KR100874238B1 - 헤테로사이클릭 플루오로알케닐 설폰의 제조방법 - Google Patents

헤테로사이클릭 플루오로알케닐 설폰의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 상응하는 플루오로알케닐 티오에테르를 임의로 반응 보조제의 존재하 및 임의로 희석제의 존재하에 퍼옥소모노설푸릭산(H2SO5)의 염과 반응시킴으로써 헤테로사이클릭 플루오로알케닐 설폰 및 플루오로알케닐 설폭시드를 제조하는 방법에 관한 것이다.

Description

헤테로사이클릭 플루오로알케닐 설폰의 제조방법{Method for producing heterocyclic fluoroalkenyl sulfones}
본 발명은 상응하는 플루오로알케닐 티오에테르로부터 헤테로사이클릭 플루오로알케닐 설폰 및 플루오로알케닐 설폭시드를 제조하는 방법에 관한 것이다.
예를 들어 WO 01/02378, US 3,513,172, US 3,697,538 또는 WO 95/24403에 살해충제(pesticide)로서 개시된 헤테로사이클릭 플루오로알케닐 설폰, 예를 들어 5-클로로-2-[(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐)설포닐]-1,3-티아졸은 지금까지 티오에테르를 55-60 ℃에서 6 시간동안 과산화수소/빙초산으로 산화시키는 것에 의해 통상 75%의 수율로 제조되었다(참조예, WO 01/02378). 설파이드를 설폰으로 산화시키는 반응은 2 단계로 진행된다. 제 1 단계에서, 설파이드(티오에테르)는 설폭시드로 산화된다. 제 2 단계에서, 설폭시드는 이어 설폰으로 산화된다.
Figure 112004060754909-pct00001
공지된 방법에 의해 설파이드를 설폭시드로 산화시키는 반응은 비교적 쉽게 진행된다. 그러나, 설폭시드를 설폰으로 추가로 산화시키는 반응은 아주 느리게 일어나며, 효과적인 조건, 예를 들어 승온 및 오랜 반응시간을 요하며, 이 경우 분해 및 부반응의 결과로서 상이하고 원치않는 수율 손실이 발생할 수 있다.
임의로 몰리브덴산염 또는 텅스텐산염 촉매의 존재하에 과산화수소 및 또한 임의로 포름산 또는 아세트산을 사용하는 지금까지 공지된 통상의 산화 방법(EP-A1-0 926 143; US 5,965,737; US 6,031,108; Tetrahedron (2001), 57, 2469; Spec. Publ. - R. Soc. Chem. (2001), 260, 47)을 사용하면 일반적으로 특히 할로겐화 부테닐 래디칼의 이중 결합에 대한 원치않은 산화 및 그의 산화적 분해가 일어난다. 또한, 이들은 상당한 폭발 위험성을 지닌다.
따라서, 본 발명의 목적은 예를 들어 부테닐 래디칼의 이중 결합의 산화와 같은 분해 및 부반응에 의한 수율 손실을 방지하는, 설파이드로부터 할로겐화 2-(3-부테닐설포닐)-1,3-티아졸의 산화적 제조방법을 제공하고, 추가적으로 안전상 위험성이 없는 목적하는 화합물을 제조하는 방법을 개발하는 것이다.
놀랍게도, 본 발명에 이르러 식 H2SO5의 퍼옥소모노설푸릭산의 염, 예를 들어 포타슘 하이드로겐퍼옥소모노설페이트 KHSO5를 산화제로서 사용하는 것에 의해 특히 온화한 조건을 사용할 수 있음을 밝혀내었다. 예를 들어, Oxone® 및 Caroat®가 특히 적합하다는 것을 밝혀내었다. 또한, 설폭시드를 설폰으로 산화시키는 제 2 단계의 산화 반응이 혼합물의 중화후 제 1 단계와 같은 단지 약간의 문제를 가지고 진행되는 것은 놀라운 일로서 고려되어야 한다. 본 방법에서 특히 문제가 되는 트리플루오로부테닐 래디칼의 이중 결합의 유의적인 산화를 볼 수 없다는 것이 특히 예상치못한 것으로서 고려되어야 한다.
따라서, 본 발명은 임의로 반응 보조제의 존재하 및 임의로 희석제의 존재하에 일반식 (III)의 화합물을 퍼옥소모노설푸릭산(H2SO5 )의 염과 반응시킴으로써 일반식 (I)의 화합물을 제조하는 방법을 제공한다:
Figure 112004060754909-pct00002
Figure 112004060754909-pct00003
상기 식에서,
R1은 수소 또는 불소이고,
Het는 하기 그룹의 헤테로사이클로부터 선택되는 헤테로사이클이며;
Figure 112004060754909-pct00004
Figure 112004060754909-pct00005
Figure 112004060754909-pct00006
Figure 112004060754909-pct00007
Figure 112004060754909-pct00008
여기에서,
R2는 수소, 할로겐, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬이고,
R3는 수소, 할로겐, 및 또한 임의로 할로겐-, 메틸-, 에틸-, n- 또는 i-프로필- 또는 n-, i-, s- 또는 t-부틸-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시- 또는 n-, i-, s- 또는 t-부톡시-치환된 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, C1-C4-알콕시카보닐, C1 -C4-알콕시-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬티오-C1-C4-알킬, 카복실, C1-C4-알킬아미노카보닐, C 3-C6-사이클로알킬아미노카보닐, C1-C4-디알킬아미노카보닐, C2-C4-알케닐, C2-C 4-알케닐티오, C2-C4-알케닐설피닐 또는 C2-C4-알케닐설포닐이며,
R4는 C1-C8-알킬, C2-C6-알케닐, C1-C 4-할로알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C1 -C4-알킬티오-C1-C4-알킬, C3-C8-사이클로알킬 또는 임의로 할로겐-, C1-C4-알킬-, C1-C4-알콕시-, C1-C4-알킬티오- 또는 C1-C4-할로알킬-치환된 페닐 또는 벤질이고,
p는 1, 2 또는 3이며,
X는 산소 또는 황이고,
Y는 각 경우에 임의로 할로겐-, C1-C4-알콕시-, C1-C4-알킬티오-, C1-C4-할로알콕시- 또는 C1-C4-할로알킬티오-치환된 C1-C4-알킬, C2 -C4-알케닐 또는 C2-C4-알키닐에 의해 임의로 단일 또는 이중으로 동일하거나 상이하게 치환된 메틸렌이거나, 또한 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C 1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시 또는 C1-C4-할로알킬티오에 의해 임의로 단일 내지 삼중으로 동일하거나 상이하게 치환된 페닐이다.
본 발명에 따른 방법에 의해 제조되는 일반식 (I)의 화합물의 바람직한 정의가 이하에 명시되어 있다:
R1은 바람직하게는 불소이다.
Het는 바람직하게는 하기 그룹의 헤테로사이클로부터 선택되는 헤테로사이클이다;
Figure 112004060754909-pct00009
Figure 112004060754909-pct00010
Figure 112004060754909-pct00011
R2는 바람직하게는 수소, 불소 또는 염소이다.
R3는 바람직하게는 수소, 불소, 염소, 및 또한 임의로 불소-, 염소-, 메틸-, 에틸-, n- 또는 i-프로필- 또는 n-, i-, s- 또는 t-부틸-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시- 또는 n-, i-, s- 또는 t-부톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, n-, i-, s- 또는 t-부톡시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, n-, i-, s- 또는 t-부틸티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n- 또는 i-프로폭시카보닐, n-, i-, s- 또는 t-부톡시카보닐, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 메틸티오메틸, 메틸티오에틸, 에틸티오메틸, 에틸티오에틸, 카복실, 메틸아미노카보닐, 에틸아미노카보닐, n- 또는 i-프로필아미노카보닐, 사이클로프로필아미노카보닐, 사이클로부틸아미노카보닐, 사이클로펜틸아미노카보닐, 사이클로헥실아미노카보닐, 디메틸아미노카보닐, 디에틸아미노카보닐, 에테닐, 프로페닐 또는 부테닐이다.
R4는 바람직하게는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 2-클로로에틸, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3-브로모프로필, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-메틸티오에틸, 알릴, 2-부테닐, 또는 각 경우에 임의로 단일 또는 이중으로 동일하거나 상이하게 불소-, 염소-, 브롬-, 메틸-, 에틸-, 이소프로필-, 트리플루오로메틸-, 메톡시- 또는 메틸티오-치환된 페닐 또는 벤질이다.
p는 바람직하게는 1 또는 2이다.
X는 바람직하게는 산소이다.
Y는 바람직하게는 메틸, 에틸에 의해 임의로 단일 또는 이중으로 동일하거나 상이하게 치환된 메틸렌이거나, 불소, 염소, 메틸, 메톡시, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 니트로에 의해 임의로 단일 또는 이중으로 동일하거나 상이하게 치환된 페닐이다.
Het는 더욱 바람직하게는 하기 그룹의 헤테로사이클로부터 선택되는 헤테로사이클이다:
Figure 112004060754909-pct00012
R2는 더욱 바람직하게는 수소이다.
R3는 바람직하게는 수소, 불소 또는 염소이다.
p는 더욱 바람직하게는 1이다.
Y는 더욱 바람직하게는 임의로 단일 또는 이중으로 동일하거나 상이하게 메틸- 또는 에틸-치환된 메틸렌이거나, 임의로 단일 또는 이중으로 동일하거나 상이하게 불소-, 염소-, 메틸-, 메톡시-, 트리플루오로메틸-, 시아노- 또는 니트로-치환된 페닐이다.
Het는 가장 바람직하게는 하기 헤테로사이클이다:
Figure 112004060754909-pct00013
R3는 가장 바람직하게는 염소이다.
본 발명에 따른 방법은 예를 들어 다음과 같이 개략적으로 나타내어질 수 있다:
Figure 112004060754909-pct00014
목적하는 생성물을 후처리후 추가의 정제없이 반응 혼합물로부터 결정화한다는 점에서 본 발명에 따른 방법에 의해 수율이 더 높아진다. 증류 또는 크로마토그래피가 더 이상 필요치 않기 때문에 마찬가지로 수율에 유리하게 작용한다.
본 발명의 방법 단계는 각각 연속적으로 또는 각각 개별적으로 수행될 수 있으며, 각 경우에 특정 생성물이 또한 정제될 수 있다. 일반식 (III)의 설파이드로부터 출발하여 일반식 (I)의 설폰을 제조하기 위해서는 본 발명에 따른 방법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법은 또한 일반식 (III)의 화합물로부터 일반식 (II)의 설 폭시드를 제조하기 위해 사용될 수 있다:
Figure 112004060754909-pct00015
상기 식에서, R1 및 Het는 각각 상기 정의된 바와 같다.
이 경우, 설파이드를 설폭시드로 산화시키는 동안 pH를 1 내지 3으로 유지하는 것에 주의하여야 한다.
또한, 본 발명에 따른 방법은 일반식 (II)의 화합물로부터 일반식 (I)의 화합물을 제조하는데 사용될 수 있다. 여기서, 6 내지 10의 pH, 바람직하게는 8 내지 9의 pH가 필요하다(참조. 제조 실시예).
설파이드로부터 설폰을 제조하는 경우, 본 발명에 따른 방법은 제 1 단계에서 설폭시드로 산화시킨 후, 반응 동안 (pH 모니터링하여) 6 내지 10, 바람직하게는 8 내지 9로 pH를 증가시켜야 한다. pH는 제 1 단계 (설폭시드의 제조)를 수행한 후 염기를 첨가함으로써 증가시킬 수 있거나, 설파이드에 칼륨 염 또는 Oxone®의 제 1 부분을 첨가하는 동안 증가시킬 수 있다(참조: 제조 실시예).
사용되는 염기는 모든 통상의 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 수산화물 또는 알칼리 금속 및 알칼리 토금속 탄산염, 아민 등일 수 있다. NaOH, KOH, K2CO3 또는 Na2CO3를 사용하는 것이 바람직하다. NaOH를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
반응 혼합물에 존재하는 임의의 퍼옥사이드는 안전상의 이유로 후처리동안 제거하여야 한다. 따라서, 예를 들어 Perex Test®을 사용하여 후처리 과정에서 퍼옥사이드의 부재에 대해 체크하는 것이 중요하다.
일반식 (I) 및 일반식 (II)의 화합물을 제조하기 위해 본 발명에 따른 방법에 사용되는 화합물은 일반적으로 일반식 (II) 및 (III)로 특징지워질 수 있다. R1이 불소인 일반식 (II) 및 (III)의 화합물은 공지된 화합물로서, 예를 들어 WO 95/24403, WO 01/02378, WO 01/66529, WO 02/06259, WO 02/06257, WO 02/06256 및 WO 02/06262호에 개시되어 있으며, 예를 들어 이들 문헌에 명시된 방법에 의해 제조될 수 있다. R1인 H인 일반식 (II) 및 (III)의 화합물은 예를 들어 WO 95/24403호에 개시되 있으며, 거기에 명시된 방법에 의해 제조될 수 있다.
사용되는 퍼옥소모노설푸릭산의 바람직한 염은 포타슘 하이드로겐퍼옥소모노설페이트 KHSO5(CAS-RN 10058-23-8)이다. KHSO5는 식 2KHSO5·KHSO4·K2SO4 (5:3:2:2)(CAS-RN 70693-62-8)의 삼중염으로서 안정한 형태로 사용된다. 본 발명에 따른 방법에서, 산화제로서 Oxone® 또는 Caroat®을 사용하는 것이 특히 바람직하고, 산화제로서 Oxone®을 사용하는 것이 특히 강조된다.
Oxone®은 설파이드에 대한 산화제로 알려져 있다(예를 들어 R. J. Kennedy, A.M. Stock, J. Org. Chem. (1960), 25, 1901; J. Leonard et al., Synthesis (1999), 507; K.S. Webb, Tetrahedron Lett. (1994), 35, 3457). 예를 들어, Oxone®을 사용하여 에피설파이드를 에피설폰으로 산화시키는 것이 가능하다("The First Preparation of Episulfones from Episulfides: Oxidation Using Oxone®/ Tetrafluoroacetone", P. Johnson and J.K. Tailor, Tetrahedron Lett. (1997) 38, 5873).
Oxone®의 활성 성분은 상기 언급한 포타슘 하이드로겐퍼옥소모노설페이트 KHSO5, [K+-O-S(=O)2(-OOH)]이며, 이것은 또한 포타슘 모노퍼설페이트로서 공지되어 있고, 2KHSO5·KHSO4·K2SO4 (5:3:2:2)의 삼중염으로서 예를 들어 상표명 Caroat® 또는 Oxone®하에 입수가능하다. 모노포타슘 염은 예를 들어 세제에서 표백제 및 산화제로서 사용된다.
일반식 (I)의 화합물 또는 일반식 (II)의 화합물을 제조하기 위한 본 발명에 따른 방법은 바람직하게는 희석제를 사용하여 수행된다. 본 발명에 따른 방법을 수행하는데 유용한 희석제로는 물 이외에 특히 수-혼화성 용매, 예를 들어 케톤, 예컨대 아세톤; 니트릴, 예컨대 아세토니트릴, 프로피오니트릴 또는 부티로니트릴; 알콜, 예컨대 메탄올, 에탄올, n- 또는 이소프로판올, 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 카복시산, 예컨대 포름산, 빙초산 또는 이들의 혼합물, 에테르, 예컨대 테트라하이드로푸란 또는 디옥산, 또한 상전이 촉매 존재하의 수-불혼화성 불활성 유기 용매가 있다. 이들로는 임의로 할로겐화된 지방족, 지환식 또는 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤진, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 부탄온 또는 메틸 이소부틸 케톤, 석유 에테르, 헥산, 사이클로헥산, 디클로로메탄, 클로로포름, 사염화탄소; 에테르, 예컨대 디에틸 에테르, 디이소프로필 에테르, 2-메틸테트라하이드로푸란, 메틸 t-부틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 또는 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르; 에스테르, 예컨대 에틸 아세테이트 또는 이소프로필 아세테이트가 포함된다. 바람직한 수-혼화성 용매는 아세토니트릴, 아세톤, 알콜, 특히 메탄올, 에탄올, n- 또는 이소프로판올, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 또는 상기 언급된 카복시산이다. 바람직한 수-불혼화성 용매는 예를 들어 상전이 촉매의 존재하에 톨루엔이다. 용매로서 언급된 알콜을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
유용한 상전이 촉매는 예를 들어 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라옥틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 하이드로겐설페이트, 메틸트리옥틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 클로라이드, 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 클로라이드, 벤질트리메틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리에틸암모늄 하이드록사이드, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 브로마이드, 테트라부틸포스포늄 클로라이드, 트리부틸헥사데실포스포늄 브로마이드, 부틸트리페닐포스포늄 클로라이드, 에틸트리옥틸포스포늄 브로마이드 또는 테트라페닐포스포늄 브로마이드이다. 상전이 촉매의 하이드로겐설 페이트가 특히 유용하다.
반응은 비교적 넓은 온도 범위, 바람직하게는 -20 내지 150 ℃에서 수행될 수 있다. 0 내지 40 ℃의 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 바람직한 온도 범위는 또한 제조 실시예로부터 취해질 수 있다.
목적하는 특정 최종 생성물(설폭시드 또는 설폰)의 관점에서 pH가 선택되어야 한다. 설파이드로부터 설폭시드를 제조하는 경우, pH는 1 내지 3이어야 한다. 설폭시드로부터 설폰을 제조하는 경우, pH는 6 내지 10으로 증가시켜야 한다. 8 내지 9로 증가시키는 것이 바람직하다. pH는 또한 설파이드를 설폰으로 전환시키는 경우, Oxone® 용액의 제 1 부분을 첨가하는 동안 염기를 첨가함으로써 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 일반적으로 대기압하에서 수행된다. 그러나, 가압 또는 감압하에, 일반적으로 0.1 내지 50 바아(bar), 바람직하게는 1 내지 10 바아에서 본 발명에 따른 방법을 수행하는 것이 또한 바람직하다.
본 발명에 따른 방법을 수행하는 경우, 일반식 (I)의 화합물 1몰을 제조하기 위해, 적어도 1 몰의 일반식 (III)의 화합물과 적어도 2 몰의 퍼옥소모노설푸릭산의 염을 사용하는 것이 바람직하다. Oxone®은 예를 들어 온도에 따라 25-35% 이하의 수용액의 형태로 사용될 수 있다.
후처리는 통상의 방법에 의해 수행된다(참조. 제조 실시예).
본 발명에 따른 방법의 바람직한 실시예에 있어서, 일반식 (I) 및 (II)의 화합물은 용매, 바람직하게는 상기 언급된 용매중 하나, 특히 바람직하게는 알콜중에서 일반식 (III)의 화합물을 교반하고, 포타슘 하이드로겐퍼옥소모노설페이트, 바람직하게는, Oxone®의 수용액을 천천히 첨가함으로써 제조된다. 그후, pH를 바람직하게는 NaOH를 사용하여 바람직하게는 8 내지 9로 조정하고, 포타슘 하이드로겐포옥소모노설페이트, 바람직하게는, Oxone®의 수용액을 다시 첨가한 다음, 이 혼합물을 일정 시간동안 추가로 교반하는데, 이 과정에서 pH는 8 내지 9로 유지한다. 그후, 염을 흡인여과하고, 목적하는 생성물을 통상의 방법에 의해 정제한다.
일반식 (I)의 화합물 또는 일반식 (II)의 화합물의 제조가 상술한 방법 단계를 추가로 설명하는 하기 실시예로 부터 입증된다. 그러나, 이들 실시예를 제한된 방식으로 해석해서는 안된다.
실시예
실시예 1
5-클로로-2-[(3,4,5-트리플루오로-3-부테닐)설포닐]-1,3-티아졸의 제조
먼저 메탄올 250 ㎖에 5-클로로-2-[(3,4,4-트리플루오로-3-부테닐)설파닐]-1,3-티아졸 26 g(0.1 몰)을 채우고, 125 ㎖ 물중의 Oxone® 33.9 g의 용액을 5 ℃에서 30 분이내에 교반하면서 적가하였다. 그후, 백색 현탁액을 20 ℃에서 1.5 시간동안 교반하였다. 제 1 반응 단계(설폭시드의 제조)를 종료하기 위해, Oxone® 1.7 g을 다시 한번 첨가한 다음 혼합물을 추가로 30 분동안 교반하였다.
그후, 혼합물을 5 ℃로 냉각시키고, 4N NaOH를 사용하여 pH를 8-9로 만든 다음, 125 ㎖ 물중의 Oxone® 33.9 g의 용액을 30 분이내에 적가하였으며, 이 과정에서 pH는 8-9로 유지하였다. 4N NaOH의 총 소비량은 대략 70 ㎖(Oxone®을 기준으로 2.54 당량)이었다. 이어, 혼합물을 20 ℃에서 60 분동안 pH를 모니터링하면서 교반한 다음, Oxone® 1 g을 다시 한번 첨가하고, 혼합물을 추가로 20 분동안 교반하였다.
염을 흡인여과하고, 백색 잔류물을 매회 메탄올 30 ㎖로 두 번 세척하고, 여과액을 황산수소나트륨 25 ㎖와 함께 교반하고 퍼옥사이드에 대하여 시험하였다. 그후, 메탄올 분획을 감압하에 여과액으로부터 증류시켰다. 유기상을 수성의 2상 잔류물로부터 제거하고, 수성상을 다시 에틸 아세테이트로 3 회 추출하였다. 유기상을 혼합하고 퍼옥사이드에 대해 시험한 다음 황산나트륨상에서 건조시키고 증발농축하였다. 누르스름한 오일 27.6 g(이론치의 92.2%)를 수득하고, 긁어 모아 냉각한 후, 결정화하였더니 그 융점이 34 ℃였다. 함량(표준에 대한 HPLC)은 97.6 %이었다.

Claims (10)

1) 일반식 (III)의 화합물을 퍼옥소모노설푸릭산(H2SO5)의 염과 반응시켜 일반식 (II)의 중간체 화합물을 제조하고,
2) 일반식 (II)의 중간체 화합물을 임의로 반응 보조제의 존재하 및 임의로 희석제의 존재하에 pH 6 내지 10에서 퍼옥소모노설푸릭산의 염과 추가 반응시킴을 특징으로 하여 일반식 (I)의 화합물을 제조하는 방법:
Figure 112008043904642-pct00016
Figure 112008043904642-pct00017
Figure 112008043904642-pct00018
상기 식에서,
R1은 수소 또는 불소이고,
Het는 하기 그룹의 헤테로사이클로부터 선택되는 헤테로사이클이며;
Figure 112008043904642-pct00019
Figure 112008043904642-pct00020
Figure 112008043904642-pct00021
Figure 112008043904642-pct00022
Figure 112008043904642-pct00023
여기에서,
R2는 수소, 할로겐, C1-C4-알킬 또는 C1-C4-할로알킬이고,
R3는 수소, 할로겐, 및 또한 임의로 할로겐-, 메틸-, 에틸-, n- 또는 i-프로필- 또는 n-, i-, s- 또는 t-부틸-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시- 또는 n-, i-, s- 또는 t-부톡시-치환된 C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-알킬설피닐, C1-C4-알킬설포닐, C1-C4-알콕시카보닐, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬티오-C1-C4-알킬, 카복실, C1-C4-알킬아미노카보닐, C3-C6-사이클로알킬아미노카보닐, C1-C4-디알킬아미노카보닐, C2-C4-알케닐, C2-C4-알케닐티오, C2-C4-알케닐설피닐 또는 C2-C4-알케닐설포닐이며,
R4는 C1-C8-알킬, C2-C6-알케닐, C1-C4-할로알킬, C1-C4-알콕시-C1-C4-알킬, C1-C4-알킬티오-C1-C4-알킬, C3-C8-사이클로알킬 또는 임의로 할로겐-, C1-C4-알킬-, C1-C4-알콕시-, C1-C4-알킬티오- 또는 C1-C4-할로알킬-치환된 페닐 또는 벤질이고,
p는 1, 2 또는 3이며,
X는 산소 또는 황이고,
Y는 각 경우에 임의로 할로겐-, C1-C4-알콕시-, C1-C4-알킬티오-, C1-C4-할로알콕시- 또는 C1-C4-할로알킬티오-치환된 C1-C4-알킬, C2-C4-알케닐 또는 C2-C4-알키닐에 의해 임의로 단일 또는 이중으로 동일하거나 상이하게 치환된 메틸렌이거나, 또한 할로겐, 시아노, 니트로, C1-C4-알킬, C1-C4-알콕시, C1-C4-알킬티오, C1-C4-할로알킬, C1-C4-할로알콕시 또는 C1-C4-할로알킬티오에 의해 임의로 단일 내지 삼중으로 동일하거나 상이하게 치환된 페닐이다.
제 1 항에 있어서, 일반식 (III)의 화합물을 임의로 반응 보조제의 존재하 및 임의로 희석제의 존재하에 pH 1 내지 3에서 퍼옥소모노설푸릭산(H2SO5)의 염과 반응시킴을 특징으로 하여 일반식 (II)의 화합물을 제조하는 방법.
삭제
삭제
삭제
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 퍼옥소모노설푸릭산의 염이 포타슘 하이드로겐퍼옥소모노설페이트(2 KHSO5·KHSO4·K2SO4 (5:3:2:2))인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 반응을 -20 내지 150 ℃의 온도에서 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
R1이 불소이고,
Het가 하기 그룹의 헤테로사이클로부터 선택되는 헤테로사이클이며;
Figure 112008043904642-pct00024
Figure 112008043904642-pct00025
Figure 112008043904642-pct00026
R2가 수소, 불소 또는 염소이고,
R3가 수소, 불소, 염소, 및 또한 임의로 불소-, 염소-, 메틸-, 에틸-, n- 또는 i-프로필- 또는 n-, i-, s- 또는 t-부틸-, 메톡시-, 에톡시-, n- 또는 i-프로폭시- 또는 n-, i-, s- 또는 t-부톡시-치환된 메틸, 에틸, n- 또는 i-프로필, n-, i-, s- 또는 t-부틸, 메톡시, 에톡시, n- 또는 i-프로폭시, n-, i-, s- 또는 t-부톡시, 메틸티오, 에틸티오, n- 또는 i-프로필티오, n-, i-, s- 또는 t-부틸티오, 메틸설피닐, 에틸설피닐, 메틸설포닐, 에틸설포닐, 메톡시카보닐, 에톡시카보닐, n- 또는 i-프로폭시카보닐, n-, i-, s- 또는 t-부톡시카보닐, 메톡시메틸, 메톡시에틸, 에톡시메틸, 에톡시에틸, 메틸티오메틸, 메틸티오에틸, 에틸티오메틸, 에틸티오에틸, 카복실, 메틸아미노카보닐, 에틸아미노카보닐, n- 또는 i-프로필아미노카보닐, 사이클로프로필아미노카보닐, 사이클로부틸아미노카보닐, 사이클로펜틸아미노카보닐, 사이클로헥실아미노카보닐, 디메틸아미노카보닐, 디에틸아미노카보닐, 에테닐, 프로페닐 또는 부테닐이며,
R4가 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 사이클로프로필, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 2-클로로에틸, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필, 2,2,2-트리플루오로에틸, 3-브로모프로필, 2-메톡시에틸, 2-에톡시에틸, 2-메틸티오에틸, 알릴, 2-부테닐, 또는 각 경우에 임의로 단일 또는 이중으로 동일하거나 상이하게 불소-, 염소-, 브롬-, 메틸-, 에틸-, 이소프로필-, 트리플루오로메틸-, 메톡시- 또는 메틸티오-치환된 페닐 또는 벤질이고,
p가 1 또는 2이며,
X가 산소이고,
Y가 메틸, 에틸에 의해 임의로 단일 또는 이중으로 동일하거나 상이하게 치환된 메틸렌이거나, 불소, 염소, 메틸, 메톡시, 트리플루오로메틸, 시아노 또는 니트로에 의해 임의로 단일 또는 이중으로 동일하거나 상이하게 치환된 페닐인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Het가 하기 그룹의 헤테로사이클로부터 선택되는 헤테로사이클이고;
Figure 112008043904642-pct00027
R2가 수소이며,
R3가 수소, 불소 또는 염소인 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
Het가 하기 헤테로사이클이고:
Figure 112008043904642-pct00028
R2가 수소이며,
R3가 염소인 것을 특징으로 하는 방법.
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