CN102495002B

CN102495002B - 一种超广红外波段比色皿及其制备方法

Info

Publication number: CN102495002B
Application number: CN2011103930564A
Authority: CN
Inventors: 唐松林; 吕小勇; 王经顺; 章勇; 钟声; 张艳艳
Original assignee: JIANGSU ENVIRONMENTAL MONITORING CENTER
Current assignee: JIANGSU ENVIRONMENTAL MONITORING CENTER
Priority date: 2011-12-01
Filing date: 2011-12-01
Publication date: 2013-11-13
Anticipated expiration: 2031-12-01
Also published as: CN102495002A

Abstract

本发明公开了一种超广红外波段比色皿及其制备方法，属于红外光谱检测领域。一种超广红外波段比色皿的透光部分窗片材料为光学材料级别的直拉硅单晶片；Si窗片材料透射范围8300～70cm^-1，厚度为1mm±0.1mm，同时窗片材料平行性≤3arcminutes，采用光学材料级别的多晶硅，厚度为1mm±0.1mm，同时窗片材料平行性≤3arcminutes。本发明的一种超广红外波段比色皿及其制备方法，可以用于水中油类的快速定性定量检测，可以对液体样品在8300～70cm^-1处的红外吸收极低。本发明所得到的红外比色皿，可以用于石油类和动植物油的定量分析、药物、化学反应的原位检测，且制作成本与石英比色皿相当，在红外分析领域有着广泛的应用前景。

Description

一种超广红外波段比色皿及其制备方法

技术领域

本发明涉及红外光谱检测领域所用的比色皿及其制备方法，更具体的说是一种用于液体样品的红外吸收测试的超广红外波段比色皿及其制备方法。

背景技术

目前传统的比色皿多用石英材质制成，由于其在800 cm^-1-2000 cm^-1之间具有较强吸收，导致羟基、羰基等多种功能基团不能测试，影响了傅里叶红外光谱法在测试液体样品中的使用范围。

以傅里叶红外光谱仪应用于测油方法为例：国外广泛使用的红外测油方法为EPA (1978) Method 418.1、ASTM(2003)Method D 3921-96和APHA(2000)Method 5520C，国内为现行国标GB/T 16488-1996及其即将完成的修订版（已推出征求意见稿），这些方法均可以用石英比色皿来测定总油类/石油类的C-H键浓度，但受动植物油（甘油三酯）酯基键>C=O红外特征吸收1750-1735 cm^-1，无法用石英等传统比色皿测定的影响，测试过程均必须包括一次扫描测定总油类浓度、硅酸镁净化、二次扫描测定石油类浓度这三步，耗时长，测试浓度也不够准确。

基于动植物油（甘油三酯）酯基键>C=O 在1750-1735 cm^-1处红外特征吸收来确定动植物油浓度，用同样利用红外扫描方法确定的总油类浓度减去动植物油浓度即可得到石油类浓度，一次扫描即可同时测定总油类、动植物油和石油类，可以实现对油类的快速准确测定。实现这一快速测定方法的关键光学装置就是需要有低红外吸收范围可以覆盖1750-1735 cm^-1等波段的广红外波段比色皿。

广红外波段光学装置的窗片常选用KBr等材料，但由于KBr等材料的易溶性，会造成比色皿的不耐用，同时由于窗片的逐渐变薄会影响光线的透射光路，进而影响到红外吸收光度，给测定结果造成较大影响。Si虽然化学性质稳定，但由于其红外透射率不够高及早期红外光源稳定性、发光效率和输出能量的限制，主要作为半导体材料应用于电子行业，其在红外光学领域的应用非常有限。

CN1424285公开了一种复合稀土硅/铝氮氧化物透红外材料及其制备方法，属于透红外陶瓷材料领域。所制备的透红外材料在中红外3-5 μm波段的透过率超过80％，对应波段的折射率为1.8，开辟了一类新的透红外材料。

CN1069299公开了一种硅红外滤光片的热处理工艺，该工艺旨在降低直拉硅单晶氧含量，提高硅红外滤光片透过率，将硅片在400－1000℃温度间的四段温区逐步升温并保温适当时间并在硅片冷却至850℃以下时取出，处理后的直拉硅单晶片在9 μm附近红外透过率（透射率）接近或达到区熔硅单晶的水平，作为7-14 μm（1430-710 cm^-1）红外带通滤光片用于制造红外报警器、红外探测器、红外传感器等红外仪器的元件，没有提及7-14 μm之外其他波段（如羰基、羧基等使用石英比色皿无法测定的基团的特征吸收波段）透射情况，也没有提出用硅片作为窗片材料制作比色皿：常用比色皿在其测定波长处要求透射率＞70%，同时出于机械强度的考虑，窗片的厚度2-3mm。单片2-3mm直拉单晶硅片的红外透射率即已低于50%，制成比色皿后透射率将会低于25%，如果再考虑比色皿的光程及其中的待测液体，透射率会更低，按照既有概念，不适合用作比色皿窗片材料。

经过文献检索，Si的应用主要是作为半导体材料应用于电子行业（包括太阳能行业），由于其红外透射率不够高及早期红外光源稳定性、发光效率和输出能量的限制，其在红外光学领域的应用主要是（区熔）硅单晶薄片作为红外滤光片用于制造红外报警器、红外探测器、红外传感器等红外仪器的元件。还没有发现通过合理控制Si片厚度，兼顾透射性和机械强度，将Si用作比色皿窗片，特别是红外分析专用比色皿窗片的报道。

发明内容

1．发明目的：本发明的目的是提供一种超广红外波段比色皿及其制备方法，本发明制备得到的超广红外波段比色皿能广泛用于傅里叶红外光谱法等红外光谱测试方法。

2．技术方案：

本发明的技术方案为：

一种超广红外波段比色皿，其透光部分窗片材料为光学材料级别的直拉硅单晶；Si窗片材料透射范围8300～70cm^-1，厚度为1mm±0.1mm，同时窗片材料平行性≤3 arc minutes。比色皿池体采用低羟基石英材质。

一种超广红外波段比色皿的制备方法，其包括以下步骤：

（1）将光学材料级别的直拉硅单晶切片、研磨、光学双面抛光、不镀膜（无镀层），制成厚1（±0.1）mm、宽5～35（±0.1）mm、高10～40（±0.1）mm的长方形窗片，或厚 1(±0.1)mm、直径5～40(±0.1)mm圆形窗片；

（2）比色皿U型或圆形池体采用低羟基石英材质，尺寸：宽（对应比色皿高或直径）20～40（±0.1）mm,长（对应比色皿光程）有10mm（±0.1）mm、20mm（±0.1）mm、40mm（±0.1）mm三种规格；

（3）利用胶粘剂将池体与Si窗片连接在一起，制成比色皿。

本发明步骤（1）中的Si窗片材料，要求为光学材料级别的直拉硅单晶，切片、研磨、光学双面抛光、制成厚1（±0.1）mm的薄片后，透射范围8300～70cm^-1。

本发明步骤（1）中的Si窗片材料，也可以采用光学材料级别的多晶硅，切片、研磨、光学双面抛光、制成厚1（±0.1）mm的薄片后，也可以实现在8300～70cm^-1范围透射，但由于透射率低于由直拉单晶硅制成的窗片，会直接影响测定方法的灵敏度。

本发明步骤（1）制成的Si窗片材料，要求须控制合理的厚度，过薄机械强度不够，过厚直接影响红外光的透射，以1mm（±0.1mm）为宜，同时窗片材料平行性≤3 arc minutes。

本发明步骤（2）和步骤（3）制成的比色皿要求长、宽、高必须均匀、一致。尺寸：宽（对应比色皿高或直径）20～40（±0.1）mm,长（对应比色皿光程）有10mm（±0.1）mm、20mm（±0.1）mm、40（±0.1）mm三种规格。

本发明步骤（1）～（3）制成的10mm、20mm、40mm三种规格比色皿，红外透光率分别达到了35%、32%、27%。

3．有益效果：

本发明公开了一种超广红外波段比色皿及其制备方法，可以用于水中油类的快速定性定量检测，可以对液体样品在8300～70cm^-1处的红外吸收极低（仅在619cm^-1处有特征吸收，另外在738cm^-1、888cm^-1和1100cm^-1处有较为微弱的特征吸收）。可用于近红外区低频部分（8300～4000cm^-1）的基团进行识别和浓度测定；也可以用于中红外区（4000～200cm^-1）定量测定液态条件下的羰基、羟基等使用常规石英比色皿无法测定的基团；还可以用于远红外区和中红外区低频部分定性测定液态条件下的金属-有机键等使用ZnSe等窗片材料的比色皿无法测定的基团，随着傅里叶变换仪器的出现，输出能量的提高，本超广红外波段比色皿将为实现对其的定量测定提供技术支持。

本发明所得到的红外比色皿，可以用于石油类和动植物油的定量分析、药物、化学反应的原位检测，且由于其窗片材料光学材料级别的直拉硅单晶，相对于ZnSe等光学晶体价格低廉，制作成本与石英比色皿相当（略高于石英比色皿），在红外分析领域有着广泛的应用前景。

附图说明

图1为Si窗片40mm光程比色皿结构示意图；

图2为Si窗片10mm光程比色皿结构示意图；

图3为用Si窗片40mm光程比色皿，测定的不同浓度（2、5、10、20、25、50、100、200ppm）橄榄油在1735～1750cm^-1处的红外特征吸收峰图；

图4为用Si窗片40mm光程比色皿，测定的50ppm椰子油与100ppm姥鲛烷红外对比图；

图5为空气做参比，扫描40mm光程石英比色皿的红外吸收图

图6为空气做参比，扫描Si窗片10mm光程比色皿红外吸收图；

图7为空气做参比，扫描Si窗片40mm光程比色皿红外吸收图；

图8为五种植物油谱图的叠加谱图；

图9为五种植物油谱图的叠加的放大图（2600cm^-1~3100 cm^-1）；

图10为五种植物油谱图的叠加的放大图（1600cm^-1~2200 cm^-1）。

具体实施方式

下面结合附图进一步说明本发明。

实施例1（Si窗片比色皿的制作）

一种超广红外波段比色皿，由比色皿石英池体1和比色皿Si窗片2构成，其透光部分窗片材料为光学材料级别的直拉硅单晶。Si窗片材料厚度为1mm（±0.1mm），同时窗片材料平行性≤3 arc minutes。比色皿池体采用低羟基石英材质。

超广红外波段比色皿的制备方法，其包括以下步骤：

（1）光学材料级别的直拉硅单晶切片、研磨、光学双面抛光、不镀膜（无镀层），制成厚1（±0.1）mm，宽5～35（±0.1）mm，高10～40（±0.1）mm的长方形窗片或厚1(±0.1)mm，直径5～40(±0.1)mm圆形窗片，同时窗片材料平行性≤3 arc minutes；

（2）比色皿U型或圆形池体采用低羟基石英材质，尺寸：宽（对应比色皿高或直径）20～40（±0.1）mm,长（对应比色皿光程）有10mm（±0.1）mm、20mm（±0.1）mm、40mm（±0.1）mm三种规格，如图1、图2所示；

（3）利用胶粘剂将池体与Si窗片连接在一起，制成比色皿。

实施例2（A1750～1735—橄榄油质量-体积浓度标曲绘制）

使用高纯度四氯化碳配置不同浓度的橄榄油溶液，无水硫酸钠干燥后做标准曲线,用Si窗片40mm光程比色皿，测定各浓度的峰面积值（仪器积分）。所得曲线线性很好，结果如表1：

表1 A1750～1735—橄榄油质量-体积浓度

实施例3（不同浓度油类的测定）

使用高纯度四氯化碳配置不同浓度（2、5、10、20、25、50、100、200ppm）的橄榄油溶液，使用无水硫酸钠干燥后，用Si窗片40mm光程比色皿，测定在2930cm^-1、2960 cm^-1、3030 cm-¹和1750～1735 cm^-1处的吸光度(A₁)，所测油类峰高与浓度呈正比关系。

实施例4（不同类型油类的测定）

使用高纯度四氯化碳配置动植物油（以椰子油为例）和石油类（以姥鲛烷为例），使用无水硫酸钠干燥后，用Si窗片40mm光程比色皿，测定在2930cm^-1、2960 cm^-1、3030 cm-¹和1750～1735 cm^-1处的吸光度(A₁)，红外光谱如图4所示。动植物油在1750～1735 cm^-1处有明显吸收，而石油类在此处基本无吸收。

实施例5（不同比色皿的测定）

使用高纯度四氯化碳配置50ppm椰子油溶液，使用无水硫酸钠干燥后，分别用实施例1所述的制备方法制备得到的超广红外波段比色皿，其中Si窗片40mm光程比色皿和40mm光程石英比色皿，测定在2930cm^-1、2960 cm^-1、3030 cm^-1和1750～1735cm^-1处的吸光度(A₁)。石英比色皿在1750～1735cm^-1处的吸收峰完全被背景峰掩盖，无法测定>C=O的特征吸收。

实施例6 （橄榄油、大豆油、棕榈油、椰子油、菜籽油红外光谱扫描）

将少量动植物油（橄榄油、大豆油、棕榈油、椰子油、菜籽油）倒入烧杯，各用微量注射器移取5μL动植物油入50ml的容量瓶中，定容，用国标法测定各配置溶液浓度。适量稀释，配制50mg/L溶液，采用实施例1制备得到的超广红外波段比色皿扫描各动植物油溶液红外光谱吸收。详见图8～图10。

Claims

1.一种超广红外波段比色皿，其特征在于透光部分窗片材料为光学材料级别的直拉硅单晶片； Si窗片材料透射范围8300～70cm^-1，厚度为1mm±0.1mm，同时窗片材料平行性≤3 arc minutes。

2.根据权利要求1所述的超广红外波段比色皿，其特征在于比色皿池体采用低羟基石英材质。

3.一种超广红外波段比色皿的制备方法，其步骤为：

（1）将光学材料级别的直拉硅单晶锭切片、研磨、光学双面抛光、不镀膜，制成宽5～35mm，高10～40mm的长方形窗片，或直径5～40mm圆形窗片，制成的硅片厚度须为1mm±0.1mm，同时窗片材料平行性≤3 arc minutes；

（2）比色皿U型或圆形池体采用低羟基石英材质，尺寸：对应比色皿高或直径的宽为20～40mm, 对应比色皿光程的长为10mm、20mm、40mm三种规格；

（3）利用胶粘剂将池体与Si窗片连接在一起，制成比色皿。