KR100871046B1 - 폴리올, 폴리-카르복실산 및 모노카르복실산으로부터제조되는 폴리에스테르 올리고머와 폴리이소시아네이트를포함하는 코팅재 조성물 - Google Patents

폴리올, 폴리-카르복실산 및 모노카르복실산으로부터제조되는 폴리에스테르 올리고머와 폴리이소시아네이트를포함하는 코팅재 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 A) 적어도 하나의 폴리에스테르 올리고머와 B) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅재 조성물에 관한 것으로서,
상기 적어도 하나의 폴리에스테르 올리고머는 5,000 미만의 중량 평균 분자량 Mw와 약 200 내지 약 400 mg KOH/g 올리고머의 히드록실가를 가지는 저-점도 올리고머이며,
a) 20-60 중량%의 적어도 하나의 폴리올,
b) 고리형 폴리카르복실산, 그것의 에스테르 또는 무수물(여기서, 카르복실기는 3개 이하의 탄소 원자에 의해 분리됨) 및 α,β-포화 비고리형 폴리카르복실산, 그것의 에스테르 또는 무수물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 5-30 중량%의 적어도 하나의 폴리카르복실산, 및
c) 20-60 중량%의 적어도 하나의 모노카르복실산을 포함하는 반응물들로부터 제조되고, 상기 반응물들 (a), (b) 및 (c)에서 지적한 중량%의 총합은 항상 100 중량%인 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명은 자동차와 대형 교통 수단의 피니싱 공정 및 리피니싱 공정 분야에 사용되는 본 발명의 코팅재 조성물의 용도에 관한 것이다. 상기 코팅재 조성물은 특히 다층 코팅재 시스템에서 프라이머와 상부 코팅재로서 유용하다.

Description

폴리올, 폴리-카르복실산 및 모노카르복실산으로부터 제조되는 폴리에스테르 올리고머와 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅재 조성물{COATING COMPOSITION COMPRISING A POLYISOCYANATE AND A POLYESTER OLIGOMER PREPARED FROM A POLYOL, A POLY-CARBOXYLIC ACID, AND A MONOCARBOXYLIC ACID}
[기술분야]
본 발명은 자동차와 대형 교통 수단의 피니싱(finishing) 공정 및 리피니싱(refinishing) 공정 분야에 유용한 폴리에스테르 올리고머 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅재 조성물에 관한 것이다. 상기 코팅재 조성물은 다층 코팅재 시스템(multi-layered coating systems)에서 프라이머(primers)와 상부코팅재(topcoat)로서 특히 유용하다.
환경적인 이유로, 낮은 휘발성 유기 함량(VOC)에서 분무 도포를 사용하여 쉽게 도포될 수 있는 코팅재 조성물을 사용하는 것이 요구된다. 유기 용매 함량이 낮은 코팅재를 사용할 경우에 낮은 수준으로 용매가 방출되며, 따라서 대기가 덜 오염되게 된다.
낮은 용매 함량을 획득하기 위한 한가지 방법은 소위 높은 고형물 함량의 조성물을 사용하는 것이다. 상기 조성물은 필름(film) 형성 중합체, 안료 및 충전재와 같은 비교적 높은 수준의 비-휘발성 물질과 비교적 낮은 수준의 유기 용매를 포함한다. 높은 고형물 함량의 코팅재 조성물을 제조할 경우의 문제점은 상기 조성물이 종래의 필름 형성 중합체의 큰 분자량 때문에 용인할 수 없는 높은 점도를 가진다는 것이다. 높은 점도는 분무 도포에서 불량한 페인트 분무화와 불량한 분출의 문제점이 발생되어, 결과적으로 낮은 광택 수준과 조악한 외관이 생성된다.
적당한 도포 점도를 생성하는 저-분자량 필름 형성 중합체의 사용은 결과적으로 생성된 코팅재가 연질이고 쉽게 손상되는 단점을 가진다. 따라서, 상기 코팅재는 자동차와 대형 교통 수단의 피니싱 공정 및 리피니싱 공정과 같은 도포 영역이 많이 요구되는 것에는 적당하지 않다.
[배경기술]
WO 96/20968에서는 폴리아크릴레이트 폴리올, 올리고-에스테르 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 높은 고형물 함량의 코팅재 조성물을 개시하고 있다. 단독으로 상기 올리고-에스테르의 사용은 코팅재에 충분한 경도(hardness)를 제공하지 않을 것이다. 경도를 증강시키기 위해서 폴리아크릴레이트 폴리올을 첨가한다.
WO 98/16583은 폴리우레탄 폴리올, 폴리에스테르 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅재 조성물을 개시하고 있다. 또한, 충분한 경도를 수득하기 위해서 코팅재 조성물에는 폴리우레탄이 존재한다.
WO 96/02585에서는 특히 자동차 리피니싱 산업에 이용가능한 폴리에스테르 폴리올계 코팅재 조성물을 개시하고 있다. 상기 리피니싱 코팅재 조성물은 건조 및 경화시간이 길어서, 리피니싱 작업의 생산성이 감소되는 상술한 단점을 가지며, 이는 상기 운송수단은 피니싱의 도포 후에 빠르게 작동시키거나 움직일 수 없기 때문임이 밝혀졌다.
낮은 VOC 코팅재 조성물은 EP-A-0 676 431에 개시되어 있다. 본 특허 출원 에서, 1,4-시클로헥산 디메탄올은 500 g/l 미만의 VOC를 갖는 코팅재 조성물에 성분으로서 언급된다. 불행하게도, 1,4-시클로헥산 디메탄올을 포함하는 코팅재 조성물은 바람직하지 않는 포트 라이프(pot life)/건조 밸런스를 가지는 것이 나타난다.
EP 720996은 α,β-불포화 디카르복실산 이타콘산, 말레산 또는 푸마르산, 또는 이들의 무수물로부터 수득된 고 점도 폴리에스테르 폴리올을 포함하는 코팅재 조성물을 개시하고 있다. 상기에 개시된 폴리에스테르는 낮은 히드록실가를 가지며, 점도가 높아서, 높은-고형물 함량의 코팅재 조성물에 사용하기에 적합하지 않다.
[발명의 상세한 설명]
따라서, 모든 필요한 특성, 예컨대 양호한 희석성(thinnability), 낮은 VOC, 양호한 혼합 특성 및 낮은 도포 점도 모두를 조합하여, 결과적으로 낮은 온도에서의 신속한 건조 시간, 높은 필름 경도, 양호한 샌드력(sandability), 용이한 연마력(polishability), 물, 산 및 용매에 대한 양호한 내성, 및 우수한 내구성을 갖는 높은 고형물 함량의 코팅재 조성물이 요구된다.
본 발명은 (A) 적어도 하나의 폴리에스테르 올리고머 및 (B) 적어도 하나의 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅재 조성물에 관한 것으로서:
상기 적어도 하나의 폴리에스테르 올리고머는 중량 평균 분자량 Mw가 5,000 미만이고, 히드록실가가 200 내지 400 mg KOH/g 올리고머 범위를 가지는 저-점도 올리고머이며,
a) 20-60 중량%의 적어도 하나의 폴리올,
b) 고리형 폴리카르복실산, 이의 에스테르 또는 무수물(여기서, 카르복실기는 3개 이하의 탄소 원자에 의해 분리됨) 및 α,β-포화 비고리형 폴리카르복실산, 이의 에스테르 또는 무수물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 5-30 중량%의 적어도 하나의 폴리카르복실산, 및
c) 20-60 중량%의 적어도 하나의 모노카르복실산을 포함하는 반응물들로부터 제조되고, 상기 반응물들 (a), (b) 및 (c)에서 지적한 중량%의 총합은 항상 100 중량%인 것을 특징으로 한다.
상기 폴리에스테르 올리고머는 5,000 미만, 바람직하게는 2,500 미만, 보다 바람직하게는 2,000 미만, 가장 바람직하게는 500 내지 1,500 사이의 중량 평균 분자량 Mw를 가진다. 상기 폴리에스테르 올리고머는 2 이상, 바람직하게는 2 내지 4의 히드록실 관능가를 가진다. 상기 폴리에스테르 올리고머의 히드록실가는 200 내지 370 mg KOH/g 올리고머 범위내가 바람직하다.
EP-A-0 940 415는 저-분자량 폴리에스테르 및 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅재 조성물이 개시되어 있다. 코팅재 조성물에 EP-A-0 940 415에 의해 개시된 폴리에스테르의 사용은 기재 습윤과 필름 수평이 불충분한 코팅재를 제공하는 것이 밝혀졌다.
본 발명의 폴리에스테르 올리고머는 공지된 축합 방법에 따라 폴리올, 폴리카르복실산 및 모노카르복실산으로부터 제조된다.
바람직하게, 상기 폴리올은 2개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 지방족 폴리올 또는 지환족 폴리올이다. 지환족 폴리올의 예는 1,4-시클로헥산 디메탄올, 1,4-시클로헥산 디올, 2,2-비스(4-히드록시시클로헥실)프로판, 비스히드록시메틸 트리시클로데칸 및 이들의 혼합물을 포함한다. 지방족 폴리올의 예는 글리세롤, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 2-메틸-1,3-프로판 디올, 네오펜틸 글리콜, 2,2,4-트리메틸-1,3-펜탄 디올, 1,6-헥산 디올, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 1,2,6-헥산트리올, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올 프로판, 프로폭실화 펜타에리트리톨, 에톡실화 트리메틸올 프로판, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 디메틸올 프로피온산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직하게, 상기 폴리올은 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올 프로판 및 이들의 혼합물로부터 선택된다.
2개 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 적어도 하나의 디올과, 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 디트리메틸올 프로판으로부터 선택된 적어도 하나의 폴리올의 혼합물이 또한 바람직하다. 바람직한 디올은 1,2-에탄 디올, 1,2-프로판 디올, 1,3-프로판 디올, 3-메틸-1,3-프로판 디올, 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판 디올, 디메틸올 프로피온산 및 1,4-시클로헥산 디메탄올을 포함한다.
상기 폴리카르복실산은 고리형 폴리카르복실산, 이의 에스테르 또는 무수물(여기서, 카르복실기는 3개 이하의 탄소 원자에 의해 분리됨), 비고리형 폴리카르복실산, 이의 에스테르 또는 무수물, 및 이들의 혼합물의 그룹으로부터 선택된다.
고리형 폴리카르복실산은 방향족 폴리카르복실산 및 지환족 폴리카르복실산을 포함한다. 방향족 폴리카르복실산의 예는 이소프탈산, 프탈산, 트리멜리트산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물 및 이들의 혼합물과 같은 이의 에스테르 또는 무수물을 포함한다. 지환족 폴리카르복실산의 예는 1,2-시클로헥산 디카르복실산, 1,3-시클로헥산 디카르복실산, 테트라히드로프탈산, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산, 헥사히드로프탈산, 메틸 헥사히드로프탈산, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한, 테트라히드로프탈산 무수물, 엔도메틸렌 테트라히드로프탈산 무수물. 헥사히드로프탈산 무수물, 메틸 헥사히드로프탈산 무수물, 및 이들의 혼합물과 같은 이의 에스테르 또는 무수물을 포함한다.
α,β-포화 비고리형 폴리카르복실산의 예는 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 옥테닐 숙신산(특정 이성질체 또는 화학식
Figure 112007032435019-pct00001
의 이성질체들의 혼합물), 도데세닐 숙신산(특정 이성질체 또는 이성질체들의 혼합물), 아젤라산, 세바신산 및 이들의 혼합물을 포함한다. 또한 말론산의 디메틸에스테르 및 디에틸 에스테르, 숙신산 무수물, 옥테닐 숙신산 무수물(특정 이성질체 또는 4-옥테닐-5-히드로-1,3-푸란디온의 이성질체들의 혼합물), 도데세닐 숙신산 무수물(특정 이성질체 또는 4-도데세닐-5-히드로-1,3-푸란디온의 이성질체들의 혼합물) 및 이들의 혼합물과 같은 이의 에스테르 또는 무수물을 포함한다.
바람직하게, 폴리에스테르 올리고머의 모노카르복실산은 18개 이하의 탄소 원자를 함유한다. 바람직한 모노카르복실산은 프로피온산, 헥사노산, 스테아르산, 이소스테아르산 및 올레산을 포함하며, 6개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 지방족, 지환족 및 방향족 모노카르복실산 및 이들의 혼합물이다. 헵타노산, 옥타노산, 2-에틸헥사노산, 노나노산, 이소노나노산, 코코넛 오일 지방산, 데카노산, 네오데카노산, 도데카노산, 벤조산, o-, m- 및 p-톨루산, 헥사히드로벤조산, t-부틸 벤조산과 같은 7개 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 모노카르복실산 및 이들의 혼합물이 가장 바람직하다.
바람직하게, 상기 폴리에스테르 올리고머는 하기를 포함하는 반응물들로부터 제조된다:
a) 40-50 중량%의 적어도 하나의 폴리올,
b) 고리형 폴리카르복실산, 이의 에스테르 또는 무수물(여기서, 카르복실산은 3 개 이하의 탄소 원자에 의해 분리됨) 및 α,β-포화 비고리형 폴리카르복실산, 이의 에스테르 또는 무수물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 10-30 중량%의 적어도 하나의 폴리카르복실산, 및
c) 25-50 중량%의 적어도 하나의 모노카르복실산;
상기 반응물들 (a), (b) 및 (c)에서 지적된 중량%의 총합은 항상 100 중량%이다.
적어도 두개의 이소시아네이트기를 포함하는 화합물의 예는 지방족, 지환족 및 방향족 폴리이소시아네이트, 예컨대 트리메틸렌 디이소시아네이트, 1,2-프로필렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 2,3-부틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 옥타메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 도데카메틸렌 디이소시아네이트, α,α'-디프로필 에테르 디이소시아네이트, 이량체산 디이소시아네이트, 예컨대 헨켈(Henkel) 제품인 DDI 1410, 1,3-시클로펜틸렌 디이소시아네이트, 1,2-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4-메틸-1,3-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실렌 디이소시아네이트 메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디시클로헥실렌 디이소시아네이트 메탄, 노르보르난 디이소시아네이트, m- 및 p-페닐렌 디이소시아네이트, 1,3- 및 1,4-비스(이소시아네이트 메틸) 벤젠, 1,5-디메틸-2,4-비스(이소시아네이트 메틸) 벤젠, 1,3,5-트리이소시아네이트 벤젠, 2,4- 및 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 2,4,6-톨루엔 트리이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸 o-, m- 및 p-크실일렌 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트 메탄, 4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디클로로-4,4'-디페닐렌 디이소시아네이트, 나프탈렌-1,5-디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트 및 상술한 폴리이소시아네이트의 혼합물이다.
바람직한 이소시아네이트 화합물은 폴리이소시아네이트의 부가물(adducts), 예를 들어 뷰렛(biurets), 이소시아누레이트, 알로파네이트, 우레트디온 및 이의 혼합물이다. 상기 부가물의 예는 에틸렌 글리콜과 같은 디올에 헥사메틸렌 디이소시아네이트 또는 이소포론 디이소시아네이트 2 몰의 부가물, 1 몰의 물에 3 몰의 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 부가물, 3 몰의 이소포론 디이소시아네이트에 1 몰의 트리메틸올 프로판의 부가물, 4 몰의 톨루엔 디이소시아네이트에 1 몰의 펜타에리트리톨의 부가물, 상표명이 데스모듀(Desmodur, 상표명) N3390이며 바이어(Bayer)에서 시판되는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 상표명 데스모듀(상표명) N3400이며 바이어에서 시판되는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 우레트디온과 이소시아누레이트의 혼합물, 상표명 데스모듀(상표명) LS 2101이며 바이어에서 시판되는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 알로파네이트, 및 상표명 베스타나트(Vestanat) T1890이며 휼스(Huels)에서 시판되는 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트이다. 또한, α,α'-디메틸-m-이소프로페닐 벤질 이소시아네이트와 같은 이소시아네이트-관능성 단량체의 (공)중합체가 사용하기에 적합하다. 마지막으로, 상술한 이소시아네이트와 이들의 부가물은 당분야에 통상의 지식을 가진 사람에게 공지된 것과 같이, 블록 이소시아네이트(blocked isocyanates)의 형태로 존재 할 것이다.
선택적으로, 본 발명에 따른 코팅재 조성물에 다른 화합물들이 존재할 것이다. 상기 화합물은 주요한 결합제 및/또는 반응성기를 포함하는 반응성 희석제일 것이며, 상기는 상술한 폴리에스테르 올리고머 및 폴리이소시아네이트와 가교(cross-linked)될 것이다. 예로는 히드록실-관능성 결합제, 예를 들어 폴리에스테르 폴리올, 폴리에테르 폴리올, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리아크릴레이트 하이브리드(hybride) 폴리올, 폴리우레탄 폴리올, 폴리에스테르 우레탄 폴리올, 폴리우레아 폴리올, 셀룰로스 아세토부티레이트, 히드록실-관능성 에폭시 수지, 알키드 및 덴드리머(dendrimeric) 폴리올, 예컨대 WO 93/17060에 기재된 것을 포함한다. 또한, 히드록실-관능성 올리고머 및 모노머, 예컨대 캐스터 오일, 트리메틸올 프로판이 존재할 것이다. 마지막으로, 케톤 수지, 아스파르트산 에스테르 및 잠재(latent) 또는 비-잠재(non-latent) 아미노-관능성 화합물, 예컨대 옥사졸리딘, 케티민, 알디민, 2차 아민 및 폴리아민이 존재할 것이다. 상기들 및 다른 화합물들은 당분야에 통상의 지식을 가진 사람에게 공지되었으며, 미국 특허 제5,214,086호에 기재되어 있다. 바람직하게, 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 옥사졸리딘, 예컨대 인더스트리얼 코폴리머 리미티드(Industrial Copolymers Ltd)의 인코졸(Incozol, 상표명) LV 및 앵구스 케미칼 캄파니(Angus Chemical Company)의 졸딘(Zoldine) RD20, 케티민, 예컨대 바이어의 데스모펜(Desmophen) VP LS로 시판되는 이소포론 디아민과 메틸 이소부틸 케톤의 케티민, 알디민, 예컨대 바이어의 데스모펜 VP LS 2142로 시판되는 이소포론 디아민과 이소부티르알데히드의 알디민, 바이어의 데스모펜 VP LS 2973인 아스파르트산 에스테르, 및 이의 혼합물이 본 발명의 코팅재 조성물에 첨가될 것이다.
이소시아네이트기 대 이소시아네이트-반응성기의 비율은 0.5:1 내지 3:1, 바람직하게는 0.7:1 내지 2:1의 범위이다.
히드록실기와 이소시아네이트기의 반응은 촉매의 영향하에서 실행되는 것이 바람직하다. 상기 촉매는 당분야의 통상의 지식을 가진 사람에게 공지된 것이다. 상기 촉매는 고형물 함량으로 계산하여 0 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.001 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 중량%로 사용된다. 촉매의 예는 디메틸 틴(tin) 디라우레이트, 디부틸 틴 디라우레이트, 디부틸 틴 디아세테이트, 틴 옥토에이트, 아연 옥토에이트, 지르코늄 옥토에이트, 알루미늄 킬레이트, 디메틸 틴 디클로라이드, 트리에틸 아민, 트리에틸렌 디아민, 디메틸 에탄올 아민 및 이들의 혼합물을 포함한다.
바람직하게, 포트 라이프 연장제가 코팅재 조성물에 혼입될 것이다. 상기 포트 라이프 연장제의 예는 2,4-펜탄디온, 아세트산, 머캅토-관능성 화합물 예컨대 γ-머캅토-프로필-트리메톡시실란, 및 3차 알콜 예컨대 3차 부탄올 및 3차 아밀 알콜을 포함한다.
상기 코팅재 조성물은 안료를 또한 함유할 것이다. 유기 안료 뿐만 아니라 무기 안료도 사용될 수 있다. 조성물은 종래의 첨가제, 예컨대 안정화제, 계면활성제, 충전제, UV-흡수제, 촉매 차단제, 산화방지제, 안료 분산제, 흐름 첨가제, 리올로지 조절제, 부식억제제 및 레벨링제(levelling agents)를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 구체예는 액체의 높은 고형물 함량의 코팅재 조성물(liquid high solids coating composition)이다. 상기 코팅재 조성물은 전체 조성물을 기준으로 500 g/l 미만, 바람직하게는 450 g/l 미만, 보다 바람직하게는 350 g/l 미만, 가장 바람직하게는 300 g/l 미만의 휘발성 유기 용매를 포함한다. 상기 용매는 당분야에 통상의 지식을 가진 사람에게 공지된 특정의 용매일 수 있다. 적합한 용매의 예는 지방족 및 방향족 탄화수소 예컨대 솔베소(Solvesso, 상표명) 100, 톨루엔, 및 크실렌, 알콜 예컨대 부탄올 및 프로필렌 글리콜 모노메틸에테르, 에스테르 예컨대 부틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 메톡시 프로필 아세테이트 및 에톡시 에틸 프로피오네이트, 케톤 예컨대 아세톤, 메틸 이소부틸 케톤, 메틸 아밀 케톤, 및 메틸 에틸 케톤, 또는 이들중 어느 것의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 코팅재 조성물은 저-점도 올리고머를 포함한다. "저-점도(low-viscosity)"라는 용어는 (23 ℃에서) 30 Pa.s 미만의 점도를 나타낸다. 보다 바람직하게 상기 점도는 20 Pa.s 미만, 가장 바람직하게는 10 Pa.s 미만이다.
본 발명의 코팅재 조성물은 특정 기재에 도포될 것이다. 상기 기재는 예를 들어 금속, 플라스틱, 목재, 유리, 세라믹 또는 또 다른 코팅재 층일 것이다. 다른 코팅재 층은 본 발명의 코팅재 조성물을 포함할 수 있거나 또는 다른 코팅재 조성물 일 수 있다. 본 발명의 코팅재 조성물은 특히 클리어 코팅재, 베이스 코팅재, 착색된 상부 코팅재, 프라이머 및 충전제로서의 이용성을 보여준다. 상기 코팅재 조성물은 종래의 수단 예컨대 스프레이 건(spray gun), 브러쉬 또는 롤러로 도포될 수 있지만, 스프레이 방법이 바람직하다. 경화 온도는 0 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ 내지 80 ℃, 보다 바람직하게는 20 ℃ 내지 60 ℃이다. 상기 조성물은 특히 바디 숍(body shop)에서 자동차 및 교통 수단을 보수하기 위한 리피니싱 공정 산업 및 기차, 트럭, 버스 및 항공기와 같은 대형 교통 수단의 피니싱 공정에서, 산업적 용도, 바람직하게는 코팅된 금속 기재의 제조시에 사용되는 것이 특히 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의해 추가로 설명하였다.
실시예에서, 하기의 약어는 지적된 것과 같은 화합물에 있어서 사용하였다.
TMP 트리메틸올 프로판
PA 프탈산 무수물
HHPA 헥사히드로프탈산 무수물
Me-HHPA 메틸 헥사히드로프탈산 무수물
SA 숙신산 무수물
DBTL 디부틸 틴 디라우레이트
DBTL(10) 1/1 중량비로 솔베소 100/크실렌내 10 중량%의 DBTL
실시예에서, 하기에 나열한 화합물은 지적한 것과 같이 이용가능하다.
코르트엑시드(Kortacid)는 아크조 노벨 케미칼스 비브이(Akzo Nobel Chemicals BV) 제품인 직쇄형 C8 내지 C10 지방족 모노카르복실산(중량 비율은 약 55/45)의 혼합물이다.
Byk 331은 Byk-Chemie 제품인 흐름 첨가제이며, 에톡시 에틸 프로피오네이트내 10 중량%로 존재한다.
디스퍼비크(Disperbyk) 110은 Byk-Chemie 제품인 습윤 및 분산 첨가제이며, 메톡시 프로필 아세테이트 및 알킬 벤젠(중량비 1/1)내 52 중량%로 존재한다.
데스모듀(상표명) N3390은 바이어 제품인, 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트계 지방족 폴리이소시아네이트이다.
데스모듀(상표명) L75는 바이어 제품인, 톨루엔 디이소시아네이트계 방향족 폴리이소시아네이트이다.
톨로네이트(Tolonate, 상표명) HDT LV 및 톨로네이트(상표명) HDT 90은 로디아(Rhodia) 제품인 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트계 지방족 폴리이소시아네이트이다.
베스타나트(상표명) T1890 E는 휼스 제품인 이소포론 디이소시아네이트의 이소시아누레이트계 지방족 폴리이소시아네이트이다.
인코졸(상표명) LV는 인더스트리얼 코폴리머스 리미티드 제품인 옥사졸리딘 관능성 화합물이다.
디나실란(Dynasylan) MTMO는 휼스 제품인 γ-머캅토-프로필-트리메톡시실란이다.
솔베소 100은 엑손(Exxon) 제품인 용매 혼합물이다.
실시예에서, 모든 양은 중량부(parts by weight, pbw)로 주어진다.
방법:
달리 규정하지 않으면, 코팅재 조성물과 결과로 생성된 필름의 특성은 하기와 같이 측정하였다.
폴리에스테르 올리고머 분산액의 점도는 피지카(Physica) 제품인 회전 점도계 타입 리오메터 MC1으로 23 ℃에서 측정하여 Pa.s로 나타낸다.
중량 평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)은 폴리스티렌 검정으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC)의 수단을 사용하여 측정하였다.
DINC4 점도는 DIN 53221-1987에 따라 DIN 흐름 컵 넘버 4에서 측정하였다. 상기 점도는 초로 나타낸다.
VOC는 코팅재 성분들의 용매 함량으로부터 이론적으로 계산하였다.
코팅재는 엄지손가락으로 확실하게 눌렀을 때 생기는 마크(mark)가 1 또는 2 분 후에 사라지는 경우 취급에 대한 자유로움이다(free to handle, FTH).
경도는 실시예에서 지적한 것과 같이 처리된 강철판을 유리판 대신에 사용하는 것을 제외하고 건조 1일 후에 ISO 1522를 사용하여 측정하였다. 상기 경도는 초로 나타낸다.
용매 내성은 페트롤(petrol)과 크실렌에 1일 동안 건조한 코팅된 강철 패널을 노출시킴에 의해 측정하였다. 2b의 연필 경도로 페인트 필름을 연화 하는데 필요한 시간이 내성이다. 상기 내성은 분으로 나타낸다.
에나멜 홀드 아웃(Enamel Hold Out, EHO)은 전체 육안으로 외관을 관찰하여 측정한다. 각 시료를 적어도 세 사람의 패널로 1 내지 10 범위(1=매우 나쁜 외관, 10= 탁월한 외관)로 육안으로 외관을 관찰하여 등급을 준다. 판결은 광택, 주름, 흐름 및 이미지의 명확성(clarity)/이미지의 구별성(distinctness)으로 결정된다. 평균 수는 EHO로 나타낼 것이다.
부착과 박리의 파라메터로서 규정된 물 침지에 대한 내성은 ISO 2812에 따라 측정하였다. 경화된 층에서 박리(blisters)의 존재는 ASTM-D714에 따라 시험하였다. 결과는 1(박리가 많음) 내지 10(박리가 없음)의 범위의 값으로 정하고, 추가로 박리 밀도용의 코드를 가지며, F는 "적다(few)"로, M은 "중간(medium)"으로, 및 D는 "밀집(dense)"으로 쓴다.
실시예 A 내지 G - 폴리에스테르 올리고머의 제조
본 발명에 따른 7개의 폴리에스테르 올리고머 A 내지 G를 하기의 방법에 따라 제조하였다. 사용된 내용물의 양(pbw)을 표 1에 나타내었다.
교반기, 가열 시스템, 열전기쌍, 충전 컬럼, 응축기 및 물 분리기가 장착된 반응 용기에서, 폴리에스테르 단량체는 표 1에 나열된 질량 비율로 가열하였다. 비활성 가스의 존재하에서, 온도를 240 ℃로 점차적으로 증가시켰다. 반응 수(reaction water)는 컬럼의 상부에서 온도가 102 ℃를 초과하지 않는 속도로 증류시켰다. 반응은 표 1에 나열된 산가에 도달할 때 까지 실시하였다. 수득된 용매-유리 폴리에스테르 올리고머 A 내지 G의 특성을 표 1에 개시하였다.
A B C D E F G
조성물
TMP 43.5 43.5 49.2 42.9 49.2 45.7 45.6
코르트엑시드 810 45.7 39.8 38.6 39.2 35.8 36.1 38.7
이소노난산
PA
HHPA 16.7
메틸-HHPA 17.9 18.2
SA 10.8 12.2 15.0 15.7
포스포러스 산(30%) 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1
하이포포스포러스산(50%) 0.1 0.1
특성
히드록실가(mg KOH/g) 302 320 362 294 342 341 338
산가(mg KOH/g) 3.1 2.0 3.4 0.5 0.5 2.8 0.4
색상(APHA/HAZEN) 136 109 213 40 152 128 47
점도(Pa.s) 1.0 2.9 2.0 3.7 3.1 5.0 3.0
Mn(GPC) 776 592 668 710 703 660 661
Mw(GPC) 1075 820 956 976 1086 905 883
분산도 Mw/Mn 1.39 1.39 1.43 1.38 1.54 1.37 1.34

* n-부틸 아세테이트내 90%(m/m) 용액
실시예 1 내지 7
클리어 코팅재 배합물을 표 2에 언급한 것과 같이 제조하였다. 강철 패널을 아크조 노벨 코팅스 비브이 제품인 오토웨이브 MM 블루(Autowave MM blue)인 베이스 코팅재와 프라이머로 코팅하였다. 클리어 코팅재를 건조된 베이스 코팅재위에 분무하고, 60 ℃에서 건조시켰다. 결과적으로 형성된 코팅재의 특성을 표 3에 나열하였다.
1 2 3 4 5 6 7
폴리에스테르 올리고머 A 50
폴리에스테르 올리고머 B 50
폴리에스테르 올리고머 C 50
폴리에스테르 올리고머 D 50
폴리에스테르 올리고머 E 50
폴리에스테르 올리고머 F 50
폴리에스테르 올리고머 G 50
데스모듀(상표명) N3390 58 61.8 74.9 60.8 69.8 69.8 69.4
베스타나트(상표명) T1890E 18.2 19.4 23.5 19.1 21.9 21.9 21.7
DBTL(10) 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0
Byk 331 1.88 1.88 1.88 1.88 1.88 1.88 1.88
2,4-펜탄디온 6 6 6 6 6 6 6
메틸 이소아밀 케톤 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5 7.5
솔베소 100 11.1 13.4 15 12.4 15.1 15.1 14.9
에톡시 에틸 프로피오네이트 11.1 13.4 15 12.4 15.1 15.1 14.9

특성 1 2 3 4 5 6 7
VOC(g/l) 306 323 321 317 327 327 326
점도(초) 17.7 18.2 18.2 18.4 18.2 18.4 17.7
건조시간(60 ℃;FTH) 10 9 9 10 11 10 10
EHO(1일 건조) 8 7 4 4.8 5 5.8 4.5
경도(50 μ) 96 111 117 119 107 97 113
MEK 내성(2일) 45'' 45'' 2'30'' 1'30'' 1'30'' 1'30'' 1'30''

실시예 8-13
프라이머 배합물을 다른 안료 대 결합제 비율(P/B) 및 다른 히드록실/이소시아네이트 비율로 제조하였다. 강철 패널을 기름을 제거하고 문질렀다. 프라이머 배합물을 강철 패널에 분무시키고, 60 ℃에서 30 분간 건조시켰다. 그 후에, 아크조 노벨 코팅스 비브이 제품인 오토크릴(Autocryl) LV 420 블랙을 건조된 프라이머 위에 분무하고, 상온에서 건조시켰다. 상기 배합물을 표 4에 나열하였다. 결과적으로 생성된 코팅재의 특성을 표 5 내지 8에 기재하였다.
P/B 3.2 P/B 4.0
8 9 10 11 12 13
폴리에스테르 올리고머 A 16.8 16.8 16.8 13.6 13.6 13.6
디스퍼비크 110 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5 1.5
티타늄 디옥시드 20.08 20.08 20.08 20.08 20.08 20.08
카본 블랙 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04 0.04
마그네슘 실리케이트 7.95 7.95 7.95 7.95 7.95 7.95
칼슘 카보네이트 20.8 20.8 20.8 20.8 20.8 20.8
칼슘 실리케이트 5.05 5.05 5.05 5.05 5.05 5.05
DBTL(10) 0.7 0.7 0.7 0.57 0.57 0.57
MTMO 0.86 0.86 0.86 0.7 0.7 0.7
톨로네이트(상표명) HDT LV 7.7 9.6 11.5 6.2 7.75 9.3
데스모듀(상표명) L75 8.1 10.1 12.2 6.2 8.25 9.9
종래의 첨가제 0.88 0.88 0.88 0.88 0.88 0.88
종래의 용매 19.6 20.9 20.5 15.55 18.75 19.55
NCO/히드록실 비율 0.80 1.00 1.20 0.80 1.00 1.20
VOC (g/l) 318 317 314 298 329 316

샌드력(P400) 8 9 10 11 12 13
케이킹(Caking) 5 6 8 5 8 8
샌딩의 용이함 7 7 7 7 8 8
클로깅(Clogging) 8 7 7 7 7 7
롤 형성 5 7 7 6 7 7

건조후의 층 두께 프라이머(μ) 100 100 105 90 100 90
프라이머에서 박리 10 어느정도 9F 10 9F 10
건조후의 층 두께 상부코팅재(μ) 53 65 74 53 65 63
EHO 9 9 9 9 9 9
상부코팅재에서 박리 10 10 9F 9F 10 9F

침지 후 부착력
초기값 10 10 10 10 10 10
2일 10 10 10 10 10 10
7일 10 10 10 8 10 10
회복 10 10 10 2t-p/10 10 10

2 t-p = 상부 코팅재와 프라이머 사이의 중간 코팅재 부착 실패
침지 후 박리
2일 9F 10 9F 9F 10 10
7일 9F 10 9F 9 10 10

실시예 14
하기의 코팅재 조성물을 기름이 제거된 강철 패널에 분무하였다:
폴리에스테르 올리고머 B 10.98
디스퍼비크 110 2.15
티타늄 디옥시드 15.8
카본 블랙 0.05
칼슘 카보네이트 38.74
바륨 설페이트 13.51
칼슘 실리케이트 10
DBTL 0.16
톨로네이트(상표명) HDT LV 15.9
베스타나트(상표명) T1890 E 15.9
인코졸(상표명) LV 7
종래의 첨가제 0.25
종래의 용매 29.66

60 ℃에서 30 분 후의 샌드력
샌딩의 용이함 8
클로깅 9
케이킹 9
롤 형성 8

Claims (14)

  1. A) 1 이상의 폴리에스테르 올리고머와 B) 1 이상의 폴리이소시아네이트를 포함하는 코팅재 조성물로서,
    상기 1 이상의 폴리에스테르 올리고머는 5,000 미만의 중량 평균 분자량 Mw와 200 내지 400 mg KOH/g 올리고머의 히드록실가를 가지는 저-점도 올리고머이며,
    a) 20-60 중량%의 1 이상의 폴리올,
    b) 고리형 폴리카르복실산, 이의 에스테르 또는 무수물(여기서, 카르복실기는 3개 이하의 탄소 원자에 의해 분리됨) 및 α,β-포화 비고리형 폴리카르복실산, 이의 에스테르 또는 무수물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 5-30 중량%의 1 이상의 폴리카르복실산, 및
    c) 20-60 중량%의 1 이상의 모노카르복실산을 포함하는 반응물들로부터 제조되고, 상기 반응물들 (a), (b) 및 (c)에서 지적한 중량%의 총합은 항상 100 중량%인 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    폴리에스테르 올리고머는
    a) 40-50 중량%의 1 이상의 폴리올,
    b) 고리형 폴리카르복실산, 이의 에스테르 또는 무수물(여기서, 카르복실산은 3개 이하의 탄소 원자에 의해 분리됨) 및 α,β-포화 비고리형 폴리카르복실산, 이의 에스테르 또는 무수물로 구성된 그룹으로부터 선택되는 10-30 중량%의 1 이상의 폴리카르복실산, 및
    c) 25-50 중량%의 1 이상의 모노카르복실산을 포함하는 반응물들로부터 제조되는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리에스테르 올리고머의 Mw은 2,000 미만인 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리에스테르 올리고머의 히드록실가는 200 내지 370 mg KOH/g 올리고머 범위인 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리올은 트리메틸올 프로판, 트리메틸올 에탄, 글리세롤, 펜타에리트리톨, 디트리메틸올 프로판 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리올은 트리메틸올 에탄, 트리메틸올 프로판, 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 디트리메틸올 프로판으로부터 선택되는 1 이상의 폴리올과 2 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 1 이상의 디올의 혼합물인 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    모노카르복실산은 6개 내지 18개의 탄소 원자를 갖는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  8. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리카르복실산은 무수물인 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  9. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    코팅재 조성물은 폴리아크릴레이트 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 옥사졸리딘, 케티민, 알디민, 아스파르트산 에스테르 및 이들의 혼합물을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    코팅재 조성물은 또한 포트 라이프 연장제(pot life extender)를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  11. 제 10 항에 있어서,
    포트 라이프 연장제는 2,4-펜탄디온, 아세트산, 머캅토 트리메톡시 실릴 프로판 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  12. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    코팅재 조성물은 전체 조성물을 기준으로 500 g/l 미만의 휘발성 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  13. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    폴리이소시아네이트는 블록화되어 있는 것을 특징으로 하는 코팅재 조성물.
  14. 자동차와 대형 교통 수단의 피니싱(finishing) 공정 및 리피니싱(refinishing) 공정 분야에 사용되는 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 코팅재 조성물.
KR1020037015474A 2001-06-01 2002-05-06 폴리올, 폴리-카르복실산 및 모노카르복실산으로부터제조되는 폴리에스테르 올리고머와 폴리이소시아네이트를포함하는 코팅재 조성물 KR100871046B1 (ko)

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