KR100858601B1 - 할로겐화 방향족 화합물, 이 화합물의 중합체 및 이중합체를 포함하는 양성자 전도막 - Google Patents

할로겐화 방향족 화합물, 이 화합물의 중합체 및 이중합체를 포함하는 양성자 전도막 Download PDF

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Abstract

본 발명은 주쇄 중에 굴곡성 구조를 갖기 때문에 인성이 높고, 술폰화되어도 상기의 기계적 성질 및 열적 성질이 쉽게 저하되지 않는 중합체, 이 중합체를 술폰화하여 얻을 수 있는 술폰산기 함유 중합체 및 이 술폰산기 함유 중합체를 포함하는 기계적 강도가 우수하고, 내구성이 뛰어난 양성자 전도막을 제공하고자 하는 것이다.
즉, 본 발명에 의해 화학식 1m으로 표시되는 할로겐화 방향족 화합물, 이 화합물의 굴곡성 구조를 주쇄 중에 갖는 중합체 또는 공중합체, 이를 술폰화한 술폰화 공중합체 중합체 및 이 술폰화 공중합체를 포함하는 양성자 전도막이 제공된다.
Figure 112002009410583-pat00001
상기 식 중, A는 독립적으로 전자 흡인성 기이고, B는 독립적으로 전자 공여성 원자 또는 기이고, X는 염소 원자, 요오드 원자 또는 브롬 원자이고, R1 내지 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기이고, n은 2 이상의 수이다.
Figure R1020020017302
할로겐화 방향족 화합물, 중합체, 술폰산기 함유 중합체, 양성자 전도막, 굴곡성 구조

Description

할로겐화 방향족 화합물, 이 화합물의 중합체 및 이 중합체를 포함하는 양성자 전도막 {Halogenated Aromatic Compound, Polymer Thereof, and Proton-Conductive Membrane Comprising the Polymer}
도 1은 실시예 1에서 얻어진 본 발명의 할로겐화 방향족 화합물인 2,2-비스[4-{4-(4-클로로벤조일)페녹시}페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(BCPAF)의 IR 차트.
도 2는 동 화합물의 NMR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 3은 실시예 2에서 얻어진 공중합체의 IR 차트.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 술폰화 공중합체의 IR 차트.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 공중합체의 IR 차트.
도 6은 실시예 3에서 얻어진 술폰화 공중합체의 IR 차트.
도 7은 실시예 4에서 얻어진 본 발명의 할로겐화 방향족 화합물인 4,4'-비스[(4-클로로벤조일)페녹시]디페닐술폰(BCPES)의 IR 차트.
도 8은 동 화합물의 NMR 스펙트럼을 도시한 도면.
도 9는 실시예 5에서 얻어진 공중합체의 IR 차트.
도 10은 실시예 5에서 얻어진 술폰화 공중합체의 IR 차트.
도 11은 실시예 6에서 얻어진 공중합체의 IR 차트.
도 12는 실시예 6에서 얻어진 술폰화 공중합체의 IR 차트.
도 13은 실시예 7에서 얻어진 공중합체의 IR 차트.
도 14는 실시예 7에서 얻어진 술폰화 공중합체의 IR 차트.
도 15는 실시예 8에서 얻어진 본 발명의 할로겐화 방향족 화합물인 올리고머의 IR 차트.
도 16은 실시예 12에서 얻어진 본 발명의 할로겐화 방향족 화합물인 올리고머의 IR 차트.
도 17은 실시예 13(1)에서 얻어진 공중합체의 IR 차트.
도 18은 실시예 13(2)에서 얻어진 술폰화 공중합체의 IR 차트.
도 19는 실시예 14(1)에서 얻어진 공중합체의 IR 차트.
도 20은 실시예 14(2)에서 얻어진 술폰화 공중합체의 IR 차트.
본 발명은 신규한 할로겐화 방향족 화합물, 그것을 단량체 성분으로 하여 중합된 폴리페닐렌계 중합체 및 이 중합체의 술폰화물을 포함하는 양성자 전도막에 관한 것이다. 양성자 전도막은 일차 전지용 전해질, 이차 전지용 전해질, 연료 전지용 고분자 고체 전해질, 표시 소자, 각종 센서, 신호 전달 매체, 고체 컨덴서, 이온 교환막 등에 유용한 것이 알려져 있다.
전해질은 통상 (수)용액으로 사용되는 일이 많지만 최근 이것을 고체계로 바 꾸는 경향이 높아지고 있는데, 이같은 경향의 첫번째 이유로는 예를 들어 상기 전기ㆍ전자 재료에 응용하는 경우의 프로세싱이 용이해지고, 두번째 이유로는 경박단소ㆍ전력 절약화가 가능해지기 때문이다.
종래, 양성자 전도성 재료로는 무기물을 포함하는 것과 유기물을 포함하는 양쪽 모두가 알려져 있다. 무기물의 예로는 예를 들어 수화 화합물인 인산 우라닐을 들 수 있지만, 이들 무기 화합물은 계면에서의 접촉이 충분하지 않고, 전도층을 기판 또는 전극상에 형성하는 데에 문제가 많다.
한편, 유기 화합물의 예로는 소위 양이온 교환 수지에 속하는 중합체, 예를 들어 폴리스티렌술폰산 등의 비닐계 중합체의 술폰화물, 나피온(듀퐁사 제조)을 대표로 하는 퍼플루오로알킬술폰산 중합체, 퍼플루오로알킬카르복실산 중합체 및 폴리벤즈이미다졸 및 폴리에테르에테르케톤 등의 내열성 고분자에 술폰산기 및 인산기를 도입시킨 중합체　[Polymer Preprints, Japan, Vol. 42, No.7, p. 2490 내지 2492 (1993), Polymer Preprints, Japan, Vol. 43, No. 3, p.735 내지 736 (1994), Polymer Preprints Japan, Vol. 42, No. 3, p. 730 (1993)] 등의 유기계 중합체를 들 수 있다.
이들 유기계 중합체는 통상 필름상으로 사용되지만 용매에 가용성인 것 또는 열가소성인 것을 이용하여, 전극상에 전도막을 접합 가공할 수 있다. 그러나, 이들 유기계 중합체의 대부분은 양성자 전도성이 아직 충분하지 않은 문제에 추가하여, 내구성 및 고온(100 ℃ 이상)에서 양성자 전도성이 저하되는 문제, 술폰화에 의해 취화되어 기계적 강도가 저하되는 문제, 습도 조건하의 의존성이 큰 문제, 또 는 전극과의 밀착성이 충분하게 만족스럽지 않거나, 함수 중합체 구조에 기인된 가동 중의 과도한 팽윤에 의한 강도 저하 및 형상 붕괴에 이르는 문제가 있다. 따라서, 이들 유기 중합체는 상기 전기ㆍ전자 재료 등에 응용하기 위해서는 여러가지 문제가 있다.
미국 특허 제5,403,675호 명세서에서는 술폰화된 강직 폴리페닐렌을 포함하는 고체 고분자 전해질이 제안되어 있다. 이 중합체는 페닐렌 연쇄를 포함하는 방향족 화합물을 중합하여 얻어지는 중합체(동 명세서 컬럼 9 기재의 구조)를 주성분으로 하며, 이것을 술폰화제와 반응시켜 술폰산기를 도입하고 있다. 그러나, 술폰산기의 도입량 증가에 의해 양성자 전도도가 향상되지만, 이와 동시에 얻어지는 술폰화 중합체의 기계적 성질, 예를 들어 파단 신장, 내절곡성 등의 인성 및 내열수성은 현저하게 손상된다.
그래서 본 발명의 과제는 주쇄 중에 굴곡성 구조를 갖기 때문에 인성이 높고, 술폰화되어도 상기 인성 및 내열수성이 쉽게 저하되지 않는 중합체, 이 중합체를 술폰화하여 얻어지는 술폰산기 함유 중합체 및 이 술폰산기 함유 중합체를 포함하는 인성이 우수하고, 내구성이 우수한 양성자 전도막을 제공하는 데에 있다.
즉, 본 발명은 첫째로 중합체에 굴곡성 구조를 도입하는 데 유효한 단량체로서 유용한 화합물을 제공하는 것으로, 이 화합물은 화학식 1m으로 표시되는 할로겐화 방향족 화합물을 제공한다.
<화학식 1m>
Figure 112002009410583-pat00002
상기 식 중, A는 독립적으로 전자 흡인성 기이고, B는 독립적으로 전자 공여성 원자 또는 기이고, X는 염소 원자, 요오드 원자 또는 브롬 원자이고, R1 내지 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기이고, n은 2이상, 바람직하게는 2 내지 100, 특히 바람직하게는 2 내지 80의 정수이다.
이 할로겐화 방향족 화합물은 중합체 중에 굴곡성 구조를 부여하며 중합체의 인성을 향상시킨다.
그래서, 본 발명은 두번째로 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리페닐렌계 중합체를 제공한다.
Figure 112002009410583-pat00003
상기 식 중, A, B, R1 내지 R8 및 n은 화학식 1m에 관해서 정의한 대로이다.
이 폴리페닐렌계 중합체는 단독 중합체일 수도 있고, 다른 반복 단위를 포함 하는 공중합체일 수도 있다.
즉, 본 발명은 세번째로 화학식 1로 표시되는 반복 단위와, 별도의 2가의 방향족기를 포함하는 반복 단위를 갖는 폴리페닐렌계 공중합체를 제공한다.
본 발명은 네번째로 이들 공중합체의 일종으로 상기 2가의 방향족기를 포함하는 반복 단위가 화학식 2 내지 5를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단위인 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌계 공중합체를 제공한다. 이 공중합체는 쉽게 술폰화되어 양성자 전도성을 부여할 수 있다.
Figure 112002009410583-pat00004
상기 식 중, A 및 B는 상기 화학식 1m에 관해서 정의한 바와 같고, R9 내지 R15는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내며, Z는 아릴기이고, m은 0 내지 2의 정수이다.
Figure 112002009410583-pat00005
Figure 112002009410583-pat00006
Figure 112002009410583-pat00007
상기 식들 중, R17 내지 R24는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
본 발명은 다섯번째로 또한 술폰산기를 갖는 상기 공중합체를 제공한다.
이 술폰산기 함유 공중합체는 양성자 전도막의 재료로서 유용하다.
본 발명은 여섯번째로 상기 술폰산기 함유 공중합체를 포함하는 양성자 전도 막을 제공한다.
<발명의 실시의 형태>
이하, 본 발명을 상세하게 설명한다.
[할로겐화 방향족 화합물]
본 발명의 화학식 1m으로 표시되는 할로겐화 방향족 화합물 (이하, "단량체 (1m)"라고 함)은 이것을 단량체 단위로서 포함하는 중합체에 굴곡성 구조를 부여하고 중합체의 인성, 그 밖의 기계적 강도 등을 향상시키는 작용을 갖는다.
이하, 화학식 1m에 관해서 설명한다.
X로는 염소 원자, 브롬 원자, 및 요오드 원자를 들 수 있다.
A는 전자 흡인성 기이고, 예를 들어 -CO-, -CONH-, -(CF2)p- (여기에서, p는 1 내지 10의 정수이다), -C(CF3)2-, -COO-, -SO-, -SO2- 등을 들 수 있다. 또한, 전자 흡인성 기란 하멧트(Ha㎜ett) 치환기 상수가 페닐기의 m 위치인 경우, 0.06 이상, p 위치인 경우, 0.01 이상의 값이 되는 기를 말한다.
B는 전자 공여성 기 또는 원자이고, 예를 들어 -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C-
Figure 112002009410583-pat00008
,
Figure 112002009410583-pat00009
등을 들 수 있다.
본 발명의 단량체 (1m)로는 예를 들어 2,2-비스[4-{4-(4-클로로벤조일)페녹시}페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 비스[4-{4-(4-클로로벤조일)페녹시}페 닐]술폰 및 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112002009410583-pat00010
(상기 식 중, X는 화학식 1m에 관해서 정의한 바와 같다.)
단량체 (1m)은 예를 들어 다음과 같은 반응에 의해 합성할 수 있다.
우선 전자 흡인성기로 연결된 비스페놀을 대응되는 비스페놀의 알칼리 금속염으로 하기 위해 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 술포란, 디페닐술 폰, 디메틸술폭시드와 같은 유전율이 높은 극성 용매 중에서 리튬, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속, 수소화 알칼리 금속, 수산화 알칼리 금속, 알칼리 금속 탄산염 등을 첨가한다.
통상, 알칼리 금속은 페놀 수산기에 대하여 과량 반응시키고, 통상 1.1 내지 2배 당량을 사용한다. 바람직하게는, 1.2 내지 1.5 배 당량을 사용한다. 이 때, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 헥산, 시클로헥산, 옥탄, 클로로벤젠, 디옥산, 테트라히드로푸란, 아니톨, 페네톨 등의 물과 공비(共沸)하는 용매를 공존시켜, 전자 흡인성기로 활성화된 불소, 염소와 같은 할로겐 원자로 치환된 방향족 디할로겐 화합물, 예를 들어 4,4'-디플루오로벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 4,4'-클로로플루오로벤조페논, 비스(4-클로로페닐)술폰, 비스(4-플루오로페닐)술폰, 4-플루오로페닐-4'-클로로페닐술폰, 비스(3-니트로-4-클로로페닐)술폰, 2,6-디클로로벤조니트릴, 2,6-디플루오로벤조니트릴, 헥사플루오로벤젠, 데카플루오로비페닐, 2,5-디플루오로벤조페논, 1,3-비스(4-클로로벤조일)벤젠 등을 반응시킨다. 반응성을 고려하면 불소 화합물이 바람직하지만, 다음으로 방향족 커플링 반응을 고려한 경우, 말단이 염소 원자가 되게 방향족 구핵 치환 반응을 조립할 필요가 있다. 활성 방향족 디할로겐은 비스페놀에 대해 2 내지 4 배몰, 바람직하게는 2.2 내지 2.8 배몰을 사용한다. 방향족 구핵 치환 반응에 앞서서 미리 비스페놀의 알칼리 금속염일 수도 있다. 반응 온도는 60 ℃ 내지 300 ℃이고, 바람직하게는 80 ℃ 내지 250 ℃의 범위이다. 반응 시간은 15분 내지 100 시간, 바람직하게는 1 시간 내지 24 시간의 범위이다. 가장 바람직한 방법으로는 하기 반응식 1로 표시되는 활성 방향족 디할 로겐으로서 반응성이 상이한 할로겐 원자를 하나씩 갖는 클로로플루오로체를 사용하는 것이고, 불소 원자가 우선하여 페녹시드와 구핵 치환 반응이 일어나기 때문에 목적하는 활성화된 말단 클로로체를 얻는 데 안성마춤이다.
Figure 112002009410583-pat00011
(상기 식 중, A는 화학식 1m에 관해서 정의한 바와 같다.)
또는 일본 특허공개 평2-159호 공보에 기재된 바와 같이 구핵 치환 반응과 친전자 치환 반응을 조합시켜 목적하는 전자 흡인성기, 전자 공여성기를 포함하는 굴곡성 화합물의 합성 방법이 있다.
구체적으로는 전자 흡인성기로 활성화된 방향족 비스 할로겐, 예를 들어 비스 (4-클로로페닐)술폰을 페놀로 구핵 치환 반응 시켜 비스페녹시 치환체로 한다. 이어서, 이 치환체를 예를 들어 4-클로로벤조산클로라이드와의 프리델-크래프트(Friedel-Craft) 반응으로부터 목적하는 화합물을 얻는다. 여기에서 사용하는 전자 흡인성기로 활성화된 방향족 비스할로겐은 상기에서 예시된 화합물을 적용할 수 있다. 페놀 화합물은 치환되어 있을 수도 있지만 내열성 및 굴곡성의 관점에서 무치환 화합물이 바람직하다. 또한, 페놀의 치환 반응에는 알칼리 금속염으로 하는 것이 바람직하고, 사용 가능한 알칼리 금속 화합물은 상기에 예시된 화합물을 사용할 수 있다. 사용량은 페놀 1 몰에 대해 1.2 내지 2 배몰이다. 반응시에 상술한 극성 용매와 물의 공비 용매를 사용할 수 있다. 비스페녹시 화합물을 염화알루미늄, 3불화붕소, 염화아연 등의 루이스산의 프리델-크래프트 반응의 활성화제 존재하에 아실화제로서 클로로벤조산클로라이드를 반응시킨다. 클로로벤조산클로라이드는 비스페녹시 화합물에 대해 2 내지 4 배몰, 바람직하게는 2.2 내지 3 배몰을 사용한다. 프리델-크래프트 활성화제는 아실화제의 클로로벤조산 등의 활성 할로겐 화합물 1 몰에 대해 1.1 내지 2 배 당량을 사용한다. 반응 시간은 15 분 내지 10 시간의 범위이고, 반응 온도는 -20 ℃에서 80 ℃의 범위이다. 사용 용매는 프리델크래프트 반응에 불활성인 클로로벤젠 및 니트로벤젠 등을 사용할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 단량체 (1m)은 IR, NMR, 원소 분석 등에 의해 그 구조를 확인할 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 화학식 1m으로 표시되는 할로겐 화합물은 n=2로 표시되는 단량체 외에, n이 2보다도 큰 올리고머 내지 중합체도 사용할 수 있다. 이들 올리고머 내지 중합체는 예를 들어 화학식 1m에 있어서 전자 공여성기 B인 에테르성 산소의 공급원이 되는 비스페놀과 전자 흡인성기 A인 >C=O, -SO2-, 및(또는) >C(CF3)2를 조합시킨 구체적으로는 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)케톤, 2,2-비스(4-히드록시페닐)술폰 등의 비스페놀의 알칼리 금속염과 과잉의 4,4-디클로로벤조페논, 비스(4-클로로페닐)술폰 등의 활성 방향족 할로겐 화합물과의 치환 반응을 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디 메틸아세트아미드, 술포란 등의 극성 용매 존재하에 상기 단량체의 합성 수법에 따라 순차 중합하여 얻을 수 있다. 얻어진 올리고머 내지 중합체는 중합체가 일반적인 정제 방법, 예를 들어 용해-침전의 조작으로 행할 수 있다. 분자량의 조정은 과잉의 방향족 디클로라이드와 비스페놀과의 반응 몰비에 의해서 행한다. 방향족디클로라이드가 과잉이기 때문에 얻어지는 올리고머, 중합체의 분자 말단은 방향족클로라이드가 되어 있다. 얻어진 올리고머, 중합체의 분자량은 GPC로, 또한 올리고머이면 NMR로 수 평균 분자량을 구할 수 있다.
구체적인 분자 말단에 방향족 클로라이드를 갖는 올리고머, 또는 중합체의 구조로서 이하의 것을 들 수 있다.
Figure 112002009410583-pat00012
Figure 112002009410583-pat00013
Figure 112002009410583-pat00014
[중합체]
본 발명의 중합체는 상기 화학식 1로 표시되는 반복 단위 (이하, 반복 단위 (1)이라고 함)만으로 구성되는 단독 중합체일 수도 있고, 반복 단위 (1)과 다른 반복 단위로 구성되는 공중합체일 수도 있다. 어느 경우에도 중합체의 겔 투과크로마토그래피로 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량 (이하, "중량 평균 분자량" 이라고 함)은 1 만 내지 100 만, 바람직하게는 2 만 내지 80 만이다.
상기 중합체가 다른 반복 단위를 갖는 경우에는 반복 단위 (1)의 함유량은 10 내지 80 몰％ 인 것이 바람직하다. 반복 단위 (1)이 10 몰％ 미만에서는 얻어지는 중합체의 인성 향상을 기대할 수 없다.
여기에서, 반복 단위 (1)은 본 발명의 상기 단량체 (1m)으로 구성된다.
본 발명의 중합체가 반복 단위 (1) 이외의 다른 반복 단위 (이하 "다른 반복 단위"라고 함)를 갖는 경우 다른 반복 단위로는 중합체에서 요구되는 특성, 기능 등에 따라 여러가지 단위를 선택할 수 있지만, 양성자 전도성을 갖는 중합체를 얻고자 하는 경우는 예를 들어 상기 화학식 2 내지 5로 표시되는 단위 (이하 각각, 단위 (2), (3), (4) 및 (5)라고 하고, 단위 (2) 내지 (5)를 총칭하여 " 단위 (A)"라고 함)를 들 수 있다. 이 반복 단위 (1)과 단위 (A)를 포함하는 공중합체는 술폰화하여 양성자 전도막 재료로 사용할 수 있다.
단위 (A)로는 특히, 단위 (2)가 이 중합체를 술폰화하여 술폰산기를 도입할 때에 그 양을 제어하기 쉬운 점에서 유리하고 바람직하다.
단위 (2)를 나타내는 화학식 2에 있어서, R9 내지 R15는 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내며, 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등이 예시된다. 알킬기는 불소화되어 있을 수도 있고 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기와 같은 퍼플루오로알킬기일 수도 있다.
또한, Z로 표시되는 아릴기로는 예를 들어 페닐기, 나프틸기, 하기 화학식으 로 표시되는 비페니릴기를 들 수 있다.
Figure 112002009410583-pat00015
상기 식 중, R25 내지 R33은 동일하거나 또는 상이하고 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기이며, 알킬기로는 화학식 1 중의 R9 내지 R15에 대해서 예시한 것을 들 수 있다.
단위 (3) 내지 (5)를 나타내는 화학식 3 내지 5에서, R17 내지 R24는 각각, 수소 원자, 알킬기, 불소 원자, 플루오르알킬기 및 아릴기를 나타내지만 알킬기로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기 등이 예시되어, 플루오르알킬기로는 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 등이 예시되고, 아릴기로는 페닐기, 톨릴기, 크실릴기 등이 예시된다.
중합체 중에서 반복 단위 (A)의 비율은 공중합체 중에 10 내지 90 몰％의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 80 몰％ 이다. 단위 (A)가 지나치게 적으면, 술폰화에 의해 공중합체에 도입되는 술폰산기의 양이 불충분해지기 쉬우므로 얻을 수 있는 양성자 전도성이 충분하지 않다.
본 발명의 중합체는 예를 들어 본 발명의 단량체 (1m)을 필요에 따라 다른 반복 단위에 대응하는 단량체, 예를 들어 상기 반복 단위 (2), (3), (4) 및 (5)의 각각에 대응되는 화학식 2m, 3m, 4m 및 5m으로 표시되는 단량체(각각, 단량체 (2m), (3m), (4m) 및 (5m)이라고 하며 이들 단량체를 총칭하여 단량체 (A)라고 함)를 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체를 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매의 존재하에 중합 또는 공중합함으로써 얻어진다.
Figure 112002009410583-pat00016
상기 식 중, X, A 및 B는 화학식 1m에 관해서 정의한 바와 같고, R9 내지 R15는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자 또는 알킬기를 나타내고, m 및 Z는 화학식 2에 관해서 정의한 바와 같다.
Figure 112002009410583-pat00017
Figure 112002009410583-pat00018
Figure 112002009410583-pat00019
화학식 식들 중에, R17 내지 R24는 화학식 3 내지 5에 관해서 정의한 바와 같고, R 및 R'는 독립적으로 불소 이외의 할로겐 원자 또는 화학식 -OSO2Y (여기에서, Y는 알킬기, 플루오르알킬기 또는 아릴기를 나타내었다)로 표시되는 기이다.
화학식 3m 내지 5m에 있어서, R 및 R'로 표시되는 할로겐 원자, 및 Y 중의 알킬기, 플루오르알킬기 및 아릴기는 모두 화학식 3 내지 5의 R17 내지 R24에 관해서 예시한 것과 동일한 것을 예시할 수 있다.
또한, 본 발명의 술폰산기 함유 중합체는 이렇게 해서 얻어진 중합체를 전구체로서 술폰화제를 사용하여 술폰화함으로써 얻어진다.
단량체 (2m)으로는 예를 들어 하기의 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112002009410583-pat00020
(상기 식 중, x 및 z는 화학식 2m에 관해서 상기한 바와 같다.)
더욱 구체적으로는, 단량체 (2m)의 예로는 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112002009410583-pat00021
Figure 112002009410583-pat00022
Figure 112002009410583-pat00023
Figure 112002009410583-pat00024
Figure 112002009410583-pat00025
Figure 112002009410583-pat00026
단량체 (2m)으로는 용해성, 고분자량화의 면에서 디클로로벤조산 유도체, 예를 들어 2,5-디클로로-4'-페녹시벤조페논, 2,4-디클로로-4'-페녹시벤조페논, 4'-페녹시페닐2,5-디클로로벤조에이트, 4'-페녹시페닐2,4-디클로로벤조에이트를 사용하는 것이 바람직하다.
단량체 (2m)은 예를 들어 2,5-디클로로-4'-[4-(4-페녹시)페녹시]벤조페논을 예를 들어 다음과 같은 반응으로 합성할 수 있다.
Figure 112002009410583-pat00027
즉, 화합물 (2m)'(2,5-디클로로-4'-플루오로벤조페논)과 화합물 (2m)"(4-페녹시페놀)을 탄산 칼륨 등의 존재하에 반응 용매로서 디메틸아세트아미드, N-메틸- 2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 비양성자계 쌍극자 극성 용매 등을 사용하여 생성되는 물을 공비함으로써 반응액으로부터 제거하기 위한 공비 용매, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, 크실렌 등을 병용하고 반응 온도 80 내지 200 ℃에서 0.5 내지 30 시간 반응시켜, 합성할 수 있다. 화합물 (2m)' 1 몰당 화합물 (2m)"을 통상 거의 등몰로 반응시킨다.
이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 단량체 (1)은 IR, NMR, 원소 분석 등에 의해 그 구조를 확인할 수 있다.
단량체 (3m)의 구체예로는 p-디클로로벤젠, p-디브로모벤젠, p-디요오드벤젠, p-디메틸술포닐옥시벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, 2,5-디브로모톨루엔, 2,5-디요오드톨루엔, 2,5-디메틸술포닐옥시벤젠, 2,5-디클로로-p-크실렌, 2,5-디브로모-p-크실렌, 2,5-디요오드-p-크실렌, 2,5-디클로로벤조트리플루오라이드, 2,5-디브로모벤조트리플루오라이드, 2,5-디요오드벤조트리플루오라이드, 1,4-디클로로-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠, 1,4-디브로모-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠, 1,4-디요오드-2,3,5,6-테트라플루오로벤젠 등을 들 수 있고, 바람직하게는 p-디클로로벤젠, p-디메틸술포닐옥시벤젠, 2,5-디클로로톨루엔, 2,5-디클로로벤조트리플루오라이드이다.
단량체 (4m)의 구체예로는 4,4'-디메틸술포닐옥시비페닐, 4,4'-디메틸술포닐옥시-3,3'-디프로페닐비페닐, 4,4'-디브로모비페닐, 4,4'-디요오드비페닐, 4,4'-디메틸술포닐옥시-3,3'-디메틸비페닐, 4,4'-디메틸술포닐옥시-3,3'-디플루오로비페닐, 4,4'-디메틸술포닐옥시-3,3'5,5'-테트라플루오로비페닐, 4,4'-디브로모옥타플루오로비페닐, 4,4'-디메틸술포닐옥시옥타플루오로비페닐 등을 들 수 있고, 바람직 하게는 4,4'-디메틸술포닐옥시비페닐, 4,4'-디브로모비페닐, 4,4'-디요오드비페닐, 4,4'-디메틸술포닐옥시-3,3'-디프로페닐비페닐이다.
단량체 (5m)의 구체예로는 m-디클로로벤젠, m-디브로모벤젠, m-디요오드벤젠, m-디메틸술포닐옥시벤젠, 2,4-디클로로톨루엔, 2,4-디브로모톨루엔, 2,4-디요오드톨루엔, 3,5-디클로로톨루엔, 3,5-디브로모톨루엔, 3,5-디요오드톨루엔, 2,6-디클로로톨루엔, 2,6-디브로모톨루엔, 2,6-디요오드톨루엔, 3,5-디메틸술포닐옥시톨루엔, 2,6-디메틸술포닐옥시톨루엔, 2,4-디클로로벤조트리플루오라이드, 2,4-디브로모벤조트리플루오라이드, 2,4-디요오드벤조트리플루오라이드, 3,5-디클로로벤조트리플루오라이드, 3,5-디브로모트리플루오라이드, 3,5-디요오드벤조트리플루오라이드, 1,3-디브로모-1,4,5,6-테트라플루오로벤젠 등을 들 수 있고, 바람직하게는 m-디클로로벤젠, 2,4-디클로로톨루엔, 3,5-디메틸술포닐옥시톨루엔, 2,4-디클로로벤조트리플루오라이드이다.
반복 단위 (1)과 반복 단위 (A)를 함유하는 공중합체를 합성하는 경우에는 상기 화학식 1m으로 표시되는 단량체 (1)과, 상기 화학식 2m 내지 5m으로 표시되는 화합물을 포함하는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체 (A)와의 비율은 중합체중에서 단위 (1)과 단위 (A)의 비율이 동일하다. 즉, 단량체 (1)의 사용량은 전단량체의 40 내지 3 몰％가 바람직하고, 보다 바람직하게는 35 내지 5 몰％의 범위이다. 단량체 (A)의 사용량은 전단량체의 60 내지 97 몰％이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 65 내지 95 몰％이다.
특히, 단량체 (A)로서 단량체 (2m)을 사용하는 경우에는 그 비율은 전단량체 중에 바람직하게는 10 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 이상이다. 이 범위내에서는 양호한 용해성의 고분자량체를 얻을 수 있다.
또한, 단량체 (3m)을 사용하는 경우에는 그 비율이 전단량체 중에 바람직하게는 10 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 20 몰％이상이다. 이 범위내에서는 양호한 용해성의 고분자량체를 얻을 수 있다.
또한, 단량체 (4m)을 사용하는 경우에는 그 비율은 전단량체 중에 바람직하게는 50 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이하이다. 범위내에서는 양호한 용해성, 고분자량체를 얻을 수 있다.
또한, 단량체 (5m)을 사용하는 경우에는 그 비율은 전단량체 중에 바람직하게는 50 몰％ 이하, 더욱 바람직하게는 30 몰％ 이하이다.
본 발명의 공중합체를 제조할 때에 사용되는 촉매는 전이 금속 화합물을 포함하는 촉매계이고, 이 촉매계로는
① 전이 금속염 및 배위자가 되는 화합물 (이하, 배위자 성분이라 함), 또는 배위자가 배위된 전이 금속착체 (구리염을 포함함), 및
② 환원제를 필수 성분으로 하고 또한, 중합 속도를 올리기 위해 "염"을 첨가할 수도 있다.
여기에서, 전이 금속염으로는 염화니켈, 브롬화니켈, 요오드화니켈, 니켈아세틸아세토네이트 등의 니켈 화합물, 염화팔라듐, 브롬화팔라듐, 요오드화팔라듐 등의 팔라듐 화합물, 염화철, 브롬화철, 요오드화철 등의 철 화합물, 염화코발트, 브롬화코발트, 요오드화코발트 등의 코발트 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서 특히, 염화니켈, 브롬화니켈 등이 바람직하다.
또한, 배위자 성분으로는 트리페닐포스핀, 2,2'-비피리딘, 1,5-시클로옥타디엔, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판 등을 들 수 있지만, 트리페닐포스핀, 2,2'-비피리딘이 바람직하다. 상기 배위자 성분인 화합물은 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.
또한, 사전에 배위자가 배위된 전이 금속착체로는 예를 들어 염화니켈비스(트리페닐포스핀), 브롬화니켈비스(트리페닐포스핀), 요오드화니켈비스(트리페닐포스핀), 질산니켈비스(트리페닐포스핀), 염화니켈(2,2'-비피리딘), 브롬화니켈(2,2'-비피리딘), 요오드화니켈(2,2'-비피리딘), 질산니켈(2,2'-비피리딘), 비스(1,5-시클로옥타디엔)니켈, 테트라키스(트리페닐포스핀)니켈, 테트라키스(트리페닐포스파이트)니켈, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐 등을 들 수 있지만, 염화니켈비스(트리페닐포스핀), 염화니켈(2,2'-비피리딘)이 바람직하다.
상기에서 이용할 수 있는 촉매계에 사용이 가능한 상기 환원제로는 예를 들어 철, 아연, 망간, 알루미늄, 마그네슘, 나트륨, 칼슘 등을 들 수 있지만 아연, 마그네슘, 망간이 바람직하다. 이들 환원제는 유기산 등의 산에 접촉시킴으로써 더욱 활성화시켜 사용할 수 있다.
또한, 촉매계에서 사용할 수 있는 "염"으로는 불화나트륨, 염화나트륨, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 황산나트륨 등의 나트륨 화합물, 불화칼륨, 염화칼륨, 브롬화칼륨, 요오드화칼륨, 황산칼륨 등의 칼륨 화합물, 불화테트라에틸암모늄, 염 화테트라에틸암모늄, 브롬화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라에틸암모늄, 황산테트라에틸암모늄 등의 암모늄 화합물 등을 들 수 있지만, 브롬화나트륨, 요오드화나트륨, 브롬화칼륨, 브롬화테트라에틸암모늄, 요오드화테트라에틸암모늄이 바람직하다.
촉매계에서의 각 성분의 사용 비율은 전이 금속염 또는 전이 금속착체가 상기 단량체의 총계 1 몰에 대하여 통상 0.0001 내지 10 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 몰이다. 0.0001 몰 미만이면 중합 반응이 충분하게 진행되지 않고 한편, 10 몰을 초과하면 분자량이 저하되는 문제가 있다.
촉매계에서 전이 금속염 및 배위자 성분을 사용하는 경우, 이 배위자 성분의 사용 비율은 전이 금속염 1 몰에 대하여 통상 0.1 내지 100 몰, 바람직하게는 1 내지 10 몰이다. 0.1 몰 미만이면 촉매 활성이 불충분해지며 한편, 100 몰을 초과하면 분자량이 저하되는 문제가 있다.
또한, 촉매계에서의 환원제의 사용 비율은 상기 단량체의 총계 1 몰에 대하여 통상 0.1 내지 100 몰, 바람직하게는 1 내지 10 몰이다. 0.1 몰 미만이면 중합이 충분하게 진행되지 않고, 한편 100 몰을 초과하면 얻어지는 중합체의 정제가 곤란해지는 문제가 있다.
또한, 촉매계에 "염"을 사용하는 경우, 그 사용 비율은 상기 단량체의 총계 1 몰에 대하여 통상 0.001 내지 1OO 몰, 바람직하게는 0.01 내지 1 몰이다. 0.001 몰 미만에서는 중합 속도를 올리는 효과가 불충분하며, 한편 100 몰을 초과하면 얻어지는 중합체의 정제가 곤란해지는 문제가 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 중합 용매로는 예를 들어 테트라히드로푸란, 시클로헥사논, 디메틸술폭시드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐 등을 들 수 있고, 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다. 이들 중합 용매는 충분히 건조시키고 나서 사용하는 것이 바람직하다.
중합 용매 중에 있어서 상기 단량체의 총계의 농도는 통상 1 내지 90 중량％, 바람직하게는 5 내지 40 중량％이다.
또한, 본 발명의 공중합체를 중합할 때의 중합 온도는 통상 0 내지 200 ℃, 바람직하게는 50 내지 120 ℃이다. 또한, 중합 시간은 통상 0.5 내지 100 시간, 바람직하게는 1 내지 40 시간이다.
여기에서, 예를 들어 단량체 (1m)과 단량체 (2m)을 사용하여 상기한 조건으로 중합시킴으로써 하기 화학식으로 표시되는 공중합체를 얻을 수 있다.
Figure 112002009410583-pat00028
(상기 식 중, A, B, Z, R1 내지 R15, m 및 n은 상기한 바와 같고, p 및 q는 독립적으로 각각의 반복 단위 수를 나타내고, p/q의 비(즉, 상기 2개의 반복 단위 몰비)는 99/1 내지 20/80이다.)
본 발명의 공중합체의 구조는 예를 들어 적외선 흡수 스펙트럼에 의해서 1,230 내지 1,250 cm-1의 C-O-C 흡수, 1,640 내지 1,660 cm-1의 C=O 흡수 등에 의해 확인할 수 있고, 또한 핵 자기 공명 스펙트럼(1H-NMR)에 의해, 6.8 내지 8.0 ppm의 방향족 양성자의 피크에서 그 구조를 확인할 수 있다.
다음으로 본 발명의 전도막에 사용할 수 있는 술폰산기를 갖는 공중합체는 술폰산기를 갖지 않는 상기 공중합체에 술폰화제를 사용하여 통상법에 의해 술폰산기를 도입함으로써 얻을 수 있다.
술폰산기를 도입하는 방법으로는 예를 들어 상기 술폰산기를 갖지 않는 공중합체를 무수황산, 발연황산, 크로로술폰산, 황산, 아황산수소나트륨 등의 공지된 술폰화제를 사용하여 공지된 조건으로 술폰화할 수 있다 [Polymer Preprints, Japan, Vol 42, No.3, p.730(1993): Polymer Preprints, Japan, Vol 43, No.3, p.736(1994) Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No, 7, p.2490 내지 2492(1993)].
즉, 이 술폰화의 반응 조건으로는 상기 술폰산기를 갖지 않는 공중합체를 무용제하, 또는 용제 존재하에, 상기 술폰화제와 반응시킨다. 용제로는 예를 들어 n-헥산 등의 탄화수소 용제, 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르계 용제, 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드와 같은 비양성자계 극성 용제 외에, 테트라클로로에탄, 디클로로에탄, 클로로포름, 염화메틸렌 등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있다. 반응 온도는 특별히 제한은 없지만, 통상 -50 내지 200 ℃, 바람직하게는 -10 내지 100 ℃이다. 또한, 반응 시간은 통상 0.5 내지 1000 시간, 바람직하게는 1 내지 200 시간이다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 술폰산기 함유 공중합체 중의 술폰산기의 양은 0.5 내지 3 mg당량/g, 바람직하게는 0.8 내지 2.8 mg당량/g이다. 0.5 mg당량/g 미만이면, 양성자 전도성이 상승되지 않고, 한편 3 mg당량/g을 초과하면, 친수성이 향상되어 수용성 중합체가 되거나 또한 수용성에 도달되지 못한 채 내구성이 저하된다.
상기한 술폰산기의 양은 단량체 (1)과 단량체 (A)의 사용 비율, 또한 단량체 (A)의 종류, 조합을 바꿈으로써 쉽게 조정할 수 있다.
또한, 이와 같이 하여 얻어지는 본 발명의 술폰산기 함유 공중합체의 술폰화전의 전구체의 중합체 분자량은 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량으로 1만 내지 100만, 바람직하게는 2만 내지 80만이다. 1만 미만에서는 성형 필름에 크랙이 발생하는 등, 도포막성이 불충분하고 또한 강도적 성질에도 문제가 있다. 한편, 100만을 초과하면 용해성이 불충분하기 때문에 동시에 용액 점도가 높고, 가공성이 불량이 되는 등의 문제가 있다.
또한, 본 발명의 술폰기 함유 공중합체의 구조는 적외선 흡수 스펙트럼에 의해 1,030 내지 1,045 cm-1, 1,160 내지 1,190 cm-1의 S=O 흡수, 1,130 내지 1,250 cm-1의 C-O-C 흡수, 1,640 내지 1,660 cm-1의 C=O 흡수 등에 의해 확인할 수 있고, 이들 조성비는 술폰산의 중화 적정 및 원소 분석에 의해 알 수 있다. 또한, 핵 자 기 공명 스펙트럼(1H-NMR)에 의해, 6.8 내지 8.0 ppm의 방향족 양성자의 피크에서 그 구조를 확인할 수 있다.
다음으로 본 발명의 전도막은 상기 술폰산기 함유 공중합체를 포함하지만 상기 술폰산기 함유 공중합체 이외에 황산, 인산 등의 무기산, 카르복실산을 포함하는 유기산, 적당량의 물 등을 병용할 수도 있다.
본 발명의 전도막을 제조하기 위해서는 예를 들어 본 발명의 술폰산기 함유 공중합체를 용제에 용해한 후, 캐스팅에 의해 필름상으로 성형하는 캐스팅법 및 용융 성형법 등을 들 수 있다.
여기에서, 캐스팅법에서 용제로는 디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 비양성자계 극성 용제 등을 들 수 있다. 이러한 용제에는 또한 메탄올 등의 알코올계 용제가 혼합되어 있을 수도 있다.
본 발명의 전도막은 예를 들어 일차 전지용 전해질, 이차 전지용 전해질, 연료 전지용 고분자 고체 전해질, 표시 소자, 각종 센서, 신호 전달 매체, 고체 컨덴서, 이온 교환막 등에 사용 가능한 양성자 전도성의 전도막에 이용 가능하다.
<실시예>
이하, 실시예를 들어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 실시예 중의 각종 측정 항목은 하기와 같이 하여 구하였다.
[중량 평균 분자량]
술폰화 전의 전구체 중합체의 중량 평균 분자량은 용매에 테트라히드로푸란 (THF)을 사용하여 겔 투과 크로마토그래피 (GPC)에 의해서 폴리스티렌 환산 분자량을 구하였다.
[술폰산기의 양]
얻어진 술폰화 중합체의 세정수가 pH 4 내지 6이 될 때까지 세정하여, 유리된 상태로 잔존되어 있는 산을 제거한 후, 충분히 수세하고 건조한 후, 소정량을 칭량하여 THF/물의 혼합 용제에 용해하여 페놀프탈레인을 지시약으로 하고, NaOH의 표준액으로 적정하여 중화점에서 술폰산기의 양(mg 당량/g)을 구하였다.
[인장 강도 특성]
두께 50 ㎛으로 제막된 술폰화 중합체의 폭 3 ㎜×길이 65 ㎜(처크간 거리 25 ㎜)의 시험편을 제조하여 인장 시험기를 이용하여 실온에서의 탄성율, 파단 강도, 항복 강도 및 신장을 측정하였다.
[내절곡성]
두께 50 ㎛으로 제막된 술폰화 중합체 필름을 내절곡성 시험기를 사용하여 굴곡 횟수 166 회/분, 하중 200 g, 굴곡 변형 각도 135 ℃의 조건으로 파손되기까지의 절곡 횟수 500 회 이상을 우량으로 하고, 500 회 미만을 불량으로 하였다.
[양성자 전도도의 측정]
교류 저항은 5 ㎜ 폭의 단책상 막 시료 표면에 백금선 (직경 0.5 ㎜)을 대고 항온 항습 장치 중에 시료를 유지하고 백금선간의 교류 임피던스 측정으로부터 구하였다. 85 ℃, 상대 습도 90 ％의 환경 하에서 교류 10 kHz에서 임피던스를 측정 하였다.
저항 측정 장치로서는 (주) NF 회로 설계 블럭사 제조 케미컬 임피던스 측정 시스템을, 항온 항습기로서는 (주)야마또 가가꾸사 제조의 JW 241을 사용하였다. 백금선은 5 ㎜ 간격으로 5개 대고, 극간 거리를 5 내지 20 ㎜로 변화시켜 교류 저항을 측정하였다.
극간 거리와 저항의 구배로부터 하기 화학식에 따라 막의 비 저항을 산출하고, 비 저항의 역수로부터 교류 임피던스를 산출하였다.
비 저항 R[Ω·cm]=0.5[cm]×막 두께[cm]×저항극간 구배[Ω/cm]
[열적 성질]
열 분해 온도:
TGA(질소하, 20 ℃/분의 승온 속도)에 의해 측정된 술폰화 중합체의 분해 온도를 열 분해 온도로 하였다.
유리 전이 온도:
DSC(질소하, 20 ℃/분의 승온 속도)에 의해 열 용량 변화를 표시하는 온도를 유리 전이 온도로 하였다.
내열수성:
두께 50 ㎛의 술폰화 중합체 필름을 95 ℃의 열수에 5 시간 침지하여, 침지 후의 치수 변화를 50 ％ 미만인 경우를 우량, 치수 변화가 50 ％ 이상 및 막이 용해된 경우를 불량으로 하였다.
실시예
<실시예 1>
2,2-비스[4-{4-(4-클로로벤조일)페녹시}페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(BCPAF)의 합성
2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(비스페놀AF) 33.6 g(100 mmol)을 교반기, Dean-stark 관, 냉각관, 삼방 코크, 온도계가 부착된 1 L의 3구 플라스크에 재어 넣고, 건조한 후 질소 치환하였다. 여기에 N,N-디메틸아세트아미드 150 mL, 톨루엔 75 mL을 첨가하여 교반하고 용해하였다. 탄산칼륨 30.4 g(220 mmol)을 첨가한 후, 오일조에서 반응액을 130 ℃로 가열 환류하였다. 반응에 의해서 생성되는 물을 톨루엔과 공비시켜, Dean-stark 트랩에서 계외로 제거하면서, 반응 온도를 서서히 150 ℃까지 올렸다. 약 1 시간 후에 대부분의 톨루엔이 제거된 시점에서 반응액이 80 내지 90 ℃가 될 때까지 냉각하였다. 다음으로 4-클로로-4'-플루오로벤조페논 58.7 g(250 mmol)을 첨가하여 반응 온도 115 내지 120 ℃에서 7 시간 반응시켰다.
방냉 후, 여과에 의해 무기물을 제거하였다. 여과액을 메탄올 500 mL에 붓고 생성된 침전을 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 건조하였다. 얻어진 조 생성물 75 g을 톨루엔 165 mL에서 재결정하여 목적물 65 g(85 ％)을 얻었다. 융점 168 내지 170 ℃.
적외 흡수 스펙트럼을 도 1, NMR 스펙트럼을 도 2에 나타내었다.
<실시예 2>
(1) 2,5-디클로로-4'-(4-페녹시)페녹시벤조페논과 2,2'-비스[4-(4-클로로벤 조일)페녹시]디페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 50:50 공중합체의 제조
2,5-디클로로-4'-(4-페녹시)페녹시벤조페논 22.8 g(35 mmol), 2,2'-비스[4-(4-클로로벤조일)페녹시]디페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 26.7 g(35 mmol),비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.57 g(2.4 mmol), 요오드화나트륨 1.56 g (10.4 mmol), 트리페닐포스핀 8.39 g(32 mmol), 아연 12.6 g(192 mmol)을 플라스크에 넣고, 건조한 후 질소 치환하였다. N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100 ml을 추가하여, 70 ℃로 가열하여 3 시간 교반하고, 중합 반응을 행하였다. 반응액을 메탄올: 진한 염산(용적비 9:1)의 혼합액 3,000 ml에 붓고 생성물을 응고 침전시켰다. 침전물을 여과하고, 메탄올로 세정한 후, 진공 건조시켜 목적한 공중합체 35 g(95 ％)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 IR 스펙트럼을 도 3에 나타내었다. GPC로 구한 중합체의 수 평균 분자량은 29,400, 중량 평균 분자량은 60,500이었다. 유리 전이 온도 168 ℃, 질소하에서의 열 분해 개시 온도는 336 ℃이었다. 또한, 필름은 탄성율 2.6 GPa, 항복 응력 94 MPa, 항복 신장율 6 ％, 인장 강도 87 MPa, 파단 신장 10 ％를 나타내는 연성적인 인장 특성을 나타내었다.
(2) 2,5-디클로로-4'-(4-페녹시)페녹시벤조페논과 2,2'-비스[4-(4-클로로벤조일)페녹시]디페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판과의 50:50 공중합체의 술폰화물의 제조
얻어진 공중합체 20 g에 진한 황산 200 ml을 첨가하여, 60 ℃에서 5 시간 교반하였다. 반응액을 물에 부어, 중합체를 침전시켰다. 세정수의 pH가 5가 될 때까지 중합체 세정을 반복하였다. 건조하여 25 g(96 ％)의 술폰화 중합체를 얻었 다. 적외선 흡수 스펙트럼을 도 4에 나타내었다.
얻어진 술폰화 중합체의 특성을 표 1에 나타내었다.
<실시예 3>
(1) 2,5-디클로로-4'-(4-페녹시)페녹시벤조페논과 2,2'-비스[4-(4-클로로벤조일)페녹시]디페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 70:30 공중합체의 제조
2,5-디클로로-4'-(4-페녹시)페녹시벤조페논 24.4 g(56 mmol), 2,2'-비스[4-(4-클로로벤조일)페녹시]디페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 18.3 g(24 mmol)로 바꾼것 이외에는 실시예 1과 동일하게 중합을 실시하여, 공중합체 35 g(95 ％)을 얻었다. GPC로 구한 중합체의 수 평균 분자량은 27,800, 중량 평균 분자량은 60,200이었다. 얻어진 공중합체의 IR 스펙트럼을 도 5에 나타내었다. 유리 전이 온도 155 ℃, 질소하에서의 열 분해 개시 온도는 384 ℃이었다.
(2) 2,5-디클로로-4'-(4-페녹시)페녹시벤조페논과 2,2'-비스[4-(4-클로로벤조일)페녹시]디페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 70:30 공중합체의 술폰화물의 제조
얻어진 공중합체 20 g에 진한 황산 200 ml을 첨가하여, 60 ℃에서 5 시간 교반하였다. 반응액을 물에 부어, 중합체를 침전시켰다. 세정수의 pH가 5가 될 때까지 중합체 세정을 반복하였다. 건조하여 23 g(93 ％)의 술폰화 중합체를 얻었다. 적외선 흡수 스펙트럼을 도 6에 나타내었다.
얻어진 술폰화 중합체의 특성을 표 1에 나타내었다.
<비교예 1>
(1) 2,5-디클로로-4'-페녹시벤조페논의 단독 중합체의 제조
실시예 1에서 사용한 2,5-디클로로-4'-(4-페녹시)페녹시벤조페논 22.8 (35 mmol), 2,2'-비스[4-(4-클로로벤조일)페녹시]디페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판 26.7 g(35 mmol)을 대신해서 2,5-디클로로-4'-페녹시벤조페논 24.0 g(70 mmol)만을 사용하고 그밖의 것은 실시예 1과 동일하게 중합하여, 후 처리 조작을 행하였다.
얻어진 중합체의 GPC에서 측정된 분자량은 Mn 34,800, Mw 95,100이었다. 유리 전이 온도 152 ℃, 질소하에서 5 ％ 열 분해 온도는 404 ℃이었다. 또한, 필름의 인장 특성은 탄성율 2.2 GPa, 인장 강도 2.1 MPa, 파단 신장 3 ％로 절곡되어 파손되었다.
(2) 2,5-디클로로-4'-페녹시벤조페논의 단독 중합체의 술폰화물 제조
얻어진 단독 중합체 20 g에 진한 황산 200 ml을 첨가하여, 실온에서 5시간 교반하였다. 반응액을 물에 부어, 중합체를 침전시켰다. 세정수의 pH가 5가 될 때까지 중합체 세정을 반복하였다. 건조시켜 23 g(93 ％)의 술폰화 중합체를 얻었다.
얻어진 술폰화 중합체의 특성을 표 1에 나타내었다.
술폰산기의 양 (mg당량/g) 인장 강도 특성 내절곡성 양성자 전도도 (S/cm) 열적 성질
탄성율 (GPa) 항복강도 (MPa) 파단강도 (MPa) 신장율 (%) 열분해 온도 (℃) 유리전이온도 (℃)
실시예1 1.91 1.96 51 42 13 양호 0.14 300 >250
실시예2 2.62 1.41 50 46 10 양호 0.18 250 >250
비교예1 2.45 2.50 항복하지 않음 33 3 불량 0.20 190 >250

<실시예 4>
4,4'-비스[(4-클로로벤조일)페녹시]디페닐술폰(BCPES)의 제조법
4,4'-디클로로디페닐술폰(Bis-S) 25.0 g(100 mmol)을 교반기, Dean-stark관, 냉각관, 삼방 코크, 온도계가 부착된 1 L 삼구 플라스크에 넣고 건조한 후 질소 치환하였다. 여기에 N,N-디메틸아세트아미드 150 mL, 톨루엔 75 mL을 첨가하여 교반하고 용해하였다. 탄산 칼륨 30.4 g(220 mmol)을 첨가한 후, 오일조에서 반응액을 130 ℃로 가열 환류하였다. 반응에 의해서 생성되는 물을 톨루엔과 공비시켜, Dean-stark 트랩에서 계외로 제거하면서, 반응 온도를 서서히 150 ℃까지 올렸다. 약 1 시간 후에 대부분의 톨루엔이 제거된 시점에서 반응액이 80 내지 90 ℃가 될 때까지 냉각하였다. 다음으로 4-클로로-4'-플루오로벤조페논 58.7 g(250 mmol)을 첨가하여, 반응 온도 140 내지 150 ℃에서 7 시간 반응시켰다.
방냉 후, 여과에 의해 무기물을 제거하였다. 여과액을 메탄올 500 mL에 부어 생성된 침전을 여과하고 메탄올로 세정한 후, 건조하였다. 얻어진 조 생성물 66 g을 톨루엔 160 mL로 재결정하여 목적물 58 g(85 ％)을 얻었다. 융점 191 내지 195 ℃.
적외 흡수 스펙트럼을 도 7에, NMR 스펙트럼을 도 8에 나타내었다.
<실시예 5>
(1) 2,5-디클로로-4'-(4-페녹시)페녹시벤조페논과 4,4'-비스[(4-클로로벤조일)페녹시]디페닐술폰의 60:40 공중합체의 제조
2,5-디클로로-4'-(4-페녹시)페녹시벤조페논 24.4 g(48 mmol), 4,4'-비스[(4-클로로벤조일)페녹시]디페닐술폰 16.3 g(32 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.57 g(2.4 mmol), 요오드화나트륨 1.56 g(10.4 mmol), 트리페닐포스핀 8.39 g(32 mmol), 아연 12.6 g(192 mmol)을 플라스크에 넣고 건조한 후, 질소 치환하였다. N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 100 ml을 첨가하여 70 ℃로 가열하여, 3 시간 교반하고 중합 반응을 행하였다. 반응액을 메탄올:진한 염산(용적비 9:1)의 혼합액 3,000 ml에 붓고 생성물을 응고 침전시켰다. 침전물을 여과, 메탄올로 세정한 후, 진공 건조시켜 목적한 공중합체 35 g(95 ％)을 얻었다. 얻어진 공중합체의 IR 스펙트럼을 도 9에 나타내었다. GPC로 구한 중합체의 수 평균 분자량은 29,400, 중량 평균 분자량은 60,500이었다. 유리 전이 온도 168 ℃, 질소하에서의 열 분해 개시 온도는 336 ℃이었다. 또한, 필름은 탄성율 2.6 GPa, 항복 응력 94 MPa, 항복 신장율 6 ％, 인장 강도 87 MPa, 파단 신장율 10 ％를 표시하는 연성적인 인장 특성을 나타내었다.
(2) 2,5-디클로로-4'-(4-페녹시)페녹시벤조페논과 4,4'-비스[(4-클로로벤조일)페녹시]디페닐술폰과의 60:40 공중합체의 술폰화물의 제조
얻어진 공중합체 20 g에 진한 황산 200 ml을 첨가하여, 60 ℃에서 5 시간 교반하였다. 반응액을 물에 부어, 중합체를 침전시켰다. 세정수의 pH가 5가 될 때 까지 중합체 세정을 반복하였다. 건조시켜 25 g(96 ％)의 술폰화 중합체를 얻었다. 적외선 흡수 스펙트럼을 도 10에 나타내었다.
얻어진 술폰화 중합체의 특성을 표 2에 나타내었다.
<실시예 6>
(1) 2,5-디클로로-4'-(4-페녹시)페녹시벤조페논과 4,4'-비스[(4-클로로벤조일)페녹시]디페닐술폰의 50:50 공중합체의 제조
2,5-디클로로-4'-(4-페녹시)페녹시벤조페논 15.2 g(35 mmol), 4,4'-비스[(4-클로로벤조일)페녹시]디페닐술폰 22.8 g(35 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.37 g(2.1 mmol), 요오드화나트륨 1.36 g(9.1 mmol), 트리페닐포스핀 7.34 g(28 mmol), 아연 110 g(168 mmol)을 플라스크에 넣고 건조한 후, 질소 치환하였다. N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 88 ml을 첨가하여, 70 ℃로 가열하고 3 시간 교반하여, 중합 반응을 행하였다. 반응액을 메탄올:진한 염산(용적비 9:1)의 혼합액 3,000 ml에 부어, 생성물을 응고 침전시켰다. 침전물을 여과, 메탄올로 세정한 후, 진공 건조시켜 목적한 공중합체 32 g(95 ％)를 얻었다. 얻어진 공중합체의 IR 스펙트럼을 도 11에 나타내었다. GPC로 구한 중합체의 수 평균 분자량은 29,400, 중량 평균 분자량은 60,500이었다. 유리 전이 온도 168 ℃, 질소하에서의 열 분해 개시 온도는 336 ℃이었다. 또한, 필름은 탄성율 2.6 GPa, 항복 응력 94 MPa, 항복 신장율 6 ％, 인장 강도 87 MPa, 파단 신장율 10 ％를 나타내는 연성적인 인장 특성을 나타내었다.
(2) 2,5-디클로로-4'-(4-페녹시)페녹시벤조페논과 4,4'-비스[(4-클로로벤조 일)페녹시]디페닐술폰과의 50:50 공중합체의 술폰화물의 제조
얻어진 공중합체 20 g에 진한 황산 200 ml을 첨가하여, 60 ℃에서 5 시간 교반하였다. 반응액을 물에 부어, 중합체를 침전시켰다. 세정수의 pH가 5가 될 때까지 중합체 세정을 반복하였다. 건조시켜 25 g(96 ％)의 술폰화 중합체를 얻었다. 적외선 흡수 스펙트럼을 도 12에 나타내었다.
얻어진 술폰화 중합체의 특성을 표 2에 나타내었다.
<실시예 7>
(1) 실시예 2에 있어서, 2,5-디클로로-4'-(4-페녹시)페녹시벤조페논의 사용량을 27.36 g(42 mmol)으로, 2,2'-비스[4-(4-클로로벤조일)페녹시]디페닐-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판의 사용량을 10.68 g(14 mmol)으로 바꾸고, 또한 4,4'-디클로로벤조페논 3.51 g(14 mmol)을 첨가한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여 중합 반응을 행하고, 공중합체 34.2 g(94 ％)을 얻었다.
GPC로 구한 중합체의 중량 평균 분자량은 109,800이었다. 얻어진 적외선 흡수 스펙트럼을 도 13에 나타내었다.
(2) 얻어진 공중합체 20 g에 진한 황산 200 ml을 첨가하여, 60 ℃에서 5 시간 교반하였다. 반응액을 물에 부어, 중합체를 침전시켰다. 세정수의 pH가 5가 될 때까지 중합체 세정을 반복하였다. 건조시켜 25 g(96 ％)의 술폰화 중합체를 얻었다. 적외선 흡수 스펙트럼을 도 14에 나타내었다.
얻어진 술폰화 중합체의 특성을 표 2에 나타내었다.
술폰산기의 양 (mg당량/g) 인장 강도 특성 내절곡성 양성자 전도도 (S/cm) 열적 성질
탄성율 (GPa) 항복강도 (MPa) 파단강도 (MPa) 신장율 (%) 열분해 온도 (℃) 유리전이온도 (℃) 내열수성
실시예5 2.05 1.29 46 39 17 양호 0.16 240 >200 양호
실시예6 1.77 1.44 60 58 36 양호 0.11 250 >200 양호
실시예7 2.09 1.76 45 41 14 양호 0.18 250 >200 양호

<실시예 8>
(올리고머의 합성)
교반기, 온도계, 냉각관, Dean-Stark관, 질소 도입의 3방 코크가 장치된 1 L의 3구 플라스크에 2,2-비스(4-히드록시페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판(비스페놀 AF) 67.3 g(0.20 몰), 4,4'-디클로로벤조페논(4,4'-DCBP) 60.3 g(0.24 몰),탄산칼륨 71.9 g(0.52 몰), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc)300 mL, 톨루엔 150 mL을 넣고, 오일배스 중, 질소 분위기하에서 가열하여 교반하고, 130 ℃에서 반응시켰다. 반응에 의해 생성되는 물을 톨루엔과 공비시켜, Dean-Stark 관에서 계외로 제거하면서 반응시키면, 약 3 시간만에 물의 생성이 거의 발견되지 않게 되었다. 반응 온도를 130 ℃에서 서서히 150 ℃까지 올렸다. 그 후, 반응 온도를 서서히 150 ℃까지 올리면서 대부분의 톨루엔을 제거하여, 150 ℃에서 10 시간 반응을 계속한 후, 4,4'-DCBP 10.0 g(0.40 몰)을 첨가하고 5 시간 더 반응하였다. 얻어진 반응액을 방냉 후, 부생된 무기 화합물의 침전물을 여과 제거하여, 여과액을 4 L의 메탄 올 중에 투입하였다. 침전된 생성물을 여별(濾別), 회수하여 건조한 후, 테트라히드로푸란 300 mL에 용해하였다. 이것을 메탄올 4 L에 재침전하여, 목적한 화합물 95 g(수율 85 ％)을 얻었다.
얻어진 중합체의 GPC(THF 용매)로 구한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 4,200, 중량 평균 분자량은 8,300이었다. 적외선 흡수 스펙트럼을 도 15에 나타내었다. 또한, 얻어진 중합체는 THF, NMP, DMAc, 술포란 등에 가용으로, Tg는 110 ℃, 열 분해 온도는 498 ℃이었다.
얻어진 중합체는 화학식 6으로 표시되는 구조를 갖는 것으로 추정되고, 이 구조와 상기의 수 평균 분자량으로부터 n의 평균치는 7.8이었다.
Figure 112002009410583-pat00029
<실시예 9>
(올리고머의 합성)
실시예 8에서 사용된 단량체의 최초 투입량을 비스페놀 AF 67.3 g (0.20 몰), 4,4'-DCBP 58.3 g(0.232 몰), 후 첨가하는 4,4'-DCBP의 함유량을 2 g(0.029 몰)로 바꾼 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 중합체는 88 ％의 수율로 71 g 얻어졌다. GPC(THF 용매)로 구한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 7,300, 중량 평균 분자량은 16,400이었다. 또한, 얻어진 중합체는 THF, NMP, DMAc, 술포란 등에 가용으로 Tg는 129 ℃, 열 분해 온도는 516 ℃이었다. 얻어진 중합체는 화학식 6으로 나타내며 n=13.9(평균치)이다.
<실시예 10>
(올리고머의 합성)
실시예 8에서 사용된 단량체의 최초 투입량을 비스페놀 AF 67.3 g(0.20 몰), 4,4'-DCBP 53.5 g(0.214 몰), 후 첨가하는 4,4'-DCBP의 투입량을 3.3 g(0.0133 몰), 탄산칼륨의 사용량을 34.6 g(0.251 몰)로 바꾼 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 중합체는 93 ％의 수율로 98 g 얻어졌다.
GPC(THF 용매)로 구한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 9,900, 중량 평균 분자량은 22,000이었다. 또한, 얻어진 중합체는 THF, NMP, DMAc, 술포란 등에 가용으로, Tg는 151 ℃, 열 분해 온도는 524 ℃이었다. 얻어진 중합체는 화학식 6으로 나타내고, n=18.9(평균치)이다.
<실시예 11>
(올리고머의 합성)
교반기, 온도계, 냉각관, Dean-Stark관, 질소 도입의 3방 코크가 장치된 1 L의 3구 플라스크에 비스페놀 AF 67.3 g (0.20 몰), 4,4'-DCPB 50.2 g(0.20 몰), 탄산칼륨 71.9 g(0.52 몰), 술포란 300 ml, 톨루엔 150 ml을 넣고, 오일조 중, 질소 분위기하에서 가열하여 교반하에 130 ℃에서 반응시켰다. 반응에 의해 생성된 물을 톨루엔과 공비시켜, Dean-Stark 관에서 계외로 제거하면서 반응시키면, 약 3 시간만에 물의 생성이 발견되지 않게 되었다. 반응 온도를 130 ℃에서 서서히 160 ℃까지 올렸다. 그 후, 반응 온도를 180 ℃까지 올리면서 대부분의 톨루엔을 제거 하고 180 ℃에서 16 시간 반응을 계속한 후, 4,4'-DCPB 10.0 g(0.040 몰)을 첨가하고, 또한 4 시간 반응하였다. 얻어진 반응액을 방냉한 후, 부가적으로 생성된 무기 화합물의 침전물을 여과 제거하여, 여과액을 4 L의 메탄올 중에 투입하였다. 침전된 생성물을 여별, 회수하여 건조한 후, THF 300 ml에 용해하였다. 이것을 메탄올 4 L에 재침전하고, 목적한 화합물 82.5 g(수율 80.2 ％)을 얻었다.
얻어진 중합체의 GPC(THF 용매)로 구한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 16,400, 중량 평균 분자량은 37,400이었다. 또한, 얻어진 중합체는 THF, NMP, DMAc, 술포란 등에 가용으로, Tg는 162 ℃, 열 분해 온도는 535 ℃이었다. 얻어진 중합체는 화학식 6으로 표시하며 n=31.6(평균치)이다.
<실시예 12>
실시예 8에 있어서 4,4'-DCBP를 대신하여 비스(4-클로로페닐)술폰(BCPS)을 사용하여 그 최초 투입량을 53.5 g(0.214 몰)로 하고 후 첨가하는 투입량을 3.3 g (0.0133 몰)로 하고, 또한 탄산칼륨의 사용량을 58.0 g(0.42 몰)로 바꾼 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 중합을 행하였다. 중합체는 96 ％의 수율로 120 g 얻어졌다.
GPC(THF 용매)로 구한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 4,600, 중량 평균 분자량은 7,600이었다. 적외 흡수 스펙트럼을 도 16에 나타내었다. 또한, 얻어진 중합체는 THF, NMP, DMAc, 술포란 등에 가용으로, Tg는 158 ℃, 열 분해 온도는 513 ℃이었다.
얻어진 중합체는 화학식 7로 표시되는 구조를 갖는 것으로 추정되며 실시예 8의 경우와 동일한 수법으로 n은 평균치로 8.0이었다.
Figure 112002009410583-pat00030
<실시예 13>
(1) 중합체의 합성
실시예 10에서 얻어진 올리고머 28.4 g(2.87 mmol), 2,5-디클로로-4'-(4-페녹시)페녹시벤조페논(DCPPB) 29.2 g(67.1 mmol), 비스(트리페닐포스핀)니켈디클로라이드 1.37 g(2.1 mmol), 요오드화나트륨 1.36 g(9.07 mmol), 트리페닐포스핀 7.34 g(28.0 mmol), 아연 분말 11.0 g(168 mmol)을 플라스크에 넣고, 건조한 후 질소 치환하였다. N-메틸-2-피롤리돈 130 ml을 첨가하여, 80 ℃로 가열하고 4 시간 교반하여, 중합하였다. 중합 용액을 THF에서 희석하여, 염산/메탄올로 응고 회수하여, 메탄올 세정을 반복하고, THF에서 용해하고, 메탄올로 재침전에 의해 정제하고, 여과하여 수집된 중합체를 진공 건조하고 목적한 공중합체 50.7 g(96 ％)을 얻었다. GPC(THF)로 구한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 40,000, 중량 평균 분자량은 145,000이었다. 적외 흡수 스펙트럼을 도 17에 나타내었다.
(2) 술폰화 중합체의 제조
상기의 (1)에서 얻은 공중합체 25 g을 500 ml의 세퍼러블 플라스크에 넣고 96 ％의 황산 250 ml을 첨가하여, 질소 기류하에 24 시간 교반하였다. 얻어진 용액을 대량의 이온 교환수 중에 넣고 중합체를 침전시켰다. 세정수의 pH가 5가 될 때까지 중합체 세정을 반복하였다. 건조시켜 29 g(96 ％)의 술폰화 중합체를 얻었다. 적외 흡수 스펙트럼을 도 18에 나타내었다.
얻어진 술폰화 중합체를 NMP에 용해시켜, 캐스트법으로 필름을 제조하였다. 술폰화 중합체의 술폰화 당량은 172 mg 당량/g이었다. 술폰화 중합체의 특성을 표 3에 나타내었다.
<실시예 14>
(1) 중합체의 합성
실시예 12에서 얻어진 올리고머 13.8 g과 DCPPB 11.75 g(27 mmol)을 단량체, 비스(트리페닐포스핀)니켈클로라이드 0.589 g(0.9 mmol), 요오드화나트륨 0.585 g(3.9 mmol), 트리페닐포스핀 3.148 g(12 mmol), 아연 분말 4.701 g(72 mmol)을 환류관, 3방 코크가 부착된 삼구 플라스크에 넣고 70 ℃의 오일조 중에서 3회 질소 치환을 행한 후, 감압하에 1 시간 두었다. 그 후, 질소 분위기하로 돌아와 N-메틸-2-피롤리돈 60 ml을 첨가하여, 80 ℃에서 중합을 행하였다. 10 시간에 걸쳐 반응한 후, N-메틸-2-피롤리돈 50 ml으로 희석하여, 1:10 염산/메탄올로 재침전하여 중합체를 석출시켜 백색의 분말을 얻었다. 중합체를 회수하여 60 ℃에서 진공 건조하였다. 수량은 22.5 g(수율 96 ％)이었다. GPC(THF)로 구한 폴리스티렌 환산의 수 평균 분자량은 33,000, 중량 평균 분자량은 138,000이었다. 적외 흡수 스펙트럼을 도 19에 나타내었다.
(2) 술폰화 중합체의 제조
상기의 (1)에서 얻어진 중합체 25 g에 진한 황산 250 ml을 첨가하여 질소 분 위기하에 실온으로 24시간 교반하여 술폰화를 행하였다. 이것을 순수에 재침전하여 술폰화 중합체를 석출시켰다. 여러번 물을 바꿔, pH 5가 될 때까지 중합체 세정을 행하였다. 술폰화 중합체를 회수하여, 80 ℃에서 열풍 건조하였다. 술폰화 중합체의 수량은 29 g(95 ％)이었다. 적외 흡수 스펙트럼을 도 20에 나타내었다. 얻어진 술폰화 중합체를 NMP에 용해시키고 캐스트법으로 필름을 제조하였다. 술폰화 중합체의 술폰화 당량은 1.95 mg 당량/g 이었다. 술폰화 중합체의 특성을 표 3에 나타내었다.
인장 강도 특성 내절곡성 양성자 전도도 (S/cm) 열적 성질
탄성율 (GPa) 항복강도 (MPa) 파단강도 (MPa) 신장율 (%) 열분해 온도 (℃) 유리전이온도 (℃)
실시예 13 1.87 2.05 48 35 양호 0.22 300 >250
실시예 14 2.02 1.87 45 24 양호 0.18 300 >250

본 발명의 할로겐화 방향족 화합물은 중합체 분자 중에 굴곡성 구조를 도입하는 데 유용하고, 얻어지는 방향족계의 중합체는 주쇄 중에 굴곡성 구조를 갖기 때문에 인성이 높고, 술폰화되어도 상기의 기계적 성질 및 열적 성질이 쉽게 저하되지 않는다. 상기 중합체를 술폰화하여 얻어지는 술폰산기 함유 중합체는 양성자 전도막재료로 유용하고, 얻어지는 양성자 전도막은 기계적 강도가 우수하고, 내구성이 뛰어나다.
또한, 화학식 2로 표시되는 반복 단위를 갖는 본 발명의 바람직한 실시 양태에 의한 공중합체는 술폰화시에 술폰산기의 도입량을 쉽게 제어할 수 있다. 얻어지는 술폰기 함유 공중합체는 전도막으로 넓은 온도 범위에 걸쳐 높은 양성자 전도성을 갖고 동시에 기판, 전극에 대한 밀착성이 우수하며, 높은 강도에서도 부서지지 않는 점이 뛰어나며, 또한 온수 내성이 우수하다.
따라서, 본 발명의 양성자 전도막은 일차 전지용 전해질, 이차 전지용 전해질, 연료 전지용 고분자 고체 전해질, 표시 소자, 각종 센서, 신호 전달 매체, 고체 컨덴서, 이온 교환막 등의 전도막으로 사용 가능하고, 이 공업적 의의는 매우 크다.

Claims (8)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 화학식 1로 표시되는 반복 단위를 갖는 폴리페닐렌계 중합체.
    <화학식 1>
    Figure 112008029998010-pat00032
    상기 식 중, A는 독립적으로 -CO-, -CONH-, -(CF2)p- (p는 1 내지 10의 정수), -C(CF3)2-, -COO-, -SO- 또는 -SO2-이고, B는 독립적으로 -O-, -S-, -CH=CH-, -C≡C-
    Figure 112008029998010-pat00057
    또는
    Figure 112008029998010-pat00058
    이고, R1 내지 R8은 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이고, n은 2 내지 100의 정수이다.
  4. 삭제
  5. 제3항에 있어서, 화학식 1로 표시되는 반복 단위 및 화학식 2 내지 5로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 반복 단위를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌계 중합체.
    <화학식 2>
    Figure 112008029998010-pat00033
    상기 식 중, A 및 B는 상기 제3항에서 정의한 바와 같고, R9 내지 R15는 동일하거나 상이할 수 있고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기를 나타내며, m은 0 내지 2의 정수이고, Z는 페닐기, 나프틸기, 또는 하기 화학식으로 표시되는 비페닐릴기이다.
    Figure 112008029998010-pat00059
    상기 식 중, R25 내지 R33은 동일하거나 또는 상이하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 트리플루오로메틸기 또는 펜타플루오로에틸기이다.
    <화학식 3>
    Figure 112008029998010-pat00034
    <화학식 4>
    Figure 112008029998010-pat00035
    <화학식 5>
    Figure 112008029998010-pat00036
    상기 식들 중, R17 내지 R24는 동일하거나 상이하고, 수소 원자, 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 헥실기, 퍼플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 페닐기, 톨릴기 또는 크실릴기를 나타낸다.
  6. 제5항에 있어서, 분자 중에 술폰산기를 갖는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌계 중합체.
  7. 제6항에 있어서, 술폰산기를 0.5 내지 30 mg 당량/g 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리페닐렌계 중합체.
  8. 제6항에 기재된 술폰산기를 갖는 폴리페닐렌계 중합체를 포함하는 양성자 전도막.
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