CN105403536A - 基于纳米线的液体折射率探针及其探测系统和探测方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于纳米线的液体折射率探针及其探测系统和探测方法。本发明采用纳米线探针测量液体的折射率，不需要复杂的耦合激发装置，同时避免了贵金属的使用，因此可以大幅降低成本；此外，纳米线探针测量过程中避免了激光强光源的使用，不存在淬灭或者闪烁现象，稳定性好；并且对衬底的依赖性不高，柔性和硬质衬底均可以；特别是纳米线探针可以进入生物细胞，探测细胞内生物反应导致的折射率变化；通过纳米线的直径调控散射效率极大峰位的范围在650～900nm之间，这个波段是血液等生物混合液吸收和散射最小的波段，非常适合生物探测；本发明具有测量方法简单、稳定性好、成本低、灵敏度高以及应用广泛等优点。

Description

基于纳米线的液体折射率探针及其探测系统和探测方法

技术领域

本发明涉及液体折射率测量技术，具体涉及一种基于纳米线的液体折射率探针及其探测系统和探测方法。

背景技术

液体折射率测量在医药生物领域有着重要意义。目前在相关检测方面常用金属表面等离激元共振的方法。基于棱镜激发的金属表面等离激元共振探测方法，耦合激发装置复杂，成本高，限制了其一定的应用。而基于金属纳米颗粒的表面等离激元共振会产生较多的热，导致探测稳定性变差。

纳米线可以被定义为一种在径向上被限制在百纳米量级，而轴向长度大于径向数倍以上的一维结构。由于纳米线具有小尺寸效应、表面效应等，使得纳米线被广泛应用于催化、探测、能源转换等领域。

发明内容

为了准确探测液体折射率，本发明提出了一种基于纳米线的液体折射率探针及其探测系统和探测方法。

本发明的一个目的在于提出一种基于纳米线的液体折射率探针。

本发明的基于纳米线的液体折射率探针包括：纳米线探针和衬底；其中，衬底采用柔性或硬质的材料；转移或者生长在衬底上的一根或多根纳米线形成纳米线探针；单根纳米线的形状为直线或曲线，沿纳米线的轴线方向的各个截面的形状一致；纳米线的径向尺寸在10～500nm之间；当采用多根纳米线时，不同纳米线之间的曲线或者直线平行；衬底的形状为平板状或具有沟槽；若衬底具有沟槽，则纳米线探针部分悬空的搭在衬底的沟槽上。

衬底采用玻璃、硅片(表面氧化层的厚度在0～1000nm之间)和聚对苯二甲酸乙二酯PET薄膜中的一种。当纳米线探针部分悬空时，对衬底材料没有要求。

纳米线探针采用单根或多跟纳米线，多根纳米线的间距在0～1000nm；每根纳米线的径向尺寸相同或者不同。

本发明的另一个目的在于提出一种基于纳米线的液体折射率探测系统。

本发明的基于纳米线的液体折射率探测系统包括：纳米线探针、光源、光阑、半透半反镜、暗场物镜、光纤和光谱仪；其中，纳米线探针置于待测的液体中；光源发出白光作为探测光；经小于光斑直径的圆形光阑，形成圆环状的探测光；圆环状的探测光经半透半反镜后，探测光的圆环中心位于暗场物镜的光轴上，由暗场物镜会聚，探测光的圆环会聚成圆斑照射在置于被测液体中的纳米线探针上，形成圆形的激发区域；经纳米线探针散射后，圆锥形的散射光通过暗场物镜收集，沿光轴返回；经半透半反镜，成像在像平面上；调整光纤的位置，采集像平面上的目标区域的光谱；通过光纤耦合进入光谱仪，光谱仪分析得到散射光谱，通过散射光谱得到待测液体的折射率。

纳米线探针置于待测的液体中，可以采用形成在衬底上的纳米线探针，连同衬底一起放置在待测的液体中，或者采用纳米线探针悬浮在待测的液体中。

纳米线可以视为一个谐振腔，当入射光的频率满足谐振腔的本征频率时，光学共振作用使得纳米线对入射光发生强散射，散射效率极大峰位受纳米线所构成的谐振腔的尺寸调控，如果纳米线的截面为圆形，则通过纳米线的直径可以调控散射效率极大峰位的位置。散射效率极大峰位对纳米线周围的介电环境敏感，改变纳米线周围的液体的折射率，相应的散射效率极大峰位也会发生移动。通过测量散射效率极大峰位，可以探测液体的折射率。

激发区域与视场大小相同，视场大小由物镜放大倍率决定。圆锥形的散射光的数值孔径小于探测光的数值孔径。采集像平面上的目标区域的光谱，目标区域的大小由物镜的倍数和光纤的内径决定。

本发明的又一个目的在于提供一种基于纳米线的液体折射率探测方法。

本发明的基于纳米线的液体折射率探测方法，包括以下步骤：

1)制备纳米线探针：

将一根或多跟纳米线转移或生长在衬底上，形成纳米线探针；

2)标定纳米线探针：

a)将形成在衬底上的纳米线探针置于光学显微镜之下，在暗场下分别获得纳米线探针的散射光谱和没有纳米线探针的背景散射光谱并且在明场下获得没有纳米线探针处的反射光谱

b)利用步骤a)获得的散射光谱背景散射光谱和反射光谱计算纳米线探针的散射效率谱Q(λ)_SCA：

$Q{\left(\mathrm{\λ}\right)}_{SCA}=\frac{I{\left(\mathrm{\λ}\right)}_{DF}^{NW}-I{\left(\mathrm{\λ}\right)}_{DF}^{BG}}{I{\left(\mathrm{\λ}\right)}_{BF}^{BG}}$

c)将纳米线探针置于已知折射率的多种介电环境中，分别重复步骤a)和b)，得到不同介电环境中的纳米线探针的散射效率谱，从散射效率谱中分别得到散射效率极大峰位，进而得到散射效率极大峰位与折射率的关系曲线，采用线性拟合，得到散射效率极大峰位与折射率的定量的关系式；

3)探测待测的液体：

a)纳米线探针置于待测的液体中；

b)光源发出白光作为探测光，经小于光斑直径的圆形光阑，形成圆环状的探测光，经半透半反镜后，探测光的圆环中心位于暗场物镜的光轴上，由暗场物镜会聚，探测光的圆环会聚成圆斑照射在置于被测液体中的纳米线探针上，形成圆形的激发区域，激发区域与视场大小相同；

c)经纳米线探针散射后，圆锥形的散射光通过暗场物镜收集，沿光轴返回；经半透半反镜，成像在像平面上；

d)调整光纤的位置，采集像平面上的目标区域的光谱；

e)通过光纤耦合进入光谱仪，光谱仪分析得到散射光谱，从散射光谱中得到待测液体的散射效率极大峰位，对比步骤2)中得到的散射效率极大峰位与折射率的定量的关系式，计算出待测液体的折射率。

本发明的优点：

本发明采用纳米线探针测量液体的折射率，不需要复杂的耦合激发装置，同时避免了贵金属的使用，因此可以大幅降低成本；此外，纳米线探针测量过程中避免了激光强光源的使用，不存在淬灭或者闪烁现象，稳定性好；并且本发明的探测方法对衬底的依赖性不高，柔性和硬质衬底均可以；特别是纳米线探针可以进入生物细胞，探测细胞内生物反应导致的折射率变化；通过纳米线的直径调控散射效率极大峰位的范围在650～900nm之间，这个波段是血液等生物混合液吸收和散射最小的波段，非常适合生物探测；本发明具有测量方法简单、稳定性好、成本低、灵敏度高以及应用广泛等优点。

附图说明

图1为本发明的基于纳米线的液体折射率探测系统的一个实施例的示意图；

图2为本发明的形成在衬底上的纳米线探针的一个实施例的电子显微镜图；

图3为空气中测量得到的图2中a位置CdSe纳米线探针的暗场下的散射光谱图；

图4为空气中测量得到的图2中b位置暗场下的背景散射光谱图；

图5为空气中测量得到的图2中b位置明场下的反射光谱图；

图6为从图3～5得到的空气中悬空的CdSe纳米线探针的散射效率谱图；

图7为悬空的CdSe纳米线探针的散射效率极大峰位与折射率的关系图。

具体实施方式

下面结合附图，通过具体实施例，进一步阐述本发明。

如图1所示，本实施例的基于纳米线的液体折射率探测系统包括：纳米线探针1、光源2、光阑3、半透半反镜4、暗场物镜5、光纤6、光谱仪7和反射镜8；其中，纳米线探针1置于待测的液体中；光源2发出白光作为探测光；经小于光斑直径的圆形光阑3，形成圆环状的探测光；圆环状的探测光经半透半反镜4反射后，探测光的圆环的中心位于暗场物镜5的光轴上，由暗场物镜5会聚，探测光的圆环会聚成圆斑照射在置于被测液体中纳米线探针上，形成圆形的激发区域，激发区域大小为25mm；经纳米线探针散射后，小于探测光的数值孔径(NA＝0.75)的圆锥形散射光通过暗场物镜5收集，沿光轴返回；经半透半反镜4透射，经反射镜8反射，成像在像平面9上；调整光纤6的位置，采集像平面9上的点，暗场物镜5放大倍数为100倍，光纤6内直径为300微米，目标区域大小约为2.5微米。通过光纤6耦合进入光谱仪7；光谱仪7分析得到散射光谱。

或者，光源2发的探测光经圆形光阑后，经半透半反镜4透射后，探测光的圆环会聚成圆斑照射在置于被测液体中纳米线探针上；经纳米线探针散射后，圆锥形散射光通过暗场物镜5收集，沿光轴返回；经半透半反镜4反射后，成像在像平面9上。

如图2所示，直径为208nm的单根纳米线在衬底上。衬底采用硬质硅衬底，衬底上具有周期性的沟槽，沟槽的深度为1μm。采用化学气相淀积法生长CdSe纳米线，形状为直线；然后分散在酒精溶液中，采用滴管将酒精溶液滴在衬底上，酒精挥发后，纳米线搭在沟槽的上方部分悬空，形成纳米线探针。

本实施例的基于纳米线的液体折射率探测方法，包括以下步骤：

1)制备纳米线探针：

用化学气相淀积法生长CdSe纳米线；然后分散在酒精溶液中，采用滴管将酒精溶液滴在衬底上，酒精挥发后，纳米线搭在沟槽的上方部分悬空，形成纳米线探针；

2)标定纳米线探针：

a)将带有纳米线探针置于光学显微镜之下，采用白光光源反射照明方式，结合光纤耦合输出对目标区域进行光谱测量，在暗场下分别获得直径为208nm的纳米线探针(图2中a位置处)的散射光谱如图3所示，以及没有纳米线探针(图2中b位置处)的背景散射光谱如图4所示，并且在明场下获得没有纳米线探针处(图2中b位置处)的反射光谱如图5所示；

b)利用步骤a)获得的散射光谱背景散射光谱和反射光谱计算纳米线探针的散射效率谱Q(λ)_SCA：

$Q{\left(\mathrm{\λ}\right)}_{SCA}=\frac{I{\left(\mathrm{\λ}\right)}_{DF}^{NW}-I{\left(\mathrm{\λ}\right)}_{DF}^{BG}}{I{\left(\mathrm{\λ}\right)}_{BF}^{BG}}$

得到空气中悬空的CdSe纳米线探针的散射效率谱，如图6所示；

c)将纳米线探针置于酒精溶液和乙二醇溶液中，分别重复步骤a)和b)，分别得到酒精溶液和乙二醇溶液中的纳米线探针的散射效率谱，从不同的介电环境的散射效率谱中分别得到散射效率极大峰位，进而得到散射效率极大峰位与折射率的关系曲线，进行线性拟合，得到散射效率极大峰位与折射率的定量的关系式：P＝217n+307，其中，P为散射效率极大峰位，n为折射率；

3)探测待测的液体：

a)纳米线探针置于待测的液体中；

b)光源发出白光作为探测光，经小于光斑直径的圆形光阑，形成圆环状的探测光，经半透半反镜反射后，探测光的圆环中心位于暗场物镜的光轴上，由暗场物镜会聚，探测光的圆环会聚成圆斑照射在置于被测液体中纳米线探针上，形成圆形的激发区域，激发区域与视场大小相同，视场大小由物镜放大倍率决定；

c)经纳米线探针散射后，小于探测光的数值孔径的圆锥形散射光通过暗场物镜收集，沿光轴返回；经半透半反镜透射，成像在像平面上；

d)调整光纤的位置，采集像平面上的目标区域光谱，目标区域的大小由物镜的倍数和光纤的内径决定；

e)通过光纤耦合进入光谱仪，光谱仪分析得到散射光谱，从散射光谱中得到待测液体的散射效率极大峰位，对比步骤2)中得到的散射效率极大峰位与折射率的定量的关系式，计算出待测液体的折射率。

最后需要注意的是，公布实施例的目的在于帮助进一步理解本发明，但是本领域的技术人员可以理解：在不脱离本发明及所附的权利要求的精神和范围内，各种替换和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于实施例所公开的内容，本发明要求保护的范围以权利要求书界定的范围为准。

Claims (10)

1.一种基于纳米线的液体折射率探针，其特征在于，所述液体折射率探针包括：纳米线探针和衬底；其中，衬底采用柔性或硬质的材料；转移或者生长在衬底上的一根或多根纳米线形成纳米线探针；单根纳米线的形状为直线或曲线，沿纳米线的轴线方向的各个截面的形状一致；纳米线的径向尺寸在10～500nm之间；当采用多根纳米线时，不同纳米线之间的曲线或者直线平行；衬底的形状为平板状或具有沟槽；若衬底具有沟槽，则纳米线探针部分悬空的搭在衬底的沟槽上。

2.如权利要求1所述的液体折射率探针，其特征在于，所述衬底采用玻璃、硅片和聚对苯二甲酸乙二酯PET薄膜中的一种。

3.如权利要求1所述的液体折射率探针，其特征在于，所述多根纳米线的间距在0～1000nm；每根纳米线的径向尺寸相同或者不同。

4.一种基于纳米线的液体折射率探测系统，其特征在于，所述液体折射率探测系统包括：纳米线探针、光源、光阑、半透半反镜、暗场物镜、光纤和光谱仪；其中，纳米线探针置于待测的液体中；光源发出白光作为探测光；经小于光斑直径的圆形光阑，形成圆环状的探测光；圆环状的探测光经半透半反镜后，探测光的圆环中心位于暗场物镜的光轴上，由暗场物镜会聚，探测光的圆环会聚成圆斑照射在置于被测液体中的纳米线探针上，形成圆形的激发区域；经纳米线探针散射后，圆锥形的散射光通过暗场物镜收集，沿光轴返回；经半透半反镜，成像在像平面上；调整光纤的位置，采集像平面上的目标区域的光谱；通过光纤耦合进入光谱仪，光谱仪分析得到散射光谱，通过散射光谱得到待测液体的折射率。

5.如权利要求4所述的液体折射率探测系统，其特征在于，所述纳米线探针置于待测的液体中，采用形成在衬底上的纳米线探针，连同衬底一起放置在待测的液体中，或者采用纳米线探针悬浮在待测的液体中。

6.如权利要求4所述的液体折射率探测系统，其特征在于，所述纳米线探针为转移或者生长在衬底上的一根或多根纳米线；单根纳米线的形状为直线或曲线，沿纳米线的轴线方向的各个截面的形状一致；纳米线的径向尺寸在10～500nm之间；当采用多根纳米线时，不同纳米线之间的曲线或者直线平行；衬底的形状为平板状或具有沟槽；若衬底具有沟槽，则纳米线探针部分悬空的搭在衬底的沟槽上。

7.如权利要求6所述的液体折射率探测系统，其特征在于，所述纳米线作为一个谐振腔，当入射光的频率满足谐振腔的本征频率时，光学共振作用使得纳米线对入射光发生强散射，通过改变纳米线的直径调控散射效率极大峰位的位置。

8.如权利要求4所述的液体折射率探测系统，其特征在于，所述圆锥形的散射光的数值孔径小于探测光的数值孔径。

9.如权利要求4所述的液体折射率探测系统，其特征在于，所述激发区域与视场大小相同，视场大小由物镜放大倍率决定；所述采集像平面上的目标区域的光谱，目标区域的大小由物镜的倍数和光纤的内径决定。

10.一种基于纳米线的液体折射率探测方法，其特征在于，所述探测方法包括以下步骤：

1)制备纳米线探针：

将一根或多跟纳米线转移或生长在衬底上，形成纳米线探针；

2)标定纳米线探针：

a)将形成在衬底上的纳米线探针置于光学显微镜之下，在暗场下分别获得纳米线探针的散射光谱和没有纳米线探针的背景散射光谱并且在明场下获得没有纳米线探针处的反射光谱

b)利用步骤a)获得的散射光谱背景散射光谱和反射光谱计算纳米线探针的散射效率谱Q(λ)_SCA：

$Q{\left(\mathrm{\λ}\right)}_{SCA}=\frac{I{\left(\mathrm{\λ}\right)}_{DF}^{NW}-I{\left(\mathrm{\λ}\right)}_{DF}^{BG}}{I{\left(\mathrm{\λ}\right)}_{BF}^{BG}}$

c)将纳米线探针置于已知折射率的多种介电环境中，分别重复步骤a)和b)，得到不同介电环境中的纳米线探针的散射效率谱，从散射效率谱中分别得到散射效率极大峰位，进而得到散射效率极大峰位与折射率的关系曲线，采用线性拟合，得到散射效率极大峰位与折射率的定量的关系式；

3)探测待测的液体：

a)纳米线探针置于待测的液体中；

b)光源发出白光作为探测光，经小于光斑直径的圆形光阑，形成圆环状的探测光，经半透半反镜后，探测光的圆环中心位于暗场物镜的光轴上，由暗场物镜会聚，探测光的圆环会聚成圆斑照射在置于被测液体中的纳米线探针上，形成圆形的激发区域，激发区域与视场大小相同；

c)经纳米线探针散射后，圆锥形的散射光通过暗场物镜收集，沿光轴返回；经半透半反镜，成像在像平面上；

d)调整光纤的位置，采集像平面上的目标区域的光谱；

e)通过光纤耦合进入光谱仪，光谱仪分析得到散射光谱，从散射光谱中得到待测液体的散射效率极大峰位，对比步骤2)中得到的散射效率极大峰位与折射率的定量的关系式，计算出待测液体的折射率。