KR100870680B1 - 고품질 대형 실리콘 카바이드 결정의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 시드 사용 승화 장치에서 실리콘 카바이드의 고품질 벌크 단결정을 제조하는 방법의 개선이다. 제1 실시예에서, 상기 개선은 초기 1mm의 결정 성장중에 고농도의 질소 원자를 혼입함으로써 성장하는 결정에서의 마크로스텝의 수를 감소시키는 단계를 포함한다.

실리콘 카바이드, 벌크 단결정, 승화 장치, 도펀트 농도, 폴리타입, 마크로스텝

Description

고품질 대형 실리콘 카바이드 결정의 제조 방법 {PROCESS FOR PRODUCING HIGH QUALITY LARGE SIZE SILICON CARBIDE CRYSTALS}

본 발명은 반도체 목적의 실리콘 카바이드의 성장 및 고품질 대형 실리콘 카바이드 단결정의 시드 사용 승화 성장(seeded sublimation growth)에 관한 것이다. 본 발명은 특히 시드 사용 승화 기술을 이용하여 성장시킨 대형 단결정에서의 결함 밀도(defect densigy) 및 폴리타입(polytype) 변화를 감소시키는 개선점에 관한 것이다.

실리콘 카바이드는 최근에 다양한 전자 소자 및 목적을 위한 반도체 재료로서 사용되고 있다. 실리콘 카바이드는 특히 물리적 강도 및 화학적 공격에 대한 높은 내성으로 인해 유용하다. 실리콘 카바이드는 또한 방사 경도(radiation hardness), 높은 붕괴 파일드(breakdown filed), 비교적 넓은 밴드갭, 높은 포화 전자 드리프트 속도(saturated electron drift velocity), 높은 조작 온도, 및 스펙트럼의 청색(blue), 보라(violet), 및 자외(ultraviolet) 영역에서의 높은 에너지 양자의 흡수 및 방출을 포함하는 우수한 전자적 성질을 가진다.

단결정 SiC는 보통 시드 사용 승화 성장 공정에 의해 제조된다. 전형적인 실리콘 카바이드 성장 기술에서, 시드 결정과 소스 분체 모두를 반응 도가니에 담 고, 소스와 최저로 냉각된 시드 결정 사이에 열 구배(thermal gradient)가 생성되는 방식으로 반응 도가니를 소스의 승화 온도까지 가열한다. 상기 열 구배는 재료가 소스로부터 시드로 기상 운동을 하도록 촉진하고, 이어서 시드 표면에 응축되어 벌크 결정 성장을 초래한다. 상기 방법을 물리적 증기 수송법(physical vapor transport; PVT)이라고도 한다.

전형적인 실리콘 카바이드 성장 기술에서, 도가니는 흑연으로 만들어지고, 원하는 열 구배를 확립하고 제어하기 위해 관련 코일 및 단열체가 설치된 상태에서 유도(induction) 또는 저항(resistance)에 의해 가열된다. 소스 분체는 실리콘 카바이드이며, 시드도 동일하다. 도가니는 수직으로 배향되고, 소스 분체는 하측 부분에, 그리고 시드는 상단부에, 전형적으로는 시드 홀더 상에 설치된다(참고문헌: 미국 특허 제4,866,005호, 재발행 번호 RE34,861). 이러한 소스는 최근의 시드 사용 승화 성장 기술의 일례이고 이에 한정되는 것은 아니다.

그러나, 전형적인 시드 사용 승화 기술에 의해 실리콘 카바이드의 대형 고품질 벌크 단결정을 제조하는 것은 어려운 것으로 입증되었다. 전형적인 방법에 따라 성장시킨 대형 결정은 많은 수의 결함이 존재하는 문제를 가진다. 활용가능한 SiC의 폴리타입 150개는 특별한 어려움을 부각시킨다. 이들 폴리타입 중 많은 것이 매우 유사하고, 때로는 작은 열역학적 차이에 의해 분리된다. 결정 전체에 걸쳐 원하는 폴리타입 동일성을 유지하는 문제는 시드 사용 승화 시스템에서 대형 SiC 결정을 성장시키는 데 있어서 하나의 난점일 뿐이다.

반도체 용도의 바람직한 폴리타입 SiC 결정은 4H 및 6H이다. 이들 결정은 폴리타입 등록(registry)을 보다 양호하게 유지할 수 있도록 볼록면(convex surface)으로 성장되는 것이 바람직하다. 볼록면은 돔(dome)의 피크로부터 결정의 측면까지 일련의 적층 순서(stacking sequence) 또는 단계로 구성된다. 바람직하게, 상기 적층 순서는 마이크로스텝(microstep), 즉 깊이가 1㎛ 미만, 보다 바람직하게는 약 500nm 미만인 것이다. 마이크로스텝은, 시드로부터의 폴리타입 정보를 증착용 증기에 용이하게 활용할 수 있기 때문에, 결정 성장중 일관된 폴리타입 등록을 촉진한다. 볼록면이 마크로스텝(macrostep), 즉 깊이가 1㎛ 이상인 스텝일 경우에, 폴리타입 등록은 증착용 증기에 일관되게 전달되지 않는다.

성장 시 결정의 폴리타입 등록 변화를 유지하지 못하면 높은 수준의 결함을 가진 결정을 초래하게 되는 것이 전형적이다. 폴리타입 변화로부터 초래될 수 있는 결함은 마이크로파이프(micropipe) 및 스레딩 전위(threading dislocation)를 포함한다. 고농도의 결함은 결정 또는 결정으로부터 얻어진 기판 상에 제조된 소자의 성능 특성을 제한하는 중대한 문제를 야기한다. 예를 들면, 몇몇 시판되는 실리콘 카바이드 웨이퍼에서의 전형적인 마이크로파이프 결함 밀도는 100/㎠ 수준일 수 있다. 그러나, 실리콘 카바이드에 형성된 메가와트 소자는 0.4/㎠ 수준의 마이크로파이프 없는 면적을 필요로 한다. 따라서, 고전압, 고전류 용도의 대면적 소자를 제조하는 데 사용될 수 있는 대형 단결정을 얻는 것은 여전히 어렵다.

따라서, 마이크로파이프 없는 고품질 벌크 단결정을 제조하기 위해서는 SiC의 벌크 단결정의 성장 표면 상에 마크로스텝의 존재를 감소시키는 방법을 개발하는 것이 요구된다.

본 발명은 시드 사용 승화 시스템에서 실리콘 카바이드의 고품질 벌크 단결정을 제조하는 방법에서의 개선이다. 제1 실시예에서, 상기 개선은 초기 1mm의 결정 성장에서 고농도의 질소 원자를 혼입함으로써 성장하는 결정에서의 마크로스텝의 수를 감소시키는 것을 포함한다.

또 다른 태양에서, 본 발명은 초기 1mm의 결정에서 약 10¹⁸cm^-3 내지 10¹⁹cm^-3 범위의 도펀트(dopant) 농도를 가진 실리콘 카바이드의 고품질 벌크 단결정이다.

또 다른 태양에서, 본 발명은 초기 1mm의 결정에서 약 10¹⁸cm^-3 내지 10¹⁹cm^-3 범위의 질소 레벨을 가진 실리콘 카바이드의 고품질 벌크 단결정이다.

또 다른 태양에서, 본 발명은 초기 1mm의 결정에서 약 10¹⁸cm^-3 내지 10¹⁹cm^-3 범위의 질소 레벨, 및 나머지 결정에서 약 10¹⁸cm^-3 미만의 질소 레벨을 가진 실리콘 카바이드의 고품질 벌크 단결정이다.

전술한 것을 비롯한 그 밖의 본 발명의 목적과 이점, 그것을 달성하는 방법은 첨부 도면과 결부하여 이하의 상세한 설명을 기반으로 더욱 명백해질 것이다.

도 1은 시드 사용 승화 성장을 위한 승화 시스템의 개략적 단면도이다.

도 2는 시드 홀더에 부착된 실리콘 카바이드의 벌크 단결정의 개략도이다.

도 3은 본 발명에 따라 성장된 SiC의 벌크 단결정의 표면에 대한 원자력 현 미경(AFM) 사진 및 그에 수반되는 높이 프로파일을 나타낸다.

본 발명은 실리콘 카바이드의 고품질 벌크 단결정의 제조 방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 시드 사용 승화를 이용하여 그러한 결정의 성장을 향상시키는 여러 가지 기술을 결합시킨다. 본 발명은 실리콘 카바이드의 승화 성장과 관련하여 설명되지만, 실리콘 카바이드 자체에 한정되는 것은 아니다.

본 명세서의 배경 기술 항목에서 언급한 바와 같이, 실리콘 카바이드의 시드 사용 승화 성장의 일반적 태양은 수년간에 걸쳐 대체로 잘 정립되어 왔다. 또한, 결정 성장, 특히 실리콘 카바이드와 같은 난해한 물질 시스템에 있어서의 결정 성장을 숙지하는 사람들은, 주어진 기술의 상세 사항은, 관련된 환경에 따라, 보통은 고의적으로, 변동될 수 있고 또한 변동될 것임을 인식할 것이다. 따라서, 본 명세서에서 제시하는 설명은, 당업자가 과도한 실험을 행하지 않고도 본 명세서의 개시 내용에 기초하여 본 발명의 개선을 수행할 수 있다는 인식 하에, 일반적이고 개략적인 의미에서 가장 타당하게 제시된다.

첫 번째 포괄적 태양에서, 본 발명은 시드 사용 승화 시스템에서 실리콘 카바이드의 고품질 벌크 단결정을 제조하는 방법에서의 개선이다. 상기 개선은, 초기 1mm의 성장에 있어서 결정에서 약 10¹⁸cm^-3 내지 10¹⁹cm^-3 범위의 농도를 생성하기에 충분한 질소 분압의 존재 하에서 승화를 개시하고, 그 후 나머지 승화 성장에 있어서 결정 내 질소의 농도를 약 10¹⁸cm^-3 미만으로 감소시키는 질소 분압의 존재 하에서 계속 성장시킨다.

또 다른 태양에서, 본 발명은 시드 사용 승화 시스템에서 실리콘 카바이드의 고품질 벌크 단결정을 제조하는 방법이다. 상기 방법은 도가니 내의 시드 홀더 상에 SiC를 올려놓고, 주변 공기 및 기타 불순물을 제거하기 위해 상기 도가니를 배기시키는 단계를 포함한다. 다음으로, 불활성 가스 압력 하에 도가니를 설치하고, SiC 승화 온도까지 상기 시스템을 가열하여 프로세스를 시작한다. 시스템의 불활성 가스 압력을 감소시킴으로써 성장을 개시하고; 약 400 torr의 불활성 가스 압력 하에 도펀트 가스를 도입함으로써 프로세스의 초기 성장 단계에서 약 10¹⁸cm^-3 내지 10¹⁹cm^-3 범위의 도펀트의 농도를 생성한다. 바람직한 불활성 가스의 압력은 영족 가스(noble gas) 압력이다. 약 1mm의 초기 성장 후, 도펀트 가스의 분압을 감소시켜, 나머지 성장 프로세스 전체를 통해 약 10¹⁸cm^-3 이하의 도펀트 농도를 얻는다.

또 다른 태양에서, 본 발명은 시드 사용 승화 성장 프로세스에서 감소된 마크로스텝을 가진 실리콘 카바이드의 고품질 벌크 단결정을 제조하는 방법이다. 결정 성장 표면에서의 감소된 마크로스텝은 향상된 단일 폴리타입 결정 성장을 가져오는 경향이 있다. 이론에 얽매이는 것은 아니지만, 초기 1mm의 성장에 있어서 결정에서 약 10¹⁸cm^-3 내지 10¹⁹cm^-3 범위의 농도를 생성하기에 충분한 질소 분압의 존재 하에서 시드 사용 승화 성장을 개시하고; 그 후 나머지 승화 성장에 있어서 결정 내 질소의 농도를 약 10¹⁸cm^-3 이하로 감소시키는 질소 분압의 존재 하에서 계속 성장시킴으로써 마크로스텝을 감소시킬 수 있는 것으로 믿어진다.

또 다른 태양에서, 본 발명은 시드 사용 승화 성장중 고품질 벌크 단결정 실리콘 카바이드의 제조에 존재하는 마크로스텝을 감소시키는 방법이다. 상기 방법은 도펀트의 농도가 약 10¹⁹cm^-3로 될 때까지 결정 성장의 초기 단계 동안 도펀트 가스의 분압을 증가시키는 단계; 및 그 후 나머지 결정 중의 도펀트 원자의 농도가 약 10¹⁸cm^-3로 될 때까지 도펀트 가스의 분압을 감소시키는 단계를 포함한다.

도 1은 본 발명에서 사용될 수 있는 것으로 생각되는 형태의 시드 사용 승화 성장을 위한 승화 시스템의 개략적인 단면도이다. 상기 시스템은 일반적으로 (10)으로 표시된다. 대부분의 전형적인 시스템에서와 같이, 상기 시스템(10)은 흑연 서셉터(susceptor), 즉 도가니(12) 및 전류가 코일(14)을 통해 공급되면 상기 서셉터(12)를 가열시키는 복수의 유도 코일(14)을 포함한다. 이러한 결정 성장 기술에 익숙한 사람들은 상기 시스템이 소정의 환경 내에, 예를 들면 수냉식 석영 용기에 추가로 둘러싸일 수 있음을 이해할 것이다. 그러나, 그러한 추가적 봉입물은 본 발명과의 관련성이 적으므로, 도면 및 설명을 명확히 하는 데 도움을 주고자 여기서는 이를 생략한다. 그 밖에도, 당업자는 본 명세서에 기재되는 형태의 실리콘 카바이드 승화 시스템이 상업적으로 입수가능할 뿐 아니라 필요에 따라 또는 적절한 바에 따라 주문자 방식으로 구성될 수 있음을 인식할 것이다. 따라서, 그러한 것들은 과도한 실험이 없어도 당업자에 의해 선택되거나 지정될 수 있다.

서셉터(12)는 전형적으로 절연체(16)에 의해 둘러싸이고, 그중 몇몇 부분을 도 1에 나타낸다. 도 1에는 절연체가 크기와 배치에 있어서 대체로 일정하게 도시되어 있지만, 당업자는 절연체(16)의 배치 및 사용량이 서셉터(12)를 따라 원하는 열 구배(축 방향 및 반경 방향 모두)를 제공하도록 사용될 수 있음을 이해하고 인지할 것이다. 또한, 단순화를 위해, 이들 가능한 변형들은 여기서 열거하지 않는다.

서셉터(12)는 실리콘 카바이드 분체 소스(18)를 수용하는 하나 이상의 부분을 포함한다. 그러한 분체 소스(18)는 가장 통상적으로 (배타적은 아니지만) 실리콘 카바이드용 시드 사용 승화 성장 기법에서 사용된다. 도 1은 분체 소스(18)가 서셉터(12)의 하부에 수용되어 있는 것으로 도시되어 있는데, 이것은 전형적 배열 중 하나이다. 또 다른 친숙한 변형으로서, 몇몇 시스템은 소스 분체를 수직, 원통형 배열로 분배하고, 이 때 소스 분체는 도 1에 도시된 배열보다 더 많은 서셉터(12)의 내측 부분을 둘러싼다. 여기에 기재되는 본 발명은 두 형태의 장치 모두를 사용하여 적절히 수행될 수 있다.

실리콘 카바이드 시드 결정은 (20)에 표시되어 있고, 전형적으로 서셉터(12)의 상부에 위치한다. 시드 홀더(22)는 전형적으로 해당 기술에 알려져 있는 적절한 방식으로 시드 홀더(22)가 서셉터에 부착되어 있는 상태로 시드(20)를 정위치에 유지한다. 도 1에 도시된 배향에서, 시드 홀더(22)의 상부는 시드(20)를 원하는 위치에 유지하도록 서셉터(12)의 최상부에 부착되어 있는 것이 전형적이다. 시드 홀더(22)는 흑연 시드 홀더인 것이 바람직하다.

시드 결정(20)에 대해 최소의 비틀림력(torsional force)이 가해짐으로써, 그렇지 않을 경우 시드(20)에 가로질러 불필요한 열적 차이를 야기하는 방식으로 비틀림력에 의해 결정이 왜곡되거나(warping) 구부러지는(bowing) 것을 방지하면서, 시드 결정(20)을 도가니(12) 내에 위치시키는 것이 바람직할 수 있다.

몇몇 실시예에서, 시드(20)를 부착시키기 전에 시드 홀더(22)를 어닐링(annealing)하는 것이 바람직할 수 있다. 승화 성장 이전에 시드 홀더(22)를 어닐링함으로써 SiC 승화 온도에서 결정을 성장시키는 동안 시드 홀더(22)가 심하게 뒤틀리는 것이 방지된다. 시드 홀더(22)의 어닐링은 또한 시드(22)에 가로질러 온도차를 최소화하거나 배제하며, 그렇지 않을 경우, 성장하는 결정(24) 내에 결함이 발생되어 전파되기 쉽다. 시드 홀더(22)를 어닐링하는 바람직한 방법은 약 2500℃의 온도에서 약 30분 이상 어닐링하는 단계를 포함한다.

성장하는 결정은 (24)로 표시된 점전 사각형으로 도시되어 있다. 성장하는 결정(24)은 시드(20)와 동일한 직경 또는 시드(20)보다 큰 직경을 가질 수 있다. 바람직하게는, 성장하는 단결정(24)은 시드(20)와 동일한 직경을 가진다.

승화 성장에 대한 일반적 스킴은 본명세서의 배경기술 부분에 간략히 제시되어 있고, 당업자에게 잘 알려진 다른 문헌에도 기재되어 있다. 전형적으로, 서셉터(12)가 응답하는 주파수를 가진 전류가 유도 코일(14)을 통과하여 흑연 서셉터(12)를 가열시킨다. 절연체(16)의 양과 배치는 서셉터(12)가 분체 소스(18)를 승화 온도로 가열할 때 분체 소스(18)와 성장하는 결정(24) 사이에 열 구배가 생성되도록 선택되며, 승화 온도는 약 2000℃ 내지 약 2500℃ 수준인 것이 전형적이다. 열 구배는 시드(20) 및 그 후의 성장하는 결정(24)의 온도를 실리콘 카바이드의 승 화 온도 근방 또는 더 높은 온도로 유지함으로써, 실리콘 카바이드가 승화될 때 발생되는 기화된 종들(vaporized species)(Si, Si₂C 및 SiC₂)이 먼저 시드 결정 표면에 응축된 다음, 성장하는 결정 표면에 응축되도록 정립된다. 일례로서, 미국 특허 제4,866,005호는 시드를 약 2300℃로 유지하는 것을 제안하고 있다.

[0031]

본 발명의 일 태양에서, 도펀트 도입은 Ar 압력을 저감하는 동안 승화 시스템의 Ar 압력이 약 400 torr에 도달할 때 일어난다. 바람직하게는, 도펀트 가스의 분압은 결정 성장의 초기 단계 후까지 높은 수준으로 유지된다. 도펀트 농도는 초기 1mm의 결정이 성장하는 동안 약 10¹⁸cm^-3 내지 10¹⁹cm^-3인 것이 바람직하다. 그 후, 도펀트 가스의 분압을 감소시키면 후속하여 성장된 벌크 단결정의 부분에서 표준 도펀트 농도(예를 들면, 약 10¹⁸cm^-3 미만, 보다 바람직하게는 약 10¹⁷cm^-3 미만)가 얻어진다.

원하는 결정 크기에 도달한 후, 시스템의 온도를 약 1900℃ 미만으로 낮추고 압력을 약 400 torr보다 높게 올림으로써 성장은 종료된다.

승화 성장 공정이 완결된 후 결정을 어닐링 처리하는 것이 더 바람직할 수 있다. 결정은 약 2500℃보다 높은 온도에서 약 30분 이상 어닐링 처리될 수 있다.

명확히 하기 위해, 본 명세서에서 단수 용어인 "열 구배"가 사용되지만, 당업자는, 서셉터(12)에 복수의 구배들이 바람직하게 공존할 수 있으며 축 방향 및 반경 방향 구배 또는 복수의 등온선(isotherm)과 같이 하위 분류될 수 있음을 이해 할 것이다.

온도 구배 및 그 밖의 조건(압력, 캐리어 가스 등)이 적절히 유지될 경우, 전체적 열역학은 증발된 종들이 1차로 시드 결정(20) 표면에 응축된 다음 시드 결정(20)과 동일한 폴리타입으로 성장하는 결정(24) 표면에 응축되도록 촉진할 것이다.

본 발명의 설명에 있어서, 몇 가지 기법이 개시되어 있음을 이해할 것이다. 이러한 기법은 각각 개별적 이점을 가지며, 그 각각은 또한 하나 이상 또는 경우에 따라서는 모든 다른 개시된 기법과 함께 사용될 수도 있다. 따라서, 명확히 하기 위해, 본 설명은 불필요하게 개별적 단계들의 모든 가능한 조합을 반복하지 않기로 한다. 그럼에도 불구하고, 본 명세서 및 청구의 범위는 그러한 조합이 온전히 본 발명의 범위 및 청구의 범위에 포함된다는 이해를 가지고 해석되어야 한다.

퍼센트, 분수 또는 비율 중 어느 것으로 표현되건 간에, 시드 결정의 직경 및 두께에 대한 비례 치수를 고려하여, 본 발명에 의해 이루어지는 개선에 있어서 이러한 비례는 본 명세서에 기재된 대직경 시드 결정과 관련하여 본 발명의 의미를 갖는 것으로 이해된다.

따라서, 특정한 실시예에서 본 발명은, 통상적으로 직경과 관련하여, 결정의 절대 치수(absolute dimension)를 포함하는 방식으로 해당 실시예에서 기술되고 청구되며, 그 중 2인치(50mm), 3인치(75mm) 및 100mm 직경의 단결정이 바람직하다.

또 다른 태양에서, 본 발명은 도펀트 농도가 약 10¹⁸cm^-3 내지 10¹⁹cm^-3인 1mm 두께 부분을 가진 실리콘 카바이드 기판(substrate)의 고품질 벌크 단결정이다. 상기 결정의 나머지는 약 10¹⁸cm^-3 미만의 도펀트 농도를 가진다.

도 2는 본 발명에 따라 시드 홀더(22)에 부착되어 성장한 실리콘 카바이드의 벌크 단결정의 개략도이다. SiC의 시드(20)는 시드 홀더(22)에 부착되어 있다. 전술한 바와 같이 승화가 실행된 후, 벌그 단결정 성장은 시드(20) 상에서 일어난다. 얻어지는 단결정은 적어도 고도로 도핑된 층(26) 및 종래 방식으로 도핑된 층(28)을 포함하며, 약 5∼75mm의 총 두께를 가진다.

벌크 단결정(24)의 고도로 도핑된 층(26)은 n-형 도펀트로 도핑되는 것이 바람직하다. 바람직한 n-형 도펀트는 N, P, As, Sb, Bi 및 이들의 혼합물을 포함한다. 질소가 특히 바람직한 도펀트이다. 고도로 도핑된 층(26)은 약 10¹⁸cm^-3 내지 10¹⁹cm^-3의 도펀트 농도를 갖는 것이 바람직하다. 고도로 도핑된 층(26)의 도펀트 농도가 10¹⁹cm^-3보다 높으면, 얻어지는 벌크 단결정(24)은 지나치게 많은 고유 응력(inherent stress)을 가질 수 있으며, 적층 결함(stacking fault) 및 치수 불안정성이 초래될 수 있다. 또한, 10¹⁹cm^-3보다 큰 도핑 수준은 결정 성장 시 폴리타입 변화를 초래한다. 고도로 도핑된 층은 약 1mm의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 바람직한 실시예에서, 초기 mm의 성장에 의해 고도로 도핑된 층(26)이 한정된다.

벌크 단결정(24)의 종래 방식으로 도핑된 층(28)은 도핑될 수도 있고 도핑되지 않을 수도 있다. 도핑될 경우, 종래 방식으로 도핑된 층(28)은 n-형 도펀트로 도핑되는 것이 바람직하다. 바람직한 n-형 도펀트로는 N, P, As, Sb, Bi 및 이들의 혼합물이 포함된다. 질소가 특히 바람직한 도펀트이다. 고도로 도핑된 층(26)은 바람직하게 약 10¹⁸cm^-3 미만, 보다 바람직하게는 약 10¹⁷cm^-3 미만의 도펀트 농도를 갖는다. 종래 방식으로 도핑된 층은 약 4mm 내지 74mm의 두께를 갖는 것이 바람직하다.

본 발명에 따라 성장시킨 벌크 단결정은 감소된 표면 마크로스텝을 가진다. 성장 표면에는 실질적으로 마크로스텝이 없는 것이 바람직하다. 앞에서 언급한 바와 같이, 마크로스텝은 깊이가 약 1㎛ 이상인 성장 표면에 있는 스텝이다. 본 발명에 따라 성장시킨 결정의 성장 표면에 의해, 결정은 결정 전체에 걸쳐 일관된 폴리타입을 유지할 수 있다. 바람직한 폴리타입으로는 3C, 4H, 6H 및 15R 폴리타입이 포함된다.

도 3은 본 발명에 따라 성장시킨 SiC의 고품질 벌크 단결정 표면의 원자력 현미경(AFM) 사진 및 높이 프로파일이다. 도 3의 높이 프로파일로부터 알 수 있는 바와 같이, 단결정의 표면 형태는 약 30Å 또는 40Å, 때로는 그 미만으로 변동되므로 마크로스텝이 없음을 입증한다.

이론에 얽매이는 것은 아니지만, 마크로스텝의 존재는 바람직하지 않게 스텝 번칭(step bunching) 현상을 증가시킨다. 스텝 번칭은 성장하는 결정의 성장 표면 상에 액체 반응제가 모이는 현상이다. 마크로스텝은 액체 반응제를 위한 더 많은 지점(location)들이 성장 표면 상에 모일 수 있게 한다. 액체 반응제 또는 스텝 번칭의 존재는 성장 표면 상에 상이한 폴리타입의 2차 핵 형성이 시작되게 한다. 앞에서 언급한 바와 같이, 그러한 폴리타입 변화는 얻어지는 결정 내에 마이크로파이프 결함과 같은 결함의 존재로 연결된다.

스텝 번칭은 비-화학양론적 기상(vapor phase)으로부터 SiC 결정이 성장한 결과로서 성장 단계중에 과도한 실리콘의 불필요한 생성(excretion)에 의해 일어난다. 이러한 유리(free) 실리콘은 성장 표면에서 액체층을 생성하며, 액체층은 Chaussende 등("Vapor-liquid-solid mechanism for the growth of SiC homoepitaxial layers by VPE", Journal of Crystal Growth, 234(2002) 63-69)에 의해 기술된 바와 같이 기체-액체-고체 성장 메커니즘 형성 때문에 스텝 번칭으로 이어진다. 기상에서의 n-형 도펀트 원자, 바람직하게는 질소의 높은 농도에 의해 하기 식(1)에 따른 성장 단계에서 액체 실리콘의 층이 식각되어 제거되고, 그 결과 스텝 번칭 형성이 방지된다. 소망되는 기상에서의 n-형 도펀트 원자의 높은 농도를 본 발명에 따른 방법으로 얻을 수 있다.

(1) 2Si_(l) + N_{2 (g)} → 2SiN_(g)

도면 및 명세서에서, 본 발명의 바람직한 실시예를 제시하였고 특정한 용어를 사용했는데, 이러한 것은 일반적이고 설명적인 의미에서 사용된 것이고 제한하려는 목적은 아니며, 본 발명의 범위는 청구의 범위에서 정의된다.

Claims (33)

1. 시드 사용 승화 장치(seeded sublimation apparatus)에서 실리콘 카바이드의 벌크 단결정(bulk single crystal)을 제조하는 방법으로서,

   처음 1mm의 성장 시간 동안 결정 내에 10¹⁸cm^-3 내지 10¹⁹cm^-3의 질소 농도를 생성할 수 있는 질소 분압의 존재 하에서 승화 성장이 시작되도록 하는 단계; 및

   상기 단계 후, 상기 승화 성장의 나머지 시간 동안 상기 결정 내에 질소의 농도를 10¹⁸cm^-3 미만으로 감소시키는 질소 분압의 존재 하에서 성장이 계속되도록 하는 단계

   를 포함하는 벌크 단결정의 제조 방법.
2. 제1항에 있어서,

   질소의 존재 하에서 승화 성장이 시작되도록 하는 상기 단계는, 상기 승화 장치에 400 torr Ar 압력으로 질소를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 벌크 단결정의 제조 방법.
3. 제1항에 있어서,

   상기 실리콘 카바이드 단결정의 초기 성장 단계 후에 상기 시드 사용 승화 장치 내의 질소의 분압을 감소시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 벌크 단결정의 제조 방법.
4. 제1항에 있어서,

   3C, 4H, 6H 및 15R 폴리타입(polytype)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리타입을 가진 실리콘 카바이드 기판(substrate)의 시드 결정을 사용하여 성장이 시작되도록 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 벌크 단결정의 제조 방법.
5. 제4항에 있어서,

   상기 벌크 단결정을 상기 시드 결정과 동일한 직경으로 성장시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 벌크 단결정의 제조 방법.
6. 제4항에 있어서,

   상기 시드 결정에 대해 최소의 비틀림력(torsional force)을 가하여, 그렇지 않을 경우 상기 시드에 가로질러 불필요한 열적 차이를 야기하는 방식으로 비틀림력에 의해 상기 결정이 왜곡되거나(warping) 구부러지는(bowing) 것을 방지하면서, 상기 시드 결정을 도가니 내에 위치시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 벌크 단결정의 제조 방법.
7. 제4항에 있어서,

   SiC 승화 온도에서 결정이 성장되는 동안 시드 홀더가 뒤틀리는 것을 방지하고, 그 결과 성장하는 상기 결정 내에 결함이 발생되어 전파되기 쉽게 할 수 있는 온도차를 상기 시드 전체에 걸쳐 최소화 또는 배제하기 위해, 승화 성장 이전에 상기 시드 홀더를 어닐링(annealing)하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 벌크 단결정의 제조 방법.
8. 제1항에 있어서,

   상기 시드 사용 성장 단계는, 흑연 시드 홀더 상에 시드를 올려놓고, 성장 조건 하에서 재료의 형상이 변하는 것을 감소시키기 위해, 사용하기 전에 상기 흑연 시드 홀더를 2500℃ 이상의 온도에서 30분 이상 어닐링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 벌크 단결정의 제조 방법.
9. 제1항에 있어서,

   도가니 내의 시드 홀더 상에 SiC 시드를 올려놓는 단계;

   주변 공기 및 기타 불순물을 제거하기 위해 상기 도가니를 배기하는 단계;

   불활성 가스 압력 하에 상기 도가니를 위치시키는 단계;

   상기 승화 장치를 SiC 승화 온도까지 가열하는 단계;

   SiC 성장이 시작되도록 상기 불활성 가스 압력을 감소시키는 단계;

   상기 승화 성장의 프로세스가 시작되는 단계에서

   10¹⁸cm^-3 내지 10¹⁹cm^-3의 도펀트(dopant) 농도가 생성되도록 400 torr 이하의 불활성 가스 압력에서 도펀트 가스를 도입하는 단계; 및

   상기 승화 성장의 프로세스의 나머지 시간 전체를 통해 10¹⁸cm^-3 이하의 도펀트 농도를 얻기 위해, 1mm의 결정이 성장된 후 도펀트 가스의 분압을 감소시키는 단계

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 벌크 단결정의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서,

    상기 시드 홀더 상에 SiC 시드를 올려놓는 단계는 흑연 시드 홀더 상에 상기 시드를 올려놓는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 벌크 단결정의 제조 방법.
11. 제9항에 있어서,

    결정 성장을 정지시키도록, 상기 도가니 내의 상기 불활성 가스 압력을 400 torr보다 높게 올리고, 상기 온도를 1900℃ 미만으로 낮춤으로써 성장을 정지시키는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 벌크 단결정의 제조 방법.
12. 제11항에 있어서,

    상기 성장을 정지시키는 단계는, 결정이 5mm 내지 75mm 범위로 성장된 후에 이루어지는 것을 특징으로 하는 벌크 단결정의 제조 방법.
13. 제9항에 있어서,

    불활성 가스 압력 하에 상기 도가니를 위치시키는 단계는, 영족 가스(noble gas) 및 그들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 불활성 가스를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 벌크 단결정의 제조 방법.
14. 제9항에 있어서,

    상기 장치를 SiC 성장 온도까지 가열하는 단계는, 1900 내지 2500℃의 온도로 가열하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 벌크 단결정의 제조 방법.
15. 제9항에 있어서,

    상기 도펀트 가스를 도입하는 단계는, N, P, As, Sb, Bi 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 도펀트 가스를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 벌크 단결정의 제조 방법.
16. 제9항에 있어서,

    상기 도펀트 가스를 도입하는 단계는, 상기 시드 사용 승화 온도로 질소를 도입하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 벌크 단결정의 제조 방법.
17. 제9항에 있어서,

    SiC 성장이 시작되도록 상기 불활성 가스 압력을 감소시키는 단계는, 상기 불활성 가스 압력을 400 torr 미만으로 감소시키는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 벌크 단결정의 제조 방법.
18. 제9항에 있어서,

    상기 승화 성장의 프로세스가 완결된 후 상기 결정을 어닐링하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 벌크 단결정의 제조 방법.
19. 10¹⁷cm^-2 내지 10¹⁹cm^-2의 도펀트 농도를 가진 1mm 두께 부분; 및

    10¹⁷cm^-2 미만의 도펀트 농도를 가진 기판의 나머지 부분

    을 포함하는, 실리콘 카바이드의 벌크 단결정.
20. 제19항에 있어서,

    상기 실리콘 카바이드가, 3C, 4H, 6H 및 15R 폴리타입으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리타입을 포함하는 것을 특징으로 하는 단결정.
21. 제19항에 있어서,

    상기 도펀트 농도는, n-형 도펀트 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 도펀트 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 단결정.
22. 제21항에 있어서,

    상기 n-형 도펀트 원자가, N, P, As, Sb, Bi 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 단결정.
23. 제21항에 있어서,

    상기 n-형 도펀트 원자가 질소를 포함하는 것을 특징으로 하는 단결정.
24. 실리콘 카바이드의 벌크 단결정의 제조에서, 시드 사용 승화 성장중에 스텝 번칭(step bunching)을 감소시키는 방법으로서,

    기상(vapor phase) 내 도펀트 원자의 농도를 높이기 위해 결정이 처음 1mm 성장하는 동안 도펀트 가스의 분압을 증가시키는 단계; 및

    상기 단계 후, 실리콘 카바이드의 벌크 단결정의 성장 표면 상에 존재하는 액체 실리콘을, 상기 기상 내 상기 도펀트 원자와 반응시킴으로써 제거하는 단계

    를 포함하는 스텝 번칭의 감소 방법.
25. 제24항에 있어서,

    상기 도펀트 가스가, n-형 도펀트 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 스텝 번칭의 감소 방법.
26. 제25항에 있어서,

    상기 n-형 도펀트 원자가, N, P, As, Sb, Bi 및 이들의 혼합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 스텝 번칭의 감소 방법.
27. 제24항에 있어서,

    3C, 4H, 6H 및 15R 폴리타입으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 폴리타입을 가진 실리콘 카바이드 기판의 시드 결정을 사용하여 성장이 시작되도록 하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 스텝 번칭의 감소 방법.
28. 제24항에 있어서,

    SiC 승화 온도에서 결정이 성장되는 동안 시드 홀더가 뒤틀리는 것을 방지하고, 그 결과 성장하는 상기 결정 내에 결함이 발생되어 전파되기 쉽게 할 수 있는 온도차를 상기 시드 전체에 걸쳐 최소화 또는 배제하기 위해, 승화 성장 이전에 상기 시드 홀더를 어닐링하는 단계를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 스텝 번칭의 감소 방법.
29. 제24항에 있어서,

    성장 조건 하에서 결정의 형상이 변하는 것을 감소시키기 위해, 사용하기 전에 흑연 시드 홀더를 2500℃의 온도에서 30분 이상 어닐링하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 스텝 번칭의 감소 방법.
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