KR100881745B1 - 측광가스검출 시스템 및 측정방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 제1 단부, 제2 단부 및 제1 단부와 제2 단부와의 사이에 연장되는 통로를 갖는 연신된 샘플셀을 포함하는 광도계에 관한 것이다. 바람직하게는, 상기 샘플셀의 길이 대 상기 통로의 측방향 치수의 비는 최소한 100:1이 된다. 제1 수정창 조립체는 샘플셀의 제1 단부에 배치되고 제1 단부에 근접하여 상기 통로와 연통되는 제1 포트를 가지며, 제2 수정창 조립체는 샘플셀의 제2 단부에 배치되고 제2 단부에 근접하여 상기 통로와 연통되는 제2 포트를 갖는다. 자외선 램프는 상기 제1 수정창, 상기 통로 및 상기 제2 수정창을 통과하여 자외선을 방사하도록 위치되고, 자외선 검출기는 상기 제2 수정창으로부터 방출되는 자외선을 수납하도록 위치된다. 바람직하게는, 샘플셀은 주위 온도 근처에서 작동되며, 샘플셀의 체적은 신속한 과도 응답 및 높은 감도를 제공하기 위해 약 0.2 cc보다 크지 않게 된다.
광도계, 샘플셀, 수정창, 자외선 램프, 자외선 검출기
Description
도 1a은 본 발명의 가스 검출기에 대한 측면도;
도 1b는 도 1a의 1A-1A선 단면도;
도 2는 본 발명의 램프 단부 조립체의 확대 단면도;
도 3은 본 발명의 수정창 조립체의 확대 단면도;
도 4는 본 발명의 검출기 단부 조립체의 확대 단면도;
도 5는 본 발명의 기능 요소 및 작동을 나타내는 블록 다이어그램;
도 6은 본 발명에 따라 미소 농도의 가스를 검출하기 위한 작동단계를 나타낸 순서도;
도 7은 본 발명의 광도계를 제로화하기 위한 작동단계를 나타낸 순서도.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
10: 광도계, 12: 샘플셀, 14: 제1 수정창 조립체,
16: 제2 수정창 조립체, 18: 램프 조립체, 20: 검출기 조립체,
22: V-블록 유니트, 24: 클램프 유니트, 26: 베이스,
38: V-홈 블럭, 40: V-홈, 42: 클램프,
44: 통로, 46,56: 히터 블록, 48,62: 저항히터,
52: 창 유니트, 58: 램프, 64: 열전대,
68: 히트싱크, 70: 수정창
본 발명은 일반적으로 가스 농도의 정량검출(quantitative detection)에 관한 것이고, 특히 가스와 산화수은(mercuric oxide)과의 반응에 기초해서 상기 가스의 농도를 검출하기 위한 방법 및 장치에 관한 것이다.
환원성 가스 검출기는 분석될 가스 스트림(gas stream)을 산화수은(HgO)의 가열된 베드(heated bed)에 관통시켜 유동시키는 방식으로 작동된다. 스트림 내에서의 산화될 수 있는 가스는 이하의 일반식에 나타난 바와 같이, 산화수은과 반응하여 자유 수은 증기를 생성한다:
X + HgO →XO + Hg
상기 반응식에 있어서, X는 환원성 가스 종(gas species)을 나타내고, Hg는 자유 수은 증기를 나타낸다. 상기 반응에서 생성되는 수은 증기는 자외선 광도계(ultraviolet photometer)의 일부를 형성하는 샘플셀 내에서 자외선 흡수에 의해 검출될 수 있다.
산화 수은과의 반응은 특정 가스에 특유한 것은 아니며, 다수의 환원성 가스가 산화 수은과 반응하여 수은 증기를 생성할 수 있다. 특정 가스의 정량측정을 위한 가스검출기는 측정되는 가스 종을 분리시키는 특정의 공정을 포함하여야 한다. 이러한 장치로 가스크로마토그래피(gas chromatograph)가 있는데, 이 가스크로마토그래피는 가스 샘플을 개개의 종들로 시분리한다(time-separates). 특히, 이러한 분리는 가스 스트림이 관통하여 유동하는 긴 튜브 또는 "관"(column)을 사용함으로써 얻어진다. 관으로부터 방출되는 가스 유량은 환원성 가스 검출기에 연결되고, 상기 관의 상류에는 상기 가스 스트림에 정확한 양의 샘플 가스를 주입시키기 위한 장치가 배치된다. 관 자체는 입상물질(granular substance)로 채워지며, 분자크기 또는 화학적 특성에 따라 샘플을 구성하는 서로 다른 가스를 분리하는 특성을 가지고 있다. 분자체 물질(molecular sieve material)을 포함하는 관의 경우에는, H2와 같은 작은 분자들은 CO와 같은 큰 분자들보다 더욱 빠르게 관을 통과하여 유동한다. 그러므로, 이러한 특성의 차이에 따라 샘플의 각각의 종 또는 요소가 서로 상이한 시간에 관을 관통하여 검출기로 유동하며, 이 가스 종들이 일련의 가우스형(Gaussian-shaped) 농도 "피크"로서 검출된다는 것을 알 수 있다. 단일 샘플을 관에 분사하기 시작하면 특정 시간에 각각의 피크가 검출기에서 발생되고, 피크 그 자체는 근본적으로 단일 가스 종으로 구성된다. 각각의 피크 높이 또는 피크 아래의 총 면적은 그 가스의 농도를 나타낸다.
종래 기술에 있어서, 환원성 가스 검출기는, 통상적으로 수은 산화물과의 소정의 반응을 촉진하기 위해 150-300 ℃의 온도에서 작동한다. 샘플셀의 내부 표면상에서 수은이 응축되는 것을 방지하기 위해, 산화 수은 베드 뿐만 아니라 샘플셀도 상기 온도 범위로 가열하였다. 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 수은 증기는 상당한 응축성을 띠며 비교적 차가운 표면들에 들러붙는다. 샘플셀 내에서의 수은 응축으로 인해 수은 농도를 변화시키는 데에 있어서 샘플셀의 평형이 늦어지기 때문에 환원성 가스 검출기의 응답이 더디게된다. 또, 자외선 샘플셀은 수정 (quartz) (즉, 순수 SiO2) 창을 포함하는데, 상기 수정창은 자외선 방사가 셀을 통과하여 전달될 수 있도록 한다. 수정창 상에서 수은이 응축됨에 따라 창에서의 수은 응축에 의한 자외선 방사가 흡수되기 때문에 셀의 광 전달이 감소된다. 이에 따라, 광도계에 있어서 자외선 센서로 공급되는 신호가 감소되며 따라서 높은 수준의 소음이 유발된다.
대체로, 가스크로마토그래피와 관련하여 사용되는 가스검출기는 크로마토그래프 관에 의해 창출되는 농도 피크들을 정확하게 따르기 위해 비교적 빠른 응답 시간을 가져야 한다. 또, 전형적인 가스크로마토그래피의 유속은 20-60 cc/min 이며, 이러한 범위는 다른 가스측정기술(예컨대, 연속 분석기들)의 500-2000 cc/min보다 훨씬 느리다. 따라서 가스크로마토그래피 검출기는 신속하게 변화하는 가스 농도에 대한 농도 평형시간을 최소화하고, 전기한 바와 같이 유동 가스의 응축을 감소시키기 위해 작은 내부 체적을 갖는 것이 바람직하다.
종래기술의 샘플셀은, 연속 샘플링 분석기로 구현하는 경우 상기 검출기를 통과하는 다량의 가스를 수용하기 위해 필연적으로 매우 커지게 된다. 종래의 연속 샘플링 분석기 셀에 있어서의 큰 직경은 비교적 많은 양의 자외선 방사량을 전달하며, 검출기 출력신호에 있어서의 소음수준을 감소시키는 데에 바람직하다. 크로마 토그래피 검출기에 사용되는 종래의 샘플셀은 연속 샘플링 검출기에서 사용되는 샘플셀보다 작지만, 여전히 최소 직경이 0.15 cm, 최대 길이가 10 cm로 제한되었는데, 이것은 적당한 양의 자외선을 셀 통로를 통과하여 전달할 수 있는 치수이다. 즉, 셀 통로의 직경은 상당히 크고, 셀의 길이는 상당히 짧기 때문에, 충분한 양의 빛이 자외선 공급원으로부터 셀을 통과하고 자외선 센서에 의해 검출될 때까지 진행된다. 이것은 자외선 공급원이 비간섭성을 띠기 때문이며, 자외선 검출기에 충돌하는 빛의 양은 셀 통로의 직경에 정비례하고 셀의 길이의 제곱에 반비례한다. 그러므로, 종래기술에서는, 통상적으로 짧은 길이와 큰 직경을 갖는 셀이 사용되었다.
종래기술에 따른 크로마토그래프 검출기 셀의 온도는 실제로 265-285 ℃의 HgO 베드의 온도와 동일하게 유지되었다. 이렇게 비교적 높은 온도에 기초해서, 온도 민감성 자외선램프 및 광센서로부터 고온의 셀을 분리시키기 위해, 셀의 광창(optical windows)을 비교적 긴 (길이가 약 5 cm) 수정 로드로 구성하였다. 상기 로드를 관통하여 전달되는 자외선의 양도 로드의 온도에 상당히 좌우되기 때문에, 로드 온도에서의 미세한 변화도 자외선 센서에 충돌하는 빛의 양에 영향을 미친다. 그러므로, 종래기술에 따른 가열 검출기 셀의 로드를 대류 냉각하는 경우에 미세한 변화도 셀을 관통하여 전달되는 빛에 변화를 유발시키는데, 이러한 변화는 수은증기 농도 때문이 아니다. 이러한 변화에 대한 최종적인 영향으로 광센서의 출력에 드리프트(drift) 및 노이즈가 증가되는 것으로 나타났다.
그러므로, 종래기술에 따른 크로마토그래피 셀의 성능은 다음에 의해 제한된 다는 것을 알 수 있다. 즉, a) 적당한 수준의 자외선을 전달하는데 비교적 직경이 크고 길이가 짧은 셀이 필요하고, b) 셀의 직경 및 길이에 따라 셀의 응축 표면적이 비교적 커야 하며, c) 수정 로드로 구성되어 있으며 열에 의한 드리프트 및 노이즈를 검출기 출력에 부가하는 광창 요건을 필요로 하는 비교적 높은 셀 온도가 필요하다.
수은 검출의 감도(sensitivity)는 셀 길이에 정비례하기 때문에, 이상적인 샘플셀은 이러한 이상적인 샘플셀의 통로를 따라 이동하는 가스내의 광량과 같은 다른 인자들을 무시할 경우, 무한히 길 것이고, 제로인 직경과 제로인 내부 체적과 제로인 내부 표면적을 갖을 것이다. 또한, 광학 셀은 가열될 경우, 이상적으로는 무한히 얇게 되기 때문에 열대류의 오차를 발생시키지 않을 것이다.
본 발명의 바람직한 실시예는 저유속의 담체가스(carrier gas) 내의 수은증기를 검출하기 위한 개선된 광도계에 관한 것이다. 이에 따라 본 발명은 가열된 산화수은 베드 내에서 환원될 수 있는 가스류에 대한 가스크로마토그래피에 적합하다.
본 발명에 따른 개선된 광도계의 샘플셀은 종래기술에 따른 샘플셀과 비교하여 길고 얇다. 내부 표면적이 작기 때문에 셀을 가열할 필요가 없고, 이에 따라 매우 얇은 광셀창(optical cell windows)을 사용할 수 있고, 이러한 얇은 광셀창은 근본적으로 열대류 오차를 발생시키지 않는다. 본 발명은 길고 얇은 샘플셀을 관통하는 자외선이 충분히 낮은 노이즈를 갖도록 하기 위해, 강력한 자외선 공급원(intense UV light source)의 온도를 안정화시킨다. 이에 따라 본 발명의 방법 및 장치에 의해, 신속하고 고감도 고신뢰성의 광도계가 제공된다.
따라서 본 발명의 바람직한 실시예는 가스와 가열된 산화 수은 베드와의 환원과정에서 생성되는 수은증기의 분광 흡수량을 측정하므로써 가스의 미소 농도를 검출하는 것에 관한 것이다. 본 발명에 따른 장치는, 바람직하게는 주위 온도에서 작동하며 광도계의 감도를 증가시키기 위해 긴 통로를 갖도록 최적화된 원통형 샘플셀을 포함한다. 수정창 조립체가 샘플셀의 각각의 단부에 구비됨에 따라 자외선이 제1 창조립체로부터 샘플셀내의 통로를 관통하여 제2 창조립체의 외부로 향하여 자외선 검출기에 충돌될 수 있게 된다.
샘플셀을 통로의 직경에 비해 매우 길게함으로써, 샘플셀을 가열할 필요가 없게 된다. 샘플셀은 스테인리스강, 알루미늄 또는 붕규산 유리로 제조되는 것이 바람직하다. 또한, 샘플셀의 길이 대 샘플셀을 관통하는 상기 통로의 직경의 비가 최소한 100:1로 되는 것이 바람직하며, 이에 따라, 수은이 응축될 수 있는 내부 표면적이 감소되고 셀의 감도가 증가된다.
상기 수정창 조립체에는 창에서의 응축물 증발을 촉진시키기 위해 히터가 각각 제공되는 것이 바람직하다. 또한 상기 자외선 램프에는 히터, 히트싱크 및 램프의 온도를 정확한 범위내에 유지시키기 위한 폐루프 조절시스템이 제공된다. 연신된 샘플셀은 V-블록 배열체에 지지되어 샘플셀의 통로를 관통하는 직선 광경로를 제공하도록 하는 것이 바람직하다.
따라서, 본 발명에 따른 광도계는 연신된 샘플셀을 포함하며, 샘플셀은 제1 단부, 제2 단부 및 제1 단부와 제2 단부와의 사이에 연장된 통로를 갖는다는 것을 알 수 있다. 샘플셀의 길이 대 통로의 측방향 치수의 비가 100:1 이상으로 되는 것이 바람직하다. 또한, 셀은 주위 온도 부근에 유지되는 것이 바람직하다. 제1 수정창조립체는 샘플셀의 제1 단부에 배치되고 제1 단부에 근접하여 상기 통로와 연통되는 제1 포트를 가지며, 제2 수정창조립체는 샘플셀의 제2 단부에 배치되고 제2 단부에 근접하여 상기 통로와 연통되는 제2 포트를 갖는다. 전자기 복사 공급원(바람직하게는, 자외선 복사)은 제1 수정창, 통로 및 제2 수정창을 통과하여 전자기 복사를 방사하도록 위치되고, 전자기 복사 검출기(바람직하게는, 자외선 검출기) 는 제2 수정창으로부터 방출되는 자외선을 수용하도록 위치된다. 샘플셀은 주위 온도 근처에서 작동되며, 샘플셀의 체적은 신속한 과도응답을 제공하기 위해 약 0.2 cc보다 크지 않게 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 수은 증기 농도를 측정하기 위한 방법은, 샘플셀의 길이 대 통로의 측방향 치수의 비가 100:1 이상이 되도록 샘플셀의 길이 및 통로의 측방향 치수가 결정되는 경우, 산화수은 베드를 관통하고 나서 연신된 샘플셀의 통로를 통과하여 담체가스를 유동시키는 단계를 포함한다. 자외선은 셀을 관통하여 검출기상에 충돌되도록 지향되고, 검출기의 출력신호는 제로화된다. 다음에, 수은 증기를 형성하기 위해 산화수은 베드와 반응할 수 있는 하나 이상의 물질을 포함하는 가스 샘플이 담체 가스의 유량내로 삽입된다. 마지막으로, 검출기의 출력신호가 분석된 다.
이하, 첨부한 도면을 참조로 하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상술하며, 도면 전체를 통하여 동일한 부분에는 동일한 도면부호를 사용하기로 한다.
도 1a을 참조하면, 본 발명에 따른 광도계(10)는 연신된 샘플셀(12), 제1 수정창조립체(14), 제2 수정창조립체(16), 램프조립체(18) 및 검출기조립체(20)를 포함한다. 샘플셀(12)은 V-블록 유니트(22)에 의해 지지되고, 클램프 유니트(24)에 의해 적소에 유지된다. 상기 다양한 부품들은 베이스(26)에 의해 지지되며, 베이스(26)는 램프 인버터(28) 및 검출기 출력용 전자부품(30)과 같은 다른 부품을 지지한다. 작동중, 상기 부품의 대부분은 하나 또는 다수의 커버(32, 34 및 36)에 의해 덮여진다.
도 1a에 도시한 바와 같이, 샘플셀은 연신된 구조를 가지며, 본 발명의 바람직한 실시예에서 약 30 cm인 길이 L을 갖는 튜브로 형성되는 것이 바람직하다. 도 1b의 단면도를 참조하면, 샘플셀은 V-홈(40)을 각각 갖는 다수의 V-홈 블록(38)에 의해 지지되고, 클램프(42)에 의해 적소에 유지된다. 이러한 길이가 긴 샘플셀(12)은 자외선이 과도한 손실없이 내부 통로를 비출수 있도록 정밀하게 정렬될 필요가 있다. 상기 V-홈 블록(38)은 이러한 지지 및 정렬을 가능하게 한다. 당업자가 용이하게 알 수 있는 바와 같이, 유사한 V-홈 블록 배열체는 레이저 로드들을 정밀하게 정렬시키기 위해 레이저 업계에서 사용될 수 있다. 클램프(42)는 V-홈 블록(38)의 V-홈(40) 내에 샘플셀(12)을 견고하게 유지시킨다.
도 1b로부터 알 수 있는 바와 같이, 셀(12)에는 통로(44)가 마련되어 있다. 상기 통로는 원통형 구멍 등으로 되어 있으며, 이에 따라, 통로의 측방향 치수 "d"는 구멍의 직경이 된다. 한편, 상기 통로는 원통형이 아닐수도 있으며, 이 경우, 최대 측방향 치수는 셀의 축에 수직하게 취해지는 구멍의 최대 직경으로서 정의된다. 통로의 벽은 수은이 그 표면에 들어붙는 것을 억제하기 위해 20 RA 이하의 다듬질(finish)로 매끄럽게 되어야 한다(예컨대, 전해연마되거나 또는 유압적으로 구멍이 형성된다).
샘플셀(12)은 통로(44)의 측방향 치수에 비해 매우 길다는 데에 주목하여야 한다. 본 실시예에 있어서는, 통로는 상기 측방향 치수 d가 직경 약 0.040 cm가 되도록 원통형으로 된다(셀(12)은 튜브를 형성한다). 셀(12)의 길이 L은 본 실시예에서 30 cm이기 때문에, 길이 L 대 측방향 치수 d의 비는 L/d=750:1이 된다. 이에 따라, 감도가 매우 민감하고, 응답시간이 신속하며 수은이 들러붙을 수 있는 통로(44)의 내부 표면(벽 면적)이 최소화된다. 그러나, 검출기에 보다 큰 체적의 샘플 가스 및/또는 보다 큰 램프 강도가 요구되면, 250:1 이상인 것이 바람직하기는 하지만, 상기 비는 특정의 경우들에 있어서는 100:1 까지 작은 값으로 감소될 수 있다. 그럼에도 불구하고, 본 바람직한 실시예에 있어서는, 총 셀 체적이 약 0.2 cc 이하인 것이 바람직하다.
샘플셀의 재료는 붕규산 유리, 스테인리스강 및 알루미늄중 하나 이상인 것이 바람직하다. 샘플셀이 붕규산 유리로 제조되는 경우, 샘플셀은 스테인리스강 내에 넣어져 보호되는 것이 바람직하다.
셀 길이 대 통로 직경의 비가 100:1 이상으로 되도록 하므로써, 종래기술에 따른 환원성 가스 검출기에서 요청되는 히터가 제거될 수 있다는 것이 밝혀졌다. 즉, 셀(12)은 종래기술에 따른 샘플셀과는 대조적으로 약 150 ℃ 미만의 온도에서 작동될 수 있다. 사실, 셀(12)은 100 ℃ 미만의 온도에서도 작동될 수 있고, 심지어는 통로의 내벽에 수은 증기가 응축되는 실질적인 문제점을 야기하지 않으면서 주위 온도(약 25 ℃)에서도 작동될 수 있다.
도 2에, 제1 수정창조립체(14) 및 램프조립체(18)가 상세하게 도시되어 있다. 제1 수정창조립체(14)는 히터블록(46)을 포함하며, 상기 히터블록(46)은 그 구멍(50) 내에 저항히터(48)가 구비된다. 상기 히터블록은 알루미늄과 같은 적당한 금속으로 제조되는 것이 바람직하며, 상기 저항히터(48)로부터의 열을 안정화시키는 작용을 한다. 창유니트(52)는 고정구(54)에 의해 셀(12)에 부착된다. 상기 샘플셀(12)이 스테인리스강인 경우 상기 고정구(54)는 상기 샘플셀에 납땜된다. 상기 셀이 붕규산 유리인 경우, 상기 고정구는 적당한 접착제를 이용하여 상기 샘플셀에 접착되는 것이 바람직하다.
상기 램프 조립체(18)는 알루미늄과 같은 양호한 열저장 재료로 제조되는 히터블록(56)을 포함한다. 램프(58)는 히터블록(56)의 구멍(60)내에 위치된다. 본 바람직한 실시예에 있어서, 상기 램프는 약 254 나노미터에서 중심 작동주파수를 갖는 자외선 램프이고, 여러 공급자들로부터 구입할 수 있다. 예를 들어, 상기 램프는 미국 캘리포니아 클레몽에 소재하는 비에이치케이, 인코퍼레이티드(BHK, Inc.)로부터 구입가능하다. 저항히터(62)는 상기 히터블록에 결합되고, 열전대(64)가 상기 히터블록(56)의 구멍(66) 내에 배설된다. 히트싱크(68)는 히터블록(56)을 베이 스(26)에 결합시켜 히터블록으로부터의 열을 방출시킨다. 히트싱크(68)는 히터블록(56)과 동일한 재료로 제조되는 것이 바람직하다.
히터(62) 및 히트싱크(68)는 대략적으로 동일한 시상수(time constants)를 갖는 것이 바람직하다. 이에 따라, 차후에 상술되는 바와 같이, 폐루프 온도조절기의 일부를 형성하는 경우, 램프조립체(18)의 온도가 허용오차(예컨대, 약 0.05 ℃인)를 매우 작게 유지하는데 용이하게 된다. 본 발명에 있어서는 램프(58)에 근처에 종래기술에서 사용되었던 기준 검출기가 사용되지 않기 때문에, 상기한 바와 같은 정확한 온도제어를 유지하는 것이 중요하다. 램프(58)에 매우 정확한 고정 온도를 유지함으로써, 램프에 의한 자외선 출력이 일정하게 되고, 이에 따라, 상기한 바와 같은 기준 검출기가 필요없게 된다. 튜브(제1 광가이드)(72; 바람직하게는 금속)는 램프(58)로부터 수정창(70)으로 연장되어 광경로의 당해 부분을 표유주위 광선(stray ambient light)으로부터 차단시키게 된다.
다른 계기 방식을 이용하였던 과거에는 출력신호 Vout를 얻기위해 메인 검출기의 출력신호 Vsig와 연관되어 사용되었던 신호 Vref를 생성하는데 기준 검출기가 필요하였다는 것을 다시 한번 강조한다. 실제, 상기 두 개의 신호는 일관성을 가지고 정확하게 측정될 수 없다. 종래기술에 있어서는, 상기 출력신호 Vout는 log(Vref/V
sig)에 의해 계산되었다. 자외선 공급원의 온도를 안정화시킴으로써, 상기 기준신호 Vref는 일정하게 되며 그에 따라 측정될 필요가 없게 된다. 또한, 수은 증기 농도가 30 cm 길이의 셀에 있어서 50 ppb(parts per billion) 미만으로 되는 한, 검출된 신호 Vsig에서의 변화는 매우 작아서 대체로 logVsig에 선형적으로 비례하게 된다. 즉, 수은증기 농도가 셀길이의 센티미터당 약 2 ppb 미만인 경우, 상기 검출기로부터의 출력신호는 대체로 셀내에서의 상기 수은 증기에 의한 자외선 복사의 흡수에 선형적으로 비례한다. 그 결과, 상기 출력신호 Vout는 검출된 신호 Vsig와 근본적으로 동일하게 된다. 따라서, 본 발명에 있어서는, 기준 검출기가 필요없게 될뿐만 아니라 많은 비용이 소요되는 신호의 대수처리(logarithmic processing)가 불필요하게 된다.
도 3에, 창 유니트(52)의 단면도가 도시되어 있다. 창 유니트는 본체(74)를 포함하는데, 이것은 고정구(54)에 의해 샘플셀(12)에 결합된다. 작은 구멍(76)은 셀(12)의 상기 통로와 연통된다. 공급 튜브(78A)는 구멍(76)과 연통되고 상기 샘플셀의 통로와 연통되는 포트(80)를 형성한다. 본 실시예에 있어서, 포트(80)는 샘플셀내로 가스를 주입하기 위한 배출 포트이지만, 상기 포트는 샘플셀로부터 가스를 방출시키는 유입 포트로서 동일하게 사용될 수 있다. 디스크형 수정창(70)는 두 개의 테프론 와셔(82 및 84) 사이에 샌드위치된다. 보다 강한 와셔(86: 예컨대, 금속 와셔)는 스프링(88)용 베어링 면이 형성되어 있으며, 상기 스프링(88)은 리테이너 볼트(90)에 의해 적소에 지지된다. 따라서 상기 창 유니트(52)는 샘플 튜브(12)의 단부에 가스밀봉 시일이 형성되어 있으며, 가스 포트(80)만이 가스의 유입 또는 유출을 허용하게 된다. 볼트(90)내의 구멍(92)에는 광 가이드(72)가 수납된다.
수정창(70)의 두께 "t"가 종래기술에서 요구되었던 두께보다 훨씬 작게 된다 는 점에 주목하여야 한다. 이것은 샘플셀이 종래기술에서의 온도보다 낮은 온도에서 작동되기 때문에 가능한 것이고, 샘플셀의 열을 분산시키기 위해 두꺼운 창이 필요하지 않게 된다. 이에 따라, 상기 수정창은 그 길이에 따른 커다른 온도구배에 의한 굴절율(index of refraction) 변화에 훨씬 덜 민감하게 된다. 본 발명의 바람직한 실시예에 있어서, 창의 두께 t는 약 2.5 mm이다. 상기 두께는 1.25 mm 이하, 바람직하게는 0.625 mm 이하이며, 구조적인 일체성을 위해 요청되는 두께보다 두껍지 않는 것이 가장 바람직하다.
히터(48) 및 히터블록(46)에 의해 상기 창(70)을 약 80 ℃ 이상의 온도로 가열함으로써, 창(70)에서의 특정의 수은 응축물이 시간의 경과에 따라 증발될 수 있다. 이러한, "클리닝(cleaning)"은 보다 많은 빛을 샘플셀내로 유입되게 함으로써 창(70)의 작동성을 개선한다. 창을 가열하기 위해서는 80 ℃ 이상의 온도가 바람직하지만, 약 50 ℃ 이상의 온도도 사용될 수 있다.
도 4에, 창조립체(16) 및 검출기 조립체(20)의 단면도가 도시되어 있다. 창 조립체(16)는 전기한 바 있는 창 조립체(14)와 근본적으로 동일한 구조를 가지며, 반대되는 방향으로 배향된다. 그러므로, 창조립체(16)의 구조는 창조립체(14)의 구조와 거울상(mirror image) 관계를 이루게 된다. 창 조립체(14 및 16)에 있어서는, 동일한 요소들을 나타내기 위해 동일한 도면 부호를 사용한다.
검출기 조립체(20)는 장착블록(94)을 포함하고, 상기 장착블록(94)은 튜브(제2 광가이드)(72: 상기 광경로를 표유주위 광선으로부터 차단시킴)가 수납되는 제1 구멍(96) 및 자외선 필터(100)가 수납되는 제2 구멍(98)을 갖는다. 상기 필터(100)는 와셔(102) 및 너트(104)에 의해 유지된다. 당업자가 알 수 있는 바와 같이, 자외선 검출기(106)는 프린트인쇄회로기판(108) 상에 장착될 수 있다. 자외선 검출기(106)는 일본국 하마마쯔 시티에 소재하는 이지앤드지 일렉트로-옵틱스 디비젼 어브 살렘 매사추세츠 앤드 하마마쯔 포토닉스, 케이.케이.(EG&G Electro-Optics Division of Salem Massachusetts and Hamamatsu Photonics, K.K.)와 같은 여러 공급업자로부터 구입할 수 있다.
도 5에, 본 발명에 따른 시스템의 작동을 설명하기 위해 사용되는 광도계(10)의 기능적인 블록 다이어그램이 도시되어 있다. 전기한 부품들은 도식적인 형태로만 도시되고 이전에 사용되었던 것과 동일한 도면 부호를 사용하여 표시한다. 자외선 램프(58)는 자외선(110)을 생성하며, 자외선(110)은 창조립체(14)의 수정창(70), 샘플셀(12)의 통로, 창조립체(16)의 수정창(70) 및 광필터(100)를 관통하여 진행하고 검출기(106)에 충돌한다. 검출기(106)는 신호 Vsig를 생성하며, 신호 Vsig는 신호 처리기(예컨대, 아날로그-디지털(A/D) 변환기)에서 처리되어 디지털 신호 Vout가 발생되고, 이러한 신호 Vout는 샘플셀(12) 내에서 수은 증기의 농도, 및 샘플내에서 측정되는 환원된 가스의 농도를 나타낸다.
온도조절기(114)는 자외선 램프(58)의 온도를 유지시키기 위해 사용된다. 특히, 조절기(114)는 열전대(64)의 출력에 응답하고 히터(62)를 관통하여 유동하는 전류를 제어한다. 전기한 히트싱크 배열체는 상기 폐루프 피드백 시스템을 이용하여 램프온도를 정밀하게 유지하는 기능을 한다.
창온도 조절기(116)도 마찬가지로 히터(48)들을 관통하여 유동하는 전류를 제어함으로써 수정창(70)의 온도를 제어한다. 본 실시예에 있어서, 상기 창의 온도는 약 80 ℃로 유지되어 침착된(deposited) 재료의 자기-세정(self-cleaning)을 가능하게 한다. 상기 온도는 전기한 바와 같이, 피드백 루프형 조절기에 의해 일정한 레벨로 유지되는 것이 바람직하다.
가열된 수은 베드(118) 및 공급튜브(78A)와 관련된 하나 또는 그 이상의 온도 조절기가 제공될 수 있다. 베드 온도조절기(119)는 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 저항히터(121)를 제어하여 베드(118)를 작동온도(예컨대, 265-285 ℃)로 유지시킨다. 임의적인 공급튜브 온도조절기(79)는 저항히터(81)를 제어하여 공급 튜브(78A) 내에서 수은 증기가 응축하는 것을 제한한다. 상기 창과 마찬가지로, 상기 공급튜브는 바람직하게는 약 50 ℃ 이상의 온도로 가열되고, 더욱 바람직하게는 약 80 ℃ 이상의 온도로 가열된다. 상기 온도조절기 및 다른 온도 조절기는 바람직하게는 마스터 시스템 조절기(도시안됨)의 제어를 받게 된다.
작동시, 산화수은 베드(118)는 히터(121)에 의해 가열되고, 샘플가스는 상기 산화수은 베드를 관통하여 유동된다. 산화될 수 있는 가스 성분들은 상기 산화수은 베드에 의해 환원되어 수은 증기를 창출하며, 상기 수은 증기는 담체 가스와 함께 튜브(78A), 샘플셀(12) 및 다른 튜브(78B)를 관통하여 유동된다. 수은 증기가 자외선을 강력하게 흡수하기 때문에, 셀(12)내의 수은 증기 레벨이 증가될수록, 검출된 자외선 레벨은 떨어진다. 담체 가스내에서의 환원된 가스의 농도 레벨을 결정하기 위해 결과적으로 생성된 파형을 분석할 수 있다.
도 6에, 본 발명에 따른 미세 가스농도를 검출하고 분석하기 위해 가스검출 기기에 의해 실행되는 작동(프로세스: 119) 순서도가 도시되어 있다. 우선, 단계 120에서, 불활성 가스가 상기 샘플셀을 관통하여 유동한다. 다음에, 단계 122에서 시스템히터가 턴온된다. 예를 들어, 창히터(48), 램프히터(64) 및 베드히터(121)가 이시점에서 턴온된다. 공급튜브히터(81)가 제공된다면 공급튜브히터(81) 또한 이시점에서 턴온된다. 상기 램프온도조절기(114)에 의해 컨트롤되는 램프히터(62)는 적당한 양의 열을 히터블록에 가하여 자외선 램프의 온도를 정밀하게 제어하며, 이에 따라, 작동주파수가 안정화되고 노이즈가 감소되며 자외선램프의 성능이 향상된다.
불활성 가스가 유동되고 히터가 턴온된 상태에서, 단계 124에서, 가스검출기가 예를 들어 약 15 분 이상 동안 안정화된다. 이러한 "바탕선을 안정화하는(Stabilize Baseline)" 단계 124는 차후의 측정값들이 비교될 수 있는 바탕선 기준을 제공하기 때문에, 때때로 "바탕선 안정화" 단계로서 언급된다.
바탕선 안정화가 이루어진 후에, 검출기는 단계 126에서 제로화 알고리즘(zeroing algorithm)을 거치게 된다. 이러한 단계 126은 도 7과 관련하여 이후에 상술한다. 간단하게는, 상기 샘플셀을 관통하여 유동하는 분석될 가스 샘플이 존재되는 상태에서, 가스 검출기는 단계 126에서, 제로화 알고리즘을 사용함에 따라 샘플이 주사되기 전에 검출기에 의해 제로 바탕선 출력을 설정한다.
단계 128에서는 다른 가스샘플이 상기 담체가스 스트림내로 주입될 것인가에 대한 판단이 이루어진다. 130에서의 판단이 긍정이면, 전기한 바와 같이, 담체가스 내의 수은 증기의 농도를 분석하기 위해 검출기가 사용된다. 그리고나서 프로세스 컨트롤은 단계 126으로 복귀되어 가능한 부가적인 샘플을 위한 준비상태에 있게 된다. 주입될 샘플이 더 이상 존재되지 않는 경우에, 시스템은 단계 132에서 전원이 다운된다.
도 7을 참조로 하여 상기 제로화 알고리즘을 수행하기 위한 단계 126을 상술하기로 한다. 바탕선 신호를 설정하기 위해 단계 132에서 신호 Vsig가 측정된다. 신호 Vout가 적당한 범위내에 있는 것을 보장하기 위해, 제로화 회로(통상적으로 D/A 변환기에 의해 제어되는 연산 증폭기)가 당업자에게 잘 알려진 바와 같이, 단계 134에서 조절된다. 그리고 상기 출력신호 Vout는 단계 136에서 측정된다. 신호 Vout가 범위내에 있지 않으면, 프로세스 컨트롤은 단계 134로 복귀되어 상기 제로화 회로(도시안됨)를 다시 조절한다. 신호 Vout이 단계 138에서 결정된 범위내에 있으면, 프로세스는 단계 140에서 종료된다.
본 발명을 특정의 바람직한 실시예에 관련하여 도시하고 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니고 이하의 특허청구범위에 의한 본 발명의 정신이나 분야를 이탈하지 않는 한도내에서 본 발명의 다양한 변경 및 변화가 가능하는 것이 당업자에게 자명할 것이다.
본 발명은 샘플셀이 가열되지 않게 되므로써, 가격이 비싸고 잠재적으로 신뢰성이 떨어지는 히터 및 히터 조절시스템에 대한 필요성이 배제된다는 장점이 있다. 또, 셀을 가열하지 않음으로써, 수정창은 종래기술에 따른 수정창에 비해 더욱 짧게 제조될 수 있고, 이에 따라 대류 전류에 의한 미소 온도 변화에 의해 야기되는 노이즈가 제거된다. 또한, 작은 직경 및 긴 길이를 갖는 샘플셀은 종래기술에 따른 보다 짧고 보다 넓은 셀에 비해 감도가 탁월하고 응답시간이 신속하다.
Claims (29)
- 전자기 복사 공급원;150 ℃ 미만의 온도에서 작동하고, 제1 단부, 제2 단부 및 제1 단부와 제2 단부와의 사이에 연장된 통로를 가지며, 상기 연장된 통로는 상기 샘플셀의 길이 대 측방향 치수의 비가 100:1 이상인 연신된 샘플셀;상기 샘플셀의 상기 제1 단부에 배설되고, 상기 제1 단부에 근접하여 상기 통로와 연통되는 제1 포트를 갖는 제1 수정창 조립체;상기 전자기 복사 공급원과 상기 제1 수정창 조립체 사이에 배치되는 제1 광가이드;상기 샘플셀의 상기 제2 단부에 배설되고, 상기 제2 단부에 근접하여 제2 광가이드를 통해 상기 통로와 연통되는 제2 포트를 갖는 제2 수정창 조립체; 및상기 전자기 복사 공급원에 의해 상기 제2 수정창 조립체를 관통하여 방사되는 전자기 복사를 수용하도록 위치되는 전자기 복사 검출기를 구비하고,상기 전자기 복사공급원은 상기 제1 광가이드, 상기 제1 수정창, 상기 통로, 상기 제2 광가이드, 및 상기 제2 수정창을 통해 전자기 복사가 방사되도록 위치되는 것을 특징으로 하는 광도계.
- 제1 항에 있어서, 상기 샘플셀이 100 ℃를 초과하지 않는 작동 온도를 갖는 것을 특징으로 하는 광도계.
- 삭제
- 제1 항에 있어서, 상기 샘플셀의 체적이 0.2 cc 이하인 것을 특징으로 하는 광도계.
- 제1 항에 있어서, 상기 제1 창조립체는 상기 제1 포트가 상기 통로와 연통되는 상태에서 상기 통로의 제1 단부에 밀봉되는 제1 수정창를 포함하며, 상기 제2 창 조립체는 상기 제2 포트가 상기 통로와 연통되는 상태에서 상기 통로의 제2 단부에 밀봉되는 제2 수정창를 포함하는 것을 특징으로 하는 광도계.
- 제1 항에 있어서, 상기 전자기 복사 공급원이 자외선 램프를 포함하는 것을 특징으로 하는 광도계.
- 제5 항에 있어서, 상기 제1 수정창 및 상기 제2 수정창이 2.5 mm 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 광도계.
- 제7 항에 있어서, 상기 제1 수정창 및 상기 제2 수정창이 1.25 mm 이하의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 광도계.
- 제5 항에 있어서, 상기 제1 창 조립체와 관련된 제1 창히터 및 상기 제2 창조립체와 관련된 제2 창히터를 또한 구비하는 것을 특징으로 하는 광도계.
- 제9 항에 있어서, 상기 제1 창히터는 상기 제1 창조립체의 온도를 50 ℃의 최소 온도로 유지하여 상기 제1 수정창 상의 응축물을 증발시키게 하고, 상기 제2 창히터는 상기 제2 창조립체의 온도를 50 ℃의 최소 온도로 유지하여 상기 제2 수정창 상의 응축물을 증발시키는 것을 특징으로 하는 광도계.
- 제10 항에 있어서, 상기 제1 창조립체 및 상기 제2 창조립체가 80 ℃ 이상의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 광도계.
- 제10 항에 있어서, 상기 제1 창조립체에 결합되는 제1 히트싱크, 상기 제2 창조립체에 결합되는 제2 히트싱크, 및 상기 제1 창히터와 제2 창히터에 결합되는 창온도 조절기를 또한 구비하는 것을 특징으로 하는 광도계.
- 제12 항에 있어서, 상기 제1 창히터 및 상기 제1 히트싱크가 동일한 시상수를 가지며, 상기 제2 창히터 및 상기 제2 히트싱크가 동일한 시상수를 갖는 것을 특징으로 하는 광도계.
- 제1 항에 있어서, 상기 연신된 샘플셀을 지지하는 다수의 V-블록 지지체를 또한 구비하는 것을 특징으로 하는 광도계.
- 제14 항에 있어서, 상기 다수의 V-블록과 관련되는 다수의 클램프를 또한 구비하며, 상기 샘플셀이 상기 다수의 클램프에 의해 상기 다수의 V-블록에 클램핑되는 것을 특징으로 하는 광도계.
- 제6 항에 있어서, 상기 제1 포트 및 제2 포트 중의 하나가 유입구이고, 상기 제1 포트 및 제2 포트 중의 다른 하나가 배출구인 것을 특징으로 하는 광도계.
- 제16 항에 있어서, 상기 유입구와 관련된 산화수은 베드를 또한 구비하며, 유체 샘플이 상기 산화수은 베드, 상기 유입구 및 상기 통로를 관통하여 상기 배출구를 통하여 배출될 수 있는 것을 특징으로 하는 광도계.
- 제17 항에 있어서, 상기 산화수은 베드를 상기 유입구에 결합시키는 공급튜브를 또한 포함하며, 상기 공급튜브가 50 ℃ 이상의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 광도계.
- 제18 항에 있어서, 상기 공급튜브가 80 ℃ 이상의 온도로 가열되는 것을 특징으로 하는 광도계.
- 제1 항에 있어서, 상기 샘플셀의 재료가 스테인리스강, 알루미늄 및 붕규산 유리 중 하나 이상으로 되는 것을 특징으로 하는 광도계.
- 제20 항에 있어서, 상기 통로를 형성하는 상기 샘플셀의 재료가 스테인리스강인 것을 특징으로 하는 광도계.
- 제20 항에 있어서, 상기 통로를 형성하는 상기 샘플셀의 재료가 붕규산 유리인 것을 특징으로 하는 광도계.
- 제22 항에 있어서, 상기 붕규산 유리는 유리 튜브를 포함하며, 상기 샘플셀의 재료는 상기 유리 튜브를 둘러싸는 스테인리스강 튜브를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 광도계.
- 삭제
- 샘플셀의 길이 대 통로의 측방향 치수의 비가 100:1 이상이 되도록 상기 셈플셀 및 상기 통로는 길이 및 측방향 치수를 갖는 상태에서, 담체가스가 산화수은 베드를 관통하고 150 ℃ 미만의 온도에서 작동하며, 상기 샘플셀의 상기 제1 단부에 배설되고, 상기 제1 단부에 근접하여 상기 통로와 연통되는 제1 포트를 갖는 제1 수정창 조립체; 전자기 복사 공급원과 상기 제1 수정창 조립체 사이에 배치되는 제1 광가이드; 및 상기 샘플셀의 상기 제2 단부에 배설되고, 상기 제2 단부에 근접하여 제2 광가이드를 통해 상기 통로와 연통되는 제2 포트를 갖는 제2 수정창 조립체를 포함하는 광도계의 연신된 샘플셀의 통로를 관통하여 유동되는 단계;상기 제1광가이드, 상기 제1수정창 조립체, 및 상기 셀을 관통하여 상기 광도계의 검출기 상에 충돌되도록 자외선을 지향시키는 단계;검출기의 출력신호를 제로화하는 단계;상기 가스 샘플이 산화수은 베드와 반응하여 수은증기를 발생시킬 수 있는 하나 이상의 물질로 된 경우, 상기 샘플 가스를 상기 담체가스의 상기 유량내로 도입시키는 단계; 및상기 출력신호가 상기 셀내의 수은증기의 농도에 비례하는 경우, 상기 검출기의 출력신호를 시간의 함수로서 분석하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 수은증기 농도를 측정하기 위한 방법.
- 제25 항에 있어서, 상기 샘플셀의 온도가 100 ℃ 미만의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 수은증기 농도를 측정하기 위한 방법.
- 제26 항에 있어서, 상기 샘플셀의 온도가 80 ℃ 미만의 온도로 유지되는 것을 특징으로 하는 수은증기 농도를 측정하기 위한 방법.
- 삭제
- 제26 항에 있어서, 상기 샘플셀은 상기 자외선이 상기 수정창을 관통하도록 두 단부에 수정창이 구비되어 있으며, 상기 수정창에서의 응축물 증발을 촉진시키기 위해 상기 수정창을 가열하는 단계를 또한 포함하는 것을 특징으로 하는 수은증기 농도를 측정하기 위한 방법.
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