JP2008286656A

JP2008286656A - 水銀濃度測定方法及び装置

Info

Publication number: JP2008286656A
Application number: JP2007132372A
Authority: JP
Inventors: Yasuyoshi Kato; 泰良加藤; Keiichiro Kai; 啓一郎甲斐
Original assignee: Babcock Hitachi KK
Current assignee: Mitsubishi Power Ltd
Priority date: 2007-05-18
Filing date: 2007-05-18
Publication date: 2008-11-27

Abstract

【課題】化学操作を含まず、検出部を排ガスと接触させるだけで排ガス中の水銀蒸気を連続的に検知すること。
【解決手段】排ガス中の金属水銀との接触によりアマルガムを構成する金を含有してなるセンサ６と、このセンサ６に通電したときの電気抵抗の変化を検出する検出手段７，９とを備える。ここで、センサ６は、帯状の金蒸着膜、帯状金箔、金細線のうちいずれかで形成される。
【選択図】図５

Description

本発明は、水銀濃度測定方法及びその装置に係り、特に、排ガス中に含まれる金属水銀の濃度を測定する技術に関する。

近年、米国やＥＵにおいては、発電所、各種工場、自動車などの排煙中に含まれるＮＯ_ＸやＳＯ_Ｘなどに加えて、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｆなどの各種微量成分の排出を抑制する試みが検討されている。特に、揮発性の高い金属水銀（元素状水銀）は、排ガスとともに大気中に放出されると、有機水銀に変化して魚介類などに取り込まれ、これが人の体内に摂取されることにより健康被害を生じるおそれがある。

水銀の排出量を低減する代表的なものとして、例えば、脱硝触媒やその改良触媒を用いて、排ガス中のＮＯ_ＸをＮＨ_３に還元する一方、揮発性の高い金属水銀を塩化水銀などの酸化形態の水銀化合物に酸化させた後、電気集塵機や脱硫装置を用いて水銀化合物を燃焼灰や石膏とともに除去する方法が知られている。

この場合、酸化形態の水銀化合物は、還元され易く、揮発性の高い金属水銀となって大気中に飛散し易いことから、これらの装置の運用においては、装置内の各部で排ガス中の金属水銀の量を監視することが望まれている。

金属水銀の測定方法としては、例えば、金を含んで形成される吸着剤にガスを接触させてガス中の金属水銀を吸着剤に吸着させた後、この吸着剤を加熱して金属水銀を再発生させた気体を原子吸光検出器に導いて、気体中の金属水銀の量を測定する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。ここで吸着剤となる金は、水銀を吸着させてアマルガムを形成し易く、また、化学的にも安定しているため、吸着と加熱を繰り返すことで、吸着性能を高く維持できる。

特許第３５６８９４６号明細書

しかしながら、特許文献１では、金属水銀を吸着剤に吸着させた後、その吸着剤を加熱して再生された金属水銀を測定系まで搬送させている。このため、例えば、排ガス中の金属水銀の量を測定する場合、連続的にモニタすることが困難になるという問題がある。

一方、吸着剤に吸着させた金属水銀を加熱させずに化学的に溶解させて分離する方法や、吸着剤の代わりに吸収液を用いて排ガス中の金属水銀を取り込む方法が知られている。しかし、このような化学操作はトラブルを招き易く、設備が煩雑になるという問題がある。また連続的な監視の障害となりやすい。

本発明は、化学操作を含まず、検出部を排ガスと接触させるだけで排ガス中の金属水銀の量を連続的に検知し得る水銀濃度計測方法及び装置を提供することを課題とする。

本発明は、上記課題を解決するため、金を含有する検出部に排ガスを接触させるとともに、検出部に通電したときの電気抵抗の変化に基づいて、排ガス中の金属水銀の濃度を測定することを特徴としている。

このように、金属水銀と親和力の高い金を検出部に用いることで、排ガス中の金属水銀は、比較的低濃度であっても容易に検出部に吸着される。そして、この検出部の金に金属水銀が吸着されると、アマルガム（金と水銀との合金物）が形成されて金の電気抵抗が変化することから、この電気抵抗の変化を読み取ることにより排ガス中の金属水銀の濃度を測定することができる。また、電気抵抗を連続的に読み取ることにより金属水銀の濃度を連続的にモニタすることができる。また、本発明によれば、化学処理を必要としないから、測定装置の構成を簡単化することができ、測定の信頼性を向上させることができる。

この場合において、排ガスと金属水銀を含まないガスとを設定時間毎に切り替えて検出部に接触させ、得られた階段状の電気抵抗の変化から、任意の電気抵抗の変化を読み取ることにより、簡単かつ短時間で高い精度の測定が可能になる。また、金属水銀を含まないガスを検出器と接触させるとき、検出器を設定温度（例えば、２００℃以上、好ましくは４００℃以上）に加熱し、検出部に吸着した金属水銀を蒸気として気化させることにより、検出器の繰り返し使用を実現できる。

本発明は、排ガス中の金属水銀の濃度を測定する水銀濃度測定装置において、金属水銀との接触によりアマルガムを形成する金を含有してなる検出部と、この検出部に通電したときの電気抵抗の変化を検出する検出手段とを備えることを特徴としている。ここで、検出部は、例えば、帯状の金蒸着膜、帯状金箔、金細線のうちいずれかで形成される。

さらに、検出部は、ブリッジ回路を構成する四つの抵抗のうち、いずれか一つの抵抗として設けられるものとする。これによれば、検出部の電気抵抗変化を高感度で検出することができる。また、検出部は、ブリッジ回路を構成する四つの抵抗のうち、いずれか一つの抵抗とその抵抗と相補的な位置にある他の抵抗とにそれぞれ設けられ、この二つの抵抗のうち、一方を排ガスと接触可能とし、他方を金属水銀を含まないガスで封止して排ガスと接触可能とすることにより、排ガスの温度変化に伴う検出部の抵抗変化を補償することができ、より高精度で検出することができる。

本発明によれば、化学操作を含まず、検出部を排ガスと接触させるだけで排ガス中の金属水銀の量を連続的に検知することができる。

以下、本発明の実施の形態について説明する。

本発明は、金属水銀の蒸気が金属状の金（Ａｕ）と親和力が強く、排ガス中の金属水銀の濃度が低くても、容易に金に吸着されてアマルガムを形成し、これにより金の電気抵抗を上昇させる現象に着目してなされたものである。

本実施の形態では、金蒸着膜、金箔、金細線などで形成した金を主成分とする検出部（以下、センサという。）に金属水銀を含む排ガスを接触させた状態で、検出部の電気抵抗変化を検知することにより、排ガスの水銀濃度を検出するようにしている。

図１〜図３は、本実施の形態の水銀濃度測定装置のセンサを示す構成図である。

図１はガラス基材５上に帯状の金蒸着膜１が形成されたセンサ、図２は帯状の金箔２で形成されたセンサ、図３は金細線３で形成されたセンサを示す。いずれもセンサの両端に金属製の接続端子４が接続されている。

このようにして構成されるセンサを排ガスの流路に配置して排ガスと接触させ、排ガス中の金属水銀蒸気をセンサの金に吸着させることにより、金の一部がアマルガム化（金と水銀の合金化）し、これにより電子の流れが乱されて電気抵抗値が急上昇する。ここで、アマルガム化されるのは、センサの金重量のうち約十数％と高いため、微小なアマルガム化とそれによる電気抵抗の変化は良好な平行関係を示す。

図４に示すように、所定条件でセンサに排ガスを接触させると電気抵抗は直線的に増大し、その増加速度は排ガス中の金属水銀濃度と比例する。このため、予め既知濃度の金属水銀を含むガスを用いて電気抵抗の上昇速度を知っておけば、未知試料の金属水銀濃度を比例計算により求めることができる。

次に、本実施の形態の水銀濃度測定装置の構成を図５に示す。この水銀濃度測定装置は、センサ６、センサ６の両端と電気的に接続される抵抗計７、抵抗計７と電気的に接続される微分回路９を備えている。なお、微分回路９は、アナログ微分回路、或いはデジタル化微分回路で構成される。

このような構成において、センサ６に測定用の排ガスを接触させた状態で、抵抗計７により抵抗値を検出し、その検出値を電気出力８として微分回路９で処理することにより電気抵抗の上昇速度を検知することができる。

また、センサ６には、測定ガスと金属水銀を含まないガス（例えば、不活性ガス）とを交互に一定時間接触させて、図６で示すような、階段状の電気抵抗変化を発生させ、１ステップ、或いは、各ステップの電気抵抗の上昇速度を用いて測定するようにしてもよい。これによれば、例えば、検出値のばらつきを排除して測定の精度を一層向上させることができる。

金の水銀によるアマルガム化は、上述したように金重量の数十％の水銀量まで可能であるが、測定に用いる場合は、数％以下に抑えることで良好な結果を得ることができる。そのため、加熱によりアマルガム化した水銀を蒸発させる再生操作を例えば１回／時間〜１回／日の頻度で行う。一方、測定ガスと不活性ガスを交互に接触させる場合は、不活性ガスを接触させることに同期させてセンサを加熱し、吸着した金属水銀を蒸発させることにより、図７に示すように、鋸状の抵抗変化を生じさせ、再現性の高い結果を得ることができる。

また、図８にセンサ部分の他の実施の形態について示す。図に示すように、４個の抵抗Ｒ１〜Ｒ４と電流計１２からなる周知のブリッジ回路を構成し、任意の抵抗Ｒ１を上述した測定用のセンサ１０とする。このブリッジ回路には、電源１１が接続されている。このようにセンサを構成することで、電気抵抗変化の検出の感度をより高めることができる。

さらに、図９に示すように、図８のブリッジ回路のうち、抵抗Ｒ１を測定用センサ１０とし、その抵抗Ｒ１と相補的な位置にある他の抵抗Ｒ３を温度補償用センサ１３とする。そして、抵抗Ｒ１を排ガスと接触させるとともに、Ｒ３を不活性ガスで封止した状態で排ガスと接触させることにより、温度変化に伴う測定用センサ１０の抵抗変化を補償することができる。

以上述べたように、本実施の形態によれば、排ガスをセンサと接触させて、電気抵抗の変化速度を検出するだけで、水銀蒸気を含む排ガス中の金属水銀濃度を測定することができるため、化学分析や原子吸光法などによる分析方法と比べて、設備の保守が容易で、しかも連続分析を実現できる。これにより、例えば、石炭焚きボイラなどから排出される水銀の量を監視できるようになり、社会環境の改善にも役立つ。

以下、具体例を用いて本発明を詳細に説明する。
（実施例１及び２）
図１に示すように、幅２６ｍｍ、長さ７６ｍｍ、厚さ１ｍｍのパイレックス（登録商標）ガラス基材（不導体材料）５の表面に所定の流路を有するマスクを設置し、真空蒸着法で金を１時間蒸着させることにより、幅２ｍｍ、延べ長さ１７０ｍｍの検出用の金蒸着膜１を形成し、センサを得た。その後、４００℃で１時間焼成し、金蒸着膜１の抵抗値を安定化させた。次に両端部に導電ペーストを塗って補強し、接続端子４を設けた。得られたセンサの電気抵抗は３４０Ωであった。

本電極の両端に導線を接続後、室温で金属水銀濃度が１２ｎｇ／ｍｌ（実施例１）及び６ｎｇ／ｍｌ（実施例２）のガス（酸素２０％、窒素８０％）と接触させながら電気抵抗を測定し、抵抗値の変化量（測定値−初期値）を測定した。
（比較例１）
実施例１の水銀濃度１２ｎｇ／ｍｌのガスの代わりに大気を流して同様の測定を実施した。

実施例１、２及び比較例１の結果を図１０に示す。図に示すように、抵抗変化は直線的であり、その傾きはガスの水銀濃度に比例する。このため、所定の水銀濃度を有するガスに対する抵抗値の変化速度を予め知っておくことで、ガス中の水銀濃度を求めることが可能となる。
（実施例３及び４）
実施例１及び２の条件でセンサとガスを接触させる操作と、比較例１の操作とを１５分間隔で繰り返した。このとき得られる電気抵抗の変化は図１１に示すように階段状になり、階段の高さは濃度に対して比例し、かつ同一濃度であれば一定値を示す結果がえられる。このため、一定の時間、排ガスと接した場合の抵抗値の変化量に比例させて水銀濃度目盛りを付けることにより、より簡易な水銀測定装置の構成が可能になる。
（実施例５）
実施例１で用いたセンサを大気中で４００℃、１時間加熱し、その後実施例１と同様の試験を行った。得られた結果を図１０に併せて示す。図から明らかなように、電気抵抗は、実施例１の試験前の状態に回復し、その変化挙動も実施例１と同様であった。

本発明を適用してなる水銀濃度測定装置のセンサの一例を示す構成図である。本発明を適用してなる水銀濃度測定装置のセンサの一例を示す構成図である。本発明を適用してなる水銀濃度測定装置のセンサの一例を示す構成図である。センサに排ガスを接触させたときの電気抵抗の時間変化を示す線図である。本発明を適用してなる水銀濃度測定装置の一例を示す概略構成図である。センサに測定ガスと水銀を含まないガスとを交互に接触させたときの電気抵抗の時間変化を示す線図である。センサに測定ガスと不活性ガスとを交互に接触させるとともに、不活性ガスの接触に同期させてセンサを加熱したときの電気抵抗の時間変化を示す線図である。本発明を適用してなる水銀濃度測定装置のセンサをブリッジ回路としたときの構成図である。本発明を適用してなる水銀濃度測定装置のセンサをブリッジ回路としたときの構成図である。本発明の実施例におけるセンサの電気抵抗の時間変化を示す線図である。本発明の実施例におけるセンサの電気抵抗の時間変化を示す線図である。

符号の説明

１金蒸着膜
２金箔
３金細線
４接続端子
５ガラス基材
６センサ
７抵抗計
８電気出力
９微分回路
１０測定用センサ
１１電源
１２電流計
１３温度補償用センサ

Claims

金を含有する検出部に排ガスを接触させるとともに、前記検出部に通電したときの電気抵抗の変化に基づいて、前記排ガス中の金属水銀の濃度を測定することを特徴とする水銀濃度測定方法。
前記排ガスと前記金属水銀を含まないガスとを設定時間毎に切り替えて前記検出部に接触させることを特徴とする請求項１に記載の水銀濃度測定方法。
前記金属水銀を含まないガスを前記検出器と接触させるとき、前記検出器を設定温度に加熱することを特徴とする請求項２に記載の水銀濃度測定方法。
排ガス中の金属水銀の濃度を測定する水銀濃度測定装置において、
前記金属水銀との接触によりアマルガムを形成する金を含有してなる検出部と、該検出部に通電したときの電気抵抗の変化を検出する検出手段とを備えることを特徴とする水銀濃度測定装置。
前記検出部は、帯状の金蒸着膜、帯状金箔、金細線のうちいずれかで形成されることを特徴とする請求項４に記載の水銀濃度測定装置。
前記検出部は、ブリッジ回路を構成する四つの抵抗のうち、いずれか一つの抵抗として設けられることを特徴とする請求項４又は５に記載の水銀濃度測定装置。
前記検出部は、ブリッジ回路を構成する四つの抵抗のうち、いずれか一つの抵抗とその抵抗と相補的な位置にある他の抵抗とにそれぞれ設けられ、この二つの抵抗のうち、一方を前記排ガスと接触可能とし、他方を前記金属水銀を含まないガスで封止して前記排ガスと接触可能とすることを特徴とする請求項４又は５に記載の水銀濃度測定装置。