JP2004527640A - ポリイソシアネート及び、ポリオール、ポリカルボン酸及びモノカルボン酸から製造されたポリエステルオリゴマーを含むコーティング組成物。 - Google Patents
ポリイソシアネート及び、ポリオール、ポリカルボン酸及びモノカルボン酸から製造されたポリエステルオリゴマーを含むコーティング組成物。 Download PDFInfo
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Abstract
本発明は、Ａ）ａ）２０〜６０重量％の少なくとも１のポリオール、ｂ）５〜３０重量％の少なくとも１のポリカルボン酸、ただし該ポリカルボン酸は環状ポリカルボン酸、そのエステル又は無水物の群、ここで複数のカルボキシル基は３以下の炭素原子により隔てられている、及びα、β−飽和非環式ポリカルボン酸、そのエステル又は無水物の群から選択される、及びｃ）２０〜６０重量％の少なくとも１のモノカルボン酸、を含む反応物から製造された少なくとも１のポリエステルオリゴマーであって、反応物（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）に対して示された重量百分率の合計は常に１００重量％であり、該オリゴマーは５，０００未満の重量平均分子量Ｍｗ及び２００〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇオリゴマーの範囲の水酸基価を有する低粘度オリゴマーであるポリエステルオリゴマー、及びＢ）少なくとも１のポリイソシアネートを含むコーティング組成物に関する。また、本発明のコーティング組成物の、自動車及び大型輸送車両の仕上げ及び補修の分野における使用も含む。該コーティング組成物は多層コーティング系におけるプライマー及びトップコートとして特に有用である。
Description
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車及び大型輸送車両の仕上げ及び補修の分野において有用な、ポリエステルオリゴマーとポリイソシアネートとを含む、コーティング組成物に関する。本コーティング組成物は多層コーティング系におけるプライマー及びトップコートとして特に有用である。
【０００２】
環境上の理由で、低い揮発有機物含量（ＶＯＣ）において噴霧施与を用いて容易に施与され得るコーティング組成物を使用することが要求される。低い有機溶剤含量を有するコーティングは、使用されたとき低いレベルの溶剤を放出するので大気が汚染が少ない。
【０００３】
低溶剤含有量を達成する一つの方法は、いわゆるハイソリッド組成物を使用することである。そのような組成物は、相対的に高いレベルの非揮発性物質、例えばフィルム形成性ポリマー、顔料、フィラー、及び相対的に低いレベルの有機溶剤を含む。ハイソリッドコーティング組成物を配合するときの問題点は、慣用のフィリム形成性ポリマーの高分子量のために、そのような組成物は、許容可能ではない高い粘度を有することである。該高粘度は噴霧施与において、塗料の不十分な微粒化及び不十分な流れ出し（ｆｌｏｗ ｏｕｔ）及びその結果低い光沢レベル及び不十分な外観という問題を起こす。
【０００４】
低分子量のフィルム形成性ポリマーを使用することは、十分な施与粘度をもたらすが、得られるコーティングが軟らかく、傷つき易いという欠点を有する。従って、これらのコーティングは高い要求のある使用分野、例えば自動車及び大型輸送車両の仕上げ及び補修にとって、不適切である。
【背景技術】
【０００５】
国際特許出願公開第９６／２０９６８号は、ポリアクリレートポリオール、オリゴエステル、及びポリイソシアネートを含むハイソリッドコーティング組成物を開示する。オリゴエステルだけの使用では、十分な硬度を有するコーティングを与えないだろう。ポリアクリレートポリオールが硬度の構築を達成するために添加される。
【０００６】
国際特許出願公開第９８／１６５８３号はポリウレタンポリオール、ポリエステル、及びポリイソシアネートを含むコーティング組成物を開示する。繰り返しになるが、ポリウレタンは十分な硬度を得るためにコーティング組成物に存在する。
【０００７】
国際特許出願公開第９６／０２５８５号は、ポリエステルポリオールに基づくコーティング組成物を開示し、該組成物は自動車の補修業界で特に適切である。そのような補修用コーティング組成物は長い乾燥及び硬化時間を有し、そのため補修作業の生産性が下がるという上述された欠点を有する。なぜなら仕上げの施与後、素早く車両を移動することができず、作業が続けられないからである。
【０００８】
低ＶＯＣコーティング組成物は欧州特許出願公開第０６７６４３１号において開示されている。この特許出願においては、１，４−シクロヘキサンジメタノールが、５００ｇ/Ｌ未満のＶＯＣを有するコーティング組成物における成分として挙げられている。残念なことに、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むコーティング組成物は不利なポットライフ／乾燥のバランスを有するようである。
【０００９】
欧州特許第７２０９９６号は、α、β―不飽和ジカルボン酸である、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、又はそれらの無水物から得られる高粘度のポリエステルポリオールを含むコーティング組成物を開示している。開示された該ポリエステルは、低い水酸基価を有し、粘度が高く、そのためハイソリッドコーティング組成物における使用にとって不適切である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、全ての要求される性質、例えば良好な希釈性、低ＶＯＣ，良好な混合性、及び低施与粘度を併せ持ちその結果、低温における速い乾燥時間、高いフィルム形成性、良好なサンディング性、容易な研磨性、水、酸、及び溶剤に対する良好な耐性、及び良好な耐久力を与えるコーティング組成物に対する要求がある。
【００１１】
本発明は、以下を含むコーティング組成物に関し、該コーティング組成物は
Ａ）以下の反応物、
ａ）２０〜６０重量％の少なくとも１のポリオール
ｂ）５〜３０重量％の少なくとも１のポリカルボン酸、ただし該ポリカルボン酸は環
状ポリカルボン酸、ここで複数のカルボキシル基は３以下の炭素により隔てられ
ている、及びそのエステル又は無水物の群、及びα、β−飽和非環式ポリカルボ
ン酸、そのエステル及び酸無水物の群から選択される、及び
ｃ）２０〜６０重量％の少なくとも１のモノカルボン酸、
を含む反応物から製造された少なくとも１のポリエステルオリゴマーであって、反応
物（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）にたいして示された重量百分率の合計は常に１００重
量％であり、該オリゴマーは５，０００未満の重量平均分子量Ｍｗ及び２００〜４０
０ｍｇＫＯＨ／ｇオリゴマーの範囲の水酸基価を有する低粘度オリゴマーであるポリ
エステルオリゴマー、及び
Ｂ）少なくとも１のポリイソシアネート
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
該ポリエステルオリゴマーは、５，０００未満、好ましくは、２，５００未満、より好ましくは２，０００未満、最も好ましくは５００〜１，５００の重量平均分子量Ｍｗを有する。ポリエステルオリゴマーは２以上の、この２〜４の水酸基官能性を有する。ポリエステルオリゴマーの水酸基価は好ましくは２００〜３７０ｍｇＫＯＨ／ｇオリゴマーである。
【００１３】
欧州特許出願公開第０９４０４１５号は、低分子量のポリエステル及びポリイソシアネートを含むコーティング組成物を開示する。欧州特許出願公開第０９４０４１５号により開示されたポリエステルのコーティング組成物における使用は、基材の湿潤化、フィルムの均一化において性能の低いコーティングを与えることが見出された。
【００１４】
本発明のポリエステルオリゴマーはポリオール、ポリカルボン酸、及びモノカルボン酸から公知の縮合法によって製造される。
【００１５】
好ましくは、ポリオールは、２〜１５の炭素原子を有する環状脂肪族又は脂肪族ポリオールである。環状ポリオールの例は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビスヒドロキシメチルトリシクロデカン、及びそれらの混合物である。脂肪族ポリオールの例は、グリセロール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、プロポキシ化ペンタエリスリトール、エトキシ化トリメチロールプロパン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジメチロールプロピオン酸、及びそれらの混合物を含む。好ましくは、ポリオールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン及びそれらの混合物から選択される。
【００１６】
またトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、及びジトリメチロールプロパンから選択される少なくとも１のポリオールと２〜１５の炭素原子を有する少なくとも１のジオールとの混合物が好ましい。好ましいジオールは、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチルー２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジメチロールプロピオン酸、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む。
【００１７】
ポリカルボン酸は、環状ポリカルボン酸、又はそのエステル、無水物の群、ここで複数のカルボキシル基は３以下の炭素原子により隔てられている、及び非環式ポリカルボン酸、又はそのエステル、無水物、及びそれらの混合物の群から選択される。
【００１８】
環状ポリカルボン酸は、芳香族ポリカルボン酸及び環状脂肪族ポリカルボン酸を含む。芳香族ポリカルボン酸の例は、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、及びそれらの混合物を含む。又、それらのエステル又は無水物、例えばフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、及びそれらの混合物もまた含まれる。環状脂肪族ポリカルボン酸の例は、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸及びそれらの混合物を含む。又、それらのエステル又は無水物、例えばテトラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物及びそれらの混合物が含まれる。
【００１９】
α、β―飽和非環式ポリカルボン酸は、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、オクテニルコハク酸（式
[式１]
の任意の異性体又は異性体の混合物）、ドデセニルコハク酸（任意の異性体又は異性体の混合物）アゼライン酸、セバシン酸、及びそれらの混合物を含む。それらのエステル又は無水物、例えばマロン酸のジメチル及びジエチルエステル、コハク酸無水物、オクテニルコハク酸無水物（４−オクテニル−５−ヒドロ−１，３−フランジオンの任意の異性体又は異性体の混合物）、ドデセニルコハク酸無水物（４−ドデセニル−５−ヒドロ−１，３−フランジオンの任意の異性体又は異性体の混合物）及びそれらの混合物もまた含まれる。
【００２０】
好ましくは、ポリエステルオリゴマーのモノカルボン酸は、１８以下の炭素原子を含む。好ましいモノカルボン酸は、６〜１８の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族及び芳香族モノカルボン酸、及びそれらの混合物であり、プロピオン酸、ヘキサン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、及びオレイン酸を含む。最も好ましいのは、７〜１４の炭素原子を有するモノカルボン酸であり、例えばヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、ヤシ油脂肪酸、デカン酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、安息香酸、０−、ｍ−、及びｐ−トルイル酸、ヘキサヒドロ安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、及びそれらの混合物である。
【００２１】
好ましくは、該ポリエステルオリゴマーは、
ａ）４０〜５０重量％の少なくとも１のポリオール
ｂ）１０〜３０重量％の少なくとも１のポリカルボン酸、該ポリカルボン酸は環状ポリカルボン酸、それらのエステル又は酸無水物の群、ここで複数のカルボキシル基は３以下の炭素原子により隔てられている、及びα、β―飽和非環式ポリカルボン酸、又はそれらのエステル、酸無水物の群から選択される、及び
ｃ）２５〜５０重量％の少なくとも１のものカルボン酸
を含む反応物から製造され、反応物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に対して示される重量百分率の合計は常に１００重量％である。
少なくとも２のイソシアネート基を含む化合物の例は、脂肪族、非環式、及び芳香族ポリイソシアネート、例えばトリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート, テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、α、α´−ジプロピルエーテルジイソシアネート、二量体酸ジイソシアネート、例えばＨｅｎｋｅｌ製のＤＤＩ １４１０、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，２−シクロへキシレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、４−メチル−１，３−シクロへキシレンジイソシアネート、４，４´―シクロへキシレンジイソシアネートメタン、３，３´―ジメチル−４，４´−ジシクロへキシレンジイソシアネートメタン、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，５―ジメチル−２，４−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３，５−トリイソシアナートベンゼン、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、α、α、α´、α´―テトラメチルｏ―、ｍ−、ｐ−キシレンジイソシアネート、４，４´―ジフェニレンジイソシアナートメタン、４，４´―ジフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジクロロー４，４´―ジフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−イソシアナトメチルー１，８−オクタメチレンジイソシアネート、及び前記のポリイソシアネートの混合物である。
【００２２】
好ましいイソシアネート化合物は、ポリイソシアネートのアダクト、例えばビューレット、イソシアヌレート、アロハネート、ウレトジオン、及びそれらの混合物である。そのようなアダクトの例は、２分子のヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートのジオール例えばエチレングリコールへのアダクト、３分子のヘキサメチレンジイソシアネートの１モルの水へのアダクト、１分子のトリメチロールプロパンの３分子のイソホロンジイソシアネートへのアダクト、１分子のペンタエリスリトールの４分子のトルエンジイソシアネートへのアダクト、商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ(商標)Ｎ３３９０の下でＢａｙｅｒから入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ(商標)Ｎ３４００の下でＢａｙｅｒから入手可能な、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン及びイソシアヌレートの混合物、商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ(商標)ＬＳ２１０１の下でＢａｙｅｒから入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートのアロハネート、商品名Ｖｅｓｔａｎａｔ Ｔ １８９０の下でＨｕｅｌｓから入手可能なイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートである。さらに、イソシアネート官能性モノマー例えばα、α´―ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートの（コ）ポリマーが使用に適する。最後に上述のイソシアネート及びそれらのアダクトは、当業者に公知であるブロックされたイソシアネートの形で存在してもよい。
【００２３】
所望により、他の化合物が本発明のコーティング組成物中に存在してもよい。そのような化合物は、反応性基を含む、主要なバインダー及び／又は反応性希釈剤であり得、それらは前記のポリエステルオリゴマー及びポリイソシアネートで架橋されてもよい。例は、ヒドロキシル官能性バインダ例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリアクリレートハイブリッドポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリ尿素ポリオール、セルロールアセトブチレート、ヒドロキシル官能性エポキシ樹脂、アルキド及び、例えば国際特許出願公開第９３／１７０６０において記載されているデンドリマー性ポリオールを含む。またヒドロキシル官能性オリゴマー及びモノマー、例えばヒマシ油、トリメチロールプロパンが存在してもよい。最後にケトン樹脂、アスパラギン酸エステル、及び潜在性又は非潜在性のアミノ官能性化合物例えばオキサゾリジン、ケチミン、アルジミン、第２アミン、及びポリアミンが存在してもよい。これら及び他の化合物は当業者に公知であり、特に米国特許第５，２１４，０８６号に挙げられている。好ましくは、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、オキサゾリジン例えばＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ株式会社製のＩｎｃｏｚｏｌ(商標)ＬＶ及びＡｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＺｏｌｄｉｎｅ ＲＤ２０、ケチミン例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎＶＰ ＬＳ ２９６５としてＢａｙｅｒから入手可能のイソホロンジアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン、アルジミン例えばＢａｙｅｒからＤｅｓｍｏｐｈｅｎ ＶＰＬＳ２１４２として入手可能なイソホロンジアミン及びイソブチルアルデヒドとのアルジミン、Ｂａｙｅｒ製のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ ＶＰＬＳ２９７３であるアスパラギン酸エステル、及びそれらの混合物が本発明のコーティング組成物に添加されてもよい。
【００２４】
イソシアネート基対イソシアネート反応性基の比は０．５：１〜３：１、好ましくは０．７：１から２：１である。
【００２５】
水酸基とイソシアネート基との反応は、好ましくは触媒の影響下で起きる。そのような触媒は当業者に公知である。触媒は、固形物質に基づいて計算して０〜１０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％の量で使用される。触媒の例は、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、オクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウム、アルミニウムキレート、ジメチルスズジクロライド、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、及びそれらの混合物を含む。
【００２６】
好ましくはポットライフ延長剤が本コーティング組成物に取り込まれ得る。そのようなポットライフ延長剤の例は、２，４−ペンタンジオン、酢酸、メルカプト官能性化合物例えばγ―メルカプト−プロピル−トリメトキシシラン及び３級アルコール例えば３級ブタノール、及び３級アミルアルコールを含む。
【００２７】
本コーティング組成物は顔料も又含み得る。無機並びに有機顔料が使用され得る。該組成物はさらに慣用の添加剤、例えば安定化剤、界面活性剤、フィラー、ＵＶ吸収剤、触媒ブロック剤、抗酸化剤、顔料分散剤、フロー添加剤、レオロジー制御剤、腐食防止剤、及び均染剤を含み得る。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様は、液体状のハイソリッドコーティング組成物である。該コーティング組成物は、合計組成物に基づいて５００ｇ／Ｌ未満、好ましくは４５０ｇ／Ｌ未満の、より好ましくは３５０ｇ／Ｌ未満、最も好ましくは３００ｇ／Ｌ未満の揮発性有機溶剤を含む。溶剤は当該技術において公知である任意のものであることができる。適切な溶媒の例は、脂肪族及び芳香族の炭化水素例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ(商標)１００、トルエン及びキシレン、アルコール例えばブタノール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル、エステル例えば酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メトキシプロピル、及びプロピオン酸エトキシエチル、ケトン例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、及びメチルエチルケトン又はこれらの任意の混合物を含む。
【００２９】
本発明のコーティング組成物は低粘度のオリゴマーを含む。用語「低粘度」は３０Ｐａ．ｓ．（２３℃において）未満の粘度のことをいう。より好ましくは、粘度は２０Ｐａ．ｓ．より低く、最も好ましくは１０Ｐａ．ｓ．より低い。
【００３０】
本発明のコーティング組成物は任意の基材に施与され得る。基材は、例えば金属、プラスチック、木、ガラス、セラミック、又は他のコーティング層であり得る。該他のコーティング層は本発明のコーティング組成物からなっていてもよいか又はそれは他のコーティング組成物であってもよい。本発明のコーティング組成物は、クリアコート、ベースコート、顔料入りトップコート、プライマー、及びフィラーとして特に有用性を示す。該コーティング組成物は、慣用の手段、例えばスプレーガン、刷毛、又はローラーにより施与されることができ、スプレーが好ましい。硬化温度は、０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃、及びより好ましくは２０〜６０℃である。該組成物は工業的用途において特に適切であり、好ましくは塗装された金属基材の製造において、例えば補修業界、特に自動車及び輸送車両を修理するための自動車修理工場、及び大型輸送車両、例えば列車、トラック、バス及び飛行機の仕上げにおいて特に適切である。
【００３１】
本発明は以下の実施例によりさらに説明される。
【実施例】
【００３２】
実施例において、以下の略称が示すされたような化合物に対して使用される。
ＴＭＰ トリメチロールプロパン
ＰＡ フタル酸無水物
ＨＨＰＡ ヘキサヒドロフタル酸無水物
Ｍｅ−ＨＨＰＡ メチルヘキサヒドロフタル酸無水物
ＳＡ コハク酸無水物
ＤＢＴＬ ジブチルスズジラウレート
ＤＢＴＬ（１０） ＤＢＴＬの１０重量％Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００／キシレンの１対１（重量比）溶液
【００３３】
実施例において以下に挙げた化合物が示されたように入手された
ＫｏｒｔａｃｉｄはＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＢＶ製の直鎖のＣ８〜Ｃ１０の脂肪族モノカルボン酸（重量比約５５／４５）の混合物である。
Ｂｙｋ３３１は、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ製のフロー添加剤であり、プロピオン酸エトキシエチルの１０重量％溶液である。
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １１０は、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ製の湿潤添加剤かつ分散化添加剤であり、酢酸メトキシプロピル及びアルキルベンゼン（１／１重量比）の５２重量％溶液である。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ(商標)Ｎ３３９０は、Ｂａｙｅｒ製のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートに基づく、脂肪族ポリイソシアネートである。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ(商標)Ｌ７５は、Ｂａｙｅｒ製のトルエンジイソシアネートに基づく芳香族ポリイソシアネートである。
Ｔｏｌｎａｔｅ(商標)ＨＤＴ ＬＶ及びＴｏｌｎａｔｅ(商標)ＨＤＴ ９０はＲｈｏｄｉａ製のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートに基づく脂肪族ポリイソシアネートである。
Ｖｅｓｔａｎａｔ(商標)Ｔ１８９０Ｅは、Ｈｕｅｌｓ製のイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートに基づく脂肪族ポリイソシアネートである。
Ｉｎｃｏｚｏｌ(商標)ＬＶは、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｌｔｄ．製のオキサゾリジン官能性化合物である。
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＴＭＯは、Ｈｕｅｌｓ製のγ−メルカプト−プロピル−トリメトキシシランである。
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００は、Ｅｘｘｏｎ製の混合溶媒である。
【００３４】
実施例において、全ての量は重量部、ｐｂｗで表される。
方法：
別に明記されない限り、コーティング組成物及び得られるフィルムの性質は、以下のようにして測定された。
【００３５】
ポリエステルオリゴマー分散物の粘度はＰａ．ｓ．で与えられ、２３℃においてＰｈｙｓｉｃａ製の回転粘度計型レオメーターＭＣ１で測定された。
【００３６】
重量及び数平均分子量Ｍｗ及びＭｎはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを較正に用いて測定された。
【００３７】
ＤＩＮＣ４粘度は、ＤＩＮフローカップ４番においてＤＩＮ５３２２１−１９８７に従って測定された。粘度は秒で表される。
【００３８】
ＶＯＣはコーティング成分の溶媒含有量から理論的に計算された。
【００３９】
親指で強く押したマークが１又は２分後に消えるとき、コーティングは、取り扱い自由（ＦＴＨ）である。
【００４０】
硬度は、実施例に示されたように処理された鋼板が、ガラス板の代わりに使用された以外はＩＳＯ１５２２を用いて１日の乾燥後に測定された。
【００４１】
耐溶媒性は、１日乾燥された被塗装鋼板をガソリン及びキシレンに暴露することにより測定された。塗装フィルムを２ｂの鉛筆硬度まで軟化するのに必要な時間が耐性を与える。耐性は分で与えられる。
【００４２】
エナメル耐久性（ＥＨＯ）は全体の視覚的外観として判定された。各試料は視覚的外観について、少なくとも３人の審判団により、１〜１０の段階（１＝非常に悪い外観、１０＝優れた外観）で、評価された。判定は、光沢、しわ、流れ、及び像鮮映性／像の明瞭性を考慮した。平均値がＥＨＯを与える。
【００４３】
密着及びふくれのパラメータにより定義される耐浸水性は、ＩＳＯ ２８１２に従って判定された。硬化された層におけるふくれの存在は、ＡＳＴＭ−Ｄ７１４に従って試験された。結果は１（大きいふくれ）から１０（ふくれなし）までの値で評価された。さらに、ふくれの密度の記号は、Ｆが「ほとんどなし」を、Ｍが「普通」を、そしてＤが「高密度」を表す。
【００４４】
実施例Ａ〜Ｇ ― ポリエステルオリゴマーの製造
本発明の７種類のポリエステルオリゴマーＡ〜Ｇが以下の方法に従って製造された。使用された量の重量部における量は表１に与えられる。
【００４５】
攪拌機、加熱系、熱伝対、充填されたカラム、濃縮装置、及び水分離装置を装備された反応容器において、ポリエステルモノマーが、表１に示された質量比において加熱された。不活性ガス下、温度は徐々に２４０℃まで上昇された。反応水は、カラムの頂部において１０２℃を超えないような速度で留去された。表１に示された酸価に到達するまで、反応が行われた。得られた溶媒なしのポリエステルオリゴマーＡ〜Ｇの性質が表１に示される。
【００４６】
【表１】
実施例１〜７
クリアコート配合物が表２に述べたように製造された。鋼板がプライマー及び、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＢＶ製のＡｕｔｏｗａｖｅ ＭＭ ｂｌｕｅベースコートで塗装された。クリアコートは乾燥されたベースコートの上にスプレーされ、６０℃において乾燥された。得られたコーティングの性質は表３に列挙される。
【００４７】
【表２】
【００４８】
【表３】
実施例８〜１３
プライマー配合物が種々の顔料／バインダ比（Ｐ/Ｂ）及び種々の水酸基／イソシアネート比において製造された。鋼板はグリースを除去され、擦られた。プライマー配合物が鋼板の上に噴霧され、６０℃において３０分間乾燥された。次に、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＢＶ製のＡｕｔｏｃｒｙｌ ＬＶ ４２０ ｂｌａｃｋが乾燥されたプライマーの上に噴霧され、室温において乾燥された。配合物は表４に列挙される。得られたコーティングの性質は表５〜８に列挙される。
【００４９】
【表４】
【００５０】
【表５】
【００５１】
【表６】
【００５２】
【表７】
【表８】
実施例１４
以下のコーティング組成物がグリースを除去された鋼板の上に噴霧された：
【００５３】
【表９】
【００５４】
【表１０】
【０００１】
本発明は、自動車及び大型輸送車両の仕上げ及び補修の分野において有用な、ポリエステルオリゴマーとポリイソシアネートとを含む、コーティング組成物に関する。本コーティング組成物は多層コーティング系におけるプライマー及びトップコートとして特に有用である。
【０００２】
環境上の理由で、低い揮発有機物含量（ＶＯＣ）において噴霧施与を用いて容易に施与され得るコーティング組成物を使用することが要求される。低い有機溶剤含量を有するコーティングは、使用されたとき低いレベルの溶剤を放出するので大気が汚染が少ない。
【０００３】
低溶剤含有量を達成する一つの方法は、いわゆるハイソリッド組成物を使用することである。そのような組成物は、相対的に高いレベルの非揮発性物質、例えばフィルム形成性ポリマー、顔料、フィラー、及び相対的に低いレベルの有機溶剤を含む。ハイソリッドコーティング組成物を配合するときの問題点は、慣用のフィリム形成性ポリマーの高分子量のために、そのような組成物は、許容可能ではない高い粘度を有することである。該高粘度は噴霧施与において、塗料の不十分な微粒化及び不十分な流れ出し（ｆｌｏｗ ｏｕｔ）及びその結果低い光沢レベル及び不十分な外観という問題を起こす。
【０００４】
低分子量のフィルム形成性ポリマーを使用することは、十分な施与粘度をもたらすが、得られるコーティングが軟らかく、傷つき易いという欠点を有する。従って、これらのコーティングは高い要求のある使用分野、例えば自動車及び大型輸送車両の仕上げ及び補修にとって、不適切である。
【背景技術】
【０００５】
国際特許出願公開第９６／２０９６８号は、ポリアクリレートポリオール、オリゴエステル、及びポリイソシアネートを含むハイソリッドコーティング組成物を開示する。オリゴエステルだけの使用では、十分な硬度を有するコーティングを与えないだろう。ポリアクリレートポリオールが硬度の構築を達成するために添加される。
【０００６】
国際特許出願公開第９８／１６５８３号はポリウレタンポリオール、ポリエステル、及びポリイソシアネートを含むコーティング組成物を開示する。繰り返しになるが、ポリウレタンは十分な硬度を得るためにコーティング組成物に存在する。
【０００７】
国際特許出願公開第９６／０２５８５号は、ポリエステルポリオールに基づくコーティング組成物を開示し、該組成物は自動車の補修業界で特に適切である。そのような補修用コーティング組成物は長い乾燥及び硬化時間を有し、そのため補修作業の生産性が下がるという上述された欠点を有する。なぜなら仕上げの施与後、素早く車両を移動することができず、作業が続けられないからである。
【０００８】
低ＶＯＣコーティング組成物は欧州特許出願公開第０６７６４３１号において開示されている。この特許出願においては、１，４−シクロヘキサンジメタノールが、５００ｇ/Ｌ未満のＶＯＣを有するコーティング組成物における成分として挙げられている。残念なことに、１，４−シクロヘキサンジメタノールを含むコーティング組成物は不利なポットライフ／乾燥のバランスを有するようである。
【０００９】
欧州特許第７２０９９６号は、α、β―不飽和ジカルボン酸である、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、又はそれらの無水物から得られる高粘度のポリエステルポリオールを含むコーティング組成物を開示している。開示された該ポリエステルは、低い水酸基価を有し、粘度が高く、そのためハイソリッドコーティング組成物における使用にとって不適切である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って、全ての要求される性質、例えば良好な希釈性、低ＶＯＣ，良好な混合性、及び低施与粘度を併せ持ちその結果、低温における速い乾燥時間、高いフィルム形成性、良好なサンディング性、容易な研磨性、水、酸、及び溶剤に対する良好な耐性、及び良好な耐久力を与えるコーティング組成物に対する要求がある。
【００１１】
本発明は、以下を含むコーティング組成物に関し、該コーティング組成物は
Ａ）以下の反応物、
ａ）２０〜６０重量％の少なくとも１のポリオール
ｂ）５〜３０重量％の少なくとも１のポリカルボン酸、ただし該ポリカルボン酸は環
状ポリカルボン酸、ここで複数のカルボキシル基は３以下の炭素により隔てられ
ている、及びそのエステル又は無水物の群、及びα、β−飽和非環式ポリカルボ
ン酸、そのエステル及び酸無水物の群から選択される、及び
ｃ）２０〜６０重量％の少なくとも１のモノカルボン酸、
を含む反応物から製造された少なくとも１のポリエステルオリゴマーであって、反応
物（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）にたいして示された重量百分率の合計は常に１００重
量％であり、該オリゴマーは５，０００未満の重量平均分子量Ｍｗ及び２００〜４０
０ｍｇＫＯＨ／ｇオリゴマーの範囲の水酸基価を有する低粘度オリゴマーであるポリ
エステルオリゴマー、及び
Ｂ）少なくとも１のポリイソシアネート
を含む。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
該ポリエステルオリゴマーは、５，０００未満、好ましくは、２，５００未満、より好ましくは２，０００未満、最も好ましくは５００〜１，５００の重量平均分子量Ｍｗを有する。ポリエステルオリゴマーは２以上の、この２〜４の水酸基官能性を有する。ポリエステルオリゴマーの水酸基価は好ましくは２００〜３７０ｍｇＫＯＨ／ｇオリゴマーである。
【００１３】
欧州特許出願公開第０９４０４１５号は、低分子量のポリエステル及びポリイソシアネートを含むコーティング組成物を開示する。欧州特許出願公開第０９４０４１５号により開示されたポリエステルのコーティング組成物における使用は、基材の湿潤化、フィルムの均一化において性能の低いコーティングを与えることが見出された。
【００１４】
本発明のポリエステルオリゴマーはポリオール、ポリカルボン酸、及びモノカルボン酸から公知の縮合法によって製造される。
【００１５】
好ましくは、ポリオールは、２〜１５の炭素原子を有する環状脂肪族又は脂肪族ポリオールである。環状ポリオールの例は、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、ビスヒドロキシメチルトリシクロデカン、及びそれらの混合物である。脂肪族ポリオールの例は、グリセロール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２，４−トリメチルー１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン、プロポキシ化ペンタエリスリトール、エトキシ化トリメチロールプロパン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジメチロールプロピオン酸、及びそれらの混合物を含む。好ましくは、ポリオールは、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチロールプロパン及びそれらの混合物から選択される。
【００１６】
またトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、及びジトリメチロールプロパンから選択される少なくとも１のポリオールと２〜１５の炭素原子を有する少なくとも１のジオールとの混合物が好ましい。好ましいジオールは、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチルー２−エチル−１，３−プロパンジオール、ジメチロールプロピオン酸、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールを含む。
【００１７】
ポリカルボン酸は、環状ポリカルボン酸、又はそのエステル、無水物の群、ここで複数のカルボキシル基は３以下の炭素原子により隔てられている、及び非環式ポリカルボン酸、又はそのエステル、無水物、及びそれらの混合物の群から選択される。
【００１８】
環状ポリカルボン酸は、芳香族ポリカルボン酸及び環状脂肪族ポリカルボン酸を含む。芳香族ポリカルボン酸の例は、イソフタル酸、フタル酸、トリメリット酸、及びそれらの混合物を含む。又、それらのエステル又は無水物、例えばフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、及びそれらの混合物もまた含まれる。環状脂肪族ポリカルボン酸の例は、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸及びそれらの混合物を含む。又、それらのエステル又は無水物、例えばテトラヒドロフタル酸無水物、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物及びそれらの混合物が含まれる。
【００１９】
α、β―飽和非環式ポリカルボン酸は、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、オクテニルコハク酸（式
[式１]
【００２０】
好ましくは、ポリエステルオリゴマーのモノカルボン酸は、１８以下の炭素原子を含む。好ましいモノカルボン酸は、６〜１８の炭素原子を有する脂肪族、環状脂肪族及び芳香族モノカルボン酸、及びそれらの混合物であり、プロピオン酸、ヘキサン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、及びオレイン酸を含む。最も好ましいのは、７〜１４の炭素原子を有するモノカルボン酸であり、例えばヘプタン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、イソノナン酸、ヤシ油脂肪酸、デカン酸、ネオデカン酸、ドデカン酸、安息香酸、０−、ｍ−、及びｐ−トルイル酸、ヘキサヒドロ安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、及びそれらの混合物である。
【００２１】
好ましくは、該ポリエステルオリゴマーは、
ａ）４０〜５０重量％の少なくとも１のポリオール
ｂ）１０〜３０重量％の少なくとも１のポリカルボン酸、該ポリカルボン酸は環状ポリカルボン酸、それらのエステル又は酸無水物の群、ここで複数のカルボキシル基は３以下の炭素原子により隔てられている、及びα、β―飽和非環式ポリカルボン酸、又はそれらのエステル、酸無水物の群から選択される、及び
ｃ）２５〜５０重量％の少なくとも１のものカルボン酸
を含む反応物から製造され、反応物（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に対して示される重量百分率の合計は常に１００重量％である。
少なくとも２のイソシアネート基を含む化合物の例は、脂肪族、非環式、及び芳香族ポリイソシアネート、例えばトリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート, テトラメチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４―トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、α、α´−ジプロピルエーテルジイソシアネート、二量体酸ジイソシアネート、例えばＨｅｎｋｅｌ製のＤＤＩ １４１０、１，３−シクロペンチレンジイソシアネート、１，２−シクロへキシレンジイソシアネート、１，４−シクロへキシレンジイソシアネート、４−メチル−１，３−シクロへキシレンジイソシアネート、４，４´―シクロへキシレンジイソシアネートメタン、３，３´―ジメチル−４，４´−ジシクロへキシレンジイソシアネートメタン、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−及びｐ−フェニレンジイソシアネート、１，３−及び１，４−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，５―ジメチル−２，４−ビス（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３，５−トリイソシアナートベンゼン、２，４−及び２，６−トルエンジイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、α、α、α´、α´―テトラメチルｏ―、ｍ−、ｐ−キシレンジイソシアネート、４，４´―ジフェニレンジイソシアナートメタン、４，４´―ジフェニレンジイソシアネート、３，３´−ジクロロー４，４´―ジフェニレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４−イソシアナトメチルー１，８−オクタメチレンジイソシアネート、及び前記のポリイソシアネートの混合物である。
【００２２】
好ましいイソシアネート化合物は、ポリイソシアネートのアダクト、例えばビューレット、イソシアヌレート、アロハネート、ウレトジオン、及びそれらの混合物である。そのようなアダクトの例は、２分子のヘキサメチレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートのジオール例えばエチレングリコールへのアダクト、３分子のヘキサメチレンジイソシアネートの１モルの水へのアダクト、１分子のトリメチロールプロパンの３分子のイソホロンジイソシアネートへのアダクト、１分子のペンタエリスリトールの４分子のトルエンジイソシアネートへのアダクト、商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ(商標)Ｎ３３９０の下でＢａｙｅｒから入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート、商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ(商標)Ｎ３４００の下でＢａｙｅｒから入手可能な、ヘキサメチレンジイソシアネートのウレトジオン及びイソシアヌレートの混合物、商品名Ｄｅｓｍｏｄｕｒ(商標)ＬＳ２１０１の下でＢａｙｅｒから入手可能なヘキサメチレンジイソシアネートのアロハネート、商品名Ｖｅｓｔａｎａｔ Ｔ １８９０の下でＨｕｅｌｓから入手可能なイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートである。さらに、イソシアネート官能性モノマー例えばα、α´―ジメチル−ｍ−イソプロペニルベンジルイソシアネートの（コ）ポリマーが使用に適する。最後に上述のイソシアネート及びそれらのアダクトは、当業者に公知であるブロックされたイソシアネートの形で存在してもよい。
【００２３】
所望により、他の化合物が本発明のコーティング組成物中に存在してもよい。そのような化合物は、反応性基を含む、主要なバインダー及び／又は反応性希釈剤であり得、それらは前記のポリエステルオリゴマー及びポリイソシアネートで架橋されてもよい。例は、ヒドロキシル官能性バインダ例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリアクリレートハイブリッドポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリ尿素ポリオール、セルロールアセトブチレート、ヒドロキシル官能性エポキシ樹脂、アルキド及び、例えば国際特許出願公開第９３／１７０６０において記載されているデンドリマー性ポリオールを含む。またヒドロキシル官能性オリゴマー及びモノマー、例えばヒマシ油、トリメチロールプロパンが存在してもよい。最後にケトン樹脂、アスパラギン酸エステル、及び潜在性又は非潜在性のアミノ官能性化合物例えばオキサゾリジン、ケチミン、アルジミン、第２アミン、及びポリアミンが存在してもよい。これら及び他の化合物は当業者に公知であり、特に米国特許第５，２１４，０８６号に挙げられている。好ましくは、ポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、オキサゾリジン例えばＩｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ株式会社製のＩｎｃｏｚｏｌ(商標)ＬＶ及びＡｎｇｕｓ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ製のＺｏｌｄｉｎｅ ＲＤ２０、ケチミン例えばＤｅｓｍｏｐｈｅｎＶＰ ＬＳ ２９６５としてＢａｙｅｒから入手可能のイソホロンジアミンとメチルイソブチルケトンとのケチミン、アルジミン例えばＢａｙｅｒからＤｅｓｍｏｐｈｅｎ ＶＰＬＳ２１４２として入手可能なイソホロンジアミン及びイソブチルアルデヒドとのアルジミン、Ｂａｙｅｒ製のＤｅｓｍｏｐｈｅｎ ＶＰＬＳ２９７３であるアスパラギン酸エステル、及びそれらの混合物が本発明のコーティング組成物に添加されてもよい。
【００２４】
イソシアネート基対イソシアネート反応性基の比は０．５：１〜３：１、好ましくは０．７：１から２：１である。
【００２５】
水酸基とイソシアネート基との反応は、好ましくは触媒の影響下で起きる。そのような触媒は当業者に公知である。触媒は、固形物質に基づいて計算して０〜１０重量％、好ましくは０．００１〜５重量％、より好ましくは０．０１〜１重量％の量で使用される。触媒の例は、ジメチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、オクタン酸スズ、オクタン酸亜鉛、オクタン酸ジルコニウム、アルミニウムキレート、ジメチルスズジクロライド、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン、及びそれらの混合物を含む。
【００２６】
好ましくはポットライフ延長剤が本コーティング組成物に取り込まれ得る。そのようなポットライフ延長剤の例は、２，４−ペンタンジオン、酢酸、メルカプト官能性化合物例えばγ―メルカプト−プロピル−トリメトキシシラン及び３級アルコール例えば３級ブタノール、及び３級アミルアルコールを含む。
【００２７】
本コーティング組成物は顔料も又含み得る。無機並びに有機顔料が使用され得る。該組成物はさらに慣用の添加剤、例えば安定化剤、界面活性剤、フィラー、ＵＶ吸収剤、触媒ブロック剤、抗酸化剤、顔料分散剤、フロー添加剤、レオロジー制御剤、腐食防止剤、及び均染剤を含み得る。
【００２８】
本発明の好ましい実施態様は、液体状のハイソリッドコーティング組成物である。該コーティング組成物は、合計組成物に基づいて５００ｇ／Ｌ未満、好ましくは４５０ｇ／Ｌ未満の、より好ましくは３５０ｇ／Ｌ未満、最も好ましくは３００ｇ／Ｌ未満の揮発性有機溶剤を含む。溶剤は当該技術において公知である任意のものであることができる。適切な溶媒の例は、脂肪族及び芳香族の炭化水素例えばＳｏｌｖｅｓｓｏ(商標)１００、トルエン及びキシレン、アルコール例えばブタノール、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル、エステル例えば酢酸ブチル、酢酸エチル、酢酸メトキシプロピル、及びプロピオン酸エトキシエチル、ケトン例えばアセトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、及びメチルエチルケトン又はこれらの任意の混合物を含む。
【００２９】
本発明のコーティング組成物は低粘度のオリゴマーを含む。用語「低粘度」は３０Ｐａ．ｓ．（２３℃において）未満の粘度のことをいう。より好ましくは、粘度は２０Ｐａ．ｓ．より低く、最も好ましくは１０Ｐａ．ｓ．より低い。
【００３０】
本発明のコーティング組成物は任意の基材に施与され得る。基材は、例えば金属、プラスチック、木、ガラス、セラミック、又は他のコーティング層であり得る。該他のコーティング層は本発明のコーティング組成物からなっていてもよいか又はそれは他のコーティング組成物であってもよい。本発明のコーティング組成物は、クリアコート、ベースコート、顔料入りトップコート、プライマー、及びフィラーとして特に有用性を示す。該コーティング組成物は、慣用の手段、例えばスプレーガン、刷毛、又はローラーにより施与されることができ、スプレーが好ましい。硬化温度は、０〜１５０℃、好ましくは０〜８０℃、及びより好ましくは２０〜６０℃である。該組成物は工業的用途において特に適切であり、好ましくは塗装された金属基材の製造において、例えば補修業界、特に自動車及び輸送車両を修理するための自動車修理工場、及び大型輸送車両、例えば列車、トラック、バス及び飛行機の仕上げにおいて特に適切である。
【００３１】
本発明は以下の実施例によりさらに説明される。
【実施例】
【００３２】
実施例において、以下の略称が示すされたような化合物に対して使用される。
ＴＭＰ トリメチロールプロパン
ＰＡ フタル酸無水物
ＨＨＰＡ ヘキサヒドロフタル酸無水物
Ｍｅ−ＨＨＰＡ メチルヘキサヒドロフタル酸無水物
ＳＡ コハク酸無水物
ＤＢＴＬ ジブチルスズジラウレート
ＤＢＴＬ（１０） ＤＢＴＬの１０重量％Ｓｏｌｖｅｓｓｏ １００／キシレンの１対１（重量比）溶液
【００３３】
実施例において以下に挙げた化合物が示されたように入手された
ＫｏｒｔａｃｉｄはＡｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ ＢＶ製の直鎖のＣ８〜Ｃ１０の脂肪族モノカルボン酸（重量比約５５／４５）の混合物である。
Ｂｙｋ３３１は、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ製のフロー添加剤であり、プロピオン酸エトキシエチルの１０重量％溶液である。
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １１０は、Ｂｙｋ−Ｃｈｅｍｉｅ製の湿潤添加剤かつ分散化添加剤であり、酢酸メトキシプロピル及びアルキルベンゼン（１／１重量比）の５２重量％溶液である。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ(商標)Ｎ３３９０は、Ｂａｙｅｒ製のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートに基づく、脂肪族ポリイソシアネートである。
Ｄｅｓｍｏｄｕｒ(商標)Ｌ７５は、Ｂａｙｅｒ製のトルエンジイソシアネートに基づく芳香族ポリイソシアネートである。
Ｔｏｌｎａｔｅ(商標)ＨＤＴ ＬＶ及びＴｏｌｎａｔｅ(商標)ＨＤＴ ９０はＲｈｏｄｉａ製のヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレートに基づく脂肪族ポリイソシアネートである。
Ｖｅｓｔａｎａｔ(商標)Ｔ１８９０Ｅは、Ｈｕｅｌｓ製のイソホロンジイソシアネートのイソシアヌレートに基づく脂肪族ポリイソシアネートである。
Ｉｎｃｏｚｏｌ(商標)ＬＶは、Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ Ｌｔｄ．製のオキサゾリジン官能性化合物である。
Ｄｙｎａｓｙｌａｎ ＭＴＭＯは、Ｈｕｅｌｓ製のγ−メルカプト−プロピル−トリメトキシシランである。
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１００は、Ｅｘｘｏｎ製の混合溶媒である。
【００３４】
実施例において、全ての量は重量部、ｐｂｗで表される。
方法：
別に明記されない限り、コーティング組成物及び得られるフィルムの性質は、以下のようにして測定された。
【００３５】
ポリエステルオリゴマー分散物の粘度はＰａ．ｓ．で与えられ、２３℃においてＰｈｙｓｉｃａ製の回転粘度計型レオメーターＭＣ１で測定された。
【００３６】
重量及び数平均分子量Ｍｗ及びＭｎはゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレンを較正に用いて測定された。
【００３７】
ＤＩＮＣ４粘度は、ＤＩＮフローカップ４番においてＤＩＮ５３２２１−１９８７に従って測定された。粘度は秒で表される。
【００３８】
ＶＯＣはコーティング成分の溶媒含有量から理論的に計算された。
【００３９】
親指で強く押したマークが１又は２分後に消えるとき、コーティングは、取り扱い自由（ＦＴＨ）である。
【００４０】
硬度は、実施例に示されたように処理された鋼板が、ガラス板の代わりに使用された以外はＩＳＯ１５２２を用いて１日の乾燥後に測定された。
【００４１】
耐溶媒性は、１日乾燥された被塗装鋼板をガソリン及びキシレンに暴露することにより測定された。塗装フィルムを２ｂの鉛筆硬度まで軟化するのに必要な時間が耐性を与える。耐性は分で与えられる。
【００４２】
エナメル耐久性（ＥＨＯ）は全体の視覚的外観として判定された。各試料は視覚的外観について、少なくとも３人の審判団により、１〜１０の段階（１＝非常に悪い外観、１０＝優れた外観）で、評価された。判定は、光沢、しわ、流れ、及び像鮮映性／像の明瞭性を考慮した。平均値がＥＨＯを与える。
【００４３】
密着及びふくれのパラメータにより定義される耐浸水性は、ＩＳＯ ２８１２に従って判定された。硬化された層におけるふくれの存在は、ＡＳＴＭ−Ｄ７１４に従って試験された。結果は１（大きいふくれ）から１０（ふくれなし）までの値で評価された。さらに、ふくれの密度の記号は、Ｆが「ほとんどなし」を、Ｍが「普通」を、そしてＤが「高密度」を表す。
【００４４】
実施例Ａ〜Ｇ ― ポリエステルオリゴマーの製造
本発明の７種類のポリエステルオリゴマーＡ〜Ｇが以下の方法に従って製造された。使用された量の重量部における量は表１に与えられる。
【００４５】
攪拌機、加熱系、熱伝対、充填されたカラム、濃縮装置、及び水分離装置を装備された反応容器において、ポリエステルモノマーが、表１に示された質量比において加熱された。不活性ガス下、温度は徐々に２４０℃まで上昇された。反応水は、カラムの頂部において１０２℃を超えないような速度で留去された。表１に示された酸価に到達するまで、反応が行われた。得られた溶媒なしのポリエステルオリゴマーＡ〜Ｇの性質が表１に示される。
【００４６】
【表１】
クリアコート配合物が表２に述べたように製造された。鋼板がプライマー及び、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＢＶ製のＡｕｔｏｗａｖｅ ＭＭ ｂｌｕｅベースコートで塗装された。クリアコートは乾燥されたベースコートの上にスプレーされ、６０℃において乾燥された。得られたコーティングの性質は表３に列挙される。
【００４７】
【表２】
【表３】
プライマー配合物が種々の顔料／バインダ比（Ｐ/Ｂ）及び種々の水酸基／イソシアネート比において製造された。鋼板はグリースを除去され、擦られた。プライマー配合物が鋼板の上に噴霧され、６０℃において３０分間乾燥された。次に、Ａｋｚｏ Ｎｏｂｅｌ Ｃｏａｔｉｎｇｓ ＢＶ製のＡｕｔｏｃｒｙｌ ＬＶ ４２０ ｂｌａｃｋが乾燥されたプライマーの上に噴霧され、室温において乾燥された。配合物は表４に列挙される。得られたコーティングの性質は表５〜８に列挙される。
【００４９】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
以下のコーティング組成物がグリースを除去された鋼板の上に噴霧された：
【００５３】
【表９】
【表１０】
Claims (14)
- Ａ）ａ）２０〜６０重量％の少なくとも１のポリオール
ｂ）５〜３０重量％の少なくとも１のポリカルボン酸、ただし該ポリカルボン酸は環
状ポリカルボン酸、そのエステル又は無水物の群、ここで複数のカルボキシル基
は３以下の炭素原子により隔てられている、及びα、β−飽和非環式ポリカルボ
ン酸、そのエステル又は無水物の群から選択される、及び
ｃ）２０〜６０重量％の少なくとも１のモノカルボン酸、
を含む反応物から製造された少なくとも１のポリエステルオリゴマーであって、反応
物（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）に対して示された重量百分率の合計は常に１００重量
％であり、該オリゴマーは５，０００未満の重量平均分子量Ｍｗ及び２００〜４００
ｍｇＫＯＨ／ｇオリゴマーの範囲の水酸基価を有する低粘度オリゴマーであるポリエ
ステルオリゴマー、及び
Ｂ）少なくとも１のポリイソシアネート
を含むコーティング組成物。 - ポリエステルオリゴマーが
ａ）４０〜５０重量％の少なくとも１のポリオール、
ｂ）１０〜３０重量％の少なくとも１のポリカルボン酸、ただし該ポリカルボン酸は環状ポリカルボン酸、それらのエステル又は無水物の群、ここで複数のカルボン酸は３以下の炭素原子により隔てられている、及びα、β―飽和非環式ポリカルボン酸、それらのエステル又は無水物の群から選択される、及び
ｃ）２５〜５０重量％の少なくとも１のものカルボン酸
を含む反応物から製造される、請求項１に記載のコーティング組成物。 - ポリエステルオリゴマーが２，０００未満のＭｗを有する、請求項１〜２のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
- ポリエステルオリゴマーが２００〜３７０ｍｇＫＯＨ／ｇオリゴマーの水酸基価を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
- ポリオールがトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジトリメチルロールプロパン及びそれらの混合物から選択される、請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
- ポリオールがトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、及びジトリメチロールプロパンから選択される少なくとも１のポリオールと２〜１５の炭素原子を有する少なくとも１のジオールとの混合物である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
- モノカルボン酸が６〜１８の炭素原子を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
- ポリカルボン酸が無水物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
- コーティング組成物が追加的にポリアクリレートポリオール、ポリエステルポリオール、オキサゾリジン、ケチミン、アルジミン、アスパラギン酸エステル、及びそれらの混合物を含む、請求項１〜８のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
- コーティング組成物がポットライフ延長剤をもまた含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
- ポットライフ延長剤が２，４−ペンタンジオン、酢酸、メルカプトトリメトキシシリルプロパン、及びそれらの混合物から選択される、請求項１０に記載のコーティング組成物。
- コーティング組成物が、合計組成物に基づいて、５００ｇ／Ｌ未満の揮発性有機溶剤を含む、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
- ポリイソシアネートがブロックされている、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のコーティング組成物。
- 自動車及び大型輸送車両の仕上げ及び補修の分野において、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のコーティング組成物を使用する方法。
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