KR100880360B1 - 이합체 살렌 촉매를 이용한 알킬렌 카보네이트의 제조방법 - Google Patents

이합체 살렌 촉매를 이용한 알킬렌 카보네이트의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본　발명은　알킬렌옥사이드와　이산화탄소의 반응으로부터 알킬렌 카보네이트를　제조하는　방법에　관한　것이다. 본 발명에 따르면, 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 반응에 의한 알킬렌 카보네이트의 제조가, 이합체 살렌 화합물 또는 이의 용매화물을 포함하는 촉매계의 존재 하에서 수행된다. 보다 바람직하게는, 상기 반응이, 상기 이합체 살렌 화합물 또는 이의 용매화물과 더불어, 암모늄염을 추가로 포함하는 촉매계의 존재 하에서 수행된다. 가장 바람직하게는, 상기 촉매계는 염기, 특히 무기 염기를 추가로 포함한다. 온화한 반응조건, 높은 촉매활성, 쉬운 정제, 용이한 재처리 등의 이점으로 인해, 알킬렌 카보네이트가, 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 반응으로부터, 경제적이고 효율적으로 제조된다. 특히, 목적하는 알킬렌 카보네이트가 고광학순도로 제조된다.

Description

이합체 살렌 촉매를 이용한 알킬렌 카보네이트의 제조방법{PROCESS FOR PREPARING ALKYLENE CARBONATE USING DIMERIC SALEN CATALYST}
본　발명은 알킬렌옥사이드와　이산화탄소를　반응시켜　알킬렌카보네이트를제조하는　방법에 관한 것이다.
알킬렌 카보네이트는　폴리알킬렌 카보네이트와　같은　고분자　합성，의약품의 중간체，옥시알킬화　시약, 보호제, 용매　등의　용도로　널리 사용되고 있으며, 특히 광학활성의 알킬렌 카보네이트는 주로 의약품 합성을 위한 원료로 사용되고 있다.
종래의 알킬렌카보네이트의 제조방법으로서, 1,2-디하이드록시 알킬화합물과 포스겐(phosgene)을 반응시켜 알킬렌 카보네이트를 제조하는 방법이 알려져 있다. 그러나, 이 방법은 포스겐의 심각한 유해성으로 인하여 산업적 생산에 적용하는데 많은 제약이 존재한다. 상기 방법을 대체하기 위한 다양한 시도들이 행해져 왔다. 상기 알킬렌카보네이트는, 알킬렌옥사이드와 이산화탄소를 균일(homogeneous) 촉매의 존재 하에서 반응시켜 얻을 수 있다. 예를 들면, 일본공보특허 소63-17072는, 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 반응을 촉매로서 알칼리금속의 할로겐화합물의 존 재 하에서 수행하여 알킬렌 카보네이트를 제조하였고, 일본공개특허 소55-145623은 4급 암모늄염을 촉매로 사용하였다. 그러나 이러한 촉매들은 반응 활성이 충분하지 않으므로 반응시간이 길고 수율이 낮으며 다량의 촉매를 사용하여야 하는 문제점을 갖고 있다.
다른 대안으로, 일본공개특허 소56-128778은 알칼리금속 화합물과 크라운 화합물로 이루어진 촉매계에서 알킬렌 카보네이트를 제조하였으며, 일본공개특허 소59-13776은 4급 암모늄과 알코올을 사용하였고, WO 2005/003113은 테트라알킬 포스포늄 할라이드(tetraalkyl phosphnium halide)를 사용하였고, 한국공개특허 제2005-0115694호는 금속염과 지방족고리 아민염으로 구성된 촉매계를 사용하고 있다. 그러나 이들의 합성방법에 따르면 촉매의 회수가 어렵고, 온화한 반응조건하에서는 반응 수율이 낮고, 고온 고압(예: 180℃, 20 x 105 N/m2)의 반응조건을 필요로 한다.
알킬렌옥사이드와 이산화탄소의 반응에 의해 알킬렌카보네이트를 제조하는데 있어서, 촉매의 분리공정을 단순화시키는 목적으로 불균일(heterogeneous) 촉매를 사용하는 방법들이 보고 되었다. 일본공개특허 평7-206547에서는 헤테로폴리산(heteropoly acid) 또는 그 염을 촉매로 사용하는 방법을, 일본공개특허 평11-226413 및 J. Am. Chem. Soc. 1999, vol. 121, p4526에서는 복합산화물을 촉매로 사용하는 방법을 개시하였고, 또한 미국특허 제6,258,962호에는 다공성 고체 촉매(porous solid catalyst)를 사용하는 방법을, 일본공개특허 특개2004-250349에는 치환된 헤테로폴리산염을 촉매로 사용하는 방법을 개시 하고 있다. 또한 이온교환수지를 이용하는 방법으로 일본공개특허 평7-206846에서는 이온교환수지에 CsOH, RbOH 및 암모늄할라이드를 치환시킨 촉매를 사용한 방법을 제시하고 있으며, 미국특허 제4,233,221호에는 DOWEX 계열의 이온교환수지를 사용하는 방법을 제시하고 있다. 이러한 방법들은 균일촉매를 이용하였을 경우의 문제점들을 다소 개선하였으나, 촉매의 활성, 반응의 선택성 및/또는 촉매의 제조공정에 있어서 문제점을 문제점들을 내포하고 있다.
알킬렌 카보네이트를 광학활성의 형태로 제조하는 방법으로서, Tetrahedron Lett. 1993, vol. 34, p395는 광학활성을 갖는 1,2-디올 알킬화합물을 원료로 사용하는 방법, Tetrahedron 2000, vol. 56, p9281 및 일본공개특허 특개2000-32996에서는 효소나 미생물을 이용하여 알킬렌카보네이트의 라세미체를 광학적으로 분할하는 방법, 미국특허 제6,841,667호 및 J. Am. Chem. Soc. 2004, vol. 126, p3732에서는 키랄 단분자 살렌-금속촉매를 이용하여 알킬렌옥사이드의 라세미체 중 어느 하나를 입체선택적으로 이산화탄소와 커플링시켜 키랄 알킬렌 카보네이트를 얻는 방법, J. Org. Chem. 1996, vol. 61, p8453에는 Ru(II) 촉매를 이용하여 α-메틸렌디옥소라논을 입체선택적으로 수소화 반응을 수행하여 얻는 방법들이 개시되었다. 그러나 상기의 1,2-디올 알킬 화합물을 원료로 사용하거나 효소 혹은 미생물을 이용하는 방법들은 공정 또는 정제가 복잡하여 제조 가격이 많이 드는 단점이 있고, 또한 상기에서 예시된 키랄 금속촉매를 이용하는 입체 선택성 반응 방법은 광학순도가 높지 않아 의약품의 원료로 사용하기에는 제약이 따른다.
본 발명의 목적은, 알킬렌카보네이트를 경제적이고 효과적으로 제조하는 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 온화한 반응조건, 효율적 광학활성의 유지, 쉬운 정제, 용이한 재처리 등을 통해, 고광학순도의 알킬렌 카보네이트를 경제적이고 효과적으로 제조하는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 구현예에 따르면, 알킬렌 옥사이드를 이산화탄소와 반응시켜 알킬렌 카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 반응이, 이합체 살렌 화합물 또는 이의 용매화물을 포함하는 촉매계의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 알킬렌카보네이트의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 알킬렌 옥사이드를 이산화탄소와 반응시켜 알킬렌 카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 반응이, 상기 이합체 살렌 화합물 또는 이의 용매화물과 더불어, 암모늄염을 추가로 포함하는 촉매계의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 알킬렌카보네이트의 제조방법이 제공된다.
본 발명의 가장 바람직한 구현예에 따르면, 상기 알킬렌 옥사이드를 이산화탄소와 반응시켜 알킬렌 카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 반응이, 상기 이합체 살렌 화합물 또는 이의 용매화물 및 암모늄염과 더불어, 염기를 추가로 포함하는 촉매계에서 수행되는 것을 특징으로 하는 알킬렌카보네이트의 제조방법이 제공된다.
본 발명은 알킬렌 옥사이드를 이산화탄소와 반응시켜 알킬렌 카보네이트를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 상기 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 반응이 아래의 화학식 1을 갖는 이합체 살렌 화합물 또는 이의 용매화물을 포함하는 촉매계의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 한다.
Sal-LA-Sal
상기 화학식 1에서, 두개의 Sal은, 서로 독립적으로, 살렌 그룹이 전이금속과의 배위결합에 의해 얻어진 착물을 의미하며, LA는 루이스산을 의미하며, 여기서 상기 LA은 두개의 Sal 각각에 화학적으로 결합되고, 두개의 Sal 배위착물에 의해 샌드위치되어 있다.
본 발명의 다른 보다 바람직한 구현예에 따르면, 상기 루이스산(LA)이 주기율표의 3A족 원소의 루이스산인 것이다. 상기 루이스산의 바람직한 예로는 LQ3(여기서, L은 B, Al, Ga, Tl 및 In으로 구성되는 군에서 선택되는 주기율표의 3A족 원소이고, Q는 할로겐이다)으로 표현되는 화합물이다. 예를 들면, BF3, BCl3, BBr3, BI3, AlCl3, AlF3, AlBr3, AlI3, GaCl3, GaBr3, GaF3, GaI3, InF3, InCl3, InBr3, BI3, TlCl3, TlBr3, TlI3 등을 들 수 있으며, 본 발명의 구체적 실시예에 따르면, BF3가 가장 우수한 효과를 제공하였다.
본 발명의 더더욱 바람직한 구현예에 따르면, 상기 화학식 1을 갖는 이합체 살렌 화합물이 아래의 화학식 1a를 갖는 것을 특징으로 하는 알킬렌카보네이트의 제조방법이 제공된다.
Figure 112006056444249-pat00001
상기 화학식 1a에서,
R1, R2, R'1, R'2, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 수소원자, C1∼C6 알킬기, C2∼C6 알켄기, C2∼C6 알킨기, C1∼C6 알콕시기, 할로겐원자, 히드록시기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 아민기, 이민기, 아미드기, 카르보닐기, 카르복실기, 실릴기, 에테르기, 티오에테르기, 셀레노에테르기, 키톤기, 알데히드기, 에스터기, 포스포릴기, 포스포네이트기, 포스핀기, 설포닐기, 또는 (CH2)k-R4(이때, R4는 페닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클 또는 폴리사이클(polycycle)을 나타내고, k는 0에서 8까지의 정수이다)이거나, 또는 어느 두 개 이상의 근접한 R1, R2, R'1, R'2, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, Y1 및 Y2가 고리를 이루어 4개 내지 10개의 원자로 구성된 카보사이클(carbocycle) 혹은 헤테로사이 클(heterocycle)를 형성할 수 있고; R3은 직접 결합(direct bond), -CH2-, -CH2CH2-, -NH-, -O-, 또는 -S-를 나타내고; M은 Co, Cr, Mn, Fe, Mo 및 Ni 중에서 선택된 전이금속을 나타내고; L은 B, Al, Ga, Tl 및 In으로 구성되는 군에서 선택되는 주기율표의 3A족 원소이고; Q는 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 바람직하게는 F 또는 Cl, 가장 바람직하게는 F를 나타내고; n은 0에서 4까지의 정수이다.
바람직하기로는, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 수소원자, C1∼C6 알킬기 및 C1∼C6 알콕시기로 구성되는 군에서 선택되는 것이고, 가장 바람직하기로는 X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7 및 X8는 서로 독립적으로 수소원자 또는 t-부틸기이고, Y1 및 Y2는 수소원자이다.
상기 화학식 1에서 R1 및 R'1 는 서로 동일하거나 서로 다를 수 있으나, 서로 동일한 것이 바람직하며, R2 및 R'2도 서로 동일하거나 다를 수 있으나, 서로 동일한 것이 바람직하다. R1 및 R'1가 서로 동일하고, R2 및 R'2도 서로 동일할 경우, 키랄 중심은 RR 또는 SS 구성(configurations)을 갖는다. R1, R2, R'1 및 R'2의 바람직한 예로는 R1 및 R'1가 서로 조합하여 C4∼C6의 카보사이클을 형성하고 R'2 및 R2가 수소원자, C1∼C6 알킬기 또는 C1∼C6 알콕시기이거나; 또는 R'1 및 R1가 수소원자, C1∼C6 알킬기 및 C1∼C6 알콕시기이고 R2 및 R'2가 서로 조합하여 C4∼C6의 카보사이 클을 형성하는 경우이다. 또한, 본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 살렌 화합물은 그 자체로 사용할 수도 있으나, 특정한 고정상 예를 들면 제올라이트, 실리카겔 등에 고정화시켜 사용할 수 있다. 고정화는 물리적 흡착 또는 링커나 스페이서를 이용한 화학적 결합에 의해 성취될 수 있다.
가장 바람직하게는, 상기 이합체 살렌 화합물이 아래의 화학식 1b를 갖는 것이다.
Figure 112006056444249-pat00002
상기 화학식 1b에서, *는 키랄 센터를 의미하며, L은 B, Al, Ga, Tl 및 In으로 구성되는 군에서 선택되는 주기율표의 3A족 원소이고; Q는 할로겐 원자(F, Cl, Br, I), 바람직하게는 F 또는 Cl, 가장 바람직하게는 F를 나타내고; n은 0에서 4까지의 정수이다.
상기 이합체 살렌 화합물의 구체적 예는, 본 출원인 및/또는 발명자들에 의해 공개된 다음의 문헌에 자세히 기재되어 있다: 미국특허 제6,884,750호; 유럽특허 제1,292,602호; Journal of Organometallic Chemistry 2006, Vol 691 p1862; 및 Tetrahedron Letters 2006, vol. 47, p 3453. 상기 문헌에 따르면, 이합체 살렌 촉매가 에폭시드 화합물의 광학 분할에 유용함이 공지되어 있다.
본 발명에서는, 상기 이합체 살렌 촉매의 응용성을 확장하기 위한 시도의 하나로서, 상기 이합체 살렌 촉매를 이용하여 알킬렌 카보네이트를 제조하는 시도를 수행하였다. 상기 이합체 살렌 촉매를 사용한 알킬렌 카보네이트의 제조방법이 본 발명자들에 의해 처음 시도되었으나, 불행히도, 만족스러운 결과를 제공하지는 못하였다. 이합체 살렌 촉매를 단독으로 사용한 알킬렌 카보네이트의 제조는 5%이하의 낮은 수율로 목적물질을 제공하였다.
본 발명자들은 이러한 문제점을 해결하기 위한 시도로서, 상기 화학식 1의 이합체 살렌 화합물과 더불어, 암모늄염을 추가로 포함하는 촉매계를 사용한 결과, 향상된 반응속도, 높은 수율 및 목적물질의 향상된 광학활성을 성취할 수 있었다. 따라서, 본 발명의 보다 바람직한 구현예에 따르면, 알킬렌 옥사이드를 이산화탄소와 반응시켜 알킬렌 카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 반응이, 상기 화학식 1을 갖는 이합체 살렌 화합물 또는 이의 용매화물과 더불어, 암모늄염을 추가로 포함하는 촉매계의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 알킬렌카보네이트의 제조방법이 제공된다.
상기 암모늄염으로서, 지방족 아민염 및 방향족 아민염이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 지방족 아민염이다. 구체적으로, 상기 암모늄염은 아래의 화학식 2를 갖는다.
R5R6R7R8NX
상기 화학식 2에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소; C1-C10 알킬기; (C1-C10 알콕시)-(C1-C10 알킬기); 할로겐, 니트로 또는 히드록시기로 치환된 C1-C10 알킬기; C6-C10 아릴기; 질소, 산소 및 황으로 구성되는 원자를 하나 이상 포함하는 C4-C10 헤테로방향족아릴기를 나타내거나, 또는 R5, R6, R7 및 R8 중 2개 또는 3개가 서로 조합하여 C4-C6의 지방족 또는 방향족고리를 형성하고, 나머지는 수소; C1-C10 알킬기; (C1-C10 알콕시)-(C1-C10 알킬기); 할로겐, 니트로 또는 히드록시기로 치환된 C1-C10 알킬기; C6-C10 아릴기; 질소, 산소 및 황으로 구성되는 원자를 하나 이상 포함하는 C4-C10 헤테로방향족아릴기를 나타낼 수 있고, X는 음이온이다. 가장 바람직하게는 테트라-(C1-C4 알킬)-암모늄염이다. 암모늄 이온과 결합하여 염을 형성하는 음이온(X)의 예로는 이오다이드(iodide, I-), 브로마이드(bromide, Br-), 클로라이드(Cl-), 플루오라이드(F-) 등과 같은 할로겐 음이온 또는 HSO4 - 등이 언급될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구체예에 따르면, 할라이드 음이온이 보다 높은 수율과 광학순도를 나타내었다. 가장 바람직하게는 이오다이드였다.
촉매의 사용량은 알킬렌 옥사이드의 사용량, 반응용매의 사용량, 목적 물질의 광학 순도 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있다. 통상, 상기 화학식 1을 갖는 이합체 살렌 화합물은, 출발물질인 알킬렌 옥사이드를 기준으로, 0.05-3 몰%로 사용하는 것이 바람직하였다. 사용량이 0.05 몰% 미만인 경우, 반응 속도가 너무 느려지고, 3 몰% 이상인 경우 더 이상 반응속도 및 선택성이 향상되지 않기 때문에 촉매 사용의 경제적 효율성이 떨어진다. 보다 바람직하게는, 화학식 1을 갖는 이합체 살렌 화합물은, 상기 알킬렌 옥사이드를 기준으로, 0.075-0.2 몰%의 양으로 첨가된다. 이합체 살렌 화합물과 함께 사용되는 암모늄염은, 상기 이합체 살렌 화합물을 기준으로, 0.2-5 몰비의 양으로 사용된다. 바람직하게는 상기 암모늄염은, 상기 이합체 살렌 화합물을 기준으로, 0.9-3 몰비의 양으로 첨가된다.
본 발명에 따른 제조방법은 다양한 알킬렌 카보네이트의 제조에 적용될 수 있다. 출발물질로 사용될 수 있는 알킬렌옥사이드의 바람직한 예로는 아래의 화학식 3을 들 수 있다.
Figure 112006056444249-pat00003
상기 화학식 3에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1∼C6 알킬기, C2∼C6 알켄기, C2∼C6 알킨기, C1∼C6 알콕시기, 할로겐원자, 히드록시기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 아민기, 이민기, 아미드기, 카르보닐기, 카르복실기, 실릴기, 에테르기, 티오에테르기, 셀레노에테르기, 케톤기, 알데히드기, 에스테르기, 포스포릴기, 포스포네이트기, 포스핀기, 설포닐기, 또는 (CH2)l-R9(이때, R9는 C1∼C10의 알킬기, C2∼C6 알켄기, C2∼C6 알킨기, C3∼C8의 싸이클로알킬기, C1∼C10의 알콕시기, 페닐기, 카르보닐기, 카르복실기, 키톤기, 알데히드기, 에스터기, 포스포릴기, 포스포네이트기, 포스핀기, 설포닐기, l은 0에서 8까지의 정수이다)를 나타낸다.
바람직하게는, 상기 알킬렌 옥사이드는 광학이성질체의 형태로 사용된다. 알킬렌 옥사이드를 라세미체의 형태로 사용할 경우, 광학분할을 통해, 어느 하나의 이성질체를 선택적으로 이산화탄소와 반응시켜 목적하는 키랄 알킬렌 카보네이트를 제조할 수 있으나, 이럴 경우 광학순도가 80%ee 이하로 저하된다. 적어도 95%ee 이상의 고광학순도를 요구하는 키랄 의약품에 적용하기 곤란하다. 본 발명에 따르면, 알킬렌 옥사이드를 광학활성체의 형태로 사용하여도, 키랄성의 저하가 발생하지 아니하였고, 알킬렌 카보네이트를 고광학순도(98%ee 이상, 바람직하게는 99%ee 이상)로 제조할 수 있었다. 본 발명에 따른 제조방법은 아래의 반응식 1로 요약될 수 있다.
Figure 112006056444249-pat00004
상기 반응식 1에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd의 정의는 전술한 바와 같다.
본 발명의 가장 바람직한 구현예에 따르면, 상기 알킬렌 카보네이트는, 화학식 1의 이합체 살렌 화합물과 암모늄염과 더불어, 염기를 추가로 포함하는 촉매계 에서 얻어진다. 염기의 사용은 반응수율의 향상 및/또는 광학순도의 향상에 일정부분 기여하였다. 유기염기 및 무기염기가 채용될 수 있다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따르면, 유기염기의 사용은 반응수율의 향상에 보다 기여하였고, 무기염기의 사용은 반응수율 뿐만 아니라 광학순도의 향상에도 보다 기여하였다. 무기 염기의 사용이 보다 추천된다.
유기염기로서 제3급 유기아민이 사용된다. 제3급 유기아민의 예로는, R10R11R12N로 표현되는 지방족 아민(여기서, R11, R12 및 R13은, 서로 독립적으로 C1-C6의 알킬기, C2-C16의 알케닐기, 또는 벤질기를 나타냄) 또는 C4-C10의 헤테로방향족 유기아민을 들 수 있다. 상기 제3급 유기아민의 구체적 예로는, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 디메틸에틸아민, 트리부틸아민, N-메틸피롤리딘, N-메틸피페리딘, 디이소프로필에틸아민, 트리페닐아민, 피리딘, 피롤 또는 루티딘을 들 수 있다.
무기염기로서, 알칼리금속수산화물, 알칼리토금속수산화물, 알칼리금속수소화물, 알칼리금속알콕시드염, 알칼리금속탄산염, 알칼리토금속탄산염, 알칼리금속중탄산염, 알칼리토금속중탄산염, 알칼리금속인산염 및 알칼리토금속인산염을 들 수 있다. 구체적으로, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화세슘, 수산화칼슘, 소듐메톡시드, 소듐에톡시드, 소듐 t-부톡시드, 포타슘 t-부톡시드, 탄산리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산세슘, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 리튬중탄산염, 나트륨중탄산염, 칼륨중탄산염, 세슘중탄산염, 인산리튬, 인산나트륨, 인산칼륨, 인 산세슘, 인산마그네슘 및 인산칼슘 등이 사용될 수 있다.
상기 반응에서, CO2는 1-10기압의 압력으로 반응용기에 공급된다. 반응압력이 1기압 이하에서는 반응속도가 현저히 느려지고, 10기압 이상이 되는 경우 키랄 선택성이 떨어진다. 반응속도 및 키랄 선택성을 고려할 때, CO2는 2-5기압의 범위내에서 공급되는 것이 바람직하다. 가장 바람직하게는 2-3기압이다.
반응온도는 출발물질의 종류, 사용된 촉매의 양, CO2의 압력 등에 의해 적절히 선택할 수 있다. 통상 -10~60℃의 범위 내에서 수행된다. 반응온도가 너무 낮으면 반응속도가 느려지고, 반응온도가 너무 높으면 키랄 선택성이 떨어진다. 반응속도 및 광학순도를 고려할 때, 0~40℃의 범위 내에서 수행되는 것이 좋다.
상기 반응은 용매가 없는 상태에서도 수행가능하나, 이러한 무용매 시스템에서는 급격한 발열이 진행될 위험이 있다. 따라서, 급격한 발열을 방지하기 위하여 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 사용가능한 용매로는 당해 분야에서 통상 사용되는 용매가 널리 채용가능하다. 예를 들면, 메틸렌클로라이드, 클로로포름, 에틸아세테이트, tert-메틸부틸에테르, 톨루엔, 이소프로필알코올, 다이옥산, 아세토나이트릴, 알킬렌 카보네이트 등의 유기 용매가 사용가능하나, 이것에 제한되는 것은 아니다.
이하 실시예를 들어 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 이들 실시예는 본 발명의 이해를 위해 제공되는 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
A. 촉매의 제조
이합체 살렌 화합물은 본 발명자들에 의해 공지된 방법으로 제조하였다: 구체적으로, 2 당량의 살렌 화합물(예: N,N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리덴)-1,2-싸이크로헥산디아민)과 2.4 당량의 코발트(Ⅱ)아세테이트·4H2O를 에탄올에 혼합하고 5 시간동안 환류 교반하였다. 실온에서 여과하고 소량의 에탄올로 세척하였다. 수득한 고체와 1 당량의 루이스산, 이들의 수화물 또는 이들의 용매화물 또는 이들의 산부가염 등을 디클로로메탄에 혼합하고 4 시간동안 실온에서 교반시킨 후, 디클로로메탄을 감압증류 제거하여 목적하는 이합체 살렌 화합물을 제조하였다. 보다 상세한 사항은 상기에서 언급된 미국특허 제6,884,750호; 유럽특허 제1,292,602호; Journal of Organometallic Chemistry 2006, Vol 691 p1862; 및 Tetrahedron Letters 2006, vol. 47, p 3453을 참조하기 바란다. 상기 문헌에 기재된 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
B. 알킬렌 카보네이트의 제조
실시예 1-9
2L의 고압반응기에, 키랄 프로필렌 옥사이드 300 g (5.17 mol, 99.5%ee)를 첨가하고, 여기에 촉매로서 이합체 살렌 화합물{화학식 1에서, Sal ≡ N,N'-비스(3,5-디-t-부틸살리실리덴)-1,2-싸이크로헥산디아민의 코발트 배위착물, LA ≡ BF3} 6.87 g (0.1 mol%, 5.17 mmol) 및 염화테트라부틸암모늄 1.50 g (0.2 mol%, 13.73 mmol)을 첨가한 후, 반응기 내를 이산화탄소 환경으로 치환하고, 온도를 20~30℃로 유지한 후, 이산화탄소의 압력을 조절해 주었다. 반응이 진행되는 동안 소모되는 양만큼의 이산화탄소를 계속 공급하여 반응기의 압력을 5기압으로 유지되도록 하였다. 24시간 동안 반응시킨 후 얻어진 키랄 프로필렌 카보네이트를 가스 크로마토그래피로 분석하였다.
반응에 사용한 용매에 변화시키면서 상기 실험을 수행하였으며, 그 결과를 표 1에 정리하였다.
Figure 112006056444249-pat00005
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 상기 반응은 무용매 시스템 및 유기용매 시스템에서 모두 만족스런 결과를 제공하였다. 다만, 무용매 시스템 보다, 용매 하에서 수행하는 것이 광학활성 측면에서 보다 바람직하였다. 다만, 무용매 시스템에서 수행할 경우, 상기 알킬렌 카보네이트 합성반응이 발열반응인 관계로, 지나친 발열이 일어나지 않도록 주의를 기울여야 한다. 가장 좋은 결과를 제공한 용매는 에틸아세테이트였다.
실시예 10 - 14
이산화탄소의 압력을 소정의 압력으로 변화시키는 것을 제외하고는, 반응용매로서 에틸아세테이트를 사용한 실시예 9에 기재된 방법과 동일하게 알킬렌 카보네이트의 합성을 수행하였으며, 그 결과를 표 2에 정리하였다.
Figure 112006056444249-pat00006
상기 표 2에 나타낸 바와 같이, 이산화탄소의 압력이 낮은 경우(1기압), 반응수율이 만족스럽지 못하였다. 또한 반응압력이 5기압 이상으로 증가함에 따라 광학순도의 저하가 발생하였다. 반응수율 및 광학순도를 고려할 때, 가장 바람직한 압력은 2-3기압인 것으로 믿어진다.
실시예 15-18
이산화탄소의 압력을 2.5기압으로 유지하고, 에틸아세테이트 용매롤 사용한 채, 이합체 살렌 화합물에 더하여 암모늄염을 추가로 포함하는 촉매계를 사용하여, 알킬렌 카보네이트의 합성을 수행하였으며, 그 결과를 표 3에 정리하였다. 다른 조건들은 상기 실시예에서 언급한 것과 같다.
Figure 112006056444249-pat00007
상기 표 3에 나타낸 바와 같이, 암모늄 할라이드 화합물이 보다 바람직하였으며, 그 중에서 요오드화암모늄염이 가장 좋은 결과를 제공하였다.
실시예 19-21
이산화탄소의 압력을 2.5기압으로 유지하고, 에틸아세테이트 용매롤 사용한 채, 이합체 살렌 화합물과 요오드화테트라부틸암모늄염에 더하여, 염기를 추가로 포함하는 촉매계를 사용하여, 알킬렌 카보네이트의 합성을 수행하였으며, 그 결과를 표 4에 정리하였다. 다른 조건들은 상기 실시예에서 언급한 것과 같다.
Figure 112006056444249-pat00008
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 이합체 살렌 화합물과 요오드화테트라부틸암모늄염에 더하여, 염기를 추가로 포함하는 촉매계는 반응수율 및/또는 광학순도를 추가로 향상시켰다. 유기염기는 반응수율의 향상에 보다 기여하였으며, 무기염기는 반응수율 뿐만 아니라 광학순도의 증가에도 기여하였다.
실시예 22-25
이합체 살렌 화합물과 요오드화테트라부틸암모늄과, Na2CO3를 포함하는 촉매계를 사용하였고, 이산화탄소의 압력은 2.5기압으로 유지하였으며, 용매로는 에틸아세테이트를 사용하였다. 상기 반응은 24시간 동안 수행하였다. 반응온도를 변화시키면서 알킬렌 카보네이트의 합성을 수행하였으며, 그 결과를 표 5에 정리하였다. 다른 조건들은 상기 실시예에서 언급한 것과 같다.
Figure 112006056444249-pat00009
상기 표 5는 본 발명에 따른 알킬렌 카보네이트의 제조방법이 반응온도에 의한 영향이 적음을 말해준다.
실시예 26-30
이합체 금속살렌 화합물에서 루이스산을 형성하는 3A족 원소의 변화에 따른 영향을 고찰하였으며, 그 결과를 표 6에 정리하였다. 암모늄 할라이드 촉매로는 요오드화테트라부틸암모늄을 사용하였고, 이산화탄소의 압력은 2.5기압에서, 용매로는 에틸아세테이트를 사용하였고, 염기는 Na2CO3를 사용하였고, 반응온도는 0℃에서 실행하였고, 반응시간은 24시간 동안 관찰하였다. 다른 조건들은 상기 실시예에서 언급한 것과 같다.
Figure 112006056444249-pat00010
상기 표 6에 도시한 바와 같이, 붕소(B), 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 인듐(In) 및 탈륨(Tl)이 모두 만족스런 결과를 제공하였다. 그 중에서, 붕소(B)가 가장 바람직하였다.
본 연구에서, 이합체 살렌 화합물의 알킬렌 카보네이트 제조로의 응용이 최초로 테스트되었다. 이합체 살렌 화합물을 단독으로 사용하는 것보다, 상기 이합체 살렌 화합물과 암모늄염을 추가로 포함하는 촉매계가 바람직하였다. 상기 촉매계를 이용함으로써, 알킬렌 카보네이트가, 알킬렌옥사이드와 이산화탄소의 반응으로부터, 높은 수율과 고광학순도로 제조된다. 가장 바람직하게는, 이합체 살렌 화합물과 암모늄염에 부가하여 염기를 추가로 포함하는 촉매계를 사용하는 것이다. 본 발명에 따른 알킬렌 카보네이트의 제조방법은 온화한 반응조건 하에서 수행된다. 구체적으로, 5기압 이하의 저압과, 40℃ 이하의 저온 하에서 목적하는 알킬렌 카보네 이트를 얻을 수 있다. 그리고, 쉬운 정제, 용이한 재처리 등의 이점으로 인해, 알킬렌 카보네이트를 경제적이고 효과적으로 제조할 수 있는 이점을 제공해준다. 특히, 출발물질인 알킬렌 옥사이드의 광학순도가 실질적으로 유지되며, 고광학순도의 알킬렌 카보네이트가 얻어진다.

Claims (16)

  1. 아래의 화학식 3을 갖는 알킬렌 옥사이드를 이산화탄소와 반응시켜 알킬렌 카보네이트를 제조하는 방법에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 반응이 아래의 화학식 1을 갖는 이합체 살렌 화합물 또는 이의 용매화물과 화학식 2를 갖는 암모늄염을 포함하는 촉매계의 존재 하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
    화학식 1
    Figure 112008062978712-pat00014
    화학식 2
    R5R6R7R8NX
    화학식 3
    Figure 112008062978712-pat00015
    상기 화학식 1에서, R1, R2, R'1, R'2, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 수소원자, C1∼C6 알킬기, C2∼C6 알켄기, C2∼C6 알킨기, C1∼C6 알콕시기, 할로겐원자, 히드록시기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 아민기, 이민기, 아미드기, 카르보닐기, 카르복실기, 실릴기, 에테르기, 티오에테르기, 셀레노에테르기, 키톤기, 알데히드기, 에스터기, 포스포릴기, 포스포네이트기, 포스핀기, 설포닐기, 또는 (CH2)k-R4(이때, R4는 페닐, 사이클로알킬, 사이클로알케닐, 헤테로사이클 또는 폴리사이클(polycycle)을 나타내고, k는 0에서 8까지의 정수이다)이거나, 또는 어느 두 개 이상의 근접한 R1, R2, R'1, R'2, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, Y1 및 Y2가 고리를 이루어 4개 내지 10개의 원자로 구성된 카보사이클(carbocycle) 혹은 헤테로사이클(heterocycle)를 형성할 수 있고; R3은 직접 결합(direct bond), -CH2-, -CH2CH2-, -NH-, -O-, 또는 -S-를 나타내고; M은 Co, Cr, Mn, Fe, Mo 및 Ni 중에서 선택된 전이금속을 나타내고; LA는 3A족 원소의 루이스산을 나타내며,
    상기 화학식 2에서, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 수소; C1-C10 알킬기; (C1-C10 알콕시)-(C1-C10 알킬기)를 나타낼 수 있고, X는 음이온을 나타내며,
    상기 화학식 3에서, Ra, Rb, Rc 및 Rd는 서로 독립적으로 수소, 할로겐, C1∼C6 알킬기, C2∼C6 알켄기, C2∼C6 알킨기, C1∼C6 알콕시기, 할로겐원자, 히드록시기, 아미노기, 티올기, 니트로기, 아민기, 이민기, 아미드기, 카르보닐기, 카르복실기, 실릴기, 에테르기, 티오에테르기, 셀레노에테르기, 케톤기, 알데히드기, 에스테르기, 포스포릴기, 포스포네이트기, 포스핀기, 설포닐기, 또는 (CH2)l-R9(이때, R9는 C1∼C10의 알킬기, C2∼C6 알켄기, C2∼C6 알킨기, C3∼C8의 싸이클로알킬기, C1∼C10의 알콕시기, 페닐기, 카르보닐기, 카르복실기, 키톤기, 알데히드기, 에스터기, 포스포릴기, 포스포네이트기, 포스핀기, 설포닐기, l은 0에서 8까지의 정수이다)를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 상기 루이스산(LA)이 LQ3(여기서, L은 B, Al, Ga, Tl 및 In으로 구성되는 군에서 선택되는 주기율표의 3A족 원소이고, Q는 F, Cl, Br 또는 I이다)으로 표현되는 화합물인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 이합체 살렌 화합물이 아래의 화학식 1a를 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    화학식 1a
    Figure 112008018902697-pat00016
    상기 화학식 1a에서,
    R1, R2, R'1, R'2, X1, X2, X3, X4, X5, X6, X7, X8, Y1 및 Y2는 화학식 1에서 정의된 바와 같고, R3은 직접 결합(direct bond), -CH2-, -CH2CH2-, -NH-, -O-, 또는 -S-를 나타내고; M은 Co, Cr, Mn, Fe, Mo 및 Ni 중에서 선택된 전이금속을 나타내고; L은 B, Al, Ga, Tl 및 In으로 구성되는 군에서 선택되는 주기율표의 3A족 원소이고; Q는 F, Cl, Br 또는 I이고; n은 0에서 4까지의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서, R1 및 R'1가 서로 조합하여 C4∼C6의 카보사이클을 형성하고 R'2 및 R2가 수소원자, C1∼C6 알킬기 또는 C1∼C6 알콕시기이거나; 또는 R'1 및 R1가 수소원자, C1∼C6 알킬기 및 C1∼C6 알콕시기이고 R2 및 R'2가 서로 조합하여 C4∼C6의 카보사이클을 형성하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제3항에 있어서, 상기 이합체 살렌 화합물이 아래의 화학식 1b를 갖는 것을 특징으로 하는 방법:
    화학식 1b
    Figure 112008018902697-pat00017
    상기 화학식 1b에서, *는 키랄 센터를 의미하며, L은 B, Al, Ga, Tl 및 In으로 구성되는 군에서 선택되는 주기율표의 3A족 원소이고, Q는 F, Cl, Br 또는 I이고, n은 0에서 4까지의 정수이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 암모늄염이 테트라-(C1-C4 알킬)-암모늄염이고, 상기 음이온(X)이 이오다이드, 브로마이드, 클로라이드 또는 플루오라이드인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 이합체 살렌 화합물이, 상기 알킬렌 옥사이드를 기준으로, 0.05-3 몰%의 양으로 사용되고, 상기 암모늄염은, 이합체 살렌 화합물을 기준으로, 0.9-3 몰비의 양으로 사용되는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 알킬렌 옥사이드와 이산화탄소의 반응이, 상기 이합체 살렌 화합물과 암모늄염과 더불어, 염기를 추가로 포함하는 촉매계에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 염기가 제3급 유기아민 또는 무기염기인 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 염기가 무기염기인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 상기 이산화탄소는 1-5기압의 압력으로 공급되는 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제1항에 있어서, 상기 알킬렌 카보네이트가 광학활성의 프로필렌 카보네이트인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
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