TW562999B - Positive resist composition for electronic or X-rays - Google Patents

Description

562999 五、發明說明（1 ) 枝術頜域 本發明係有關一種電子線或X線正型光阻劑組成物，特 別是有關一種使用電子線或X線照射所得的圖案輪廓優異 、高感度、解像力優異、且線圖案之邊緣粗糙性及PED之 安定性優異的電子線或X線用化學放大系正型光阻劑組成 物。 先前技術 爲更提高積體電路之集積度，超LSI等之半導體基板製 造中必須使由半微米以下線寬所成的超微細圖案加工。爲 滿足該必要性時，使微影術中所使用的曝光裝置之使用波 長更爲短波化，且目前亦檢討遠紫外線光或準分子雷射光 (XeCl、KrF、ArF等）。另外，更檢討藉由電子線或X線形 成更爲微細圖案。 尤其是企求開發電子線或X線在下一世代或下下一世代 之圖案形成技術中，企求開發達成高感度、高解像度且爲 矩形輪廓、線圖案之邊緣粗糙性優異、PED安定性良好的 正型及負型光阻劑組成物。 此處，邊緣粗糙性係爲光阻劑圖案之頂部及底部的邊緣 ，惟光阻劑之特性起因、與線方向垂直方向有不規則變動 ，故圖案自上方觀察時會有邊緣凹凸的現象。 而且，PED (後曝光烘烤）安定性係爲照射後進行加熱處 理前之間、放置於照射裝置內或裝置外時之塗膜安定性。 此外，爲正型電子線或X線光阻劑組成物時，容易受到 562999 五、發明說明（2) 大氣中鹼性污染物質之影響或在照射裝置內外曝曬之影響 (塗膜之乾燥）、表面難溶化，且於線圖案時成T-Top形狀 (表面爲Τ字狀遮篷型），爲接觸孔圖案時表面成凹槽形狀 (在接觸孔表面上形成遮篷處）的問題。 另外，爲防止凹槽形狀或T-Top形狀時，會引起圖案親 水、膜減少的問題。 於日本特開平9 - 3 1 9092號公報中揭示使作爲化學放大 系正型光阻劑部分經聚（對-羥基苯乙烯），惟使用於藉由 紫外線、遠紫外線之微影術時雖爲感度、圖案形狀優異者 ’使用於藉由電子線或X線之微影術時爲低感度、特別是 會有線圖案之邊緣粗糙性惡化的缺點。 而且，化學放大形光阻劑寬度藉由電子線或X線時自鐃 鹽型酸發生劑產生酸之機構性，大部分放射線之能量被基 體聚合物吸收後二次電子放出、且因該二次電子放出使鏺 鹽被還原，產生酸之機構如Journal of Phtopolymer Science and Technology Volume 11 » No.4(1998), pp.577-580 中所示。 電子線或X線曝光之全部工程通常在高真空下進行，惟 曝光後放置於高真空下時對光阻劑之性能安定性會有不良 影響、有問題產生。 就上述觀點而言企求高感度、高解像度、在真空下之 PED安定性優異的光阻劑。PED(後曝光延遲）安定性於照射 後進行加熱操作至放置於照射裝置內或裝置外時之塗膜安 -4- 562999 五、發明說明（3) 定性。 發明之掲示 本發明之目的係提供一種可提供可得具有高感度、高解 像力之圖案輪廓爲矩形（特別是沒有電子照射用光阻劑特 有的T-Top形狀），線圖案之邊緣粗糙性及PED安定性優 異的電子線或X線用正型光阻劑組成物。 朝高性能進行檢討的結果，發現於電子線或X線用正型 光阻劑組成物中，藉由使用酸脫離的基中含有較對-羥基 苯乙烯單位（對-乙基苯酚）之離子化電位（Ip :約8.9eV)具 低Ip値之構造的聚合物與特定低分子縮醛化合物，可得 高性能、高解像性、及優異光阻劑圖案輪廓。 另外，藉由使用特定酸發生化合物可得線圖案之邊緣粗 糙性優異的圖案。而且，藉由使用特定的（c’）低分子化合 物可得高感度且PED特性優異的圖案。換言之，藉由本發 明可提供下述電子線或X線用正型光阻劑組成物，遂而達 成上述目的。 (1) 一種電子線或X線用正型光阻劑組成物，其特徵爲包 含 (a ) —藉由電子線或X線照射產生酸之化合物、 (bl)—在藉由酸作用脫離的基中具有較對-乙基苯 酚之離子化電位値小的離子化電位値之化合物殘基、 且藉由酸作用增大在鹼顯像液中之溶解性的樹脂、以 及 562999 五、發明說明（4) (C)至少一種的通式（M或通式（B)所示之縮醛化合 物 Η Η ο—c—ο—r2' r2* —ο—c—0 尺2’ ch3 ch3 ㈧ (B) (其中，Ri’及R2’係表示互相獨立的碳數1〜30之有 機基）。 (2 )如上述（1 )記載之電子線或X線用正型光阻劑組成物 ，其中（b 1 )樹脂係爲使具有羥基之鹼可溶性聚合物與 通式（C)所示乙烯醚化合物及通式（D)所示醇化合物在 酸觸媒存在下反應所得的樹脂，

R3丨一0—CH =CH2 HO 十 W—〇 式⑹ 式（D) (於式（C)中R3,係表示碳數1〜30之有機基， 於式（D)中W係表示2價有機基，X係表示有機基， HO-X之離子化電位（IP)値較對-羥基苯酚之ιρ値小之 基，η係表示〇〜4之整數，n爲2〜4時數個W可相 同或不同）。 (3 ) —種電子線或X線用正型光阻劑組成物，其特徵爲包 括

562999 五、發明說明（5) (a ) —藉由電子線或X線照射產生酸之化合物、 (b2)—具有以式（I)所示重複單位且藉由酸作用增 大在鹼顯像液中之溶解性的樹脂、 (c)至少一種的上述通式（A)或通式（B)所示之縮醛 化合物、

(其中，R1係表示氫原子或甲基，R2及R3係各表示 獨立的氫原子或碳數1〜4之烷基，W、X、n係與上述 同義）。 (4 )如上述（2 )記載之電子線或X線用正型光阻劑組成物 ，其中X係以式（11 )表示，

(其中，L係表示單鍵或伸烷基，γ係表示選自於下 述式（Α’）〜（Ε，）之基） 562999

五、發明說明（Ο .(Α·) (Β')

(其中，R4係各表示獨立的碳數1〜6之直鏈或支鏈 烷基，nl係表示〇〜3之整數，n2係表示0〜7之整 數，n3係表示〇〜9之整數，n4係表示0〜9之整數 ，n5係表示〇〜9之整數）。 (5 )如上述（3 )記載之電子線或X線用正型光阻劑組成物 ，其中X係以上述式（11)所示。 (6 )如上述（1 )〜（5 )中任一項記載之電子線或X線用正型 光阻劑組成物，其中（c )縮醛化合物之總量對（b 1 )或 (b2)之聚合物總重量而言爲〇·ΐ重量份〜1〇〇重量份 〇 (7 )如上述（1 )〜（5 )中任一項記載之電子線或X線用正型 光阻劑組成物，其中（al)係爲含有（al)以式（I，）〜（ΙΙΙΊ 中任一式所示的藉由電子線或X線產生酸之化合物， 562999

562999 五、發明說明（8) 基、經基、齒素原子、或- S- R38’ R38係表示直鍵狀、 支鏈狀或環狀烷基或芳基，而且，Ri〜Ri5、ri6〜;r27 或R28〜R37中可2個以上鍵結形成含有1種或2種以 上選自單鍵、碳、氧， X·係爲磺酸之陰離子）。 (8 )如上述（1 )〜（5 )中任一項記載之電子線或X線用正型 光阻劑組成物，其中（c )縮醛化合物之總囊對（b丨）或 (b2)聚合物之總重量而言爲〇·ΐ重量份〜丨〇〇重量份 ，且（a)含有（al)以（I，）〜（III，）中任一式所示、藉由 電子線或X線照射產生酸之化合物。 (9) 一種電子線或X線用正型光阻劑組成物，其特徵爲含 有 U2)以（I’）〜（IV，）中任一式所示、藉由電子線或 X線照射產生酸之化合物、 (bl)藉由酸作用脫離的基中具有較對-乙基苯酚之 離子化電位値小的離子化電位値之化合物殘基、且藉 由酸作用增大在鹼顯像液中之溶解性的樹脂、以及 (d)溶劑， 式(Γ，)

Ar3-S〇2-S〇2-Ar4 -10- 562999 五、發明說明（9 ) 式(II，，） 〇

R206-S〇2—0-N A 式(in，，) R° -so2一c——so2 式(IV”) R° -c〇—c—so〇 (於式（I，）中，AI·3、Ar4係各表示獨立的經取代或未 經取代的烷基、芳基、芳烷基或樟腦基、 於（11 ’）中，R2G6係表示經取代或未經取代的烷基、 芳基、芳烷基或樟腦基，A係表示經取代或未經取代 的伸烷基、伸烯基或伸芳基、 於式（III’）及（IV’）中，RG、R係各表示獨立的可具 取代基之烷基或芳基）。 (1 0 )如上述（9 )記載之電子線或X線用正型光阻劑組成物， -11- 562999 五、發明說明（1〇) 其中（bl)之樹脂含有式（I)所示之重複單位， R1

(其中，R1係表示氫原子或甲基，R2及R3係各表示 獨立的氫原子或碳數1〜4之烷基，W、X、η係與上述 相同）。 (1 1 )如上述（9 )〜（1 0 )中任一項記載之電子線或X線用正型 光阻劑組成物，其中U2)之化合物產生芳香族磺酸。 (1 2 )如上述（9 )〜（1 0 )中任一項記載之電子線或X線用正型 光阻劑組成物，其中（a2 )之化合物產生含氟之磺酸。 (1 3 )如上述（9 )〜（1 0 )中任一項記載之電子線或X線用正型 光阻劑組成物，其中（a2)之化合物產生芳香族磺酸及 含氟之磺酸。 (1 4 )如上述（9 )〜（1 0 )中任一項記載之電子線或X線用正型 光阻劑組成物，其中（a2)之化合物產生含氟之芳香族 磺酸。 (1 5 )如上述（9 )〜（1 0 )中任一項記載之電子線或X線用正型 光阻劑組成物，其中除（a2)之化合物外另含有（al)以 式（Γ )〜（11 Γ )中任一式所示的藉由電子線或X線產 -12- 562999 五、發明說明（11) 生酸之化合物。 _ (1 6 )如上述（9 )〜（1 0 )中任一項記載之電子線或X線用正型 光阻劑組成物，其中U2)之化合物產生芳香族磺酸、 且含有（al)以式（I’）〜（III’）中任一式所示的藉由電 子線或X線產生酸之化合物。 (1 7 )如上述（9 )〜（1 0 )中任一項記載之電子線或X線用正型 光阻劑組成物，其中（a2)之化合物產生含氟之磺酸、 且含有（al)以式（Γ)〜（III’）中任一式所示的藉由電 子線或X線產生酸之化合物。 (1 8 )如上述（9 )〜（1 0 )中任一項記載之電子線或X線用正型 光阻劑組成物，其中（a 2 )之化合物產生芳香族磺酸及 含氟之磺酸、且含有（al)以式（I’）〜（III’）中任一式 所示的藉由電子線或X線產生酸之化合物。 (1 9 )如上述（9 )〜（1 0 )中任一項記載之電子線或X線用正型 光阻劑組成物，其中（a2)之化合物產生含氟之芳香族 磺酸、且含有（al)以式（Γ)〜（III，）中任一式所示的 藉由電子線或X線產生酸之化合物。 (20) —種電子線或X線用正型光阻劑組成物，其特徵爲含 有 (a )藉由電子線或X線照射產生酸之化合物、 (b )藉由酸作用增大在鹼顯像液中之溶解性的樹脂、 (c ’）具有離子化電位（I ρ )値較對-經基苯酹之I p値小 的化合物殘基、且對酸而言安定的低分子化合物、 -13- 562999 五、發明說明（12) (d)溶劑。 (2 1 )如上述（2〇 )記載之電子線或χ線用正型光阻劑組成物 ’其中（c，）之化合物以式（Ε)表示， (Ζ—七父丨 (其中，X’：係爲Η-Χ’之離子化電位（ip)値較對·乙 基苯酚之I p値小的基、 W : 2價有機基、 Z :獨立的選自於 -OH, -OR’，-O-CO-R’，0-C0-0R’，-〇-CONH-Ra，HD-CON(Ra)(Rb)，-NH-CO-R’，-NH-C0-OR’，-NH-S0「R’，-NRa-CO-R’，-NRa-CO-OR，，-NRa-S〇2-R，-G〇-〇R，-GO-NH-Ra，-GO-NH-S〇2-R，-C〇-NRa-S02-R’，-c〇—N(Ra)(Rb),-CN之基、 R’、Ra、Rb:係各爲獨al的可具有取代基之碳數i 〜10之烷基或芳基、 η : 1〜3之整數、 η:爲2〜4時數個W可以相同或不相同）。 (2 2 )如上述（2 1 )記載之電子線或X線用正型光阻劑組成物 ，其中式（Ε)中之X’係爲選自於式（Α’）〜（£；’）之基， -14- 562999 五、發明說明（13) (A·)

(其中’R4係各表示獨立的碳數1〜6之直鏈或支鏈 院基’ nl係表示0〜3之整數，n2係表示0〜7之整數 ’ n3係表示0〜9之整數，n4係表示0〜9之整數，n5 係表示0〜9之整數）。 (23) 如上述（20)〜（22)中任一項記載之電子線或X線用正 型光阻劑組成物’其中（a )之化合物產生芳香族磺酸。 (24) 如上述（20)〜（22)中任一項記載之電子線或X線用正 型光阻劑組成物，其中（a)化合物產生含氟之磺酸。 (25) 如上述（20)〜（22)中任一項記載之電子線或X線用正 型光阻劑組成物，其中（a )化合物產生芳香族磺酸及含 氟之磺酸。 (26) 如上述（20)〜（22)中任一項記載之電子線或X線用正 型光阻劑組成物，其中（a)化合物產生含氟之芳香族磺 -15- 562999 五、發明說明（14) 酸。 於下述中記載較佳的形態。 (27)如上述（1)〜（26)中任一項記載之電子線或X線用正型 光阻劑組成物，其中X.係表示具有至少一種選自於 至少一個氟原子、 至少一個以氟取代的直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基、 至少一個以氟取代的直鏈狀、支鏈狀或環狀院氧基、 至少一個以氟取代的醯基、 至少一個以氟取代的醯氧基、 至少一個以氟取代的磺醯基、 至少一個以氟取代的磺醯氧基、 至少一個以氟取代的磺醯胺基、 至少一個以氟取代的芳基、 至少一個以氟取代的芳烷基、及 至少一個以氟取代的烷氧基羰基 之苯磺酸、萘磺酸、蒽磺酸的陰離子。 (28) 如上述（1)〜（27)中任一項記載之電子線或X線用正 型光阻劑組成物，其中溶劑主要含有丙二醇單甲醚乙 酸酯。 (29) 如上述（1)〜（28)中任一項記載之電子線或X線用正 型光阻劑組成物，其中另含有（a )有機鹼性化合物。 (30) 如上述（1)〜（29)中任一項記載之電子線或X線用正 型光阻劑組成物，其中另含有（f)氟系及/或矽系界面 -16- 562999 五、發明說明（15) 活性劑。 於本發明中’藉由使用特定樹脂（bl)或（b2)與特定的低 分子縮醒化合物（c) ’可得筒感度、高解像度、及光阻劑 圖案輪廓優異的電子線或X線用正型光阻劑組成物。 藉由使用特定的酸發生劑U2)與特定樹脂（bl)或（b2)， 可得高感度、高解像度、及線圖案之邊緣粗糙性優異的電 子線或X線用正型光阻劑組成物。 藉由使用低分子化合物（c’），可得高感度、高解像度、 及PED安定性優異的電子線或X線用正型光阻劑組成物。 發明之實施形熊 於下述中，說明有關本發明之電子線或X線用正型光阻 劑組成物（以下稱爲正型電子線或X線光阻劑組成物）。 [i ]( a )藉由電子線或X線照射產生酸之化合物（以下稱 爲「成分（a)」） 成分（a )只要是藉由電子線或X線照射產生酸之化合物 即可’惟（al )以通式（I，）〜（III，）所示化合物或（a2)以式 (Γ’）〜（IV”）較佳。 於通式（I，）〜（III，）中，1〜1^8之直鏈狀、支鏈狀烷基 例如具有取代基之甲基、乙基、丙基、異丁基、第2 -丁基 、第3 -丁基之碳數i〜4個者。環狀烷基例如有可具取代 基之環丙基、環戊基、環己基之碳數3〜8個者。 Ι^〜Κ37之直鏈狀、支鏈狀烷氧基例如有甲氧基、乙氧基 、經基乙氧基、丙氧基、正丁氧基、異丁氧基、第2 -丁氧 -17- 562999

五、發明說明（16) 基、第3-丁氧基等碳數1〜4個者。 環狀垸氧基係爲環戊氧基、例如有環戊氧基、環己氧基 h〜R37之鹵素原子例如有氟原子、氯原子、溴原子、确 原子等。 ^

Rn之芳基例如苯基、甲苯基、甲氧基苯基、基之可 具取代基的碳數6〜14個者。 此等之取代基以碳數1〜4個烷氧基、鹵素原子（氟原子 、氯原子、碘原子）、碳數6〜10個芳基、碳數2〜6個嫌 基、氰基、羥基、羧基、羧基羰基、硝基等。 而且，Ri〜R15、R16〜R27或R28〜R37中可2個以上鍵結 形成含有1種或2種以上選自單鍵、碳、氧、硫、及氮之 環例如有呋喃環、二氫呋喃環、吡喃環、三氫吡喃環、噻 吩環、吡咯環等。 於通式（Γ)〜（III’）中F爲磺酸之陰離子。 其他例如CF3S03·等之全氟鏈烷磺酸陰離子、五氟苯磺 酸陰離子、萘-1-磺酸陰離子等縮合多核芳香族磺酸陰離 子、蒽磺酸陰離子、含磺酸基之有機染料等’沒有特別的 限制。 其中，X·係以具有至少一種選自下述基之苯磺酸、萘磺 酸、或蒽磺酸之陰離子更佳。 至少一個氟原子、 至少一個以氟取代的直鏈狀、支鏈狀或環狀院基、 -18- 562999 五、發明說明（17) 至少一個以氟取代的直鏈狀、支鏈狀或環狀烷氧基、 至少一個以氟取代的醯基、 至少一個以氟取代的醯氧基、 至少一個以氟取代的磺醯基、 至少一個以氟取代的磺醯氧基、 至少一個以氟取代的磺醯基胺基、 至少一個以氟取代的芳基、 至少一個以氟取代的芳烷基、及 至少一個以氟取代的烷氧羰基 上述直鏈狀、支鏈狀或環狀烷基係以碳數1〜12、以1 〜25個氟原子取代者較佳。具體例如三氟甲基、五氟乙基 、2，2,2-三氟乙基、五氟丙基、七氟異丙基、全氟丁基、 全氟辛基、全氟十二烷基、全氟環己基等。其中，以全部 以氟取代的碳數1〜4之全氟烷基較佳。 上述直鏈狀、支鏈狀或環狀烷氧基係以碳數1〜12、以 1〜25個氟原子取代者較佳。具體例如三氟甲氧基、五氟 乙氧基、五氟異丙氧基、全氟丁氧基、全氟辛氧基、全氟 十二烷氧基、全氟環己氧基等。其中，以全部以氟取代的 碳數1〜4之全氟烷氧基較佳。 上述之醯基以碳數2〜12、以1〜23個氟原子取代者較 佳。具體例如三氟乙醯基、氟化乙醯基、五氟丙醯基、五 氟苯甲醯基等。 上述之醯氧基以以碳數2〜12、以1〜23個氟原子取代 -19· 562999 五、發明說明（18) 者較佳。具體例如三氟乙醯氧基、氟化乙醯氧基、五氟丙 醯氧基、五氟苯甲醯氧基等。 上述磺醯基係以碳數1〜12、以1〜25個氟原子取代者 較佳。具體例如三氟甲烷磺醯基、五氟乙烷磺醯基、全氟 丁烷磺醯基、全氟辛烷磺醯基、全氟苯磺醯基、4-三氟甲 基苯磺醯基等。 上述磺醯氧基係以碳數1〜12、以1〜25個氟原子取代 者較佳。具體例如三氟甲烷磺醯氧基、全氟丁烷磺醯氧基 、4-三氟甲基苯磺醯氧基等。 上述磺醯胺基係以碳數1〜12、以1〜25個氟原子取代 者較佳。具體例如三氟甲烷磺醯胺基、全氟丁烷磺醯胺基 、全氧辛院擴醯胺基、五氟苯磺醯胺基等。 上述之芳基係以碳數6〜14、以1〜9個氟原子取代者較 佳。具體例如五氟苯基、4 -三氟甲基苯基、五氟萘基、九 氟蒽基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基等。 上述之芳院基係以碳數7〜1〇、以1〜15個氟原子取代 者較佳。具體例如五氟苯基甲基、五氟苯基乙基、全氟苯 甲基、全氟苯乙基等。 上述院氧基鑛基係以碳數2〜13、以1〜25個氟原子取 代者較佳。具體例如三氟甲氧基羰基、五氟乙氧基羰基、 五氟苯氧基鑛基、全氟丁氧基羯基、全氟/辛氧基擬基等。 最佳的X·係爲氟取代的苯磺酸陰離子，其中，以五氟苯 磺酸陰離子更佳。 -20- 562999 五、發明說明（19) 另外，上述具有含氟取代基之苯磺酸、萘磺酸、或蒽磺 酸亦可以直鏈狀、支鏈狀或環狀烷氧基、醯基、醯氧基、 磺醯基、磺醯氧基、磺醯胺基、芳基、芳烷基、烷氧基羰 基（此等之碳數係與上述相同者）、鹵素（除氟外）、羥基、 硝基等取代。 下述爲通式（r)所示化合物之具體例。 Ρ

(1-1)

MeO

<QsS

F

(卜3)

(1-8) -21 - 562999 五、發明說明（20)

(1-13)

-22- 562999 五、發明說明（21

3

3

3

S+ CF3S03 一 (1-15) _S+ C4F9S〇3一 (1-16) S+ CqF-|7S〇3 (1-17) •S+ C11F23SO3(H8) S+ fso3" 3 (H9)

S+ 3 SO，

(丨-20) ch3 3

-23- 562999

562999 五、發明說明（23) 〇CHi

so.

C〇OCH2CH2CH2CH3 so; hcHQ_s+^Q)2

CH (1-31) iol· _s.

Or

3 NH

(I-32) 下述爲通式（11 ’）所示化合物之具體例 -25- 562999 五、發明說明（24)

(II-4)

-26- 562999 五、發明說明（25)

CH3 下述爲通式（111 ’）所示化合物之具體例。 -27- 562999 五、發明說明（26) (IIM) (ΙΙΙ-2)

(III-4) (III-5)

Me〇-〇^-〇^〇Me (ΙΙΙ-8)

-28- 562999 五、發明說明（27) 〇-Orα-Qrα-

CF3SO3 C4F9SO3 CaFi7S〇3 C11F23SO3 FS03" ^-~0CH3 CF3SO3 0CH3 C4F9S03

〇2ν NO CF 3SO3 2 {^"丨+乂）^02 cf3S〇， H3C~^~^—1+~^ ^—CH3 CF3SO3 h3c-^ ^—Γ—^ ^~~ch3 CF3SO3 (MI-9) (111-10) (HMD (MM2) (MM3) (111-14) (111-15) (IIM6) (IIH7) (111-18) (111-19) h3c C7H15 ⑻ Cl ^l+^\^jj~(n)C7Hl5 CF3S03 (HI-20) 1+-^ ^-Cl CF3SO3 0 11-21) -29- 562999 五、發明說明（28 f3c CF 3SO3

Cl Cl CF 3SO3 H3C〇〇C COOCH3 Cl Cl ci-<v Cl CF3S〇3 tBu Ά谷 tBu CF3S03 tBu tBu C4F9SO3

CF 3SO3

CF.3S03

Cl

CF3S03 (m-22) (m - 23) (111-24) (111-25) (111-26) (111-27) (111-28) (111-29) -30- 562999 五、發明說明（29)

C5H11 ⑼-1+-⑻ C5H1 彳

(III-33)

(IM-34)

〇-|+-〇

(MI-35)

於下述中，係爲除通式（I ’）〜（111 ’）所示化合物外之酸 發生劑。 -31 - 562999 五、發明說明（30) so3' S+- ch3 I ch3 (PAG4-1)

OCH3

S+—CH3 I CH3 (PAG4-2)

03S CF3S03 (PAG4-3)

CF 3SO3 ⑻ c4h9 CF3S〇3 (n)C4H9 (PAG4-5) CH3 Me〇2C (PAG4-6)

C〇2Me -32- 562999 五、發明說明（31

〇 气一/〇CF3S〇3_ (PAG4-7) 〇- C 一 CH2 - S+-CH I ch3 S〇3

(PAG4-8)

〇Me α- C 一 CH2 - s+

CF 3SO3 (PAG4-11) i? c〇rCH2-s， CF3SO3 (PAG4-12) -33- 562999 五、發明說明（32)

(n)C4H9 (PAG4 -13) CF3SO3 Q-f-〇H2C. CH3

(PAG4-14J 於通式（I ’）〜（111 ’）所示化合物中可1種或2種以上倂 通式（I ’）、通式（I I ’）之化合物例如藉由使用芳基鎂溴化 物等之芳基格利雅試劑與經取代或未取代的苯基亞碾反應 、使所得的三芳基磺醯基鹵化物與對應的磺酸鹽交換的方 法，或使經取代或未取代的苯基亞碾與對應的芳香族化合 物使用甲烷磺酸/五氧二磷或氯化鋁等之酸觸媒予以縮合 、鹽交換的方法，使用二芳基碘鏺鹽與二芳基磺化物使用 醋酸酮等之觸媒予以縮合、鹽交換的方法等予以合成。 式（III’）之化合物可藉由使用過碘酸鹽使芳香族化合物 反應予以合成。 而且，鹽交換所使用的磺酸或磺酸鹽可藉由使用市售的 氯化磺酸加水分解的方法、使芳香族化合物與氯磺酸反應 的方法、使芳香族化合物與胺基磺酸反應的方法等製得。 -34- 562999 五、發明說明（33) 於下述中具體而言爲通式（I’）〜（III’）之具體化合物的 合成方法。 (五氟苯磺酸四甲銨鹽之合成） 在冰冷下100毫升甲醇中溶解於25克五氟苯磺醯基氯 化物，於其中徐徐地加入1 0 0克之2 5 %四甲銨氫氧化物水 溶液中。在室溫下攪拌3小時，製得五氟苯磺酸四甲銨鹽 之溶液。使該溶液使用與毓鹽、碘鏺鹽之鹽交換。 (三苯基毓基五氟苯磺酸鹽之合成：具體例（Ι’-l)之合成） 使50克二苯基亞碾溶解於800毫升苯，於其中加入200 克氯化鋁、回流24小時。使反應液慢慢地注入2L冰中， 於其中加入400毫升濃鹽酸、在70°C下加熱10分鐘。使 該水溶液以500毫升醋酸乙酯洗淨、過濾後加入400毫升 溶解有2 0 0克碘化錢者。 使析出的粉體過濾、水洗後以醋酸乙酯洗淨、乾燥，製 得70克三苯基毓碘化物。 使30 ·5克三苯基毓碘化物溶解於1 000毫升甲醇中，在 該溶液中加入1 9 · 1克氧化銀，在室溫下攪拌4小時。使 溶液過濾、且於其中加入過量的五氟苯磺酸四甲銨鹽之溶 液，使反應液濃縮、且使其溶解於500毫升二氯甲烷，且 使該溶液以5%四甲銨氫氧化物水溶液、及水洗淨。使有機 相以無水硫酸鈉乾燥後、予以濃縮，製得三苯基銃五氟苯 磺酸鹽。 (三芳基銃五氟苯磺酸鹽之合成：具體例（I，- 9 )與（11，-1 ) -35- 562999 五、發明說明（34) 之混合物的合成） 將50克三芳基銃氯化物（Fluka製、三苯基銃氯化物 5 0 %水溶液）溶解於5 0 0毫升水中，於其中加入過量的五氟 苯磺酸四甲胺鹽之溶液，可析出油狀物質。以癸烷除去上 層淸澄液，使所得的油狀物質水洗、乾燥，製得三芳基毓 五氟苯磺酸鹽（具體例（1’-9)、（ΙΓ-1)作爲主成分）。 (二（4 -第3 -戊基苯基）碘鏺五氟苯磺酸鹽之合成：具體例 (III’-l)之合成） 使60克第3-戊基苯、39.5克碘酸鉀、81克醋酸酐、 1 70毫升二氯甲烷混合，且在冰冷下於其中慢慢地滴入 66.8克濃硫酸。在冰冷下攪拌2小時後，在室溫下攪拌 10小時。在反應液中、冰冷下加入500毫升水，使其以二 氯甲烷萃取、使有機相以碳酸氫鈉、水洗淨後予以濃縮， 製得二（4 -第3 -醯基苯基）碘鏺硫酸鹽。使該硫酸鹽加入過 量的五氟苯磺酸四甲銨溶液中。在該溶液中加入500毫升 水，使其以二氯甲烷萃取、使有機相以5%四甲銨氫氧化物 水溶液、吸水洗淨後予以濃縮，製得二（4-第3-戊基苯基） 碘鐵五氟苯磺酸鹽。 其他化合物亦可使用相同的方法合成。 U2)酸發生劑係爲至少一種選自於通式（I”）所示二碾衍 生物、通式（11 ”）所示醯亞胺磺酸鹽衍生物、通式（111 ”） 所示二偶氮二碾衍生物、及通式（IV”）所示二偶氮酮碾衍 生物。 -36- 562999 五、發明說明（35) 式（I )、（II )中，Ar 、Ar4係表示各爲獨立的經取代 或未經取代的芳基。R2()6係各表示獨立的經取代或未取代 的烷基、芳基。A係表示經取代或未經取代的伸烷基、伸 烯基、伸芳基。 上述烷基可以爲直鏈狀、或支鏈狀烷基，亦可具有取代 基。 直鏈狀、支鏈狀烷基例如等，例如碳數1〜4個之烷基 。環烷基例如環丙基、環戊基、環己基等之碳數3〜8個 之環烷基。 芳基例如苯基、甲苯基、甲氧基苯基、萘基等，碳數6 〜14個芳基， 芳烷基例如苯甲基、苯乙基、萘甲基、萘乙基、蒽甲基 等。 A之伸烷基、伸芳基例如對應於上述烷基、芳基之2價 基。伸烯基例如亞乙烯基、亞丙烯基、亞烯丙基、亞丁烯 基等。 上述烷基、芳基、伸烷基、伸烯基、伸芳基可以部分基 上另外鍵結取代基以增加碳數，亦可以具有取代基。另可 鍵結的取代基以碳數1〜4個烷氧基、碳數6〜10個芳基 、碳數2〜6個烯基，亦可例如氰基、羥基、羧基、烷氧 基羰基、硝基等。其他亦可以爲鹵素原子。例如氟原子、 氯原子、碘原子。 上述芳烷基亦可以在芳基之任意位置上以碳數1〜10之 -37- 562999 五、發明說明（36) 烷基、烷氧基、烷氧基羰基取代。 具體例如下述所示之化合物，惟不受此等所限制。 -38- 562999

-39- 562999

562999 五、發明說明（39)

(1-16) ch3 ch3 h3c-c-so2-so2 - c-ch3 ch3 ch3 (1-17)

CH2-S02-S02CH2

(1二丨8) -41 - 562999 五、發明說明（40) 0

!Ό

、·〇γ ch3

<y OCH, 0

CF. 3

och3

-42- 562999 五、發明說明（41 〇 :N — 0一 S02一 02Ή5 0 (Μ-7) 0 [[^Ν 一 0-S02 Ο 0 (H-8) Ο

:Ν-0_S02-(CH2)15-CH3 0 (ir-11)

Ο

-43- 562999 五、發明說明（42) 0 N-0-S〇2-CF3 Ο (11-13)

F F

F F

F

F F

F F

F

-44- 562999 五、發明說明（43) 0

N —0-S02—CF3 0 0

ch3 h3c

ο Ο I N一0-S02 - cf3 H3C^f 0 (11-18) 0 TR T7

F

-45- 562999 五、發明說明（44) 0

(11-21) 於通式（III”）中，V、R係各表示獨立的可具取代基之 烷基或芳基。 此處，烷基例如有直鏈狀或支鏈狀烷基及環狀烷基。直 鏈狀或支鏈狀烷基係以碳數1〜20之直鏈狀或支鏈狀烷基 較佳，更佳者爲碳數1〜12之直鏈狀或支鏈狀烷基。環狀 烷基係以環戊基或環己基較佳。芳基係以碳數6〜10可具 取代基之芳基較佳。 RQ或R之烷基或芳基可具取代基，例如烷氧基（較佳者 碳數1〜4，例如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基）、芳 基（例如碳數6〜1 4，例如苯基、萘基）、烷氧基羰基（較佳 -46- 562999 五、發明說明（45) 者碳數1〜5)、鹵素原子、硝基、乙醯基等。 而且，RG或R之芳基中之另外取代基，例如烷基（較佳 者碳數1〜12，例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正 丁基、異丁基、第2-丁基、第3-丁基、正戊基、正己基 、正辛基、2 -乙基己基、壬基、癸基、十二烷基）。 以通式（111 ”）所示二偶氮二碾衍生物化合物之具體例如 下述之化合物。 雙（甲基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（乙基磺醯基）二偶氮甲 烷、雙（丙基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（1-甲基丙基磺醯基） 二偶氮甲烷、雙（庚基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（辛基磺醯 基）二偶氮甲烷、雙（壬基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（癸基磺 醯基）二偶氮甲烷、雙（十二烷基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（ 三氟甲基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（環己基磺醯基）二偶氮 甲烷、雙（苯甲基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（2 -氯苯甲基磺 醯基）二偶氮甲烷、雙（4_氯苯甲基磺醯基）二偶氮甲烷、 雙（苯基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（4 -甲氧基苯基磺醯基）二 偶氮甲烷、雙（2 -甲基苯基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（3 -甲 基本基磺醯基）一偶氣甲院、雙（4 -甲基苯基磺醯基）二偶 氮甲烷、雙（2,4-二甲基苯基磺醯基）二偶氮甲烷 '雙 (2，5-二甲基苯基磺醯基）二，偶氮甲烷、雙（3,仁二甲基苯 基擴醯基）二偶氮甲烷、雙（2,4,6 -三甲基苯基磺醯基）二 偶氮甲烷、雙（4 -氟苯基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（2,4 -二 氟苯基磺醯基）二偶氮甲烷、雙（2,4,6-三氟苯基磺醯基） -47- 562999 五、發明說明（46) 二偶氮甲烷、雙（4 ·硝基苯基磺醯基）二偶氮甲烷。 於通式（IV”）中R°、R係與通式（in”）者同義。二偶氮酮 基碾衍生物衍生物化合物之具體例如下述之化合物。 二偶氮酮基碾衍生物化合物之具體例如下述化合物。 甲基磺醯基-苯甲醯基-二偶氮甲院、乙基擴醯基-苯甲 醯基-二偶氮甲烷、甲基磺醯基-4-溴化苯甲醯基-二偶氮 甲烷、乙基磺醯基-4-溴化苯甲醯基-二偶氮甲烷、苯基磺 醯基-苯甲醯基-二偶氮甲烷、苯基磺醯基-2-甲基苯基-二 偶氮甲烷、苯基磺醯基-3-甲基苯基-二偶氮甲烷、苯基磺 醯基-4-苯甲醯基-二偶氮甲烷、苯基磺醯基-3-甲氧基苯 基-二偶氮甲烷、苯基磺醯基-4-甲氧基苯基-二偶氮甲烷 、苯基磺醯基-3-氯化苯甲醯基-二偶氮甲烷、苯基磺醯基 -4 -氯化苯基-二偶氮甲烷、甲苯基磺醯基-3-氯化苯甲醯 基-二偶氮甲烷、甲苯基磺醯基-4-氯化苯基-二偶氮甲烷 、苯基磺醯基-4-氟化苯基-二偶氮甲院、甲苯基擴醯基_ 4-氟化苯基-二偶氮甲烷。 通式（I ”）所示二碾衍生物可藉由使磺醯基氯化物化合物 與吡畊在吡啶、四氫呋喃等適當溶劑中、鹼性條件下反應 、合成對稱或非對稱的雙磺醯基吡哄，且使其使用濃硫酸 進行脫氮予以製得。 通式（11 ”）所示醯亞銨磺酸酯衍生物係藉由使N -羥基醯 亞銨與對應的磺酸氯化物在適當的溶劑中、鹼性條件下反 應、合成。 -48- 562999 五、發明說明（47) 通式（III”）所示二偶氮二楓衍生物及通式（IV”）所示二 偶氮酮基碾衍生物可藉由特開平5 - 249682號公報揭示的 合成法予以合成。 於本發明中上述通式（I”）〜（IV，，）所示化合物可以1種 或2種以上倂用。 本發明所使用的成分（a )不限制於上述藉由電子線或X 線照射分解產生酸之化合物，可是當地選自於光游離基聚 合之光起始劑、色素類之光消色劑、光變色劑、或微光阻 劑等所使用的藉由電子線或X線照射產生酸之習知化合物 及此等之混合物。 例如 S.I.Schlesinger，Photogr· Sci. Eng.， 18,387(1974)、T.S.Bal et a卜 Polymer， 21,423(1980) 等所記載的重氮鏺鹽、美國專利第4,069,055號、同 4,069,056號、同27,992號、特開平3 - 1 40140號等所記 載的錶鹽、D.C.Necker et al，Macromolecules，17， 2468(1984) 、 C.S.Wen rt al ， The ， Proc. Conf· Rad Curing ASIA，ρ·478 Tokyo，Oct(1988)、美國專利第 4·069,055號、同4,069,056號所記載的鱗鹽、J.V· Crivello et al ， Macromoreccu1es ， 10(6) ， 1307(1977) ，Chem. & Eng. News，Nov. 28，p.31(1988)、歐洲專利 第104, 143號、同339,049號、同410,201號、特開平2-1 50848號、特開平2 - 2965 14號等記載的碘鏺鹽、J.V· Crivello et al， Polymer J. 17， 73(1985) 、J.V. -49- 562999 五、發明說明（48) Crivello et al ， J. Org· Chem. ， 43,3055(1978) 、 W.R. Watt et al，J. Polymer. S c i.，Polymer Chem. Ed.， 22 ， 1789(1984) 、 J.V· Crivello et al ， Polymer Bull. ，14， 279(1985)、 J.V. Crivello et al， Mac l· omo r ecules，14(5)，1141(1981)、J.V. Crivello et al，J. Polymer. S c i.，Polymer Chem. Ed .， 1 7,2877( 1 979 )、歐洲專利第 370,693 號、同 161,811 號 、同 410,201 號、同 339,049 號、同 233, 567 號、同 297,443號、同297,442號、美國專利第3,092，114號、 同 4,933,377號、同 4,760,013號、同 4,734,444號、同 2,833,827 號、德國專利第 2,904,626 號、同 3,604,580 號、同2,604,581號、特開平7-28237號、同8-27102號 號等所記載的銃鹽、J.V. Crivello et al， Macromorecules ， 10(6) ， 1307(1977) 、 J.V. Crivello et al ’ J· Polymer· Sci·， Polymer Chem. Ed· ， 17 ， 1047(1979)等 g己載的硒鐵鹽、c.S. Wen et al.，The， Proc· Conf. Rad. Curing ASIA， p_478 Tokyo， Oct( 1 988 )等記載的砷鏺鹽等鐵鹽、美國專利第3,9〇5,815 號、特公昭46-4605號、特開昭48-36281號、特開昭55-32070號、特開昭60 - 239736號、特開昭6 1 - 1 6983 5號、 特開昭6 1 - 1 69837號、特開昭62 - 5824 1號、特開昭62-212401號、特開昭63-70243號、特開昭63-298339號等 所曰己載的有機鹵素化合物、K. Meier et al，J. Rad.

-50- 562999 五、發明說明（49) Curing， 13(4) ， 26(1986)、 T.P. Gill et a卜 Inorg· Chem.，19，3007 ( 1 980 )、D · Astruc，Acc. Chera. Res. ，19(12)，3 77 ( 1 896 )、特開平2 - 1 6 1 445號等記載之有機 金屬 /有機鹵化物、S. Hayase et al，J. Polymer Sci. ，25 ， 753(1987) 、 E. Reichmanis et al ， J. Polymer Chem. Ed .，23，1 ( 1 985 )、Q. Q. Zhu et al，J. Pho t ochem .，36，85，39，3 1 7 ( 1 987 )、B. Am i t et al， Tetrahedron Lett. ， （24)2205(1973) 、 D. H. R. Barton et al，J. Chem. Soc.，3571(1965)、P.M. Collins et al，J. Chem. Soc.，Perkin I，1 695 ( 1 975 ) ' M. Rudinstein et al ， Tetrahedon Lett. ， (17)， 1445(1975) 、 J. W. Walker et al ， J. Am. Chem. Soc. ，110， 7170(1988)、 S. C. Busman et al， J. Imaging Technol. ， 11(4) ， 191(1985) 、 H.M. Houlihan et al ， Macromolecules， 21， 2001(1988) 、 P.M. Collins et al ，J . Chem. Soc.，Chem. Commun.，5 3 2 ( 1 972 )、S. Hayase et al ， Macromolecules， 18， 1799(1985)、 E. Reichmanis et al，J. Elect rochem. Soc.，Solid State Sci. Te chno 1 .，130(6)、F. M. Houlihan et al ，Macromolecules，21，2001(1988)、歐洲專利第 0290,750號、同 046,083號、同 156,535號、同 271,851 號、同0,388,343號、美國專利第3,901，710號、同 4, 181，531 號、特開昭 60 - 1 98538 號、特開昭 53 - 1 3 3022 -51 - 562999 五、發明說明（5〇) 號等記載的具有鄰-硝基苯甲基型保護基之光酸發生劑、Μ. TUNOOKA e t al ， Polymer Preprints Japan ， 35(8) 、 G. Berner e t al，J. Rad. Curing，13(4) ' W. J. Mijs e t al，Coating Techno 1 5 5 5 ( 697 )，45 ( 1 983 )、Akzo. H. Adachi e t al，Polymer Preprints，Japan，37(3)、歐 洲專利第0 1 99,672號、同84,515號、同044, 1 1 5號、同 6 1 8,564號、同0101，122號、美國專利第4,371，605號、 同4，431，774號、特開昭64-18143號、特開平2-245756 號、特開平3 - 1 401 09號等記載的胺基磺酸酯等典型的光 分解產生磺酸之化合物、特開昭61 - 1 66 544號等記載的二 碾化合物。 而且，此等藉由電子線或X線照射產生酸之基、或使化 合物導入聚合物之主鏈或側鏈的化合物，例如可使用Μ. E. Woodhouse e t al，J. Am . Chem. Soc.，104，5586 ( 1 982 ) 、S. P. Pappas e t al ，J . Imaging S c i . ， 3 0(5)， 2 1 8 ( 1 986 )、S · Kondo e t al，Mak r omo 1 . Chem.，Rapid Commun .，9，625 ( 1 988 )、Y. Yamad a e t al，Mak r omo 1 . Chem.，152，153，1 63 ( 1 972 ) > J . V. Crivello et al，J. Polymer Sci.，Polymer Chem. Ed.，17，3845(1979)、 美國專利第3,849，1 37號、德國專利第39 1 4407號、特開 昭63 - 26653號、特開昭55 - 1 64824號、特開昭62 - 69263 號、特開昭63· 1 46038號、特開昭63 - 1 63452號、特開昭 62 - 1 53853號、特開昭63 - 1 46029號等記載的化合物。 -52- 562999 五、發明說明（51) 此外，亦可使用 V.N.R.Pillai，Synthesis，（1)， 1 ( 1 980 )、 A. Abad e t al，Tetrahedron Lett.， (47)4555(1971) 、 D.H.R· Barton et al ， J. Chem.Soc. ，（C)，329 ( 1 970 )、美國專利第3,799,778號、歐洲專利 第1 26，7 1 2號所記載的藉由光產生酸之化合物。 於下述中說明有關上述藉由電子線或X線照射產生酸之 化合物中尤爲有效的可倂用者。 (1)三鹵素甲基取代的下述通式（PAG1 )所示之噁唑衍生 物或通式（PAG2)所示之S-三畊衍生物。

(PAG1) (PAG2) (其中，R2Q1係表示經取代或未取代的芳基、烯基，R2〇2 係表示經取代或未取代的芳基、烯基、烷基、-c(Yh。γ 係表示氯原子或溴原子。 具體而s例如有下述之化合物 ，惟本發明不受此等所限 '53- 562999 五、發明說明（52

N—N

Cl CH=CH - cN〇 /c - CC13 (PAG1 — 1)

-N CH3 = CH 一 C、〇/C - CC13 (PAG1—2) _ N—N CH3 0 CH = CH - - CBr3 (PAG1-3)

(n)C4HgO -o- N—N // \\ CH=CH-C C-CCI3、〇/ d (PAG1-4)

M CH = CH - C C-CCI3 (PAG1-5)^-ch=ch-^-c^Vcci3 (PAG1 - 6)QQ-CH=CH-((〇>-CCl3 σ

CH=CH (PAG1-7)人尸 CH=CH - C、"OCCl3 、cr (PAG1-8) -54- 562999 五、發明說明（53)

(PAG2-2)

(PAG2-3)

(PAG2—4)

(PAG2 - 5)·

(PAG2-6)

(PAG2-7)

-55- 562999 五、發明說明（54)

(PAG2-10) (a )酸發生劑之總含量對本發明之正型電子線或X線光 阻劑組成物全部組成物之固成分而言通常爲0.1〜20重量 %、較佳者爲0.5〜10重量％、更佳者爲1〜7重量％。 [11 ]酸分解性樹脂 本發明所使用的樹脂（bl )或（b2)係爲含有具較對-羥基 苯酚之離子化電位（I P )値小的I P値之化合物殘基的脫離 基、藉由酸作用增大對鹼現象液之溶解性的樹脂。 此處所指之Ip値係爲藉由MOPAC、以分子軌域計算算出 者。藉由MOPAC之分子軌域計算係爲藉由James J.P. Stewart ， Journal of Computer-Aided Molecoular Design Vol.4，Ν〇·1(1990)，pp.1-105 所揭示的方法者。 該分子軌域計算例如藉由使用〇xf〇rd Molecoular公司 之軟體、CAChe進行。而且，該計算中使用的參數以PM3 參數較佳。 I p値以8.9以下較佳、更佳者爲8 · 6以下、最佳者爲 -56- 562999 五、發明說明（55) 8，2以下。下限沒有特別的限制，較佳者爲2以上、更佳 者爲3以上、最佳者爲4以上。 於本發明中具有較對-羥基苯酚小的I p値之化合物殘基 係指由具有該Ip値之化合物除去氫原子之基。 本發明之樹脂以具有上述通式（I)所示重複單位作爲上 述具有脫離基之重複單位較佳。於式（I)中Ri爲係爲氫原 子或甲基，R2、R3係各表示獨立的氫原子或碳數1〜4之 烷基，W係表示2價有機基，X係表示有機基、Η-0-Χ之 I P値較對-羥基苯酚之I p値小者。N係表示〇〜4之整數 、較佳者爲1或2。η爲數個時，數個W可相同或不同。 而且，式（I)中之脫離基相當於自R2及R3共同鍵結的碳 原子至X之基。. W之2價有機基係表示單獨或2個以上選自於伸烷基、 環伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、碾醯胺 基、胺基甲酸酯基、脲基。 伸烷基例如以下述式所示之基。 -[C(Rf)(Rg)]r- 其中，Rf、Rg係表示氫原子、烷基、取代烷基、烷氧基 ，兩者可相同或不同。烷基以甲基、乙基、丙基、異丙基 、丁基等之低碳烷基較佳，更佳者選自於甲基、乙基、丙 基、異丙基。取代烷基之取代基例如烷氧基等。烷氧基例 如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之碳數1〜4者。r 係表示1〜10之整數。 -57- 562999 五、發明說明（56) 環伸烷基例如碳數3〜1 0個者，例如環伸戊基、環伸己 基、環伸辛基等。 R2及R3之碳數1〜4的烷基例如甲基、乙基、丙基、正 丁基、異丁基、第2-丁基、第3-丁基等。 另外，式（I )中之X以式（Π )所示構造較佳。 一 L 一丫 (II) 其中，L係表示單鍵或伸烷基，Y係表示選自於下述式 之基。

此處’ R4係表不碳數1〜6之直鏈或支鏈院基。 L之伸烷基例如以下述式所示之基。 一〔C(Rf)(Rg)〕r-

-58- 562999 五、發明說明（57) 其中’ Rf、Rg係表示氫原子、烷基 '取代烷基、烷氧基 ，兩者可相同或不同。烷基以甲基、乙基、丙基、異丙基 、丁基等之碳數1〜4之烷基較佳，更佳者選自於甲基、 乙基、丙基、異丙基。取代烷基之取代基例如烷氧基（較 佳者爲碳數1〜4)。烷氧基例如甲氧基、乙氧基、丙氧基 、丁氧基等碳數1〜4者。r係表示1〜10之整數。 R4之碳數1〜6直鏈或支鏈烷基例如甲基、乙基、丙基 、丁基、戊基、己基等，亦可具取代基。取代基例如鹵素 原子、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、醯氧基等，較佳者爲 碳數1 0以下。 本發明賦予脫離基之重複單位的單體例如選自於對·羥 基苯乙烯、間-羥基苯乙烯、乙醯基苯甲酸、苯乙烯磺酸 等典型的取代苯乙烯類、（甲基）丙烯酸酯、（甲基）丙烯酸 醯胺、馬來酸酐、富馬酸酯類、馬來醯亞胺類、烯丙基化 合物、乙烯醚類、乙烯酯類等之至少具有1個加成聚合性 不飽和鍵之化合物。 本發明所使用的（b 1 )或（b2 )之聚合物可藉由具苯酚性羥 基之幹聚合物的部分苯酚性羥基使用乙烯醚化合物與酸觸 媒予以縮醛反應製得。例如特開平5 - 249682、特開平8-123032、特開平10-221854記載的方法以導入縮醛基。 而且，本發明所使用的（bl )或（b2)之聚合物可使用J . Photopolym. Sci. Tech. ， 11(3) 431(1998)記載的 S. Malik之縮醛交換反應、導入企求的縮醛基。 •59- 562999 五、發明說明（58) 換言之，本發明所使用的（bl)或（b2)之聚合物以具有羥 基之鹼可溶性聚合物與上述通式（C)所示乙烯醚化合物及 上述通式（D)所示醇化合物在酸觸媒下反應所得的樹脂較 佳。此處，具有羥基之鹼可溶性聚合物以具有苯酚性羥基 之樹脂較佳，更佳者爲聚羥基苯乙烯、或聚羥基苯乙烯共 聚物。 此處，酸觸媒可使用對-甲苯磺酸、對-甲苯磺酸吡錠鹽 等。 該方法例如藉由下述反應式使具有苯酚性羥基之樹脂、 與上述通式（C)所示乙烯醚化合物及上述通式（D)所示醇化 合物在酸觸媒存在下反應，將R3及R4、或僅將R4如下述 通式（F)所示導入作爲縮醛基。

-60· 562999 五、發明說明（59)

(C) R3-0-CH——CH2

X—f.O—W*)r~〇H (D) H+

0 丫 0-¾ 0 丫 0(w - o\x

於本發明中，縮醛化方法係不使反應前驅體（乙烯醚）合 成、使用容易得'手的醇進行縮醛交換反應較佳。’ -61 - 562999 五、發明說明（6〇) 於下述中係爲本發明所使用具脫離基之重複單位的具體 例，惟不受此等所限制。 Η

、。〇( Η

och3 〇j0

HIC

〇 Η -(ch2-c-)- 〇ch3 r^S 〇ch3 〇一〇、

och3A^〇ch3 、。^^〇CH3

Hlc

H

—^CH2 - c

y^0CH3

〇

HIC· I n2 c

〇ch3 H

OCH3 〇 -62- 562999 五、發明說明（61 )

-63- 562999 五、發明說明（62)

-64- 562999 五、發明說明（63)

65- 562999 五、發明說明（64)

本發明之酸分解性樹脂可藉由本發明具有特疋脫離基之 重複單位之單體、視其所需與具有其他脫離基（酸分解性 基）之重複單位的單體、與不具酸分解性基之單體聚合予 以合成。 換言之，以調整乾式蝕刻耐性或標準顯像液適性、基板 密接性、光阻劑輪廓、以及光阻劑之一般必要特性之解像 -66 - 562999 五、發明說明（65) 力、耐熱性、感度爲目的時，可含有各種重複構造單位。 藉此可微調整酸分解性樹脂所要求的性能，尤其是 (1)對塗覆溶劑之解性、 (2 )製膜性（玻璃轉移點） (3)鹼顯像性、 (4 )膜邊緣（親疏水性、鹼可溶性基選擇）、 (5 )對未曝光部基板之密接性、 (6 )乾式蝕刻耐性。 該單體例如有具有1個選自於丙烯酸酯類、甲基丙烯酸 酯類、丙烯酸醯胺類、甲基丙烯酸醯胺類、烯丙基化合物 、乙烯醚類、乙烯酯類等之加成聚合性不飽和鍵的化合物 等。 具體而言例如下述單體。 丙烯酸酯類（烷基之碳數爲1〜10之丙烯酸烷酯）： 丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸戊酯、 丙烯酸環己酯、丙烯酸乙基己酯、丙烯酸辛酯、丙烯酸-第3 -辛酯、丙烯酸氯化乙酯、丙烯酸2 -羥基乙酯、丙烯 酸2，2 -二甲基羥基丙酯、丙烯酸5 -羥基苯甲酯、單丙烯 酸三羥甲基丙烷酯、單丙烯酸季戊四醇酯、丙烯酸苯甲酯 、丙烯酸甲氧基苯甲酯、丙烯酸莽酯、丙烯酸四氫蕗酯等 〇 甲基丙烯酸酯類（烷基之碳數爲1〜10之甲基丙烯酸烷 -67- 562999 五、發明說明（66) 甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、 甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸醯酯、甲基丙烯酸己酯、 甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸氯化 苯甲酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸2 -羥基乙酯、甲基 丙烯酸4 -羥基丁酯、甲基丙烯酸5 -羥基苯甲酯、甲基丙 烯酸2, 2 -二甲基-3-羥基丙酯、單甲基丙烯酸三羥甲基丙 烷酯、單甲基丙烯酸季戊四醇酯、甲基丙烯酸苐酯、甲基 丙烯酸四氫莠酯等。 丙烯酸醯胺類： 丙烯酸醯胺、N -烷基丙烯酸醯胺（烷基爲碳數1〜10者 ，如甲基、乙基、丙基、丁基、第3 -丁基、庚基、辛基、 環己基、羥基乙基等）、N，N-二烷基丙烯酸醯胺（烷基爲碳 數1〜10者，例如甲基、乙基、丁基、異丁基、乙基己基 、環己基等）、N-羥基乙基-N-甲基丙烯酸醯胺、N-2-乙烯 基醯胺基乙基-N-乙醯基丙烯酸醯胺等。 甲基丙烯酸醯胺類： 甲基丙烯酸醯胺、N-烷基甲基丙烯酸醯胺（烷基爲碳數1 〜10者，如甲基、乙基、第3 -丁基、乙基Ξ基、羥基乙 基、環己基等）、N，N-二烷基甲基丙烯酸醯胺（烷基爲乙基 、丙基、丁基等）、N-羥基乙基-N-甲基甲基丙烯酸醯胺等 〇 烯丙基化合物： 烯丙酯類例如醋酸烯丙酯、己酸烯丙酯、己酸烯丙酯、 -68- 562999 五、發明說明（67) 月桂酸嫌丙酯、棕櫚酸儲丙酯、硬酯酸燃丙酯、苯甲酸嫌 丙酯、乙醯醋酸烯丙酯、乳酸烯丙酯等）、烯丙氧基乙醇 等。 乙烯醚類： 院基乙醯醚例如己基乙烯醚、辛基乙烯醚、癸基乙烯醚 、乙基己基乙烯醚、甲氧基乙基乙烯醚、乙氧基乙基乙燦 醚、氯化乙基乙烯醚、1-甲基-2, 2 -二甲基丙基乙稀醚、 2 -乙基丁基乙烯醚、羥基乙基乙烯醚、二乙二醇乙燦醚、 二甲基胺基乙基乙烯醚、二乙基胺基乙基乙烯醚、丁基胺 基乙基乙烯醚、苯甲基乙烯醚' 四氫莽基乙烯醚等。 乙烯酯類： 丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、二乙 基乙酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、己酸乙烯酯、氯化乙酸乙烯 酯、二氯化乙酸乙烯酯、甲氧基乙酸乙烯酯、丁氧基乙酸 乙烯酯、乙醯基乙酸乙烯酯、乳酸乙烯酯、/3 -苯基丁酸 乙烯酯、環己基羧酸乙烯酯等。衣康酸二烷酯類： 衣康酸二甲酯、衣康酸二乙酯、衣康酸二丁酯等。 其他的檸檬酸、衣康酸、馬來酸酐、馬來醯亞胺、丙烯 腈、甲基丙烯腈、馬來腈等。 其他只要是可與上述各種重覆構造單位之單體共聚合的 加成聚合性不飽和化合物即可，亦可以共聚合者。 於酸分解性樹脂中各重覆構造單位之含有莫耳比，就爲 調節光阻劑之乾式鈾刻耐性或標準顯像液適性、基板密接 -69- 562999 五、發明說明（68) 性、光阻劑輪廓、以及一般光阻劑之必要性能的解像力、 耐熱性、感度等而言予以適當地設定。 本發明之酸分解性樹脂可藉由游離基聚合、陽離子聚合 、陰離子聚合等習知之方法予以合成。組合對應的單體進 行游離基聚合爲最簡便的方法，惟藉由單體時以利用陽離 子聚合、陰離子聚合予以合成更佳。而且，視聚合起始種 類而定會引起除去單體聚合外之反應時，可使導入有適當 保護基之單體聚合，且於聚合後藉由脫保護以製得企求的 聚合物。此外，具有烷氧基之聚合物亦可藉由使具有對應 羥基之聚合物的羥基進行醚反應以製得企求的聚合物。有 關聚合法如實驗化學講座28高分子合成、新實驗化學講 座1 9高分子化學[I ]等記載。 酸分解性樹脂之本發明具脫離基之重複單位的單體含量 對全部重複單位而言一般爲5〜40莫耳％、較佳者爲10〜 25莫耳％。 另外，本發明酸分解性樹脂之分子量爲3,000〜300,000 。較佳的重量平均分子量爲3,000〜1 00,000。更佳的重量 平均分子量爲3,000〜50,000。 可藉由上述合成方法合成的酸分解性樹脂的分子量分布 (Mw/Mn)係以1.〇〜ι·5較佳，藉此尤其可使光阻劑高感度 化。而且’該分子量分布之分解性樹脂於上述合成方法中 ’可利用活性陰離子聚合予以合成。 (b )藉由酸作用增大在鹼顯像液中之溶解性的樹脂（稱爲 -70- 562999 五、發明說明（69) 酸分解性樹脂或酸分解性聚合物） 酸分解性聚合物係爲藉由活性光線或放射線照射、自光 酸發生劑產生酸分解、對鹼顯像亦可溶化的聚合物。酸分 解性聚合物係爲具有鹼可溶性基之幹聚合物的該鹼可溶性 基藉由酸作用分解的基保護的聚合物。鹼可溶性基以苯酚 性羥基、羧酸基較佳。 此等鹼可溶性基之保護基以縮醛基、縮酮基、第3 -丁酯 基、第3-丁氧基羰基等較佳，特別就感度、對曝光後之放 置時間而言感度變動、尺寸變動之安定性（PED)而言以縮 醛更佳。 幹聚合物以羥基苯乙烯類較佳、亦可使用與第3 -丁基丙 烯酸酯或第3-丁基甲基丙烯酸酯等之酸分解性（甲基）丙烯 酸酯之共聚合物。另外，以調整幹聚合物之鹼可溶性爲目 的時亦可導入非酸分解性基。非酸分解性之導入方法以藉 由苯乙烯類、（甲基）丙烯酸酯類、與（甲基）丙烯酸醯胺類 之共聚合的方法、或使羥基苯乙烯類之羥基以非酸分解性 取代基保護的方法較佳。非酸分解性基之取代基以乙醯基 、甲醯基、甲苯磺醯基等較佳，惟不受此等所限制。 於下述中酸分解性聚合物以通式（G)所示聚合物較佳。 -71 - 562999 五、發明說明（70) 一般式（G)

其中，r3”係表示氫原子或甲基，數個r3可相同或各不 相同。 R4”係表示直鏈、支鏈或環狀碳數1〜12個可具取代基 之烷基、碳數6〜18個可具取代基之芳香族基或碳數7〜 18個可具取代基之芳烷基。 R5”係表示直鏈、支鏈碳數1〜4個烷基（例如甲基、乙 基、丙基、丁基、第2-丁基、第3-丁基）、乙醯基、甲磺 醯基、對甲苯磺醯基，以乙醯基較佳。 R6”係表示氫原子、直鏈、支鏈或環狀碳數1〜8個可具 取代基之烷基、碳數6〜12個可具取代基之芳香族基或碳 數7〜18個可具取代基之芳烷基。 R7”、R8 ”係各表示獨立的氫原子、直鏈、支鏈或環狀碳 數1〜8個可具取代基之烷基、碳數6〜12個可具取代基 之芳香族基或碳數7〜18個可具取代基之芳烷基。 R/’之直鏈、支鏈或環狀碳數1〜12個之烷基例如甲基 、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第2-丁基、第3-丁 -72- 562999 五、發明說明（71) 基、己基、2 -乙基己基、辛基、環丙基、環戊基、環己基 、1 -金剛烷基乙基等之烷基。 R6，，〜R8，，之直鏈、支鏈或環狀碳數1〜12個之烷基例如 甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、第2_ 丁基、第 3-丁基、己基、2-乙基己基、辛基、環丙基、環戊基、環 己基、1-金剛烷基乙基等之烷基。 R4，，之碳數6〜18個芳香族基例如苯環、萘環、蒽環、 菲環等。 R6 ”〜R8”之碳數6〜18個芳香族基例如苯環、萘環、蒽 環、菲環等。 R4”、R6 ”〜R8”之碳數7〜18個之芳烷基例如苯甲基、苯 乙基、苯并吡啶基、萘基甲基等。 此等之另外取代基例如羥基、氟、氯、溴、碘等之鹵素 原子、氰基、硝基、胺基、羰基、酯基、烷氧基、包含雜 原子之環烷基、芳氧基、具磺醯基之取代基等。 此處，羰基以烷基取代羰基、芳香族取代羰基較佳，酯 基以烷基取代酯基、芳香族取代酯基較佳，烷氧基以甲氧 基、乙氧基、丙氧基、第3 -丁氧基等較佳。 環烷基例如環己基、金剛烷基、環戊基、環丙基等，含 雜原子者例如氧喏嚕基等。 芳氧基例如苯氧基等，該芳基亦可具取代基。 具磺醯基之取代基例如甲基磺醯基、乙基磺醯基等之烷 基磺醯基、苯基磺醯基等之芳基磺醯基等。 -73· 562999 五、發明說明（72) a、b、c、d、e係各表示獨立的各單體單位之莫耳％， 以 0<a/(a + b)<0.6 較佳、以 0.05<a/(a + b)<0.5 更 佳。以 OS c/(a + b + c) < 0.3 較佳、以 0$ c/(a + b + c) < 0.2 更佳。以 0Sd/(a + b + d)<0.4 較佳、以 0Sd/(a + b + d)< 0.3 更佳。以 OS e/(a + b + e) < 0.4 較佳、以 OS e/(a + b + e) < 0 . 3更佳。 於下述中係爲分解性聚合物之較佳例。惟「i -Βιι」係表 示異丁基、「n-Bu」係表示正丁基、「Et」係表示乙基。

-74- 562999 五、發明說明（73)

0-2)

0H

-75- 562999 五、發明說明（74)

-76- 562999 五、發明說明（75)

-77- 562999 五、發明說明（76)

(B-16)

(B-17)

(B-19)

- 78- 562999 五、發明說明（77 ) 上述（b)聚合物之重量平均分子量藉由凝膠滲透色層分 析法（GPC )可測定聚苯乙烯換算分子量（Mw)，較佳者爲 2,000〜200,000、更佳者爲4,000〜50,000、最佳者爲 8,000〜30,000。若分子量大於200,000時會有溶解性不 佳、解像力降低的傾向。 另外，上述（b )聚合物可以2種或2種以上組合使用 本發明所使用的（b)聚合物可藉由具苯酚性羥基之幹聚 合物之部分苯酚性羥基與相當的乙烯醚化合物、使用酸觸 媒予以縮醛化反應製得。 例如可以特開平5-249682、特開平8-123032、特開平 1 0 - 22 1 8 54記載之方法導入縮醛基。 而且，可使用 J. Photopolym. Sci. Tech.，11(3) 43 1 ( 1 998 )記載的S. Malik之縮醛交換反應導入企求的 縮醛基。 該方法可如下述反應式所示、使具苯酚性羥基之樹脂、 與下述通式（C)所示之乙烯醚化合物及下述通式（D)所示醇 化合物在酸觸媒存在下反應，使R3x及R4x、或僅使R4x如 下述通式（F’）所示導入作爲縮醛基。 -79- 562999 五、發明說明（78)

(C，） R3x—0—ch=ch2 R4x~OH (〇，）， H+

於上述式（C’）或（D’）中，R3x或R4x係各表示獨立的直鏈 、支鏈或環狀碳數1〜12個可具取代基之烷基、碳數6〜

-80- 562999 五、發明說明（79) 18個可具取代基之芳香族基或碳數7〜18個可具取代基之 芳烷基。 R3x〜R4x之烷基、芳香族基、芳烷基的具體例如上述通 式（G)之R/中所記載的例。 於本發明中，上述（b )聚合物在組成物中之添加量對組 成物之固成分全部重量而言以40〜99重量％較佳、更佳者 爲60〜97重量％。 於本發明中在正型光阻劑組成物中可使用不含酸分解性 基之鹼可溶性樹脂，藉此可提高感度。 上述不含分解性基之鹼可溶性樹脂（以下簡稱爲鹼可溶 性樹脂）係爲可溶於鹼之樹脂，例如以聚羥基苯乙烯、酚 醛淸漆樹脂及此等之衍生物較佳。而且，含有對-羥基苯 乙烯單位之共聚合樹脂只要是具鹼可溶性即可使用。 其中，以使用聚（對-羥基苯乙烯）、聚（對-/間-羥基苯 乙烯）共聚物、聚（對-/鄰-羥基苯乙烯）共聚物、聚（對-羥 基苯乙烯/苯乙烯）共聚物較佳。另以使用如聚（4 -羥基- 3-甲基苯乙烯）、聚（4 -羥基-3, 5 -二甲基苯乙烯）之聚（烷基 取代羥基苯乙烯）樹脂、上述樹脂之部分苯酚性羥基被烷 基化或乙醯基化之樹脂只要是具鹼可溶性即爲較佳使用者 〇 於本發明中，上述不含酸分解性基之鹼可溶性樹脂在組 成物中之添加量對組成物之固成分全部重量而言以2〜60 重量％較佳、更佳者爲5〜30重量％。 -81 - 562999 五、發明說明（so) (c )縮醛化合物 本發明之（c)成分係爲以通式（A)及/或通式（B)所示之化 合物。 h’及R2’係各表示獨立的碳數1〜30個有機基。該有機 基之碳數以2〜20個較佳、更佳者爲4〜16個。 h’及R2’之碳數1〜30個有機基例如直鏈、支鏈或環狀 可具取代基之烷基、可具取代基之芳基、或可具取代基之 芳烷基。 直鏈、支鏈或環狀烷基例如甲基、乙基、正丙基、異丙 基、’正丁基、第2-丁基、第3-丁基、己基、2-乙基己基 、辛基、環丙基、環戊基、環己基、1-金剛烷基乙基等碳 數1〜1 2個之烷基。 此等之另外取代基例如羥基、氟、氯、溴、碘等之鹵素 原子、氰基、硝基、胺基、羰基、酯基、烷氧基、包含雜 原子之環烷基、芳氧基、具磺醯基之取代基等。此處，羰 基以院基取代羰基、芳香族取代羰基較佳，酯基以烷基取 代酯基、芳香族取代酯基較佳，烷氧基以甲氧基、乙氧基 、丙氧基、第3 - 丁氧基等較佳。環烷基例如環己基、金剛 院基、環戊基、環丙基等，含雜原子者例如氧喏嚕基等。 芳氧基例如苯氧基等，該芳基亦可具取代基。具磺醯基之 取代基例如甲基磺醯基、乙基磺醯基等之烷基磺醯基、苯 基磺醯基等之芳基磺醯基等。 芳基例如作爲芳香環架構之苯、萘、菲、蒽、芘架構等

-82- 562999 五、發明說明（81) ’具體而言例如碳數6〜30個者，例如苯基、萘基、菲基 '蒽基等。此等芳基可具有烷基之另外取代基所記載者作 爲取代基。 芳烷基例如作爲芳香環架構之苯、萘、菲、蒽、芘架構 等，具體而言例如碳數7〜30個者，例如苯甲基、苯乙基 、苯并吡啶基、萘甲基等。此等芳烷基可具有烷基之另外 取代基所記載者作爲取代基。 h’及R2’之碳數1〜30個有機基例如以甲基、乙基、正 丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第3-丁基、正戊基、正 己基、環己基、環己基乙基、苯基、苯基甲基、苯基乙基 、3，4-二甲氧基苯基、3，4,5-三甲氧基苯基、3，4-二甲氧 基苯基甲基、3，4,5-三甲氧基苯基甲基、1-萘基、2-萘基 、4-甲氧基-1-萘基、2-(1-萘基）乙基、9-蒽基甲基、10-甲氧基-1-蒽基、9-菲基、1-芘基甲基。 上述縮醛化合物之合成方法可藉由使乙烯醚化合物、與 對應的醇化合物溶解於適當的溶劑中，在酸觸媒存在下反 應、合成。此處觸媒可使用對-甲苯磺酸、對-甲苯磺酸吡 啶鹽等。 反應伴隨有縮醛交換反應，可得數個縮醛化合物之混合 物，就本發明之目的而言可使用單體、或混合物。 乙烯醚化合物及醇化合物係可各以上述通式（C)及通式 (D)表示。通式（C)中R3’之碳數1〜30個有機基例如與通 式（A)或通式（6)中K’及R〆之碳數1〜30個有機基相同者 -83- 562999 五、發明說明（82) 。而且，通式（D)中W、X、η係與上述（bl)或（b2)之樹脂 所說明者相同。 於下述中係爲本發明所使用的（c )縮醛化合物例。而且 ，於下述具體例中Me係表示甲基、t-Bu係表示第3-丁基 、i so-Bu係表示異丁基。

-84- 562999 五、發明說明（83) Η t-Bu—〇一C一0—t-Bu ch3 Η t-Bu—Ο—C-〇一 CH2 ch3 Ο 《y—ch2-〇-c - o-ch2—D X=/ ch3 ⑴⑺(3) t-Bu—〇一C一0一CH2CH2 ch3 -ο (4) Η ch2ch2-〇一c-o-ch2ch2 ch3 ο (5) Η t-Bu—〇一〇一〇一CH2 ch3 Ο ⑹ Η CH2~〇',~C—0—) ⑺ ^^ ch3 ·^ Η t-Bu一0—C 一〇一CH2CH2 ch3 -ο ⑻ CH2CH2-0-C~0~CH2CH2 (9)

CH 3 -85- 562999

562999 五、發明說明（85) 〇 Η II t-Bu一〇一C一〇一CH2CH2CH2-C 一CH3 ch3 〇 Η Π t-Bu一〇一C一〇一CH2CH2一S 一CH3 | 〇 CH, Η t-Bu—〇一C—〇一 CH2 ch3 ch3 Η t-Bu一〇一〇—〇一〇Η〕

CH 3

H CH2 一 0一C一Ο*—CH2 I ch3

(19)(20) (21)(22)(23)(24)(25) -87- (26) 562999 五、發明說明（86 Η t-Bu—Ο一C—〇一0Η20Η2-Ο ch3 Η 〇-CH2CH2—〇一C一 0—CH2CH2-0 ch3 (27) Ο (28) Η t-Bu—〇一C 一 Ο一CH2CH2 ch3 N〇2 (29) 〇2n CH2CH2 一〇一7 一〇一 CH2CH2—^ ^ CH3

H

NO 2 (30)

H t-Bu—〇一〇一〇一 CH2CH=CH ch3 -o (31) / S=CHCH2-〇-S-o-CH2CH=CH—{》 （32) ch3 \_u / V-0-CH2CH2~0-C~0~CH2CH2 CH3

(33)

ch2ch2——o-c~o-ch2ch2

CH 3

(34) -88- 562999 五、發明說明（87)

u B

u B

He 丨c p H-clc p .3 3 \J H 7 H2c H2c H2c

H2c A Η t-Bu一〇一C一〇一CH2CH2-O-CH2CH3 ch3 Η CH3CH2-〇-CH2CH2-〇—C 一 0—CH2CHrO-CH2CH3 CH3

H2c I ?H3 Hc—C YH2c I \J-03 ΓΧ8) (39) (40) 〇 Η II t-Bu—〇一C一〇一CH2CH2O一C一CH3 ch3 〇 〇 II Η II CH3-C一Ο一CH2CH2一〇一C一 0—CH2CH2O一C一CH3 ch3 (41) (42) 0 0 II Η II ch2=ch-c—〇一ch2ch2-o-c-o-ch2ch2-o—c—ch=ch2 ch3 (43) -89- 562999 五、發明說明（88)

-90 (49) 562999 五、發明說明（89)

(53) Η tBu一〇一C —〇 CH3

(54) Η tBu—Ο—C—〇· CH,

-91 - (55) 562999 五、發明說明（90)

Η ch2-ch2-o-c-o—ch2-ch2 I ch3

-92- (60) 562999

562999 五、發明說明（92)

Η CH，

CH 3 tBu —〇一 C 一〇一CH

-94- (69) 562999 五、發明說明（93) Η

CH, tBu —O-C-O—CH

(70) CH3

ch3 -95- 562999 五、發明說明（以）

(76) Η tBu —Ο —C-〇一 CH I ch3

(77)

-96- (79) 562999 五、發明說明（95) 本發明必須成分之（C )縮醛化合物對1 00重量份（b 1 )或 (b2)聚合物之固成分而言以〇.1重量份〜1〇〇重量份較佳 。更佳者爲1重量份〜50重量份、最佳者爲2重量份〜30 重量份。若大於100重量份時光阻劑之耐熱性會有降低的 傾向、不爲企求，而若小於1重量份時無法發現本發明之 效果。 [111 ] ( c ’）具有離子化電位（I p )値較對-羥基苯酚之I p 値小的値之化合物殘基、對酸而言安定的低分子化合物 本發明所使用的（c ’）化合物係爲具有離子化電位（I p )値 較對-羥基苯酚之I P値小的値之化合物殘基、對酸而言安 定的低分子化合物。 此處所指之I P値係爲藉由MOPAC、以分子軌域計算算出 者。藉由MOPAC之分子軌域計算係爲藉由James J.P. Stewart ， Journal of Computer-Aided Molecoular Design Vol.4，N〇.1(1990)，pp.1-105 所揭示的方法者。 該分子軌域計算例如藉由使用Oxford Molecoular公司 之軟體、CAChe進行。而且，該計算中使用的參數以PM3 參數較佳。

Ip値以8 . 9以下較佳、更佳者爲8 . 6以下、最佳者爲 8，2以下。下限沒有特別的限制，較佳者爲2以上、更佳 者爲3以上、最佳者爲4以上。 於本發明中具有較對-羥基苯酚小的I P値之化合物殘基 係指由具有該Ip値之化合物除去氫原子之基、對酸而言 -97- 562999 五、發明說明（96) 安定的低分子化合物即可，以上述式（E)所示化合物較佳 上述式（E)中， X:係爲H-X之離子化電位（IP)値較對-乙基苯酚之1P 値小的基、 W : 2價有機基、 Z :獨立的選自於 一〇H、一〇R、一〇一CO一FR’、一〇一CO —〇F?’、一〇一CO一NH一 Ra、一〇一(：0 — N(Ra)(Rb)、一NH-CO—R，、一NH — C〇一〇R，、一NH — S〇2 一R’、一NRa—C〇一R’、一NRa—C〇一〇R，、一NRa_S02-R，、一C〇一OR，、 一C〇_NH—Ra、一C〇一NH—S〇2—R，、一C〇一NRa_S〇2—R，、_C〇一N(R a)(Rb)、_CN 之基、 R’、Ra、Rb:係各爲獨立的可具有取代基之碳數1〜10 之烷基或芳基、 η: 1〜3之整數，n:爲2〜4時數個W可以相同或不相 同。 W之2價有機基係表示單獨或2個以上選自於伸烷基、 環伸烷基、醚基、硫醚基、羰基、酯基、醯胺基、楓醯胺 基、胺基甲酸酯基、脲基。 伸院基例如以下述式所示之基。 一〔C(Rf)(Rg)〕r— 其中，Rf、Rg係表·示氫原子、烷基、取代烷基、烷氧基 ’兩者可相同或不同。烷基以甲基、乙基、丙基、異丙基 -98- 562999 五、發明說明（97) 、丁基等之低碳烷基較佳，更佳者選自於甲基、乙基、丙 基、異丙基。取代烷基之取代基例如烷氧基等。烷氧基例 如甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等之碳數1〜4者。r 係表示1〜10之整數。 環伸烷基例如碳數3〜1 0個者，例如環伸戊基、環伸己 基、環伸辛基等。 R’、Ra及Rb之碳數1〜10的烷基例如甲基、乙基、丙 基、正丁基、異丁基、第2-丁基、第3-丁基、戊基、己 基、辛基等。 R’、Ra及Rb之芳基例如苯基、萘基等。而且，在此等 芳基之任意位置上可以碳數6以下之低碳烷基及烷氧基取 此等之另外取代基例如羥基、氟、氯、溴、碘等之鹵素 原子、氰基、硝基、胺基、羰基、酯基、烷氧基、包含雜 原子之環烷基、芳氧基、具磺醯基之取代基等。此處，羰 基以烷基取代羰基、芳香族取代羰基較佳，酯基以烷基取 代酯基、芳香族取代酯基較佳，烷氧基以甲氧基、乙氧基 、丙氧基、第3 -丁氧基等較佳。環烷基例如環己基、金剛 烷基、環戊基、環丙基等，含雜原子者例如氧喏嚕基等。 芳氧基例如苯氧基等，該芳基亦可具取代基。具磺醯基之 取代基例如甲基磺醯基、乙基磺醯基等之烷基磺醯基、苯 基磺醯基等之芳基磺醯基等。 另外，式（I)中之X以選自於上述式（A)〜（E)所示之基 -99- 562999 五、發明說明（98) 較佳。 上述式（A)〜（E)中’ R4係各表示獨立的碳數1〜6之直鏈或支鏈烷基，nl係 表示0〜3之整數，n2係表示0〜7之整數，n3係表示0〜 9之整數，n4係表示0〜9之整數，n5係表示0〜9之整數 〇 R4之碳數1〜6的直鏈或支鏈烷基例如甲基、乙基、丙 基、丁基、戊基、己基等、可具取代基。取代基例如鹵素 原子、烷氧基、烷氧基羰基、醯基、醯氧基等，以碳數10 以下較佳。 於下述中係爲本發明所使用的（c ’）化合物之具體例，惟 不受此等所限制。 -100- 562999

562999 五、發明說明（1〇〇) ch2co2ch3A^0CH3U〇CH3 ch2ch2co2ch3 ch2ch2ch2co2ch3

ch2c〇2c2h5 ch2co2ch3

ch2ch2c〇2ch3 xS HsCO^y^OCHs 0CH3 och3

ch2c〇2ch3

ch2c〇2ch3 och2co2ch3

-102- 562999 五、發明說明（1〇1 )

ch2conhch3

ch2nhcoch3

此等（c’）化合物可以單獨或2種以上組合使用。（c’）化 合物之使用量對100重量份本發明之（b)樹脂固成分而言 -103- 562999 五、發明說明（1〇2) 以0·1重量份〜100重量份較佳、更佳者爲1重量份〜5〇 重量份、最佳者爲2重量份〜3 0重量份。若小於〇 .丨重量 份時無法得到其添加效果。 [111 ] ( d )溶劑 本發明之組成物就使上述各成分溶解於溶劑、塗覆於載 體上而言含有溶劑。此處所使用的溶劑係以二氯化乙烯、 環己酮、環戊酮、2-庚酮、r-丁內酯、甲基乙酮、乙二 酉子卓甲酸、乙一醇卓乙釀、2 -甲氧基乙基乙酸醋、乙二醇 單乙醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、甲 苯、醋酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、 乙氧基丙酸乙酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯 、N，N -二甲基甲醯胺、二甲基亞楓、N -甲基吡咯烷酮、四 氫呋喃，此等可單獨使用或混合使用。 於本發明中，塗覆溶劑以丙二醇單甲醚乙酸酯更佳，藉 此可使面內均一性優異。 本發明組成物之固成分（包含下述說明的其他添加劑等） 的濃度，一般爲0.5〜20重量％、較佳者爲3〜15重量％溶 解於溶劑中。 [IV]有機鹼性化合物 本發明所使用的較佳有機鹼性化合物係爲比苯酌具較強 鹼性的化合物。其中，以含氮鹼性化合物較佳。 其中，以含有下述（A )〜（E )所示構造之含氮鹼性化合物 較佳。 -104- 562999

五、發明說明（1〇3) #51

R250-N^r25E ，··（ A) (其中，R25〇、R251 及 r25: 可爲相同或不同的碳原子.、碳 數1〜6之烷基、碳數1〜 — 心妝S烷基、碳數1〜6之羥 基或碳數6〜20之經取代或未經取代 R 2 5 2可互相鍵結形成環）

之芳基，且R 25 1 與 …(B) I | =0-N=C- …（C) 1 ! =C - N- -(D) R254 r255 R253-C-N-C«.R256 …（E) (其中，R25 3、R 2 5 4、R 2 5 5及r 2 5 6可爲相同或不同的碳數丄 〜6之垸基。） 另外，較佳的化合物係爲一分子中具有2個以上不同化 學環境之氮原子的含氮鹼性化合物，更佳者爲含有含經取 代或未經取代的胺基與氮原子之環構造兩種化合物或具有 烷基胺基之化合物。較佳的具體例如經取代或未經取代的 胍、經取代或未經取代的胺基吡啶、經取代或未經取代的 -105- 562999

五、發明說明（1〇4 ) 胺基烷基吡啶、經取代或未經取代的胺基吡咯烷、經取代 或未經取代的咪唑、經取代或未經取代的吡唑、經取代或 未經取代的吡畊、經取代或未經取代的嘧啶、經取代或未 經取代的嘌呤、經取代或未經取代的咪唑啉、經取代或未 經取代的吡唑啉、經取代或未經取代的哌啶、經取代或未 經取代的嗎啉、經取代或未經取代的胺基嗎啉等。較佳之 取代基有胺基、胺基烷基、烷基胺基、胺基芳基、芳基胺 基、院基、院氧基、醯基、酸氧基、芳基、芳氧基、硝基 、羥基、氰基。 更佳的化合物例如有胍' 1，1 -二甲基胍、1，1，3，3 ·四甲 基胍、2 -胺基吡H定、3 -胺基吡d定、4 -胺基吡D定、2 -二甲基 胺基吡啶、4 -二甲基胺基吡啶、2 -二乙基胺基吡啶、2-( 胺基甲基）吡啶、2 -胺基-3-甲基吡啶、2 -胺基-4-甲基吡 Π疋、2 -胺基-5-甲基批卩定、2 -胺基-6-甲基tft卩定、3 -胺基乙 基吡啶、4 -胺基乙基吡啶、3 -胺基吡咯烷、哌畊、N-(2-月女基乙基）峨哄、N-(2 -胺基乙基）峨n定、4 -胺基- 2,2,6,6-四甲基哌啶、4 -哌啶基哌啶、2 -亞胺基哌啶、1 - ( 2 -胺基 乙基）吡咯烷、吡唑、3 -胺基-5-甲基吡唑、5 -胺基-3-甲 基-1-對-三吡唑、吡哄、2-(胺基甲基）-5 -甲基吡阱、嘧 啶、2，4 -二胺基嘧啶、4，6 -二羥基嘧啶、2 -吡唑啉、3 -吡 唑啉、N -胺基嗎啉、N - ( 2 -胺基乙基）嗎啉、二偶氮二環壬 烯、二偶氮二環十一烯等，惟不受此等所限制。 此等之有機鹼性化合物可單獨使用或2種以上組合使用 -106- 562999 五、發明說明（1〇5) 。有機鹼性化合物之使用量對本發明（a )藉由電子線或χ 線照射產生酸之化合物而言通常爲〇 · Q 1〜丨Q莫耳％、較佳 者爲0 · 1〜5旲耳％。右小於0 . 0 1莫耳％時無法得到其添加 效果。反之，若大於10莫耳％時會有感度降低或非照射部 份之顯像性惡化的傾向。 [V ]氟系及/或矽系界面活性劑 本發明之正型光阻劑組成物中可使用的界面活性劑係使 用氟系及/或矽系界面活性劑，以含有氟系界面活性劑、 矽系界面活性劑、及含有氟原子與矽原子兩者之界面活性 劑、或含有2種以上者。 此等之界面活性劑例如有特開昭6 2 - 3 6 6 6 3號、特開昭 6 1 - 226746 號、特開昭 61 - 226745 號、特開昭 62-17〇950 號、特開昭63 - 34540號、特開平7 - 2301 65號、特開平8-62834號、特開平9 - 54432號、特開平9 - 5988號、美國專 利 5405720 號、同 5360692 號、同 5529881 號、同 52963 30 號、同 5436098 號、同 5576 1 43 號、同 52945 1 1 號、同582445 1號所記載的界面活性劑，亦可直接使用下 述市售的界面活性劑。 可使用的市售界面活性劑例如有耶夫頓部（譯音）EF 3 0 1 、EF303 (新秋田化成（股）製）、夫蘿拉頓（譯音）FC430、 431(住友史里耶姆（股）製）、梅卡法克（譯音）F171、F173 、F176、F189、F08(大日本油墨（股）製）、撒夫龍（譯音 )S-382、SC101、102、103、104、105、106(旭玻璃（股） -107- 562999 五、發明說明（1〇6 ) 製）、頓龍衣羅魯（譯音）s- 366 (頓龍衣（譯音）化學（股）製） 等氟系界面活性劑或矽系界面活性劑。聚矽氧烷聚合物 KP-341(信越化學工業（股）製）亦可使用作爲矽系界面活性 劑。 可倂用除上述氟系及/或矽系界面活性劑外之界面活性 劑。具體例如聚環氧乙烷月桂醚、聚環氧乙烷硬脂醚、聚 環氧乙烷十六烷醚、聚環氧乙烷油酸醚等之聚環氧乙烷烷 醚類，聚環氧乙烷辛基苯酚醚、聚環氧乙烷壬基苯酚醚等 之聚環氧乙烷烷基芳香醚類，聚環氧乙烷•聚環氧丙烷嵌 段共聚物類，山梨糖醇單月桂酸酯、山梨糖醇單棕櫚酸酯 、山梨糖醇單硬脂酸酯、山梨糖醇單油酸酯、山梨糖醇三 油酸酯、山梨糖醇三硬脂酯等之山梨糖醇脂肪酸酯類，聚 環氧乙烷山梨糖醇單月桂酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇單棕 櫚酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇單硬脂酸酯、聚環氧乙烷山 梨糖醇三油酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇三硬脂酸酯等之聚 環氧乙烷山梨糖醇脂肪酸酯類等非離子系界面活性劑、丙 烯酸系或甲基丙烯酸系（共）聚合聚氟隆（譯音）No .75、 No .95(共榮社油脂化學工業（股）製）等。 此等界面活性劑之配合量對本發明之組成物中固成分而 言通常爲2重量％以下、較佳者爲1重量％以下。 此等界面活性劑可單獨一種使用或2種以上組合使用。 爲追求更進步的半導體時，除本質之高解像力等性能外 、就感度、塗覆性、最小塗覆必要量、與基板之密接性、 -108- 562999 五、發明說明（1〇7 ) 耐熱性、組成物之保存安定性等各種觀點而言要求高性能 之組成物。 最近，爲增加晶片之取得絕對量，使用大口徑之晶圓 (Wafer)以作成裝置之傾向。 然而，塗覆於大口徑時，由於塗覆性、尤其是會有面內 之膜厚均一性降低的情形，故要求提高對大口徑之晶圓而 言之膜後面內均一性。可確認該均一性的方法係在晶圓內 之多數點上進行膜厚測定，求取各測定値之標準偏差，以 其3倍之値確認均一性。該値愈小時，面內均一性愈高。 標準偏差之3倍値以100以下較佳、更佳者爲50以下。 另外，於製造微影術用光罩時，最重視CD直線性、要 求提高胚料內膜厚面內均一性。 本發明之光阻劑組成物可溶解於溶劑後予以過濾。所使 用的過濾器可選自光阻劑領域中所使用者，具體的過濾器 材質係使用含有聚乙烯、耐龍或聚碾者。 更具體例如米里伯阿（譯音）公司製微卡頓（譯音）、微卡 頓Plus、微卡頓米尼肯姆（譯音）-D、微卡頓米尼肯姆-D PR、米里伯阿歐部基買拉（譯音）、DEV/DEV-C、米里伯阿 歐部基買拉1 6 /1 4、伯魯（譯音）公司製烏魯基伯阿（譯音 )N66、伯基拉恩（譯音）耐龍法魯孔（譯音）等。而且，有關 過濾器之孔徑可藉由下述方法予以確認。總之，在超純水 中分散PSL標準粒子（聚苯乙烯乳膠珠粒徑0.100//m)， 以管狀幫浦在1次過濾器側上連續以定流量流通，且藉由 -109- 562999 五、發明說明（1〇8 ) 粒子計算器測定範圍濃度，可以捕捉90%以上者作爲孔徑 〇 · 1 // in過爐器。 使本發明之電子線或X線光阻劑組成物於製造精密積體 電路構件時所使用的基板（例如矽/二氧化矽被覆）上（視其 所需在設置有上述反射防止膜之基板上）藉由旋轉器、滾 筒等之適當塗覆方法予以塗覆後，通過所定的遮光罩予以 曝光，進行烘烤、藉由顯像製得良好光阻劑圖案。 本發明組成物之顯像液可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳 酸鈉、矽酸鈉、甲基矽酸鈉、銨水等無機鹼類，乙胺、正 丙胺等一級胺，二乙胺、二正丙胺等二級胺，三乙胺、甲 基二乙胺等三級胺，二甲基乙醇胺、三乙醇胺等醇胺類， 四甲銨氫氧化物、四乙銨氫氧化物等四級銨鹽，吡咯、 啶等環狀胺類等之鹼性水溶液。 另外，在上述鹼性水溶液中亦可添加適量的醇類、界面 活性劑。 【實施例】 於下述中藉由實施例更具體地說明本發明，惟本發明不 受此等所限制。 1 .構成材料之合成例 (1 )藉由電子線或X線產生酸之化合物 (1-1)五氟苯磺酸四甲銨鹽之合成 在冰冷下100毫升甲醇中溶解於25克五氟苯磺醯基氯 化物，於其中徐徐地加入100克之25%四甲銨氫氧化物水 -110- 562999 五、發明說明（1 〇9 ) 溶液中。在室溫下攪拌3小時，製得五氟苯磺酸四甲銨鹽 之溶液。使該溶液使用與毓鹽、碘鏺鹽之鹽交換。 (1-2)三苯基毓基五氟苯磺酸鹽之合成 使50克二苯基亞楓溶解於800毫升苯，於其中加入200 克氯化鋁、回流24小時。使反應液慢慢地注入2L冰中， 於其中加入400毫升濃鹽酸、在70°C下加熱10分鐘。使 該水溶液以500毫升醋酸乙酯洗淨、過濾後加入400毫升 溶解有200克碘化銨者。 使析出的粉體過濾、水洗後以醋酸乙酯洗淨、乾燥，製 得70克三苯基銃碘化物。 使30.5克三苯基毓碘化物溶解於1 000毫升甲醇中，在 該溶液中加入1 9 · 1克氧化銀，在室溫下攪拌4小時。使 溶液過濾、且於其中加入過量的五氟苯磺酸四甲銨鹽之溶 液，使反應液濃縮、且使其溶解於500毫升二氯甲烷，且 使該溶液以5%四甲銨氫氧化物水溶液、及水洗淨。使有機 相以無水硫酸鈉乾燥後、予以濃縮，製得三苯基銃五氟苯 磺酸鹽（I - 1 )。 (1-3)二（4-第3-戊基苯基）碘鏺五氟苯磺酸鹽之合成 使60克第3-戊基苯、39.5克碘酸鉀、81克醋酸酐、 1 70毫升二氯甲烷混合，且在冰冷下於其中慢慢地滴入 66.8克濃硫酸。在冰冷下攪拌2小時後，在室溫下攪拌 10小時。在反應液中、冰冷下加入500毫升水，使其以二 氯甲烷萃取、使有機相以碳酸氫鈉、水洗淨後予以濃縮， -111- 562999 五、發明說明（110) 製得二（4-第3-醯基苯基）碘硫酸鹽。使該硫酸鹽加入過 量的五氟苯磺酸四甲銨溶液中。在該溶液中加入500毫升 水，使其以二氯甲烷萃取、使有機相以5%四甲銨氫氧化物 水溶液、吸水洗淨後予以濃縮，製得二（4-第3-戊基苯基） 碘鐵五氟苯磺酸鹽。 其他酸發生劑亦可使用相同的方法合成。 (2)樹脂之合成 (合成例1)乙烯醚1之合成 將25克4-甲氧基010萘酚、22.9克氯化乙基乙烯醚溶 解於140毫升DMAc中，加入6.90克NaOH、在120°C下攪 拌2小時。然後，過濾NaCl鹽後、加入醋酸乙酯與水分 液。繼後，自有機層餾去醋酸乙酯、以甲醇進行再結晶、 以收率84%製得乙烯醚1。 (合成例2〜14)乙烯醚2〜14之合成 除改變加入的醇外，與合成例1相同地進行反應，藉由 二氧化矽凝膠色層分析法或甲醇再結晶法製得乙烯醚2〜 14。 (合成例15)乙烯醚15之合成 在乾燥的燒瓶中使25克9-羥基甲基蒽溶解於100毫升 無水THF，在氮氣氣流下冷卻至0°C。加入3 . 1 7克氫氧化 鈉、攪拌一陣。然後，直接在〇°C下低入1 9 . 2克氯化乙基 乙烯醚、滴完後在室溫下攪拌2小時。加入飽和氯化銨水 溶液後，加入醋酸乙酯與水予以分液。繼後，自有機層餾 -112- 562999 五、發明說明（1 1 1 ) 去溶劑，以二氧化矽凝膠色層分析法精製，以收率88%製 得乙烯醚1 5。ί°

2

och3

4

-113- 6 562999 五、發明說明（112)

-114- 562999 五、發明說明（113)

(匕二儿工一于儿13)

U

15 - (合成例16)樹脂1之合成 將50克日本曹達股份有限公司製、聚（羥基苯乙烯 )(VP-8000)溶解於200克無水THF中，加入15.25克乙烯 醚、80毫克對-甲苯基磺酸、在室溫下攪拌1 8小時。在 5L超純水中激烈地攪拌下滴入反應液、進行再沉澱。使所 得樹脂在真空乾燥機中、70°C下乾燥1 2小時，製得樹脂1 。而且，VP-8000之重量平均分子量以GPC測定聚苯乙烯 作爲標準試樣時爲9800。 -115- 562999 五、發明說明（1 1 4 ) (合成例17〜30) 除改變加入的乙烯醚外，與合成例1 6相同地進行反應 ，製得樹脂2〜1 5。 以上述合成的樹脂如下所示。

-116- 562999 五、發明說明（115)

(樹脂1) 2 -117- 562999 五、發明說明（116)

(樹脂5) -118- 562999 五、發明說明（117)

(樹脂9) 10 Π2 C H2 c

HIC

1— 1—

HIC

2 if -119- 562999 五、發明說明（118)

(合成例31) 使70克聚（對-羥基苯乙烯）（日本曹達（股）製VP- 8000 ) 溶解於320克丙二醇甲醚乙酸酯（PGMAEA)中，且加入0.35 克對-甲苯磺酸吡錠鹽、在60°C下加熱溶解。使該混合物 在60°C下、減壓至20mmHg，使約40克溶劑與殘留於系中 -120- 562999 五、發明說明（119) 之水分同時餾去。冷卻至20 °C、添加44.1克下述構造之 醇（alcohol)並予以溶解。然後添加17.5克第3-丁基乙烯 醚、在2(TC下繼續攪拌5小時。在反應混合物中加入280 毫升醋酸乙酯、再加入140毫升水及12毫升丙酮後，進 行萃取操作。重複水洗操作3次後，在60°C、20mmHg下 進行蒸餾以除去系中之水分。 另使所得樹脂溶液以丙酮稀釋、在大量己烷中沉澱、製 得白色樹脂。 反覆該操作3次，使所得的樹脂在真空乾燥器中、40°C 下加熱乾燥24小時，製得下述構造之[樹脂16]。重量平 均分子量爲8,400。 (合成例32)〜（合成例39) 除使加入的醇改成下述構造之醇（2 )〜（8 )外’與合成例 3 1相同地進行反應，製得樹脂1 7〜23。 -121 - 562999 五、發明說明（12〇) HO—CH： 〇CH3 -〇ch3

HO —CH

alchol(2) alchol(1)

-122- 562999

562999 五、發明說明（122 ) 樹脂21

-124- 562999 五、發明說明（123)上述樹脂所具有的式（I)之HO-X對應部分的Ip値如下 所述。使用Oxford Molecular公司製、軟體CaChe4.1.1 之M0PAC(PM3參數）算出。（單位：eV) 、 樹脂1: 8.237 樹脂2: 8.717 樹脂3: 8.783 樹脂4: 8.505 樹脂5: 8.543 樹脂6: 8.469 樹脂7: 8.293 樹脂8: 8.722 樹脂9: 8.715 樹脂10: 8.477 樹脂11: 7_698 樹脂12: 8.029 樹脂13: 8.500 樹脂14: 8.109 樹脂15: 8.015 樹脂16: 8. 588 樹脂17: 8. 608 樹脂18: 8. 739 樹脂19: 8. 413 樹脂20: 8. 746 樹脂21: 8. 109 樹脂22: 8. 851 樹脂23: 8. 182 比較用樹脂24 : 1 0. 890(計算對象化合物甲醇） -125- 562999 五、發明說明（124)此外，各樹脂具有脫離基之重複單位比例及重量平均分 子量如下所示。 表1 樹脂 具脫離基之重複單位的比例 (莫耳％) 重量平均分子量 樹脂1 14.8 9800 樹脂2 14.2 9800 樹脂3 13.3 9700 樹脂4 14.5 9800 樹脂5 13.1 9600 樹脂6 14.2 9700 樹脂7 14.7 9400 樹脂8 14.4 9700 樹脂9 13.4 9500 樹脂10 14.2 9800 樹脂11 13.1 9600 樹脂12 13.8 9400 樹脂13 13.5 9200 樹脂14 13.2 9700 樹脂15 13.4 9900 樹脂16 16.7 9800 樹脂17 16.2 9800 樹脂18 15.3 9800 樹脂19 15.0 9700 樹脂20 15.6 9800 樹脂21 16.1 9700 樹脂22 15.9 9700 樹脂23 15.7 9700 比較用樹脂 14.6 9500

-126- 562999 五、發明說明（125) (合成例4 0 ) 使54.1克苯甲醇及0.4克對-甲苯磺酸溶解於230克 PGMEA，在60°C、2 0mmHg下減壓進行蒸餾，以除去系中之 水。餾份約爲18克。冷卻至20°C後，添加50. 1克第3-丁基乙烯醚進行攪拌1小時。在反應混合物中加入0.4克 三乙胺予以攪拌後，添加200毫升醋酸乙酯，以1〇〇毫升 水進行水洗萃取。重複該水洗工程3次後，減壓餾去醋酸 乙酯、製得縮醛化合物A-1及A-2之混合物。以二氧化矽 柱色層分析法分離該混合物。

A^2 (合成例4 1 ) 苯甲醇外 與合成例40相 使用下述所示醇化合物取代 同的方法製得縮醛化合物A q J 〜A-1 2。 '127. 562999 五、發明說明（126 表2 醇 縮醛物 A-3 苯乙醇

CH2CH2-〇 - 丫一o-ch2ch; ch9

A-4 苯氧醇

OCH2CH2-〇—CH—·O-CHgCHs 丨 ch3

A-5 吡咯醇

-CHa—〇-C-O—-CH2 CHa

A-6 環己基乙醇 -CH2CH2-〇—-CH—〇 _ CH2CH2 - CH3 A-7 4-羥基-2-丁醇

Ac-〇-CH2CH2-〇一c——O—CH2CH2O-Ac ch3

A-8 2-原菠烷基甲醇 t-Bu—〇—c—o—ch2 CHa

-128- 562999

五、發明說明（127) 縮醛物 3,4-二甲氧基苯甲醇

/〇CH3 〇-〇ch3 醇 A-9 A-10 卜萘基甲醇

Η ch2—0—f 一 〇一 CH2

ch3

A-ll 1-萘基乙醇 A-12 1-萘基乙醇 2 ·實施例[實施例1〜2 3及比較例1、2 ] (1 )光阻劑之塗設 將樹脂1 ( 1 2克）、酸發生劑（I - 1 ) ( 〇 · 1 1克）、含氮鹼性 化合物Β-1(0·0065克）、界面活性劑W-l( 0.0022克）、縮 醛化合物（A - 9 )(表3記載的添加量）溶解於1 9 · 5克丙二醇 單甲醚乙酸酯中，使其藉由0.1 μπι鐵氟隆過瀘器過濾、調 製實施例1之光阻劑溶液。 同樣地改變表3所示各成分之種類，調製實施例2〜23 -129- 562999 五、發明說明（128) 及比較例1、2之光阻劑溶液。 使各試料溶液利用旋轉塗覆器塗覆於矽晶圓上，在 12(TC下以真空吸附型熱板乾燥9〇秒鐘，製得膜厚〇.5μηι 之光阻劑膜。 (2) 光阻劑圖案之作成 在該光阻劑膜上使用電子線描繪裝置（加壓電壓50KV)進 行照射。 照射後，各以真空吸附型熱板進行加熱（在110°C下60 秒鐘），且以2 . 38%四甲銨氫氧化物（TMAH)水溶液浸漬60 秒、以水洗淨30秒予以乾燥。 所得接觸孔圖案及線與間隔圖案之截面形狀藉由掃描型 電子顯微鏡觀察。 (3) 感度及解像力之評估 以0.2 0μιη線（線：間隔=1 : 1)解像時之最小照射量爲感 度、且可在該照射量之臨界解像力（線與間隔爲分離解像） 作爲解像度。有關不會〇.20μπι線（線：間隔=1 : 1)解像者 之臨界解像力作爲解像力，此時之照射量作爲感度。 圖案頂部與底部之線寬度評估 以掃描型電子顯微鏡自上部（頂部）與底部（bottom)觀察 0.2μπι線（線：間隔=1 : 1)之線寬，且藉由頂部與底部之線 寬度差評估。有關沒有〇·2μπι線（線：間隔=1 : 1)解像者 以臨界解像力之線寬作爲評估。 ◎:頂部與底部之線寬差小於3%(對底部線寬而言之％) 〇：頂部與底部之線寬差小於5%(對底部線寬而言之％) X :頂部與底部之線寬差大於5%(對底部線寬而言之％) -130- 562999 五、發明說明（129) 表3 樹脂 縮醛化合物 (添加量：wt%) 酸發生劑 含氮鹼性化合物 界面活性劑 實施例1 1 A-9(7%) 1-1 B-l W-l 實施例2 2 A-10(12%) 1-7 B-2 W-2 實施例3 3 A-ll(8%) 1-8 B-3 W-3 實施例4 4 A-12(15%) 1-9 B-4 W-4 實施例5 5 A-l(5%) M3 B-5 W-l 實施例6 6 A-2(7%) 1-16 B-5 W-2 實施例7 7 A-3(7%) 1-21 B-4 W-3 實施例8 8 A-4(10%) II-l B-3 W-4 實施例9 9 A-5(12%) III-l B-2 W-5 實施例10 10 A-6(8%) 1-1 B-l W-l 實施例11 11 A-7(9%) 1-7 B-2 W-2 實施例12 12 A-8(5%) 1-8 B-3 W-3 實施例13 13 A-9(10%) 1-9 B-4 W-4 實施例14 14 A-10(8%) 1-13 B-5 W-5 實施例15 15 A-ll(7%) 1-16 B-l W-2 實施例16 16 A-9(9%) 1-21 — W-l 實施例17 17 A-10(15%) II-l — W-3 實施例18 18 A-ll(8%) III-l - W-4 實施例19 19 A-12(5%) 1-1 — W-5 實施例20 20 A-5(10%) 1-7 - W-5 實施例21 21 A-9(10%) 1-8 B-l 實施例22 22 A-7(10%) 1-9 B-2 實施例23 23 A-9(5%) 1-13 - 比較例1 24 A-10(9%) 1-7 B-2 W-2 比較例2 1 沒有添加 1-1 B-l W-l *縮醛化合物之添加量「wt%」係以樹脂添加量（12克）作 爲100時之重量％

• 131 - 562999 五、發明說明（13〇) 於表3中所使用的簡號爲下述之內容。 有機鹼性化合物如下所述。 B-1 ·· 2,4,5 -三苯基咪唑啉 B-2: 1，5 -二偶氮二環[4,3,0]壬-5-烯 B - 3 : 4 -二甲基胺基吡啶 B-4: 1，8 -二偶氮二環[5,4,0]十一 -7-烯 B-5 : N-環己基- Ν’-嗎啉代乙基硫化尿素 界面活性劑如下所述。 β W-1 :頓龍衣羅魯（譯音）S-366(頓龍衣（譯音）化學（股） 製） W-2:梅卡法克（譯音）F176(大日本油墨（股）製）（氟系） W - 3 :梅卡法克（譯音）R0 8 (大日本油墨（股）製）（氟系及 聚矽氧烷系） W-4 :聚矽氧烷聚合物-KP-341(信越化學工業（股）製） W-5:賽氟隆（譯音）S- 382 (旭玻璃（股）製） -132- 562999 五、發明說明（131)

表4 感度 WC/cm2) 解像力（μπι) 頂部/底部之線寬差 實施例1 0.5 0.04 ◎ 實施例2 0.5 0.04 ◎ 實施例3 0.7 0.05 ◎ 實施例4 0.8 0.04 ◎ 實施例5 0.7 0.05 ◎ 實施例6 0.8 0.04 實施例7 0.9 0.05 ◎ 實施例8 0.6 0.05 ◎ 實施例9 0.7 0.04 ◎ 實施例10 0.9 0.04 ◎ 實施例11 1.0 0.04 ◎ 實施例12 0.6 0.04 ◎ 實施例13 0.5 0.05 ◎ 實施例14 0.5 0.04 ◎ 實施例15 0.6 0.04 ◎ 實施例16 1.0 0.06 〇 實施例17 1.1 0.06 〇 實施例18 1.2 0.05 〇 實施例19 1.3 0.05 〇 實施例20 1.1 0.06 ◎ 實施例21 1.6 0.06 ◎ 實施例22 1.7 0.06 ◎ 實施例23 1.9 0.07 〇 比較例1 4.5 0.12 〇 比較例2 1.0 0.05 X

-133- 562999 五、發明說明（132) 由表4之結果可知，本發明之正型光阻劑組成物具有高 感度且高解像力、所得圖案輪廓良好。 於實施例1〜23中將溶劑改爲丙二醇單甲醚乙酸酯/丙 二醇單甲醚=80/20(重量比），同樣地實施、可得同樣的效 果。 (4 )藉由等倍X線曝光之圖案化 各使用上述實施例1及20與比較例1及2之光阻劑組 成物，以於上述（1)相同的方法製得膜厚0.40μπι之光阻劑 膜。然後，除使用等倍X線曝光裝置（間距値：20nm)外， 與上述（2 )相同地進行圖案化，以與上述（3 )相同的方法評 估光阻劑性能。評估結果如表5所示。

表5 光阻劑組成物 感度（nJ /cm2) 解像力（μπι) 頂部/底部之線寬差 實施例1 40 0.09 ◎ 實施例20 35 0.10 ◎ 比較例1 130 0.16 〇 比較例2 70 0.12 X 由上述表5可知，本發明之光阻劑組成物於X線曝光時 具有極爲優異的性能。 1 .構成構件之合成例 (1 )藉由電子線或X線產生酸之化合物 (1-1)二碾衍生物（1”-2)之合成 將20克對-甲苯基磺醯基醯肼溶解於1〇〇毫升吡啶中’ -134- 562999 五、發明說明（133) 在冰冷中徐徐地加入20.5克對-甲苯基磺醯基氯化物。攪 拌後析出粉體。使其過濾、水洗、乾燥後，可得3 5克 1，2 -雙（對-甲苯基磺醯基）醯畊。使其慢慢地加入1 50毫 升加熱至40°C之濃硝酸中，進行發泡且反應。添加後在室 溫下攪拌1小時後，注入600毫升蒸餾水。過濾析出的粉 體，以蒸餾水洗淨至洗液爲中性爲止。使其自甲苯再結晶 後，製得8 · 7克二楓衍生物（I - 2 )。 其他化合物亦可使用相同的方法合成。 (1 - 2 )醯亞胺磺酸鹽衍生物（11 ” - 2 )之合成 在30分鐘內將19.07克對-甲苯基磺酸氯化物滴入 16.31克N-羥基酞酸醯亞胺、15.18克三乙胺、35毫升四 氫呋喃溶液中，於滴完後在室溫下攪拌3小時。然後，過 濾反應液、且使濾液以醋酸乙酯400毫升/水200毫升分 液收集有機層 '餾去溶劑、以二氧化矽凝膠色層分析法製 得28.7克醯亞胺磺酸鹽衍生物（11”-2)。 2·實施例[實施例24〜] (1 )光阻劑之塗設 將樹脂1 ( 2克）、酸發生劑（I ” - 2 ) ( 0 · 1克）、酸發生劑 (1-7)(0.02克）、含氮鹼性化合物B- 1 ( 0.0065克）、界面 活性劑W- 1 ( 0.0022克）溶解於21.5克丙二醇單甲醚乙酸 酯中，使其藉由0 . 1 μπι鐵氟隆過濾器過濾、調製實施例1 6 之光阻劑溶液。 同樣地改變表1所示各成分之種類，調製實施例24〜46

-135- 562999 五、發明說明（134) 及比較例3、4之光阻劑溶液。 使各試料溶液利用旋轉塗覆器塗覆於矽晶圓上，在 120°C下以真空吸附型熱板乾燥9〇秒鐘，製得膜厚〇.5μπι 之光阻劑膜。 (2 )光阻劑圖案之作成 在該光阻劑膜上使用電子線描繪裝置（加壓電壓50KV)進 行照射。 照射後，各以真空吸附型熱板進行加熱（在1 1 0°C下60 秒鐘），且以2.38%四甲銨氫氧化物（TMAH)水溶液浸漬60 秒、以水洗淨30秒予以乾燥。 (3)感度、解像力、邊緣粗糙性之評估 有關此等，如下述評估感度、解像力、邊緣粗糙性。 此等之評估結果如表2所示。 [感度及解像力] 以0·20μιη線（線：間隔=1 : 1)解像時之最小照射量爲感 度、且可在該照射量之臨界解像力（線與間隔爲分離解像） 作爲解像度。有關不會〇·20μπι線（線：間隔=1 : 1)解像者 之臨界解像力作爲解像力，此時之照射量作爲感度。 [邊緣粗糙性] 有關以使〇·20μπι之線圖案再線的照射量所得的0.20μηι 線圖案之長度方向邊緣5μπι之範圍，藉由測長掃描型電子 顯微鏡S- 8840((股）曰立製作所製），自邊緣之基準線的距 離測定50處、且求取標準偏差，以分散（3 σ )作爲邊緣粗 -136- 562999 五、發明說明（135) 糙度之指標。該値愈小愈佳。. 表6 樹脂 酸發生劑 (克） 一種酸發生劑 (克） 含氮驗性 化合物 界面活 性劑 實施例24 1 I”-2(0· 1) Ι，7(0· 02) B-l W-l 實施例25 2 Γ-2(0·14) Μ J » B-l Ψ-1 實施例26 3 I，，-5(0. 08) Γ-Κ0.01); B-1 W-l 實施例27 4 Γ-13(0·11) Π，-1(0· 02) B-2 W-l 實施例28 5 ΙΓ-2(0· 09) r-i〇(〇. 〇3) B-2 W-l 實施例29 6 ΙΓ，-4(0· 09) ^frnr fill J s \\ B-2 Ψ-2 實施例30 7 11113(0. 1) Γ-21(0· 15) B-3 ff-2 實施例31 8 II二14(0· 07) Γ-7(0· 01) B-3 W-2 實施例32 9 ΙΙΓ，-1(0· 1) Γ-10(0.01) B-3 W-3 實施例33 10 ΙΙΓ-2(0· 1) ifrrr 1Ι11Γ J \\\ B-3 W-3 實施例34 11 ΙΙΙ，，-3(0· 06) Iir-KO. 02) B-3 W-4 實施例35 12 ΙΙΓ-4(0· Off) r-K〇. 〇2) B-4 W-5 實施例36 13 IV”-1(0· 09) ΙΙΓ-4(0· 01) B-5 W-l 實施例37 14 IV，，-2(0· 1) >frrr 1ΙΙΓ j \ \\ B-5 W-l 實施例38 15 IV，，-3(0· 1) r-i7(〇. oi) B-5 W-l 比較例3 比較樹脂 Γ-2(0· 1) Γ-7(0. 02) B_ 1 W-l 比較例4 1 >£γττ 1111 ✓ μ、 r-K〇. 12) B-l W-l 於表6中所使用的簡號係爲下述內容。 有關酸發生劑如下述。 I I I ” - 1 :雙（三氟化甲基磺醯基）二偶氮甲烷 II I ” - 2 :雙（苯基磺醯基）二偶氮甲烷 III”- 3:雙（4 -氟化苯基磺醯基）二偶氮甲烷 -137- 562999

五、發明說明（136) III，，- 4:雙（2，4,6 -三氟化苯基磺醯基）二偶氮甲烷 IV，，-1:甲基磺醯基-苯甲醯基-二偶氮甲烷 IV”-2:苯基磺醯基-苯甲醯基-二偶氮甲烷 IV”-3:苯基磺醯基-4-氟化苯甲醯基-二偶氮甲烷 有機鹼性化合物如下所述° B-1 ·· 2,4,5-三苯基咪唑 B-2: 1,5-二偶氮二環[4,3,0]壬-5-烯 B-3 : 4-二甲基胺基吡啶 B-4: 1，8-二偶氮二環[5,4,0]十一 -7-烯 B-5 ·· N-環己基-N，-嗎啉代乙基硫化尿素 界面活性劑如下所述。 W-1 :頓龍衣羅魯（譯音）S- 3 66 (頓龍衣（譯音）化學（股） 製） W-2:梅卡法克（譯音）F176(大日本油墨（股）製）（氟系） W-3:梅卡法克（譯音）R〇8(大日本油墨（股）製）（氟系及 聚矽氧烷系） W - 4 :聚矽氧烷聚合物-KP - 3 4 1 (信越化學工業（股）製） W-5:賽氟隆（譯音）S- 382 (旭玻璃（股）製） -13 8- 562999 五、發明說明（137) 表7 --— 感度（mC/cm2) 解像度ίΐΰϋΐ _... 邊緣粗糙度（nm) 實施例24 1.0 0.04_____ 6 實施例25 1.0 0.04 ... 5 實施例26 1.5 0.05 — 6 實施例27 1.2 0.04 — 7 實施例28 1.1 0.05 7 實施例29 1.3 0.06 5 實施例30 1.8 0.05 6 實施例31 1.0 0.04 7 實施例32 0.8 0.04 4 實施例33 1.1 0.04 5 實施例34 1.3 0.05 8 實施例35 0.7 0.06 6 實施例36 0.5 0.05 6 實施例37 1.1 0.04 5 實施例38 1.2 0.06 6 比較例3 4.0 0.10 14 比較例4 1.1 0.09 22 由表7之結果可知，本發明之正型光阻劑組成物具有高 感度且高解像度、線圖案之邊緣粗糙性優異。 於實施例24〜38中除改變溶劑爲丙二醇單甲醚乙酸酯/ 丙二醇單甲醚=80/20(重量比）外，與實施例同樣地可得相 同的效果。 -139- 562999 五、發明說明（138) (4 )藉由等倍X線照射之圖案化 各使用上述實施例24及34與比較例3之光阻劑組成物 ’以於上述（1 )相同的方法製得膜厚0 · 40μιη之光阻劑膜。 然後，除使用等倍X線曝光裝置（間距値：20nm)外，與上 述（2 )相同地進行圖案化，以與上述（3 )相同的方法評估光 阻劑性能。評估結果如表8所示。 表8 感度（mJ /cm2) 解·像度（μπ〇 邊緣粗糙性（nm) 實施例24 50 0.09 6 實施例34 40 0.08 8 比較例3 140 0.15 19 由上述表8可知，本發明之光阻劑組成物於X線曝光時 具有極爲優異的性能。 (2)樹脂之合成 合成例1 將32.4克（0.2莫耳）對-乙醯氧基苯乙烯溶解於120毫 升醋酸丁酯中，在氮氣氣流下攪拌，於83 °C下在3小時內 以3次添加0.03 3克偶氮雙異丁腈（AIBN)，且另外攪拌6 小時以進行聚合反應。將反應液投入1 200毫升己烷中， 以使白色樹脂析出。使所得的樹脂乾燥後，溶解於150毫 升甲醇中。 於其中添加7.7克（0.19莫耳）氫氧化鈉/ 50毫升水之水 溶液、藉由3小時加熱回流予以加水分解後。然後加入 -140- 562999 五、發明說明（139) 200毫升水予以稀釋、以鹽酸中和析出白色樹脂。使該樹 脂過濾分別、水洗、乾燥。另外，溶解2 0 0毫升四氫呋喃 中，在激烈的攪拌下滴入5L超純水中以進行再沉澱。反 覆該再沉澱操作3次。使所得的樹脂在真空乾燥器中、 120°C乾燥12小時，製得聚（對-羥基苯乙烯）[樹脂R-1 ]。 所得樹脂之重量平均分子量爲13, 000。 合成例2 使35.25克（0.2莫耳）以常法爲基準予以脫水、蒸餾精 製的對-第3-丁氧基苯乙烯單體及5.21克（0.05莫耳）苯 乙烯單體溶解於100毫升四氫呋喃中。在氮氣氣流及攪拌 下，於83°C下在3小時內以3次添加0.033克偶氮雙異丁 腈（AIBN)，且另外攪拌6小時以進行聚合反應。將反應液 投入1 200毫升己烷中，以使白色樹脂析出。使所得的樹 脂乾燥後，溶解於1 50毫升四氫呋喃中。於其中添加4N 鹽酸且藉由6小時加熱回流予以加水分解後，在5L超純 水中再沉澱，使該樹脂過濾分別、水洗、乾燥。另外，溶 解2 00毫升四氫呋喃中，在激烈的攪拌下滴入5L超純水 中以進行再沉澱。反覆該再沉澱操作3次。使所得的樹脂 在真空乾燥器中、120t乾燥12小時，製得聚（對-羥基苯 乙烯/苯乙烯）共聚物[樹脂R-2]。 所得樹脂之重量平均分子量爲11，〇〇〇。 合成例3 在8克偶氮雙異丁腈（AIBN)中添加 -141 - 562999 五、發明說明（14〇 ) 對-羥基苯乙烯 40克（0.33莫耳） 丙烯酸第3-丁酯 1〇·7克（〇.〇8莫耳） 二噁烷 50克 ’在氮氣氣流、6 0 °C下加熱攪拌6小時。將反應液投入 1 2 00毫升己烷中，以使白色樹脂析出。使所得的樹脂乾燥 後，溶解於丙酮中、在5L超純水中激烈攪拌滴入、進行 再沉澱。反覆該再沉澱操作3次。使所得的樹脂在真空乾 燥器中、120°C乾燥12小時，製得聚（對-羥基苯乙烯/第 3-丁基丙烯酸酯）共聚物[樹脂R-3]。 所得樹脂之重量平均分子量爲21，000。 合成例4 使24克聚（對-羥基苯乙烯）（日本曹達（譯音）（股）製VP-8000)溶解於 100 毫升二 噁烷後 ，以 氮氣進行起泡 30 分鐘 。在該溶液中加入13·1克二-第3 -丁基-二碳酸酯、攪拌 下滴入36克三乙胺。滴完後，使反應液攪拌5小時。使 該反應液滴入1重量％銨水溶液中、析出聚合物。使所得 樹脂乾燥後、溶解於丙酮中、在5L超純水中激烈攪拌下 滴入以進行再沉澱。使該再沉澱重複操作3次。使所得樹 脂在真空乾燥器中、120°C下乾燥12小時、製得聚（對-羥 基苯乙烯/對-第3-丁氧基羰氧基苯乙烯）共聚物[樹脂R-4] 〇 所得樹脂之重量平均分子量爲8,300。 合成例5

-142- 562999 五、發明說明（141) 使70克聚（對-羥基苯乙烯）（日本曹達（股）製VP- 8000 ) 溶解於320克丙二醇甲醚乙酸酯（PGMAEA)中，且加入0.35 克對-甲苯磺酸吡錠鹽、在6(TC下加熱溶解。使該混合物 在60°C下、減壓至20mmHg，使約40克溶劑與殘留於系中 之水分同時餾去。冷卻至20°C、添加18.9克苯甲醇並予 以溶解。然後添加17.5克第3-丁基乙烯醚、在20°C下繼 續攪拌5小時。另外添加5 · 5克吡啶、再加入5 . 9克醋酸 酐，在20°C下進行攪拌1小時30分鐘。在反應混合物中 加入280毫升醋酸乙酯、再加入140毫升水及12毫升丙 酮後，進行萃取操作。重複水洗操作3次後，在60°C、 20mmHg下進行蒸餾以除去系中之水分。另使所得樹脂溶液 以丙酮稀釋、在大量己烷中沉澱、製得白色樹脂。 反覆該操作3次，使所得的樹脂在真空乾燥器中、40°C 下加熱乾燥24小時，製得聚（對-羥基苯乙烯/對_(1_苯甲 氧基以氧基）苯乙烯/對-乙醯氧基苯乙烯）共聚物[樹脂R-5] 〇 重量平均分子量爲8,400。 合成例6 除使用70克聚（對-羥基苯乙烯）[鹼可溶性樹脂R—丨]、 且使用22.0克苯乙醇取代苯甲醇外，與上述合成例5進 行相同的操作，製得聚（對-羥基苯乙烯/對-(1 -苯氧基乙 氧基）苯乙烯/對-乙醯氧基苯乙烯）共聚物[樹脂R-6]。重 量平均分子量爲1 3,800。

-143- 562999 五、發明說明（142) 合成例7 使70克聚（對-羥基苯乙烯/苯乙烯）（鹼可溶性樹脂R-2) 溶解於320克PGMAEA中，且加入0.35克對-甲苯磺酸吡 錠鹽、在60°C下加熱溶解。使該混合物在6(TC下、減壓 至20mmHg，使約40克溶劑與殘留於系中之水分同時餾去 。冷卻至20°C、添加8.7克乙基乙烯醚。然後在2(TC下 繼續攪拌5小時。添加〇 . 3克三乙胺後、在反應混合物中 加入280毫升醋酸乙酯、再加入140毫升水及12毫升丙 酮後，、進行萃取操作。重複水洗操作3次後，在60°C、 20mmHg下進行蒸餾以除去系中之水分，製得聚（對-羥基苯 乙烯/對- (1-苯甲氧基以氧基）苯乙烯/苯乙烯）共聚物[樹 脂 R-7]。 重量平均分子量爲1 2600。 合成例8 除使用70克聚（對-羥基苯乙烯/第3 -丁基丙烯酸酯）[樹 脂R - 3 ]外’與上述合成例7進行相同的操作，製得聚（對― 羥基苯乙烯/對-(1-乙氧基乙氧基）苯乙烯/第3_ 丁基丙烯 酸酯）共聚物[樹脂R-8]。重量平均分子量爲22, 000。 (3 ) ( c ’）低分子化合物 本發明實施例所使用的化合物（c ’）· 1〜（c，）-1 6 )、及比 較力所使用的化合物（比較用-1 )如下所示。 -144- 562999 五、發明說明（143) ch2〇h Φ"〇〇η3 〇ch3 (C)-1

(c )-2 CH2〇CH3A^〇cH3 U〇CH3 (c )-3 ch2ch2c〇n(ch3)2 ch2ch2co2ch3

och3 OCH3 (C )-4 (c )-5 ch2〇c〇ch3Φ^〇〇η3 〇ch3 (c ) 一6

(c )-7 ch2〇h

(c’）-8

•145- 562999

562999 五、發明說明（145) 表9 低分子化合物 (X’-H)之構造 X’-H 之 Ip 値(eV) (c‘)-l X‘-l 8. 716 (c‘)-2 X‘-2 8. 725 (c‘)-3 X‘-l 7. 716 (c‘）-4 X‘-2 8. 725 (c‘)-5 V-2 7. 725 (c‘)-6 X‘-1 8. 716 (c‘)-7 X‘-3 8. 829 (c‘)-8 X‘-3 8.829 (c‘)-9 X‘-3 8.829 (c‘)-10 X‘-3 8. 829 (c‘) -11 X‘-3 8. 829 (c‘)-12 X‘-3 8. 829 (c‘)-13 X‘-3 8. 829 (c‘)-14 X‘-3 8. 829 (c‘)-15 X‘-4 8. 248 (c‘）-16 X‘-4 8. 248 比較用-1 X’-5 10.840 而且，X’-l〜X’-5之構造如下所示。

-147- 562999

2 ·實施例[實施例3 9〜5 4及比較例5 ] (1 )光阻劑之塗設 將樹脂（R-3) (2克）、酸發生劑（Ι-1)(〇· 12克）、低分子 化合物（（c ) - 1 ) ( 0.2克）、含氮鹼性化合物B- 1 ( 0 · 0065克） 、界面活性劑W- 1 ( 0.0022克）溶解於21.5克丙二醇單甲 醚乙酸酯中，使其藉由0 · 1 μπι鐵氟隆過濾器過濾、調製實 施例1之光阻劑溶液。 同樣地改變表2所示各成分之種類，調製實施例2〜1 6 及比較例1、2之光阻劑溶液。 使各試料溶液利用旋轉塗覆器塗覆於矽晶圓上，在 120°C下以真空吸附型熱板乾燥90秒鐘，製得膜厚〇.5μπι -148· 562999 五、發明說明（147) 之光阻劑膜。 (2 )光阻劑圖案之作成 在該光阻劑膜上使用電子線描繪裝置（加壓電壓50KV)進 行照射。 照射後，各以真空吸附型熱板進行加熱（在110°C下60 秒鐘），且以2.38%四甲銨氫氧化物（TMAH)水溶液浸漬60 秒、以水洗淨30秒予以乾燥。 所得接觸孔圖案及線與間隔圖案之截面形狀藉由掃描型 電子顯微鏡觀察。 (3)感度及解像力之評估 以0 . 20μπι線（線：間隔=1 : 1 )解像時之最小照射量爲感 度、且可在該照射量之臨界解像力（線與間隔爲分離解像） 作爲解像度。有關不會〇.20μπι線（線：間隔=1 : 1)解像者 之臨界解像力作爲解像力，此時之照射量作爲感度。 PED安定性之評估如下述進行。 除外加形成光阻劑圖案時，於照射後在電子線描繪裝置 內放置1 20分鐘之工程外，以與（2 )相同的方法實施。以 與（3 )相同的方法求得感度、解像力。 該感度、解像力之値、與上述（3 )所測定的感度、解像 力之値差愈小時，PED安定性愈佳。 -149- 562999 五、發明說明（148) 表10 實施例 樹脂 低分子化合物(克） 酸發 生劑 含氮鹼性 化合物 界面活性劑 39 R-3 (c’)-l 0.20g r-i B-1 W-l 40 R-4 (c，)-2 〇.25g r-7 B-l W-2 41 R-5 (c，)-3 〇.22g r-8 B-1 W-l 42 R-6 (c’)-4 0.33g I，-9 B-3 W-l 43 R-7 (c，)-5 0. 30g Γ-13 B-5 W-3 44 R-8 (c，)-6 〇.27g Γ-16 B-1 W-5 45 R-3 (c，)-7 0.40g Γ-21 B-2 W-2 46 R-5 (c，)-8 0.30g ir-i B-1 W-4 47 R-7 (c，)-9 〇· 17g ΙΙΓ -1 B-4 W-l 48 R-4 (c，) -10 0.20g Γ-9 B-5 W-l 49 R-2 (c，)-ll 0. 25g r-7 B-l W-3 50 R-6 (c，)-12 〇.22g I’-l B-3 W-2 51 R-8 (c’)-13 0· 30g Γ -16 B-5 W-l 52 R-5 (c，）-14 0. 23g ΙΓ-1 B-2 W-2 53 R-2 (c’)-15 〇.25g Γ-8 B-4 W-5 54 R-6 (c，)-16 0. 28g Γ -13 B-l W-l 比較例5 R-3 比較用-1 0· 20g Γ-1 B-3 W-l 表10中所使用的簡號爲下述內容 有機鹼性化合物如下所述。 B-1 : 2,4,5-三苯基咪唑 B-2: 1,5 -二偶氮二環[4, 3, 0]壬-5-烯

-150- 562999 五、發明說明（149 ) B-3: 4 -二甲基胺基吡啶 B-4: 1，8 -二偶氮二環[5,4,0]十一-7-烯 B - 5 : N -環己基-N，-嗎啉代乙基硫化尿素 界面活性劑如下所述。 W - 1 :頓龍衣羅魯（譯音）S- 366 (頓龍衣（譯音）化學（股） 製） W-2 :梅卡法克（譯音）F176(大日本油墨（股）製）（氟系） W-3:梅卡法克（譯音）R08(大日本油墨（股）製）（氟系及 聚矽氧烷系） w-4:聚矽氧烷聚合物-KP- 341(信越化學工業（股）製） w-5:賽氟隆（譯音）S- 382 (旭玻璃（股）製） -151 - 562999 五、發明說明（15〇) 表11 實施例 感度 WC/cm2) 解像力（μηι) 照射後至加熱之時間 照射後至加 熱之時間 照射後 120分鐘 照射後 120分鐘 39 0.6 0.7 0.08 0.08 40 0.7 0.7 0.05 0.05 41 0.9 0.9 0.07 0.07 42 0.8 0.9 0.04 0.04 43 1.2 1.2 0.05 0.05 44 0.9 1.0 0.05 0.06 45 1.3 1.3 0.07 0.07 46 1.5 1.6 0.08 0.08 47 1.1 1.1 0.06 0.07 48 0.8 *0.8 0.06 0.06 49 0.9 1.0 0.07 0.07 50 1.2 1.2 0.08 0.08 51 1.4 1.5 0.04 0.04 52 0.7 0.8 0.04 0.04 53 1.3 1.4 0.06 0.07 54 1.1 1.1 0.05 0.05 比較例5 4.5 6.0 0.12 0.13 由表11之結果可知，本發明正型光阻劑組成物具有高 感度且高解像度、PED安定性佳、尤其是藉由PED對感度 變化之安定性佳。

-152- 562999 五、發明說明（151 ) 實施例39〜54中除將溶劑改爲丙二醇單甲醚乙酸酯/丙 二醇單甲醚=80/20(重量比）外相同地實施，可得相同的效 果。 (4 )藉由等倍X線曝光之圖案化 各使用上述實施例39及49與比較例5之光阻劑組成物 ，以於上述（1)相同的方法製得膜厚0.40μιη之光阻劑膜。 然後，除使用等倍X線曝光裝置（間距値·· 2 0nm)外，與上 述（2 )相同地進行圖案化，以與上述（3 )相同的方法評估光 阻劑性能。 評估結果如表1 2所示。 表12 實施例 感度（mj / cm2) 解像力（μπι) 照射後至加熱之時間 照射後至加熱之時間 照射後 120分鐘 照射後 120分鐘 39 40 43 0.09 0.10 40 50 52 0.08 0.09 比較例5 170 240 0.16 0.20 由上述表12可知，本發明之光阻劑組成物於X線曝光 時具有極爲優異的性能。 發明之效果 本發明之電子線或X線正型光阻劑組成物具有高感度且 高解像度、PED安定性佳。 -153-

Claims (1)

1. 562999—公告本 六、申請專利範圍 1 · 一種電子線或X線用正型光阻劑組成物，其包括： (a ) —藉由電子線或X線照射產生酸之化合物， (M)—在藉由酸作用脫離的基中具有較對-乙基苯酚 之離子化電位値小的離子化電位値之化合物殘基且藉由 酸作用增大在鹼顯像液中之溶解性的樹脂，及 (c)至少一種的通式（A)或通式（B)所示之縮醛化合物 Η Η R/——〇——C——〇 R2' R2' 一〇一C——〇 R2· CH3 CH3 (A) (B) (其中，Rl’及R2’係表示互相獨立的碳數1〜3〇之有機 基）。 2 ·如申請專利範圍第1項之電子線或X線用正型光阻劑組 成物，其中（b 1 )樹脂係爲使具有羥基之鹼可溶性聚合物 與通式（C)所示乙烯醚化合物及通式（D)所示醇化合物在 酸觸媒存在下反應所得的樹脂， R3*-〇-CH =CH2

   式（D)

   X

   式（C) (於式（C)中R3’係表示碳數1〜30之有機基， 於式（D)中W係表示2價有機基，X係表示有機基， HO-X之離子化電位（Ip)値較對-羥基苯酚之ip値小之基 -154- 562999 六、申請專利範圍 ，η係表示〇〜4之整數，η爲2〜4時數個W可相同或 不同）。 3 · —種電子線或X線用正型光阻劑組成物，其包括： (a ) —藉由電子線或X線照射產生酸之化合物， (b2)具有以式（I)所示重複單位、藉由酸作用增大在 鹼顯像液中之溶解性的樹脂， (c)至少一種的上述通式（A)或通式（B)所示之縮醛化 合物、 R1 —(-CH2-C-4—

   R3 〇—(w—ο)^~χ (其中，R1係表示氫原子或甲基，R2及R3係各表示獨 立的氫原子或碳數1〜4之烷基，W、X、η係與上述同義） 〇 4 ·如申請專利範圍第2項之電子線或X線用正型光阻劑組 成物，其中X係以式（I I )表示， 式(II) -155- 562999 六、申請專利範圍 (其中’ L係表示單鍵或伸烷基，γ係表示選自於下述 式（A，）〜（E，）之基） .

   (其中，R4係各表示獨立的碳數1〜6之直鏈或支鏈烷 基，nl係表示0〜3之整數，n2係表示〇〜7之整數， n3係表示〇〜9之整數，n4係表示〇〜9之整數，n5係 表不0〜9之整數）。 5 ·如申請專利範圍第3項之電子線或X線用正型光阻劑組 成物，其中X係以上述式（I I )所示。 6 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之電子線或X線用 正型光阻劑組成物，其中（c )縮醛化合物之總量對（b 1 ) 或（b 2 )之聚合物總重量而言爲0 · 1重量份〜1 0 0重量份 〇 7 .如申請專利範圍第1至5項中任一項之電子線或x線用 -15 6- 562999 六、申請專利範圍 正型光阻劑組成物，其中（a 1 )係爲含有（a 1 )以式（I ’）〜 (111 ’）中任一式所示的藉由電子線或X線產生酸之化合 物，

   -157- 562999 六、申請專利範圍 (其中’ Rl〜R37係表示相同或不同的氫原子、直鏈狀、 支鏈狀或環狀烷基、直鏈狀、支鏈狀或環狀烷氧基、羥基 、鹵素原子、或-S-R38，R38係表示直鏈狀、支鏈狀或環狀 院基或芳基，而且，1^〜1^15、R16〜r27或r28〜R37中可2 個以上鍵結形成含有1種或2種以上選自單鍵、碳、氧， XI系爲磺酸之陰離子）。 8 ·如申請專利範圍第1至5項中任一項之電子線或X線用 正型光阻劑組成物，其中（c )縮醛化合物之總量對（b i ) 或（b2)聚合物之總重量而言爲〇 · 1重量份〜10〇重量份 ，且（a)含有（al)以（I，）〜（III，）中任一式所示、藉由電 子線或X線照射產生酸之化合物。 9 . 一種電子線或X線用正型光阻劑組成物，其包括： (a2)以（I’）〜（IV，）中任一式所示、藉由電子線或X 線照射產生酸之化合物， (bl)—在藉由酸作用脫離的基中具有較對-乙基苯酚 之離子化電位値小的離子化電位値之化合物殘基且藉由 酸作用增大在驗顯像液中之溶解性的樹脂，及 (d)溶劑， -158- 562999 六、申請專利範圍 式(〇 式(II”） Ar3-S〇2-S〇2-Ar4 ο ί206-SOo'^O-Ν .A 〇 式 απ”） R°-S02——C-S02- 式（IV，，） B°—*·00—C——S02 (於式（I”）中，Ar3、Ar4係各表示獨立的經取代或未 經取代的烷基、芳基、芳烷基或樟腦基， 於（II，，：)中，R2。6係表示經取代或未經取代的院基、 芳基、芳㈣或樟腦基，A係表示經取代或未經取代的 伸烷基、伸烯基或伸芳基， & R0 於式（III”）及（IV”）中 取代基之烷基或芳基）。 R係各袠禾獨立的可具 -159- 562999 六、申請專利範圍 1 0 ·如申請專利-範圍第9項之電子線或X線用正型光阻劑組 )¾物’其中（bl)之樹脂含有式（1)所示之重複單位， 式⑴ Γ

   -〇——> R3 (其中’ R1係表示氫原子或甲基，R2及R3係各表示獨 立的氫原子或碳數1〜4之烷基，W、X、η係與上述相同） 1 1 ·如申請專利範圍第9至1 0項中任一項之電子線或X線 用正型光阻劑組成物，其中U2)之化合物產生芳香族磺 酸。 1 2 ·如申請專利範圍第9至1 0項中任一項之電子線或X線 用正型光阻劑組成物，其中（a2)之化合物產生含氟之磺 酸。 1 3 .如申請專利範圍第9至1 0項中任一項之電子線或X線 用正型光阻劑組成物，其中U2)之化合物產生芳香族磺 酸及含氟之磺酸。 1 4 ·如申請專利範圍第9至1 0項中任一項之電子線或X線 用正型光阻劑組成物，其中U2)之化合物產生含氟之芳 香族磺酸。 -160- 562999 六、申請專利範圍 1 5 ·如申請專利範圍第9至1 〇項中任一項之電子線或X線 用正型光阻劑組成物，其中除（a2)之化合物外另含有 (al)以式（I，）〜（III，）中任一式所示的藉由電子線或X 線產生酸之化合物。 1 6 ·如申請專利範圍第9至1 0項中任一項之電子線或X線 用正型光阻劑組成物，其中（a2)之化合物會產生芳香族 磺酸、且含有（al)以式（I，）〜（III，）中任一式所示的藉 由電子線或X線產生酸之化合物。 1 7 ·如申請專利範圍第9至1 0項中任一項之電子線或X線 用正型光阻劑組成物，其中（a2)之化合物會產生含氟之 磺酸、且含有（al)以式（I，）〜（III，）中任一式所示的藉 由電子線或X線產生酸之化合物。 1 8 ·如申請專利範圍第9至1 0項中任一項之電子線或X線 用正型光阻劑組成物，其中（a2)之化合物產生芳香族磺 酸及含氟之磺酸、且含有（al)以式（I’）〜（III，）中任一 式所示的藉由電子線或X線產生酸之化合物。 1 9 .如申請專利範圍第9至1 0項中任一項之電子線或X線 用正型光阻劑組成物，其中U2)之化合物產生含氟之芳 香族磺酸、且含有（al)以式（I’）〜（III’）中任一式所示 的藉由電子線或X線產生酸之化合物。 20 . —種電子線或X線用正型光阻劑組成物，其包括： (a ) —藉由電子線或X線照射產生酸之化合物、 (b) —藉由酸作用增大在鹼顯像液中之溶解性的樹脂、

   -161 - 562999 六、申請專利範圍 (C’）一具有離子化電位（Ip)値較對-羥基苯酚之Ip値 小的化合物殘墓且對酸而言安定的低分子化合物， (d)溶劑。 2 1 ·如申請專利範圍第20項之電子線或X線用正型光阻劑 組成物，其中（c ’）之化合物以式（E )表示， 式(E) (z—七x丨 (其中，X’：係爲H-X’之離子化電位（Ip)値較對-乙基 苯酚之I P値小的基， W : 2價有機基， Z :獨立的選自於 -OH，-OR’，-O-CO-R’，-O-CO-OR’，-O-CO-ΝΗ-Ra，-O-GO-N(RaXRb)，-NH-C0-R’，-NH-CO-OR’，-NH-S02-R’，-NRa-CO-R’，-NRa-C〇-〇R’，-NRa-S02-R’，-CO-OR’，-C〇-NH-Ra，-C〇-NH-S02-R，-C〇-NRa-S0「R’，-CO-N(RaXRb)，-CN之基， R’、Ra、Rb:係各爲獨立的可具有取代基之碳數i〜 10之烷基或芳基、 η : 1〜3之整數， η:爲2〜4時數個W可以相同或不相同）。 22 ·如申請專利範圔第2 1項之電子線或X線用正型光阻劑 組成物，其中式（Ε)中之X’係爲選自於式（Α，）〜（Ε，）之 基，

   -162- 562999 六、申請專利範圍

   (其中，R4係各表示獨立的碳數1〜6之直鏈或支鏈烷 基，nl係表示〇〜3之整數，n2係表示0〜7之整數， n3係表示0〜9之整數’ n4係表示〇〜9之整數，n5係 表示0〜9之整數）。 23 ·如申請專利範圍第20至22項中任一項之電子線或X線 用正型光阻劑組成物’其中（a )之化合物產生芳香族磺 酸。 24 ·如申請專利範圍第20至22項中任一項之電子線或X線 用正型光阻劑組成物，其中（a )化合物產生含氟之磺酸 25 ·如申請專利範圍第20至22項中任一項之電子線或X線 用正型光阻劑組成物，其中（a )化合物產生芳香族磺酸 及含氟之磺酸。 -163- 562999 六、申請專利範圍 26 .如申請專利範圍第20至22項中任一項之電子線或X線 用正型光阻劑組成物，其中（a )化合物產生含氟之芳香 族磺酸。 -164-