량%이다.
본 발명에 있어서, 포지티브 레지스트 조성물 중에 산분해성기를 함유하고 있지 않은 알칼리 가용성 수지를 이용할 수 있고, 이것에 의해 감도가 향상한다.
상기 산분해기를 함유하고 있지 않은 알칼리 가용성 수지(이하, 알칼리 가용성 수지라고만 함)는 알칼리에 가용한 수지이고, 폴리히드록시스티렌, 노볼락수지 및 이들의 유도체를 바람직하게 들 수 있다. 또, p-히드록시스티렌 단위를 함유하는 공중합 수지도 알칼리 가용성이면 이용할 수 있다.
그 중에서도, 폴리(p-히드록시스티렌), 폴리(p-/m-히드록시스티렌)공중합체, 폴리(p-/o-히드록시스티렌)공중합체, 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌)공중합체가 바람직하게 이용된다. 또한, 폴리(4-히드록시-3-메틸스티렌), 폴리(4-히드록시-3,5-디메틸스티렌)의 형태인 폴리(알킬치환히드록시스티렌)수지, 상기 수지의 페놀성 수산기의 일부가 알킬화 또는 아세틸화된 수지도 알칼리 가용성이면 바람직하게 이용된다.
본 발명에 있어서, 상기 산분해성기를 함유하지 않는 알칼리 가용성 수지의 조성물 중의 첨가량으로서는 조성물의 고형분의 전체 중량에 대하여, 바람직하게는 2∼60중량%이고, 보다 바람직하게는 5∼30중량%이다.
(c)아세탈 화합물
본 발명에 있어서의 (c)성분은 일반식(A) 및/또는 일반식(B)로 나타내어지는 화합물이다.
R1' 및 R2'는 각각 독립적으로 탄소수 1∼30개의 유기기를 나타낸다. 이 유기기의 탄소수로서는 바람직하게는 2∼20개이고, 보다 바람직하게는 4∼16개이다.
R1' 및 R2'의 탄소수 1∼30개의 유기기로서는 직쇄, 분기, 또는 환상의 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기, 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아릴기, 또는 치환기를 보유하고 있어도 좋은 아랄킬기가 열거된다.
직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 헥실기, 2-에틸헥실기, 옥틸기, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 1-아다만틸에틸기 등의 탄소수 1∼12개의 알킬기가 예시된다.
이들의 알킬기의 다른 치환기로서는 수산기, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 알콕시기, 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 아릴옥시기, 술포닐기를 보유하는 치환기 등이 열거된다. 여기서, 카르보닐기로서는 알킬치환카르보닐기, 방향족치환카르보닐기가 바람직하고, 에스테르기로서는 알킬치환에스테르기, 방향족치환에스테르기가 바람직하고, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, t-부톡시기 등이 바람직하다. 시클로알킬기로서는 예컨대, 시클로헥실기, 아다만틸기, 시클로펜틸기, 시클로프로필기 등이 열거되고, 헤테로원자를 함유하는 것으로서는 옥소라닐기 등이 열거된다. 아릴옥시기로서는 페녹시기 등이 열거되고, 이 아릴기에는 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 술포닐기를 보유하는 치환기로서는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등의 알킬술포닐기, 페닐술포닐기 등의 아릴술포닐기가 열거된다.
아릴기로서는 방향환의 골격으로서 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 골격 등이 열거되고, 구체적으로는 탄소수 6∼30개의 것이 열거되고, 페닐기, 나프틸기, 페난트레닐기, 안트라세닐기 등이 열거된다. 이들의 아릴기에는 알킬기의 다른 치환기로 기재된 것을 치환기로서 보유할 수 있다.
아랄킬기로서는 방향환의 골격으로서 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 피렌 골격 등이 열거되고, 구체적으로는 탄소수 7∼30개의 것이 예시되고, 벤질기, 페네틸기, 벤즈히드릴기, 나프틸메틸기 등이 예시된다. 이들의 아랄킬기에는 알킬기의 다른 치환기로 기재된 것을 치환기로서 보유할 수 있다.
R1' 및 R2'의 탄소수 1∼30개의 유기기로서는 바람직하게는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, i-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 시클로헥실기, 시클로헥실에틸기, 페닐기, 페닐메틸기, 페닐에틸기, 3,4-디메톡시페닐기, 3,4,5-트리메톡시페닐기, 3,4-디메톡시페닐메틸기, 3,4,5-트리메톡시페닐메틸기, 1-나프틸기, 2-나프틸기, 4-메톡시-1-나프틸기, 2-(1-나프틸)에틸기, 9-안스 릴메틸기, 10-메톡시-1-안스릴기, 9-페난스렌기, 1-피레닐메틸기이다.
상기 아세탈 화합물의 합성법으로서는 비닐에테르 화합물과 대응하는 알코올화합물을 적당한 용제에 용해하여, 산촉매 존재 하, 반응시키는 것에 의해 합성할 수 있다. 여기서, 산촉매로서는 p-톨루엔술폰산, p-톨루엔술폰산피리디늄염 등을 이용할 수 있다.
반응은 아세탈 교환반응을 수반하는 것이고, 복수의 아세탈 화합물의 혼합물로서 얻은 것이 있지만, 단체라도, 복합물이어도 본 발명의 목적에 적당하게 사용할 수 있다.
비닐에테르 화합물 및 알코올 화합물로서는 각각 상기 일반식(C) 및 일반식 (D)로 나타낼 수 있다. 일반식(C)에 있어서, R3'의 탄소수 1∼30개의 유기기로서는 일반식(A) 또는 일반식(B)의 R1' 및 R2'의 탄소수 1∼30개의 유기기와 동일한 것을 들 수 있다. 또, 일반식(D)에 있어서의 W, X, n으로서는 상술의 (b1) 또는 (b2)의 수지로 설명한 것과 동일하다.
이하, 본 발명에 바람직하게 이용되는 (c)아세탈 화합물의 예를 나타낸다. 또, 이하의 구체예에 있어서, Me는 메틸기, t-Bu는 t-부틸기, iso-Bu는 이소부틸기를 나타낸다.
Figure 112002014029743-pat00051
Figure 112002014029743-pat00052
Figure 112002014029743-pat00053
Figure 112002014029743-pat00054
Figure 112002014029743-pat00055
Figure 112002014029743-pat00056
Figure 112002014029743-pat00057
Figure 112002014029743-pat00058
Figure 112002014029743-pat00059
Figure 112002014029743-pat00060
Figure 112002014029743-pat00061
Figure 112002014029743-pat00062
본 발명의 필수성분인 (c)아세탈 화합물은 (b1) 또는 (b2)의 폴리머의 고형분 100중량부에 대하여, 0.1중량부 이상 100중량부 미만인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 1중량부 이상 50중량부 미만이고, 보다 바람직하게는 2중량부 이상 30중량부 미만이다. 100중량부를 넘으면 레지스트의 내열성이 저하하는 경향으로 되기 때문에 바람직하지 않고, 또, 0.1중량부 미만에서는 본 발명의 효과를 발현할 수 없는 경우가 있다.
[III](c')이온화포텐셜(Ip)값이 p-에틸페놀의 Ip값 보다 작은 값을 나타낸는 화합물의 잔기를 보유하고, 산에 대하여 안정한 저분자 화합물.
본 발명에서 사용되는 (c')의 화합물은 이온화포텐셜(Ip)값이 p-에틸페놀의 Ip값 보다 작은 값을 나타내는 화합물의 잔기를 보유하고, 산에 대하여 안정한 저분자화합물이다.
여기서, 말한 Ip값이란, MOPAC에 의한 분자궤도 계산으로 산출된 것을 가리킨다. MOPAC에 의한 분자궤도 계산이란, James J.P.Stewart, Journal of Computer-Aided Molecular Design Vol.4, No.1(1990), pp.1-105에 개시된 수법에 의한 것이다. 이 분자궤도 계산은 예컨대, Oxford Molecular사의 소프트웨어, CAChe를 사용하는 것에 의해 수행할 수 있다. 또한, 이 계산에 있어서 사용하는 파라미터로서는 PM3파라미터가 바람직하다.
Ip값은 바람직하게는 8.9미만, 보다 바람직하게는 8.6이하, 더욱 바람직하게는 8.2이하이다. 하한에 관해서는 특히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 2이상, 보다 바람직하게는 3이상, 더욱 바람직하게는 4이상이다.
본 발명에 있어서, p-에틸페놀 보다 작은 Ip값을 보유하는 화합물의 잔기란, 그 Ip값을 보유하는 화합물로부터 수소원자를 하나 제거한 기를 의미한다.
본 발명의 (c')의 화합물은 이온화포텐셜(Ip)값이 p-에틸페놀의 Ip값 보다 작은 값을 나타내는 화합물의 잔기를 보유하고, 산에 대하여 안정한 저분자 화합물이면 어느 것이라도 좋으나, 상기 식(E)로 나타내지는 화합물이 바람직하다.
상기 식(E) 중,
X는 H-X의 이온화포텐셜(Ip)값이 p-에틸페놀의 Ip값 보다 작은 값을 나타내는 기를 표시한다.
W는 2가의 유기기를 나타낸다.
Z는 독립적으로 -OH, -OR', -O-CO-R', -O-CO-OR', -O-CO-NH-Ra, -O-CO-N(Ra)(Rb), -NH-CO-R', -NH-CO-OR', -NH-SO2-R', -NRa-CO-R', -NRa-CO-OR', -NRa-SO2-R', -CO-OR', -CO-NH-Ra, -CO-NH-SO2-R', -CO-NRa-SO2-R', -CO-N(Ra)(Rb), -CN의 군으로부터 선택되는 기를 나타낸다.
R', Ra, Rb는 각각 독립적으로 치환기를 보유하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
n은 1∼3의 정수를 나타낸다. n이 2∼3일 때, 복수의 W는 같아도 다르더라도 좋다.
W의 2가의 유기기로서는 알킬렌기, 시클로알킬렌기, 에테르기, 티오에테르기, 카르보닐기, 에스테르기, 아미드기, 술폰아미드기, 우레탄기, 우레아기로 이루어진 군으로부터 선택되는 단독 또는 2개이상의 기의 조합을 나타낸다.
알킬렌기로서는 하기 식으로 나타내어지는 기를 들 수 있다.
-[C(Rf)(Rg)]r-
상기 식 중, Rf, Rg는 수소원자, 알킬기, 치환알킬기, 알콕시기를 나타내고, 이 둘은 같거나 다르더라도 좋다. 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등의 저급 알킬기가 바람직하고, 보다 바람직하게는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기로부터 선택된다. 치환알킬기의 치환기로서는 알콕시기 등을 들 수 있다. 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1∼4의 것을 들 수 있다. r은 1∼10의 정수이다.
시클로알킬렌기로서는 탄소수 3∼10개의 것이 열거되고, 시클로펜틸렌기, 시클로헥실렌기, 시클로옥틸렌기 등을 들 수 있다.
R', Ra, Rb에 있어서의 탄소수 1∼10의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, s-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기 등이 열거된다.
R', Ra, Rb에 있어서의 아릴기로서는 페닐기, 나프틸기 등이 열거된다. 또한, 이들의 아릴기의 임의의 위치에 탄소수 6이하의 저급알킬기 및 알콕시기가 치환되어 있어도 좋다.
이들의 다른 치환기로서는 수산기, 불소, 염소, 브롬, 요오드 등의 할로겐원자, 아미노기, 니트로기, 시아노기, 카르보닐기, 에스테르기, 알콕시기, 알킬기, 헤테로원자를 함유하고 있어도 좋은 시클로알킬기, 아릴기, 아릴옥시기, 술포닐기를 보유하는 치환기 등이 열거된다.
여기서, 카르보닐기로서는 알킬치환카르보닐기, 방향족치환카르보닐기가 바 람직하고, 에스테르기로서는 알킬치환에스테르기, 방향족치환에스테르기가 바람직하고, 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, t-부톡시기 등이 바람직하다.
시클로알킬기로서는 예컨대, 시클로헥실기, 아다만틸기, 시클로펜틸기, 시클로프로필기 등이 열거되고, 헤테로원자를 함유하는 것으로서는 옥소라닐기 등이 열거된다.
아릴옥시기로서는 페녹시기 등이 열거되고, 이 아릴기에는 치환기를 보유하고 있어도 좋다.
술포닐기를 보유하는 치환기로서는 메틸술포닐기, 에틸술포닐기 등의 알킬술포닐기, 페닐술포닐기 등의 아릴술포닐기 등이 열거된다.
또, 식(I)중의 X가 상기 식(A)∼(E)로부터 선택되는 기인 것이 바람직하다.
상기 식(A)∼(E) 중,
R4는 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. n1은 0∼3의 정수, n2는 0∼7의 정수, n3은 0∼9의 정수, n4는 0∼9의 정수, n5는 0∼9의 정수를 나타낸다.
R4로서의 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알킬기는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기 등이 열거되고, 치환기를 보유하고 있어도 좋다. 치환기로서는 할로겐원자, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 아실기, 아실옥시기 등이 열거되고, 바람직하게는 탄소수 10이하이다.
이하에 본 발명에서 사용되는 (c')의 화합물의 구체예를 들지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.
Figure 112002014029743-pat00063
Figure 112002014029743-pat00064
Figure 112002014029743-pat00065
이들의 (c')의 화합물은 단독 또는 2종이상 조합하여 이용할 수 있다. (c')의 화합물의 사용량은 본 발명의 (b)의 수지 고형분 100중량부에 대하여, 0.1중량 부 이상 100중량부 미만이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1중량부 이상 50중량부 미만이고, 더욱 바람직하게는 2중량부 이상 30중량부 미만이다. 0.1중량부 미만에서는 그 첨가의 효과가 얻어지지 않는다.
[III] (d)용제
본 발명의 조성물은 상기 각 성분을 용해하는 용제에 녹여서 지지체 상에 도포하는 점에서 용제를 함유한다. 여기서, 사용하는 용제로서는 에틸렌디클로라이드, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 2-헵타논, γ-부티로락톤, 메틸에틸케톤, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 2-메톡시에틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트. 톨루엔, 초산에틸, 유산메틸, 유산에틸, 메톡시프로피온산메틸, 에톡시프로피온산에틸, 피루빈산메틸, 피루빈산에틸, 피루빈산프로필, N, N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, N-메틸피롤리돈, 테트라히드로푸란 등이 바람직하고, 이들의 용제를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서, 용제로서는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트가 특히 바람직하고, 또, 이들에 의해, 면내 균일성이 우수하게 된다.
본 발명의 조성물의 고형분(하기에서 설명되는 다른 첨가제 등도 함유)의 농도가 일반적으로 0.5∼20중량%, 바람직하게는 3∼15중량%로 되도록 용제에 용해된다.
[IV] 유기염기성 화합물
본 발명에서 이용되는 유기염기성 화합물이란, 페놀보다도 염기성이 강한 화합물이다. 그 중에서도 질소함유 염기성 화합물이 바람직하다.
특히, 하기 식(A)∼(E)로 나타내어지는 구조를 함유하는 질소함유 염기성 화합물이 바람직하다.
Figure 112002014029743-pat00066
여기서, R250, R251 및 R252는, 동일 또는 다르고, 수소원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 아미노알킬기, 탄소수 1∼6의 히드록시알킬기 또는 탄소수 6∼20의 치환 또는 비치환의 아릴기이고, 여기서, R251과 R252는 서로 결합하여 환을 형성하여도 좋다.
Figure 112002014029743-pat00067
(식 중 R253, R254, R255 및 R256은 동일 또는 다르고, 탄소수 1∼6의 알킬기를 나타낸다.)
더욱 바람직한 화합물은, 한 분자 중에 다른 화학적 환경의 질소원자를 2개이상 보유하는 질소함유 염기성 화합물이고, 특히 바람직하게는 치환 또는 미치환의 아미노기와 질소원자를 함유하는 환구조의 양쪽을 함유하는 화합물 또는 알킬아미노기를 보유하는 화합물이다. 바람직한 구체예로서는, 치환 또는 미치환의 구아니딘, 치환 또는 미치환의 아미노피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노알킬피리딘, 치환 또는 미치환의 아미노피롤리딘, 치환 또는 미치환의 인다졸, 치환 또는 미치환의 피라졸, 치환 또는 미치환의 피라진, 치환 또는 미치환의 피리미딘, 치환 또는 미치환의 푸린, 치환 또는 미치환의 이미다졸린, 치환 또는 미치환의 피라졸린, 치환 또는 미치환의 피페라진, 치환 또는 미치환의 아미노몰포린, 치환 또는 미치환의 아미노알킬몰포린 등이 열거된다. 바람직한 치환기는, 아미노기, 아미노알킬기, 알킬아미노기, 아미노아릴기, 아릴아미노기, 알킬기, 알콕시기, 아실기, 아실록시기, 아릴기, 아릴옥시기, 니트로기, 수산기, 시아노기이다.
특히 바람직한 화합물로서, 구아니딘, 1,1-디메틸구아니딘, 1,1,3,3-테트라메틸구아니딘, 이미다졸, 2-메틸이미다졸, 4-메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 4,5-디페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸, 2-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 2-디메틸아미노피리딘, 4-디메틸아미노피리딘, 2-디에틸아미노피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-4-메 틸피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-6-메틸피리딘, 3-아미노에틸피리딘, 4-아미노에틸피리딘, 3-아미노피롤리딘, 피페라진, N-(2-아미노에틸)피페라진, N-(2-아미노에틸)피페리딘, 4-아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-피페리디노피페리딘, 2-이미노피페리딘, 1-(2-아미노에틸)피롤리딘, 피라졸, 3-아미노-5-메틸피라졸, 5-아미노-3-메틸-1-p-톨릴피라졸, 피라진, 2-(아미노메틸)-5-메틸피라진, 피리미딘, 2,4-디아미노피리미딘, 4,6-디히드록시피리미딘, 2-피라졸린, 3-피라졸린, N-아미노몰포린, N-(2-아미노에틸)몰포린, 다아자비시클로노넨, 디아자비시클로운데센 등을 들 수 있지만 이들에 한정되는 것은 아니다.
이들의 유기염기성 화합물은 단독 또는 2종이상 조합하여 이용할 수 있다. 유기염기성 화합물의 사용량은 본 발명의 (a)전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물에 대해, 통상 0.01∼10몰%, 바람직하게는 0.1∼5몰%이다. 0.01몰%미만에서는 그 첨가의 효과가 얻어지지 않는다. 한편, 10몰%를 넘으면, 감도의 저하나 비노광부의 현상성이 악화하는 경향이 있다.
[V]불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제
본 발명의 포지티브 포토레지스트 조성물에 사용할 수 있는 계면활성제는 불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제가 바람직하게 이용되고, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제 및 불소원자와 규소원자의 양쪽을 함유하는 계면활성제의 어느 것이나 또는 2종이상을 함유할 수 있다.
이들의 계면활성제로서 예컨대, 일본특허공개 소62-36663호, 일본특허공개 소61-226746호, 일본특허공개 소61-226745호, 일본특허공개 소62-170950호, 일본특 허공개 소63-34540호, 일본특허공개 평7-230165호, 일본특허공개 평8-62834호, 일본특허공개 평9-54432호, 일본특허공개 평9-5988호, 미국특허5405720호, 미국특허5360692호, 미국특허5529881호, 미국특허5296330호, 미국특허5436098호, 미국특허5576143호, 미국특허5294511호, 미국특허5824451호에 기재된 계면활성제를 들 수 있고, 하기 시판의 계면활성제를 그대로 사용할 수도 있다.
사용할 수 있는 시판의 계면활성제로서, 예컨대, 에프톱EF301, EF303(신아키다가세이(주)제), 플로라이드FC430, 431(스미또모 3M(주)제), 메가팩(megafac) F171, F173, F176, F189, R08(다이니폰잉크(주)제), 사이프론S-382, SC101, 102, 103, 104, 105, 106(아사히글라스(주)제), 트로이졸S-366(트로이케미컬(주)제)등의 불소계 계면활성제 또는 실리콘 계면활성제를 들 수 있다. 또 폴리실록산폴리머-KP-341(신헤츠고교(주)제품)도 실리콘계 계면활성제로서 이용할 수 있다.
불소계 및/또는 실리콘계 계면활성제 이외의 계면활성제를 병용할 수 있다. 구체적으로는 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌옥틸페놀에테르, 폴리옥시에틸렌노닐페놀에테르 등의 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌·폴리옥시프로필렌블럭코폴리머류, 소르비탄모노라울레이트, 소르비탄모노팔미테이트, 소르비탄모노스테아레이트, 소르비탄모노올레에이트, 소르비탄트리올레에이트, 소르비탄트리스테아레이트 등의 소르비탄지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노라울레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄모노스테아레이트, 폴리옥시에틸렌 소르비탄트리올레에이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄트리스테아레이트 등의 폴리옥시에틸렌소르비탄지방산에스테르류 등의 비이온 계면활성제, 아크릴산계 또는 메타크릴산계(공)중합폴리프로-No.75,No.95(쿄우에이샤유지가가쿠고교(주)제품) 등을 들 수 있다.
이들의 계면활성제의 배합량은 본 발명의 조성물 중의 전체 조성물의 고형분에 대해, 통상 2중량%이하, 바람직하게는 1중량%이하이다.
이들의 계면활성제는 단독으로 첨가하여도 좋고, 또는 2종이상을 조합하여 첨가할 수도 있다.
반도체의 다른 진보를 추구하려 하면, 본질적인 레지스트의 고해상력 등의 성능에 부가하여, 감도, 도포성, 최소도포필요량, 기판과 밀착성, 내열성, 조성물의 보존안정성 등의 여러가지의 관점에서 고성능의 조성물이 필요되고 있다.
최근에는 완성된 칩의 산출되는 절대량을 늘리기 위해서 대구경의 웨이퍼를 사용하여 디바이스를 작성하는 경향이 있다.
그러나, 대구경에 도포하면, 도포성, 특히 면내의 막두께 균일성의 저하가 염려되기 때문에, 대구경의 웨이퍼에 대하여 막두께 면내 균일성의 향상이 요구되고 있다. 이 균일성을 확인할 수 있는 수단으로서 웨이퍼내의 다수점에서 막두께 측정을 수행하고, 각각의 측정 값의 표준편차를 얻고, 그 3배의 값으로 균일성을 확인할 수 있다. 이 값이 적을수록 면내 균일성이 높다고 한다. 값으로서는 표준편차의 3배의 값이 100이하가 바람직하고, 50이하가 보다 바람직하다.
또, 광리소그래피용 마스크 제조에 있어서도 CD리니어리티(linearity)가 가 장 중요시되고, 블랭크 내의 막두께 면내 균일성의 향상이 요구되고 있다.
본 발명의 레지스트 조성물은 용제에 녹은 후 여과할 수 있다. 그 때문에 사용되는 필터는 레지스트 분야에서 사용되는 것 중에서 선택되고, 구체적으로는 필터의 재질이 폴리에틸렌, 나일론, 또는 폴리술폰을 함유하는 것이 사용된다.
보다 구체적으로는 미리포아샤 (제)의 마이크로가드, 마이크로가드Plus, 마이크로가드미니켐-D, 마이크로가드미니켐-D PR, 미리포아 옵티마이저-DEV/DEV-C, 미리포아 옵티마이저 16/14, 홀샤 (제)의 우루티보아 N66, 포지다인, 나이론팔콘 등이 열거된다. 또, 필터의 구경에 관해서는 하기의 방법에 의해 확인된 것을 사용할 수 있다. 결국 초순수 중에 PSL표준입자(폴리스티렌라텍스 구슬 입자지름 0.100㎛)를 분산시켜, 튜브펌프로 필터 1차 값에 연속적으로 정류량으로 흐르게 하고, 목표농도를 입자카운터에 의해 측정하고, 90%이상 보정한 것을 구경 0.1㎛필터로서 사용할 수 있다.
본 발명의 포지티브 전자선 또는 X선 레지스트 조성물을 정밀집적 회로소자의 제조에 사용되도록 기판(예, 실리콘/이산화실리콘피복) 또는 광리소그래피용 마스크 제조용 기판(예, 유리/Cr피복)상에 스피너, 코터 등의 적당한 도포방법에 의해 도포 후, 소정의 마스크를 통하여 노광하고, 베이크를 수행하여 현상하는 것에 의해 양호한 레지스트 패턴을 얻을 수 있다.
본 발명의 조성물의 현상액으로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수 등의 무기알칼리류, 에틸아민, n-프로필아민 등의 제1아민류, 디에틸아민, 디-n-부틸아민 등의 제2아민류, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민 등의 제3아민류, 디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 알코올아민류, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드 등의 제4급 암모늄염, 피롤, 피페리딘 등의 환상 아민류 등의 알칼리성 수용액을 사용할 수 있다.
또한, 상기 알칼리성 수용액에 알코올류, 계면활성제를 적당량 첨가하여 사용할 수도 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명의 내용이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.
1. 구성소재의 합성예
(1) 전자선 또는 X선에 의해 산을 발생하는 화합물
(1-1)펜타플루오로벤젠술폰산테트라메틸암모늄염의 합성
펜타플루오로벤젠술포닐클로리드 25g을 빙냉 하, 메탄올 100ml에 용해시키고, 이것에 25%테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 100g을 서서히 부가하였다. 실온에서 3시간 교반하였더니, 펜타플루오로벤젠술폰산테트라메틸암모늄염의 용액이 얻어졌다. 이 용액을 술포늄염, 요오드늄염의 염교환에 사용하였다.
(1-2)트리페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성
디페닐술폭시드 50g을 벤젠 800ml에 용해시키고, 이들에 염화알루미늄 200g을 부가하여, 24시간 환류하였다. 반응액을 얼음 2L에 서서히 주입하고, 이것에 농염산 400ml를 부가하여 70℃에서 10분 가열하였다. 이 수용액을 초산에틸 500ml로 세정하고, 여과 한 후에 요오드화암모늄 200g을 물 400ml에 용해한 것을 부가하였 다. 석출한 분체를 여과하여 취하고, 수세한 후, 초산에틸로 세정, 건조하였더니, 요오드화트리페닐술포늄이 70g얻어졌다.
요오드화트리페닐술포늄 30.5g을 메탄올 1000ml에 용해시키고, 이 용액에 산화은 19.1g을 부가하고, 실온에서 4시간 교반하였다. 용액을 여과하고, 이것에 과잉량의 펜타플루오로벤젠술폰산테트라메틸암모늄염의 용액을 부가하였다. 반응액을 농축하고, 이것을 디클로로메탄 500ml에 용해하고, 이 용액을 5%테트라메틸암모늄히드록시드 수용액 및 물로 세정하였다. 유기상을 무수황산나트륨으로 건조 후, 농축하였더니, 트리페닐술포늄펜타플루오로벤젠술포네이트(I-1)가 얻어졌다.
(1-3)디(4-t-아밀페닐)요오드늄펜타플루오로벤젠술포네이트의 합성
t-아밀벤젠 60g, 요오드산칼륨 39.5g, 무수초산 81g, 디클로로메탄 170ml를 혼합하고, 이것에 빙냉 하, 농황산 66.8g을 서서히 적하하였다. 빙냉 하, 2시간 교반한 후, 실온에서 10시간 교반하였다. 반응액에 빙냉 하, 물 500ml를 부가하고, 이것을 디클로로메탄으로 추출, 유기상을 탄산수소나트륨, 물로 세정한 후, 농축하였더니, 디(4-t-아밀페닐)요오드늄황산염이 얻어졌다. 이 황산염을 과잉량의 펜타플루오로벤젠술폰산테트라메틸암모늄염의 용액에 부가하였다. 이 용액에 물 500ml를 부가하고, 이것을 디클로로메탄으로 추출, 유기상을 5%테트라메틸암모늄히드록시드수용액, 및 물로 세정한 후, 농축하였더니, 디(4-t-아밀페닐)요오드늄펜타플루오로벤젠술포네이트(III-1)가 얻어졌다.
다른 산발생제에 관해서도 상기와 동일한 방법을 이용하여 합성할 수 있다.
(2)수지의 합성
(합성예 1) 비닐에테르 1의 합성
4-메톡시-1-나프톨 25g, 클로로에틸비닐에테르 22.9g을 DMAc 140ml에 용해시키고, NaOH 6.90g을 부가하여, 120℃에서 2시간 교반하였다. 그 후, NaCl염을 여과하고, 초산에틸과 물을 부가하여, 분액하였다. 그 후, 유기층에서 초산에틸을 제거하고, 메탄올로 재결정을 수행하여, 비닐에테르 1을 수율 84%로 얻었다.
(합성예 2∼14) 비닐에테르 2∼14의 합성
부가하는 알코올을 변경하는 것 이외는 합성예 1과 동일하게 반응을 수행하고, 실리카겔칼럼크로마토그래피 또는 메탄올 재결정에 의해, 비닐에테르 2∼14를 얻었다.
(합성예 15) 비닐에테르 15의 합성
건조한 플라스크 중에 9-히드록시메틸안트라센 25g을 무수 THF 100ml에 용해시키고, 질소기류 하에서 0℃로 냉각하였다. 수소화나트륨 3.17g을 부가하여, 잠깐동안 교반시켰다. 그 후, 0℃ 그대로의 클로로에틸비닐에테르 19.2g을 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 2시간 교반하였다. 포화염화암모늄 수용액을 부가한 후, 초산에틸과 물을 부가하여 분액하였다. 그 후, 유기층에서 용매를 제거하고, 실리카겔칼럼크로마토그래피로 정제하여, 비닐에테르 15를 수율 88%로 얻었다.
Figure 112002014029743-pat00068
Figure 112002014029743-pat00069
Figure 112002014029743-pat00070
(합성예 16) 수지 1의 합성
니폰소우타찌 가부시키가이샤 제품, 폴리(p-히드록시스티렌)(VP-8000) 50g을 무수 THF 200g에 용해시키고, 비닐에테르 1을 15.25g, p-톨루엔술폰산 80mg을 부가하여 실온 하, 18시간 교반하였다. 반응액을 초순수 5L에서 세차게 교반하면서 적하, 재침을 수행하였다. 얻은 수지를 진공건조기 중에서 70℃ 하, 12시간 건조하여, 수지 1을 얻었다. 또, VP-8000의 중량평균분자량은 GPC측정 폴리스티렌을 표준 샘플로서 9800이었다.
(합성예 17∼30)
부가한 비닐에테르를 변경하는 것 이외는 합성예 16과 동일하게 반응을 수행하여, 수지 2∼15를 얻었다.
상기에서 합성한 수지를 이하에 나타낸다.
Figure 112002014029743-pat00071
Figure 112002014029743-pat00072
Figure 112002014029743-pat00073
Figure 112002014029743-pat00074
(합성예 31)
폴리(p-히드록시스티렌) 니폰소우타찌 (주) 제품(분자량 8,000) 70g을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 320g에 용해하고, p-톨루엔술폰산피리디늄염 0.35g을 더 부가하여 60℃에서 가열용해 하였다. 이 혼합물을 60℃, 20mmHg까지 감압하여 약 40g의 용제를 계 중에 잔존하고 있는 물과 함께 제거하였다. 20℃까지 냉각하고, 하기 구조의 알코올(1) 44.1g을 첨가용해 하였다. 그 후 tert-부틸비닐에테르 17.5g을 첨가하고, 5시간 20℃하, 교반을 계속하였다. 반응혼합물에 초산에틸 280ml를 부가하고, 140ml의 물 및 12ml의 아세톤을 더 부가하여 추출조작을 수행하였다. 수세조작을 3회 반복한 후, 60℃, 20mmHg에서 제거를 수행하여, 계 중의 수분을 제거하였다.
또한, 얻은 수지 용액을 아세톤으로 희석하고, 대량의 헥산으로 침전시킨 것에서 백색의 수지를 얻었다.
이 조작을 3회 반복하고, 얻은 수지를 진공건조기로 40℃, 24시간 가열하여 건조하고, 이하에 나타내는 구조의 [수지 16]을 얻었다. 중량평균분자량은 8,400이었다.
(합성예 32)∼(합성예39)
부가한 알코올을 하기 구조의 알코올(2)∼(8)로 변경한 것 이외는 합성예 31과 동일하게 반응을 수행하여, 수지 17∼23을 얻었다.
Figure 112002014029743-pat00075
Figure 112002014029743-pat00076
Figure 112002014029743-pat00077
상기 수지가 보유하고 있는 식(I)에 있어서의 HO-X 반응부분의 Ip값은 이하와 같다. Oxford Molecular사 제품, 소프트웨어 CAChe 4.1.1의 MOPAC(PM3 파라미터)을 사용하여 산출하였다. (단위: eV)
수지 1: 8.237
수지 2: 8.717
수지 3: 8.783
수지 4: 8.505
수지 5: 8.543
수지 6: 8.469
수지 7: 8.293
수지 8: 8.722
수지 9: 8.715
수지 10: 8.477
수지 11: 7.698
수지 12: 8.029
수지 13: 8.500
수지 14: 8.109
수지 15: 8.015
수지 16: 8.588
수지 17: 8.608
수지 18: 8.739
수지 19: 8.413
수지 20: 8.746
수지 21: 8.109
수지 22: 8.851
수지 23: 8.182
비교용 수지 24: 10.890(계산대상 화합물 에탄올)
또, 각 수지의 이탈기를 보유하는 반복단위의 비율 및 중량평균분자량을 이하에 나타낸다.
수지 이탈기를 보유하는 반복단위의 비율(mol%) 중량평균분자량
수지 1 14.8 9800
수지 2 14.2 9800
수지 3 13.3 9700
수지 4 14.5 9800
수지 5 13.1 9600
수지 6 14.2 9700
수지 7 14.7 9400
수지 8 14.4 9700
수지 9 13.4 9500
수지 10 14.2 9800
수지 11 13.1 9600
수지 12 13.8 9400
수지 13 13.5 9200
수지 14 13.2 9700
수지 15 13.4 9900
수지 16 16.7 9800
수지 17 16.2 9800
수지 18 15.3 9800
수지 19 15.0 9700
수지 20 15.6 9800
수지 21 16.1 9700
수지 22 15.9 9700
수지 23 15.7 9700
비교용 수지 14.6 9500
삭제
(합성예 40)
벤질알코올 54.1g 및 p-톨루엔술폰산 0.4g을 PGMEA 230g에 용해하고, 60℃, 20mmHg하, 감압제거를 수행하여, 계 중의 물을 제거하였다. 유분(留分)은 약 18g이었다. 20℃까지 냉각 한 후, tert-부틸비닐에테르 50.1g을 첨가하여, 1시간 교반을 수행하였다. 반응 혼합물에 0.4g의 트리에틸아민을 부가하여 교반한 후, 초산에틸 200ml를 첨가하고, 100ml의 물로 수세추출을 수행하였다. 이 수세공정을 3회 반복한 후, 초산에틸을 감압제거하고, 아세탈 화합물 A-1 및 A-2혼합물을 얻었다. 이 혼합물을 실리카겔칼럼크로마토그래피로 분리하였다.
Figure 112002014029743-pat00078
(합성예 41)
벤질알코올의 대신에 하기에 나타내는 알코올 화합물을 이용하고, 합성예 40과 동일한 방법으로 아세탈 화합물 A-3∼A-12를 얻었다.
Figure 112007025415929-pat00079
삭제
Figure 112002014029743-pat00080
2. 실시예 [실시예 1∼23 및 비교예1,2]
(1) 레지스트의 도설(塗設)
수지 1(12g), 산발생제 (I-1)(0.11g) 질소함유염기성화합물 B-1(0.0065g), 계면활성제 W-1(0.0022g), 아세탈 화합물(A-9)(표 3에 기재된 첨가량)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 19.5g에 용해시키고, 이것을 0.1㎛의 테프론필터에 의해 여과하여 실시예 1의 레지스트 용액을 조제하였다.
동일하게 하여, 표 3에 나타낸 바와 같이 각 성분의 종류를 바꿔서, 실시예 2∼23 및 비교예 1, 2의 레지스트 용액을 조제하였다.
각 시료용액을 스핀코터를 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 120℃, 90초간 진공흡착형의 핫플레이트에서 건조하여, 막두께 0.5㎛의 레지스트 막을 얻었다.
(2) 레지스트 패턴의 작성
이 레지스트 막에 전자선 리소그래피 장치(가압전압 50KV)를 이용하여 조사를 수행하였다.
조사 후에 각각 진공흡착형 핫플레이트에서 (110℃에서 60초)가열을 수행하고, 2.38%테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 침지하고, 30초간 수세하여 건조하였다.
얻은 콘택트홀 패턴 및 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면형상을 주사형전자현미경에 의해 관찰하였다.
(3) 감도 및 해상력의 평가
감도는 0.20㎛라인(라인:스페이스=1:1)을 해상할 때의 최소 조사량을 감도로하여, 그 조사량에 있어서의 한계해상력(라인과 스페이스가 분리해상)을 해상력으로 하였다. 0.20㎛라인(라인:스페이스=1:1)이 해상되지 않는 것에 관해서는 한계의 해상력을 해상력으로 하고, 그 때의 조사량을 감도로 하였다.
패턴 상부(top)와 저부(bottom)에서의 라인 폭의 평가
주사형전자현미경으로 0.2㎛라인(라인:스페이스=1:1)의 라인 폭을 상부(top)와 저부(bottom)에서 관측하고, 상부와 저부의 라인 폭의 차에 의해 평가하였다. 0.2㎛라인(라인:스페이스=1:1)이 해상하지 않는 것에 관해서는 한계의 해상력에서의 라인 폭에 관해서 평가하였다.
◎: 상부와 저부의 라인 폭의 차가 3%미만(저부의 라인 폭에 대한 %)
○: 상부와 저부의 라인 폭의 차가 5%미만(저부의 라인 폭에 대한 %)
×: 상부와 저부의 라인 폭의 차가 5%이상(저부의 라인 폭에 대한 %)
Figure 112007025415929-pat00081
삭제
* 아세탈 화합물의 첨가량「wt%」는 수지의 첨가량(12g)을 100으로 한 경우의 중량%
표 3에 있어서 사용한 약호는 하기의 내용을 나타낸다.
유기염기성 화합물에 관해서는 이하와 같다.
B-1 : 2,4,5-트리페닐이미다졸
B-2 : 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔
B-3 : 4-디메틸아미노피리딘
B-4 : 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔
B-5 : N-시클로헥실-N'-몰포리노에틸티오요소
계면활성제에 관해서는 이하와 같다.
W-1 : 트로이졸 S-366(트로이케미컬(주)제품)
W-2 : 메가팩 F176(다이니폰잉크(주)제품)
W-3 : 메가팩 R08(다이니폰잉크(주)제품)
W-4 : 폴리실록산폴리머-KP-341(신헤츠고교(주)제품)
W-5 : 사이프론 S-382(아사히글라스(주)제품)






감도 (μC/㎠) 해상력(㎛) 상부/하부의 라인 폭차
실시예 1 0.5 0.04 ◎
실시예 2 0.5 0.04 ◎
실시예 3 0.7 0.05 ◎
실시예 4 0.8 0.04 ◎
실시예 5 0.7 0.05 ◎
실시예 6 0.8 0.04 ◎
실시예 7 0.9 0.05 ◎
실시예 8 0.6 0.05 ◎
실시예 9 0.7 0.04 ◎
실시예 10 0.9 0.04 ◎
실시예 11 1.0 0.04 ◎
실시예 12 0.6 0.04 ◎
실시예 13 0.5 0.05 ◎
실시예 14 0.5 0.04 ◎
실시예 15 0.6 0.04 ◎
실시예 16 1.0 0.06 ○
실시예 17 1.1 0.06 ○
실시예 18 1.2 0.05 ○
실시예 19 1.3 0.05 ○
실시예 20 1.1 0.06 ◎
실시예 21 1.6 0.06 ◎
실시예 22 1.7 0.06 ◎
실시예 23 1.9 0.07 ○
비교예 1 4.5 0.12 ○
비교예 2 1.0 0.05 ×
삭제
표 4의 결과로부터 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 고감도인 동시에 고해상도이고, 얻어진 패턴 프로파일이 양호한 것으로 판명된다.
실시예 1∼23에 있어서, 용제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=80/20(중량비)로 변경하여 동일하게 실시하였더니, 동일한 결과가 얻어졌다.
(4) 동일배율 X선 노광에 의한 패터닝
상기 실시예 1 및 20과 비교예 1 및 2의 각 레지스트 조성물을 각각 이용하고, 상기 (1)과 동일한 방법으로 막두께 0.40㎛의 레지스트 막을 얻었다. 다음에, 동일배율 X선 노광장치(간극값; 20㎚)를 이용한 것 이외는 상기 (2)와 동일하게 하여 패터닝을 수행하고, 상기 (3)과 동일한 방법으로 레지스트 성능을 평가하였다. 평가결과를 표 5에 나타낸다.
레지스트 조성물 감도(mJ/㎠) 해상력(㎛) 상부/하부의 라인 폭차
실시예 1 40 0.09 ◎
실시예 20 35 0.10 ◎
비교예 1 130 0.16 ○
비교예 2 70 0.12 ×
삭제
상기 표 5에 나타낸 바와 같이 본 발명의 레지스트 조성물이 X선 노광에 있어서도 극히 우수한 성능을 나타내는 것으로 판명되었다.
1. 구성소재의 합성예
(1) 전자선 또는 X선에 의해 산을 발생하는 화합물
(1-1)디술폰유도체(I"-2)의 합성
p-톨루엔술포닐히드라지드 20g을 피리딘 100ml에 용해시키고, 빙냉 하, 이것에 p-톨루엔술포닐클로리드 20.5g을 서서히 부가하였다. 잠깐 동안 교반하였더니 분말이 석출되었다. 이것을 여과하여 취하고, 수세, 건조하였더니, 1,2-비스(p-톨루엔술포닐)히드라진 35g이 얻어졌다. 이것을 40℃에 가열한 농질산 150ml에 서서히 부가하였더니, 발포하면서 반응이 진행되었다. 첨가 후, 실온에서 1시간 교반한 후, 증류수 600ml에 주입하였다.
석출한 분말을 여과하여 취하고, 세액이 중성으로 될 때까지 증류수로 세정하였다. 이것을 톨루엔에서 재결정하였더니, 디술폰유도체 (I-2)가 8.7g얻어졌다.
그 외의 화합물에 관해서도 동일한 방법을 이용한 것으로 합성할 수 있다.
(1-2)이미도술포네이트 유도체(II"-2)의 합성
N-히드록시프탈이미드 16.31g, 트리에틸아민 15.18g, 테트라히드로푸란 350ml의 용액에 p-톨루엔술폰산클로리드 19.07g을 30분에 걸쳐서 적하하고, 적하 종료 후, 실온에서 3시간 교반하였다. 그 후 반응액을 여과하고, 여액을 초산에틸 400ml/물 200ml로 분액하여 유기층을 취하고, 용제 제거하여 실리카겔크로마토그래피로 정제하고, 2.87g의 이미드술포네이트유도체(II"-2)를 얻었다.
2. 실시예 [실시예 24∼46 및 비교예 3∼4]
(1) 레지스트의 도설
수지 1(2g), 산발생제 I"-2(0.1g), 산발생제(I-7)(0.02g), 질소함유염기성 화합물 B-1(0.0065g), 계면활성제 W-1(0.0022g)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 21.5g에 용해시키고, 이것을 0.1㎛의 테프론필터에 의해 여과하여 실시예 16의 레지스트 용액을 조제하였다.
동일하게 하여, 표 1에 나타낸 바와 같이 각 성분의 종류를 변경하고, 실시예 24∼46 및 비교예 3∼4의 레지스트 용액을 조제하였다.
각 시료용액을 스핀코터를 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 120℃, 90초간 진공흡착형의 핫플레이트에서 건조하여, 막두께 0.5㎛의 레지스트 막을 얻었다.
(2) 레지스트 패턴의 작성
이 레지스트 막에 전자선 리소그래피장치(가압전압 50KV)를 이용하여 조사를 수행하였다.
조사 후에 각각 진공흡착형 핫플레이트에서 (110℃에서 60초)가열을 수행하고, 2.38%테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액에서 60초간 침지하고, 30초간 수세하여 건조하였다.
(3) 감도, 해상력, 가장자리조도의 평가
이들에 관해서, 이하와 같이 감도, 해상력, 가장자리조도를 평가하였다.
이들의 평가결과를 표 2에 나타냈다.
[감도 및 해상력]
감도는 0.20㎛의 라인(라인:스페이스=1:1)을 해상할 때의 조사량을 감도로하고, 그 조사량에 있어서의 한계해상력(라인과 스페이스가 분리해상)을 해상력으로 하였다. 0.20㎛라인(라인:스페이스=1:1)이 해상하지 않는 것에 관해서는 한계의 해상력을 해상력으로 하고, 그 때의 조사량을 감도로 하였다.
[가장자리조도]
0.20㎛의 라인패턴을 재현하는 조사량에서 얻은 0.20㎛의 라인패턴의 길이방향의 가장자리 5㎛의 범위에 관해서, 측장주사형전자현미경 S-8840(히타치세이사큐쇼 가부시키가이샤 제품)에 의해, 가장자리가 있어야 할 기준선으로부터의 거리를 50포인트 측정하고, 표준편차를 구하고, 분산(3σ)을 가장자리조도의 지표로하였다. 이 값이 작을수록 바람직하다.
Figure 112007025415929-pat00082
삭제
표 6에 있어서, 사용한 약호는 하기의 내용을 나타낸다.
산발생제에 관해서는 이하와 같다.
III"-1: 비스(트리플루오로메틸술포닐)디아조메탄
III"-2: 비스(페닐술포닐)디아조메탄
III"-3: 비스(4-플루오로페닐술포닐)디아조메탄
III"-4: 비스(2,4,6-트리플루오로페닐술포닐)디아조메탄
IV"-1: 메틸술포닐-벤조일-디아조메탄
IV"-2: 페닐술포닐-벤조일-디아조메탄
IV"-3: 페닐술포닐-4-플루오로벤조일-디아조메탄
유기염기성 화합물에 관해서는 이하와 같다.
B-1: 2,4,5-트리페닐이미다졸
B-2: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔
B-3: 4-디메틸아미노피리딘
B-4: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔
B-5: N-시클로헥실-N'-몰포리노에틸티오요소
계면활성제에 관해서는 이하와 같다.
W-1 : 트로이졸 S-366(트로이케미컬(주)제품)
W-2 : 메가팩 F176(다이니폰잉크(주)제품)
W-3 : 메가팩 R08(다이니폰잉크(주)제품)
W-4 : 폴리실록산폴리머-KP-341(신헤츠고교(주)제품)
W-5 : 사이프론 S-382(아사히글라스(주)제품)







감도(μC/㎠) 해상도(㎛) 가장자리조도(nm)
실시예24 1.0 0.04 6
실시예25 1.0 0.04 5
실시예26 1.5 0.05 6
실시예27 1.2 0.04 7
실시예28 1.1 0.05 7
실시예29 1.3 0.06 5
실시예30 1.8 0.05 6
실시예31 1.0 0.04 7
실시예32 0.8 0.04 4
실시예33 1.1 0.04 5
실시예34 1.3 0.05 8
실시예35 0.7 0.06 6
실시예36 0.5 0.05 6
실시예37 1.1 0.04 5
실시예38 1.2 0.06 6
비교예 3 4.0 0.10 14
비교예 4 1.1 0.09 22
삭제
표 7의 결과에서 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 고감도이면서 고해상도이고, 라인패턴의 가장자리조도가 우수한 것으로 판명되었다.
실시예 24∼38에 있어서, 용제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=80/20(중량비)로 변경하여 동일하게 실시하였더니 동일한 결과가 얻어졌다.
(4) 동일배율 X선 조사에 의한 패터닝
상기 실시예 24 및 34와 비교예 3의 각 레지스트 조성물을 각각 이용하고, 상기 (1)과 동일한 방법으로 막두께 0.40㎛의 레지스트 막을 얻었다. 다음에, 동일배율 X선 조사장치(간극값; 20㎚)를 이용한 것 이외는 상기 (2)와 동일하게 하여 패터닝을 수행하고, 상기 (3)과 동일한 방법으로 레지스트 성능을 평가하였다. 평가결과를 표 8에 나타낸다.
감도(mJ/㎠) 해상도(㎛) 가장자리조도(nm)
실시예 24 50 0.09 6
실시예 34 40 0.08 8
비교예 3 140 0.15 19
삭제
상기 표 8에 나타낸 바와 같이 본 발명의 레지스트 조성물이 X선 조사에 있어서도 극히 우수한 성능을 나타나는 것으로 판명된다.
(2) 수지의 합성
합성예 1
p-아세톡시스티렌 32.4g(0.2몰)을 초산부틸 120ml에 용해하고, 질소기류 하, 교반하고, 83℃로 아조비스이소부틸니트릴(AIBN) 0.033g을 3시간 간격으로 3회 첨가하고, 최후에 6시간 더 교반을 계속하는 것에 의해, 중합반응을 수행하였다. 반응액을 헥산 1200ml에 투입하고, 백색의 수지를 석출시켰다. 얻은 수지를 건조 후, 메탄올 150ml에 용해하였다.
이것에 수산화나트륨 7.7g(0.19몰)/물 50ml의 수용액을 첨가하고, 3시간 가열환류하는 것에 의해 가수분해시켰다. 그 후, 물 200ml를 부가하여 희석하고, 염산으로 중화하여 백색의 수지를 석출시켰다. 이 수지를 여과하여 분리하고, 수세,건조시켰다. 또한, 테트라히드로푸란 200ml에 용해하고, 5L의 초순수 중에서 세차게 교반하면서, 적하, 재침을 수행하였다. 이 재침조작을 3회 반복하였다. 얻은 수지를 진공건조기 중에서 120℃, 12시간 건조하고, 폴리(p-히드록시스티렌)[수지 R-1]을 얻었다.
얻은 수지의 중량평균분자량은 13,000이었다.
합성예 2
통상의 방법에 기초하여, 탈수, 증류정제한 p-tert-부톡시스티렌모노머 35.25g(0.2몰) 및 스티렌모노머 5.21g(0.05몰)을 테트라히드로푸란 100ml에 용해하였다. 질소기류 및 교반 하, 83℃로 아조비스이소부틸니트릴(AIBN) 0.033g을 3시간 간격으로 3회 첨가하고, 최후에 6시간 더 교반을 계속하는 것에 의해, 중합반응을 수행하였다. 반응액을 헥산 1200ml에 투입하고, 백색의 수지를 석출시켰다. 얻은 수지를 건조 후, 테트라히드로푸란 150ml에 용해하였다. 이것에 4N염산을 첨가하고, 6시간 가열환류하는 것에 의해 가수분해시킨 후, 5L의 초순수에 재침하고, 이 수지를 여과하여 분리하고, 수세, 건조시켰다. 또한, 테트라히드로푸란 200ml에 용해하고, 5L의 초순수로 세차게 교반하면서, 적하, 재침을 수행하였다. 이 재침조작을 3회 반복하였다. 얻은 수지를 진공건조기 중에서 120℃, 12시간 건조하고, 폴리(p-히드록시스티렌/스티렌)공중합체(수지 R-2)를 얻었다.
얻은 수지의 중량평균분자량은 11,000이었다.
합성예3
p-히드록시스티렌 40g(0.33몰)
아크릴산tert-부틸 10.7g(0.08몰)을
디옥산 50g
에 용해하고, 아조비스이소부틸니트릴(AIBN)8g을 부가하여 질소기류 하 60℃로 8시간 가열교반을 수행하였다. 반응액을 1200ml의 헥산에 투입하고, 백색의 수지를 석출시켰다.
얻은 수지를 건조 후, 아세톤에 용해하고, 5L의 초순수로 세차게 교반하면서, 적하, 재침을 수행하였다. 이 재침조작을 3회 반복하였다. 얻은 수지를 진공건조기 중에서 120℃, 12시간 건조하여, 폴리(p-히드록시스티렌/tert-부틸아크릴레이트)공중합체[수지R-3]을 얻었다.
얻은 수지의 중량평균분자량은 21,000이었다.
합성예 4
폴리(p-히드록시스티렌) 니폰 소우타쯔 가부시키가이샤 제품(분자량 8,000) 24g을 디옥산 100ml에 용해한 후, 질소로 30분간 버블링을 수행하였다. 이 용액에 디-tert-부틸-디카보네이트 13.1g을 부가하고, 교반하면서 트리에틸아민 36g을 적하하였다. 적하 종료 후, 반응액을 5시간 교반하였다. 이 반응액을 1중량%암모늄 수용액으로 적하하고, 폴리머를 석출시켰다. 얻은 수지를 건조 후, 아세톤으로 용해하고, 5L의 초순수에서 세차게 교반하면서, 적하, 재침을 수행하였다. 이 재침조작을 3회 반복하였다. 얻은 수지를 진공건조기 중에서 120℃, 12시간 건조하여 폴리(p-히드록시스티렌/p-tert-부톡시카르보닐옥시스티렌)공중합체 [수지R-4]를 얻었다.
얻은 수지의 중량평균분자량은 8,300이었다.
합성예 5
폴리(p-히드록시스티렌) 니폰 소우타쯔 가부시키가야시 제품(분자량8,000) 70g을 프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트(PGMEA) 320g에 용해하고, p-톨루엔술폰산피리디늄염 0.35g을 더 부가하여 60℃에서 가열용해하였다. 이 혼합물을 60℃, 20mmHg까지 감압하여, 약 40g의 용제를 계 중에 잔존하고 있는 물과 함께 제거하였다. 20℃까지 냉각하고, 벤질알코올 18.9g을 첨가용해하였다. 그 후, tert-부틸비닐에테르 17.5g을 첨가하고, 5시간 20℃하 교반을 계속하였다. 또한, 피리딘 5.5g을 첨가하고, 계속하여 무수초산 5.9g을 부가하고 20℃하, 1시간 30분 교반을 수행하였다. 반응 혼합물에 초산에틸 280ml를 부가하고, 또한 140ml의 물 및 12ml의 아세톤을 부가하여, 추출조작을 수행하였다. 수세건조를 3회 반복한 후, 60℃, 20mmHg로 제거를 수행하여 계 중의 수분을 제거하였다. 또한, 얻은 수지 용액을 아세톤으로 희석하고, 대량의 헥산으로 침전시키는 것으로 백색의 수지를 얻었다.
이 조작을 3회 반복하고, 얻은 수지를 진공건조기에서 40℃, 24시간 가열하여 건조하고, 폴리(p-히드록시스티렌/p-(1-벤질옥시에톡시)스티렌/p-아세톡시스티렌)공중합체[수지R-5]를 얻었다.
중량평균분자량은 8,400이었다.
합성예 6
폴리(p-히드록시스티렌)[알칼리가용성수지R-1] 70g을 이용하고, 벤질알코올 대신에 페네틸알코올 22.0g을 이용한 것 이외는 상기 합성예 5와 동일한 조작을 수행하고, 폴리(p-히드록시스티렌/p-(1-페녹시에톡시)스티렌/p-아세톡시스티렌)공중 합체[수지R-6]을 얻었다. 중량평균분자량은 13,800이었다.
합성예 7
폴리(p-히드록시스티렌/스티렌)[알칼리가용성수지R-2] 70g을 PGMEA 320g에 용해하고, 또한, p-톨루엔술폰산피리디늄염 0.35g을 부가하여, 60℃에서 가열용해하였다. 이 혼합물을 60℃, 20mmHg까지 감압하여 약 40g의 용제를 계 중에 잔존하고 있는 물과 함께 제거하였다. 20℃까지 냉각하고, 에틸비닐에테르 8.7g을 첨가하였다. 그 후, 5시간 20℃하, 교반을 계속하였다. 트리에틸아민을 0.3g가한 후, 반응 혼합물에 초산에틸 280ml를 부가하고, 또한, 140ml의 물 및 12ml의 아세톤을 부가하여 추출조작을 수행하였다. 수세조작을 3회 반복한 후, 60℃, 20mmHg로 제거를 수행하여 계 중의 수분을 제거하고, 폴리(p-히드록시스티렌/p-(1-에톡시에톡시)스티렌/스티렌)공중합체[수지R-7]를 얻었다.
중량평균분자량은 12,600이었다.
합성예 8
폴리(p-히드록시스티렌/tert-부틸아크릴레이트)[수지R-3] 70g을 이용한 것 이외는 상기 합성예 7과 동일한 조작을 수행하고, 폴리(p-히드록시스티렌/p-(1-에톡시에톡시)스티렌/tert-부틸아크릴레이트)공중합체[수지R-8]을 얻었다. 중량평균분자량은 22,000이었다.
(3)(c')의 저분자 화합물
본 발명의 실시예에서 사용한 화합물((c')-1∼(c')-16), 및 비교예에서 사용한 화합물(비교예-1)을 이하에 나타낸다.
Figure 112002014029743-pat00083
Figure 112002014029743-pat00084
상기의 (c')의 저분자 화합물이 보유하고 있는 식(I)에 있어서의 X'대응부분 (X'-H)의 Ip값은 이하와 같다.
Oxford Molecular사 제품, 소프트웨어-CAChe 4.1.1의 MOPAC(PM3 파라미터)를 사용하여 산출하였다.





저분자 화합물 (X'-H)의 구조 X'-H의 Ip값(eV)
(c')-1 X'-1 8.716
(c')-2 X'-2 8.725
(c')-3 X'-1 8.716
(c')-4 X'-2 8.725
(c')-5 X'-2 8.725
(c')-6 X'-1 8.716
(c')-7 X'-3 8.829
(c')-8 X'-3 8.829
(c')-9 X'-3 8.829
(c')-10 X'-3 8.829
(c')-11 X'-3 8.829
(c')-12 X'-3 8.829
(c')-13 X'-3 8.829
(c')-14 X'-3 8.829
(c')-15 X'-4 8.248
(c')-16 X'-4 8.248
비교용-1 X'-5 10.840
삭제
또, X'-1∼X'-5의 구조를 이하에 나타낸다.
Figure 112002014029743-pat00085

2. 실시예 [실시예 39-54 및 비교예 5]]
(1) 레지스트의 도설
수지(R-3)(2g), 산발생제(I-1)(0.12g), 저분자 화합물((c)-1), (0.2g), 질소함유염기성화합물 B-1(0.0065g), 계면활성제 W-1(0.0022g)을 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 21.5g에 용해시키고, 이것을 0.1㎛의 테프론필터에 의해 여과하여 실시예 1의 레지스트 용액을 제조하였다.
동일하게 하여, 표 2에 나타낸 바와 같이 각 성분의 종류를 변경시키고, 실시예 2∼16 및 비교예 1∼2의 레지스트 용액을 제조하였다.
각 시료 용액을 스핀코터를 이용하여, 실리콘웨이퍼 상에 도포하고, 120℃, 90초간 진공흡착형의 핫플레이트에서 건조하여, 막두께 0.5㎛의 레지스트 막을 얻었다.
(2) 레지스트 패턴의 작성
이 레지스트 막에 전자선 리소그래피장치(가압전압 50KV)를 이용하여 조사를 수행하였다.
조사 후에 각각 진공흡착형 핫플레이트에서 (110℃에서 60초)가열을 수행하고, 2.38%테트라메틸암모늄히드록사이드(TMAH) 수용액으로 60초간 침지하고, 30초간 수세하여 건조하였다.
얻은 콘택트홀 패턴 및 라인 앤드 스페이스 패턴의 단면형상을 주사형전자현미경에 의해 관찰하였다.
(3) 감도 및 해상력의 평가
감도는 0.2㎛라인(라인:스페이스=1:1)을 해상할 때의 최소 조사량을 감도로하여, 그 조사량에 있어서의 한계해상력(라인과 스페이스가 분리해상)을 해상력으로 하였다. 0.20㎛라인(라인:스페이스=1:1)이 해상되지 않는 것에 관해서는 한계의 해상력을 해상력으로 하고, 그 때의 조사량을 감도로 하였다.
PED안정성의 평가는 다음과 같이 수행하였다.
레지스트 패턴을 형성할 때, 조사 후, 전자선 리소그래피장치 내에서 120분 방치하는 공정을 부가한 것 이외에는 (2)와 동일한 방법으로 실시하였다. (3)과 동일한 방법으로 감도, 해상력을 구하였다.
이 감도, 해상력의 값과 상기 (3)에서 측정한 감도, 해상력의 값의 차가 적을수록 PED안정성이 양호하다.
실시예 수지 저분자 화합물 (g) 산발생제 질소함유 염기성화합물 계면활성제
39 R-3 (c')-1 0.20g I'-1 B-1 W-1
40 R-4 (c')-2 0.25g I'-7 B-1 W-2
41 R-5 (c')-3 0.22g I'-8 B-1 W-1
42 R-6 (c')-4 0.33g I'-9 B-3 W-1
43 R-7 (c')-5 0.30g I'-13 B-5 W-3
44 R-8 (c')-6 0.27g I'-16 B-1 W-5
45 R-3 (c')-7 0.40g I'-21 B-2 W-2
46 R-5 (c')-8 0.30g II'-1 B-1 W-4
47 R-7 (c')-9 0.17g III'-1 B-4 W-1
48 R-4 (c')-10 0.20g I'-9 B-5 W-1
49 R-2 (c')-11 0.25g I'-7 B-1 W-3
50 R-6 (c')-12 0.22g I'-1 B-3 W-2
51 R-8 (c')-13 0.30g I'-16 B-5 W-1
52 R-5 (c')-14 0.23g II'-1 B-2 W-2
53 R-2 (c')-15 0.25g I'-8 B-4 W-5
54 R-6 (c')-16 0.28g I'-13 B-1 W-1
비교예 5 R-3 비교용-1 0.20g I'-1 B-3 W-1
삭제
표 10에 있어서 사용한 약호는 하기의 내용을 나타낸다.
유기염기성 화합물에 관해서는 이하와 같다.
B-1: 2,4,5-트리페닐이미다졸
B-2: 1,5-디아자비시클로[4.3.0]노나-5-엔
B-3: 4-디메틸아미노피리딘
B-4: 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데카-7-엔
B-5: N-시클로헥실-N'-몰포리노에틸티오요소
계면활성제에 관해서는 이하와 같다.
W-1 : 트로이졸 S-366(트로이케미컬(주)제품)
W-2 : 메가팩 F176(다이니폰잉크(주)제품)
W-3 : 메가팩 R08(다이니폰잉크(주)제품)
W-4 : 폴리실록산폴리머-KP-341(신헤츠고교(주)제품)
W-5 : 사이프론 S-382(아사히글라스(주)제품)
실시예 감도(μC/㎠) 해상력(㎛)
조사 후 가열할 때까지의 시간 조사 후 가열할 때까지의 시간
조사 직후 120분 조사 직후 120분
39 0.6 0.7 0.08 0.08
40 0.7 0.7 0.05 0.05
41 0.9 0.9 0.07 0.07
42 0.8 0.9 0.04 0.04
43 1.2 1.2 0.05 0.05
44 0.9 1.0 0.05 0.06
45 1.3 1.3 0.07 0.07
46 1.5 1.6 0.08 0.08
47 1.1 1.1 0.06 0.07
48 0.8 0.8 0.06 0.06
49 0.9 1.0 0.07 0.07
50 1.2 1.2 0.08 0.08
51 1.4 1.5 0.04 0.04
52 0.7 0.8 0.04 0.04
53 1.3 1.4 0.06 0.07
54 1.1 1.1 0.05 0.05
비교예 5 4.5 6.0 0.12 0.13
삭제
표 11의 결과에서, 본 발명의 포지티브 레지스트 조성물은 고감도인 동시에 고해상도이며, PED안정성이 양호하고, 특히, PED에 의한 감도변화에 대한 안정성이 양호한 것으로 판명된다.
실시예 39∼54에 있어서, 용제를 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트/프로필렌글리콜모노메틸에테르=80/20(중량비)로 변경하여 동일하게 실시하였더니, 동일한 결과가 얻어졌다.
(4) 동일배율 X선 노광에 의한 패터닝
상기 실시예 39 및 49과 비교예 5의 각 레지스트 조성물을 각각 이용하고, 상기 (1)과 동일한 방법으로 막두께 0.40㎛의 레지스트 막을 얻었다. 다음에, 동일배율 X선 노광장치(간극값: 20nm)를 이용한 것 이외에는 상기 (2)와 동일하게 하여 패터닝을 수행하고, 상기 (3)과 동일한 방법으로 레지스트 성능을 평가하였다.
평가결과를 표 12에 나타낸다.
실시예 감도(mj/㎠) 해상력(㎛)
조사 후 가열할 때까의 시간 조사 후 가열할 때까지의 시간
조사 직후 120분 조사 직후 120분
39 40 43 0.09 0.10
49 50 52 0.08 0.09
비교예 5 170 240 0.16 0.20
삭제
상기 표 12에 나타낸 바와 같이 본 발명의 레지스트 조성물이 X선 노광에 있어서도 극히 우수한 성능을 나타나는 것으로 판명된다.
본 발명의 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물은 고감도이면서, 고해상도이고, PED안정성이 양호하다.

Claims (29)

  1. (a) 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물;
    (b1) 산의 작용에 의해 탈리하는 기 중에 p-에틸페놀의 이온화포텐셜 값 보다 작은 이온화포텐셜 값을 나타내는 화합물의 잔기를 보유하는, 식(I)로 나타내어지는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지; 및
    (c) 일반식 (A) 또는 일반식 (B)로 나타내어지는 아세탈 화합물 중 1종 이상을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
    식(I)
    Figure 112008072760060-pat00105
    {식(I) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
    W는 2가의 유기기를 나타낸다.
    X는 HO-X의 이온화포텐셜(Ip)의 값이 p-에틸페놀의 Ip값 보다 작은 값을 나타내는, 식(II)로 나타내어지는 유기기이다.
    식(II)
    Figure 112008072760060-pat00106
    (식(II) 중, L은 단결합 또는 알킬렌기, Y는 이하의 식(A')∼(E')로부터 선택되는 기이다.
    Figure 112008072760060-pat00107
    R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. n1은 0∼3의 정수, n2는 0∼7의 정수, n3은 0∼9의 정수, n4는 0∼9의 정수, n5는 0∼9의 정수를 나타낸다.)
    n은 0∼4의 정수를 나타낸다. n이 2∼4일 때, 복수의 W는 같거나 다르더라도 좋다.}
    Figure 112008072760060-pat00086
    (식(A) 또는 (B) 중, R1' 및 R2'는 서로 독립적으로 탄소수 1∼30의 유기기를 나타낸다.)
  2. 제 1항에 있어서, 상기 (b1)수지가 수산기를 보유하는 알칼리 가용성 폴리머와 일반식(C)로 나타내어지는 비닐에테르 화합물 및 일반식(D)로 나타내어지는 알코올 화합물을 산촉매 하에 반응시켜서 얻어지는 수지인 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112002014029743-pat00087
    (식(C) 중, R3'는 탄소수 1∼30의 유기기를 나타낸다.
    식(D) 중, W는 2가의 유기기를 나타낸다. X는 유기기이고, HO-X의 이온화포텐셜(Ip)의 값이 p-에틸페놀의 Ip값 보다 작은 값을 나타내는 기이다. n은 0∼4의 정수를 나타낸다. n이 2∼4일 때, 복수의 W는 같거나 다르더라도 좋다.)
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서, 상기 식(II) 중 (B')의 n2는 1∼7의 정수인 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
  6. 제1항, 제2항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c)아세탈 화합물의 총량이 상기 (b1)의 폴리머의 총중량에 대하여 0.1중량부 이상 100중량부 미만인 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
  7. 제1항, 제2항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a)가
    (a1) 식(I')∼ (III') 중 어느 하나로 나타내어지고, 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112008072760060-pat00091
    (식 중, R1∼R37은 같거나 다르고, 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자, 또는 -S-R38기를 나타낸다. R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R1∼R15, R28∼R37 중, 2개 이상이 결합하여, 단결합, 탄소, 산소, 황, 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
    X- 는 술폰산의 음이온을 나타낸다.)
  8. 제1항, 제2항 또는 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (c)아세탈 화합물의 총량이 상기 (b1)의 폴리머의 총중량에 대하여, 0.1중량부 이상 100중량부 미만이고, 또한, 상기(a)가 (a1) 식(I')∼(III') 중 어느 하나로 나타내어지며, 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112008072760060-pat00099
    (식 중, R1∼R37은 같거나 다르고, 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자, 또는 -S-R38기를 나타낸다. R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R1∼R15, R28∼R37 중, 2개 이상이 결합하여, 단결합, 탄소, 산소, 황, 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
    X- 는 술폰산의 음이온을 나타낸다.)
  9. (a2) 식(I")∼(IV") 중 어느 하나로 나타내어지고, 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물;
    (b1) 산의 작용에 의해 탈리하는 기 중에 p-에틸페놀의 이온화포텐셜 값 보다 작은 이온화포텐셜 값을 나타내는 화합물의 잔기를 보유하는, 식(I)으로 나타내어지는 반복단위를 함유하고, 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지; 및
    (d) 용제를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112008072760060-pat00092
    Figure 112008072760060-pat00093
    (식(I") 중, Ar3, Ar4는 각각 독립적으로, 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 장뇌기를 나타낸다.
    식(II") 중 R206은 치환 또는 미치환의 알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 장뇌기를 나타낸다. A는 치환 또는 미치환의 알킬렌기, 알케닐렌기 또는 아릴렌기를 나타낸다.
    식(III") 및 (IV") 중, R0, R은 각각 독립적으로 치환기를 보유하고 있어도 좋은 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.)
    식(I)
    Figure 112008072760060-pat00094
    {식(I) 중, R1은 수소원자 또는 메틸기를 나타낸다.
    R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1∼4의 알킬기를 나타낸다.
    W는 2가의 유기기를 나타낸다.
    X는 HO-X의 이온화포텐셜(Ip)의 값이 p-에틸페놀의 Ip값 보다 작은 값을 나타내는, 식(II)로 나타내어지는 유기기이다.
    식(II)
    Figure 112008072760060-pat00108
    (식(II) 중, L은 단결합 또는 알킬렌기, Y는 이하의 식(A')∼(E')로부터 선택되는 기이다.
    Figure 112008072760060-pat00109
    R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. n1은 0∼3의 정수, n2는 0∼7의 정수, n3은 0∼9의 정수, n4는 0∼9의 정수, n5는 0∼9의 정수를 나타낸다.)
    n은 0∼4의 정수를 나타낸다. n이 2∼4일 때, 복수의 W는 같거나 다르더라도 좋다.}
  10. 제 9항에 있어서, 상기 식(II) 중 (B')의 n2는 1∼7의 정수인 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
  11. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 (a2)의 화합물이 방향족 술폰산을 발생시키는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
  12. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 (a2)의 화합물이 불소함유 술폰산을 발생시키는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
  13. 삭제
  14. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 (a2)의 화합물이 불소를 함유하는 방향족 술폰산을 발생시키는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
  15. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 (a2)의 화합물에 추가로,
    (a1) 식(I')∼(III')중 어느 하나로 나타내어지고, 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112008033779898-pat00100
    (식 중, R1∼R37은 같거나 다르고, 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자, 또는 -S-R38기를 나타낸다. R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R1∼R15, R28∼R37 중, 2개 이상이 결합하여, 단결합, 탄소, 산소, 황, 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
    X- 는 술폰산의 음이온을 나타낸다.)
  16. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 (a2)의 화합물이 방향족 술폰산을 발생시키고,
    (a1) 식(I')∼(III') 중 어느 하나로 나타내어지고, 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112008033779898-pat00101
    (식 중, R1∼R37은 같거나 다르고, 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자, 또는 -S-R38기를 나타낸다. R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R1∼R15, R28∼R37 중, 2개 이상이 결합하여, 단결합, 탄소, 산소, 황, 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
    X- 는 술폰산의 음이온을 나타낸다.)
  17. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 (a2)의 화합물이 불소함유 술폰산을 발생시키고,
    (a1) 식(I')∼(III') 중 어느 하나로 나타내어지고, 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112008033779898-pat00102
    (식 중, R1∼R37은 같거나 다르고, 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자, 또는 -S-R38기를 나타낸다. R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R1∼R15, R28∼R37 중, 2개 이상이 결합하여, 단결합, 탄소, 산소, 황, 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
    X- 는 술폰산의 음이온을 나타낸다.)
  18. 삭제
  19. 제 9항 또는 제 10항에 있어서, 상기 (a2)의 화합물이 불소를 함유하는 방향족 술폰산을 발생시키고,
    (a1) 식(I')∼(III') 중 어느 하나로 나타내어지며, 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112008033779898-pat00104
    (식 중, R1∼R37은 같거나 다르고, 수소원자, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기, 직쇄상, 분기상 또는 환상 알콕시기, 히드록실기, 할로겐원자, 또는 -S-R38기를 나타낸다. R38은 직쇄상, 분기상 또는 환상 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. 또한, R1∼R15, R28∼R37 중, 2개 이상이 결합하여, 단결합, 탄소, 산소, 황, 및 질소로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하여 환을 형성하고 있어도 좋다.
    X- 는 술폰산의 음이온을 나타낸다.)
  20. (a) 전자선 또는 X선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물;
    (b) 산의 작용에 의해 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대하는 수지;
    (c') 이온화포텐셜(Ip)값이 p-에틸페놀의 Ip값 보다 작은 값을 나타내는 화합물의 잔기를 보유하고, 산에 대하여 안정적인 저분자 화합물; 및
    (d) 용제
    를 함유하는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
  21. 제 20항에 있어서, 상기 (c')의 화합물이 식(E)로 나타내어지는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
    식(E)
    Figure 112008033779898-pat00095
    (X': H-X'의 이온화포텐셜(Ip)값이 p-에틸페놀의 Ip값 보다 작은 값을 나타내는 기.
    W : 2가의 유기기
    Z : 독립적으로 -OH, -OR', -O-CO-R', -O-CO-OR', -O-CO-NH-Ra, -O-CO-N(Ra)(Rb), -NH-CO-R', -NH-CO-OR', -NH-SO2-R',-NRa-CO-R', -NRa-CO-OR', -NRa-SO2-R', -CO-OR', -CO-NH-Ra, -CO-NH-SO2-R, -CO-NRa-SO2-R', -CO-N(Ra)(Rb), -CN의 군으로부터 선택되는 기.
    R', Ra, Rb : 각각 독립적으로 치환기를 보유하고 있어도 좋은 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 아릴기.
    n : 1∼3의 정수이다.
    n이 2∼3일 때, 복수의 W는 같아도 다르더라도 좋다.)
  22. 제 21항에 있어서, 식 (E) 중의 X'가 식(A')∼(E')로부터 선택되는 기인 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
    Figure 112002014029743-pat00096
    (R4는 각각 독립적으로 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알킬기를 나타낸다. n1은 0∼3의 정수, n2는 0∼7의 정수, n3은 0∼9의 정수, n4는 0∼9의 정수, n5는 0∼9의 정수를 나타낸다.)
  23. 제 20항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a)의 화합물이 방향족 술폰산을 발생시키는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
  24. 제 20항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a)의 화합물이 불소함유 술폰산을 발생시키는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
  25. 제 20항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a)의 화합물이 방향족 술폰산 및 불소함유 술폰산을 발생시키는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
  26. 제 20항 내지 제 22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (a)의 화합물이 불소를 함유하는 방향족 술폰산을 발생시키는 것을 특징으로 하는 전자선 또는 X선용 포지티브 레지스트 조성물.
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