KR100825554B1

KR100825554B1 - 탈린 효율이 우수한 전로 정련방법

Info

Publication number: KR100825554B1
Application number: KR20010056646A
Authority: KR
Inventors: 오동훈; 김재민; 성송근; 박태윤
Original assignee: 주식회사 포스코
Priority date: 2001-09-14
Filing date: 2001-09-14
Publication date: 2008-04-25
Also published as: KR20030023908A

Abstract

본 발명은 저린강의 전로정련방법에 관한 것으로, 그 목적은 슬래그의 재화율을 촉진하면서 인의 제거를 위한 부원료로서 부산물인 저염기도의 슬래그를 사용함으로서 인을 효과적으로 제거하고 형석과 생석회 등의 부원료의 사용량을 줄일 수 있는 전로정련방법을 제공함에 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은,

전로취련 진행 5~15% 시점에서 CaO: 45.3~55.0중량%, SiO₂: 44.9~50.4중량%를 함유하는 저염기도 슬래그를 전체 장입용강 톤당 3~ 5Kg의 범위에서 투입하고, 다시 취련 진행 65~ 75% 시점에서 상기 저염기도 슬래그를 전체 장입용강 톤당 3~ 5Kg의 범위에서 투입하는 탈린효율이 우수한 전로 정련방법에 관한 것을 그 기술적요지로 한다.

전로정련, 타이어코드, 재화율, 저린강, 염기도

Description

탈린 효율이 우수한 전로 정련방법{A Method for Refining Hot Metal in a Converter with High Efficiency of Dephosphurization}

도 1은 취련시간에 따른 염기도의 변화를 나타내는 그래프

본 발명은 저린강의 전로정련방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 슬래그의 재화율을 촉진하면서 인의 제거를 위한 부원료로서 부산물인 저염기도의 슬래그를 이용함으로서 인을 효과적으로 제거하고 부원료의 사용량을 절감하는 전로정련방법에 관한 것이다.

일반적으로 제강공정은 용선예비처리→전로정련→2차정련→연속주조공정으로 구성된다. 이러한 일련의 제강공정중에서 전로정련은, 주원료인 용선(Hot metal)과 고철(scrap)을 전로에 장입하고 송산하여 용철을 취련하는 것으로, 송산과 동시에 부원료인 생석회, 경소돌로마이트(CaO·MgO), 소결광, 형석 등을 투입하여 용선중의 불순원소인 탄소, 규소, 망간, 인, 유황, 티타늄 등을 산화정련에 의해 제거하는 일련의 작업을 통칭한다. 용철의 취련중에는 반응식 1과 같은 탈탄작업이 주 반 응이 된다.

[C] + 1/2O₂ = CO(g)

[C] + O₂= CO₂(g)

이러한 탈탄반응에 의하여 진행되는 탄소의 제거속도 즉, 탈탄속도에 따라 전로정련조업은 취련초기, 중기, 말기로 구분될 수 있다. 구체적으로 취련초기에는 용철중 [Si]가 산화제거되면서 취련이 진행되며 탈탄반응도 동시에 진행된다. 취련중기에는 탈탄이 가장 활발하게 일어나는 시기로서, 용철중 [Si]가 완전히 제거되어 랜스를 통해 취입되는 산소가 거의 전부 용철중의 탄소와 반응하여 CO가스를 생성하게 되는데, 이때 탈탄속도와 비례하여 반응식 2와 같은 탈질반응이 진행된다.

[N] = 1/2N₂

용선중 규소는 전로 취련시 산소와의 반응이 가장 먼저 일어나는 원소로 알려져 있으며, 규소와 산소의 산화반응이 취련중 용철의 승온에 필요한 열원으로서 중요한 역할을 한다. 용철중 규소가 산소와 반응하여 생성되는 산화물(SiO₂)은 제강온도에서 불안정하기 때문에 슬래그중 염기성 산화물로 결합시켜 안정한 복합산화물의 형태를 만들어 줄 필요가 있다. 염기성 산화물로는 생석회가 대표적으로 취련중 생성되는 SiO₂와 결합하여 (2CaO)(SiO2)(Di-calcium-silicate)의 형태로 존재하 며, 이때 생성과정에 대한 기본 산화반응식은 다음과 같다.

[Si] + O₂ = (SiO₂)

한편, 전로정련조업에서의 탈인반응은 투입된 생석회의 취련중 재화에 의해 탄소가 저하되기 전에 탈인이 진행되는 소위 우선 탈인이 일어나는 것이 특징이다. 일반적으로 슬래그와 용철간 대표적인 탈인 평형반응식은 다음과 같다.

2[P] + 5[O] + 4CaO = 4CaO,(P₂O₅)

상기 반응식 4에서 알 수 있듯이, 탈인에 필요한 조건은 슬래그 염기도가 높고 산소의 포텐셜이 높일수록 유리하며, 저온일수록 좋다. 제거된 인은 재화(슬래그화)되면서 슬래그층에 존재시키는 것이 전로취련작업의 방법이다.

탈린반응을 효과적으로 유도하여 저린강을 제조하는 종래기술로는 대한민국 공개특허공보 2000-42501호가 있다. 이 기술은 전회조업의 슬래그를 15-40% 남긴 전로에 전장입량에 대하여 0.8~2.0중량%의 경소백운석을 투입한 후 노를 경동시켜 슬래그를 노벽에 코팅하고 이어서 노체보호용 생석회를 1.5~2중량%를 투입한 다음 고철을 장입하고 이후 용선을 장입한 다음 송산에 의해 노내 용선을 취련개시와 동시에 전장입량에 대하여 0.5~1.5중량%의 생석회와 0.3~1.5중량%의 소결광을 일괄투입하고, 전체 취련시간 30~70%에는 전장입량에 대하여 생석회, 경소백운석, 소결광 중에서 선택된 1종이상을 각각 0.1~0.3중량% 일괄투입함으로써 고탄소 영역에서 화학적으로 불안정한 인화합물을 슬래그에 안정하게 유지시켜 0.2중량%이하의 인과 황을 함유하는 용강제조를 위한 정련방법이다. 이 기술은 저린강을 제조하기 위하여 생석회 등의 부원료를 투입하는 것으로, 부산물을 이용하고 있지는 않다.

본 발명은 부산물인 저염기도 슬래그를 전로에 투입하여 부원료의 투입량을 감소시키고 종점에서의 인과 황의 함량을 동등 또는 그 이하의 수준으로 용이하게 제어하여 저린강을 안정적으로 제조하기 위한 전로정련방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 전로조업방법은, 전로취련 진행 5~15% 시점에서 CaO: 45.3~55.0중량%, SiO₂: 44.9~50.4중량%를 함유하는 저염기도 래들슬래그를 전체 장입 용강 톤당 3~ 5Kg의 범위에서 투입하고, 다시 취련 진행 65~ 75% 시점에서 상기 저염기도 슬래그를 전체 장입 용강 톤당 3~ 5Kg의 범위에서 투입하는 것을 포함하여 구성된다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명자들은 저린강을 제조하기 위한 연구과정에서 슬래그의 재화율을 높일 수 있도록 염기도를 낮추고 인제어에 유리한 작용을 하는 CaO의 투입량을 높이면 저린강의 제조에 유리하다는 결론에 이르렀다. 그 방안을 찾던중에 타이어 코드(tire cord)용 용강을 정련할 때 부산물로 발생되는 저염기도 슬래그에 주목하게 되었다. 이 저염기도 슬래그는 CaO: 45.3~55.0중량%, SiO₂: 44.9~50.4중량%를 함유하는 것으로, 염기도가 낮을뿐더러 CaO의 함량도 상당히 높다. 아래 표 1에는 저염기도 슬래그와 다른 슬래그들의 성분을 표시하였다.

슬래그 성분	전로슬래그 (중량%)	일반래들 슬래그 (중량%)	저염기도 슬래그 (중량%)
Fe	12.5~27.0	0.1~4.0	0.7~1.5
CaO	34.5~41.2	25.0~45.9	45.3~55.0
SiO₂	11.5~15.5	24.9~42.4	44.9~50.4
MgO	7.0~11.5	8.0~12.0	5.0~7.0
MnO	3.8~4.2	1.0~1.5	1.0~1.5
Al₂O₃	2.0~3.0	2.6~4.1	0.6~1.1
P₂O₅	1.8~2.2	1.5~3.0	0.02~0.04
S	0.3~0.5	0.02~0.05	0.01~0.02
TiO₂	0.07~0.19	0.07~0.12	0.02이하
구성	전로취련슬래그	전로슬래그+합금철 산화물 전로슬래그+합금철산화물+생석회	A플럭스+생석회

표 1에서 알 수 있듯이, 저염기도 슬래그는 전로정련 슬래그 대비 슬래그의 재화성을 좌우하는 SiO₂함유량이 높아 염기도가 낮고 또한 인제어시 필요한 CaO가 다량 함유되어 있다. 또한, 용강에 유해원소인 인(여기서는 산화물의 형태인 P₂O₅)과 황의 함량이 낮다. 표 1의 타이어코드용 용강을 정련할 때 부산물로 발생하는 저염기도 슬래그는 타이어코드용 용강을 전로정련후 출강하고 생성된 슬래그를 전량배재(skimming)를 실시한 후에 새로이 투입되는 생석회와 표 2의 A-플럭스에의해 조성되는 것이다.

투입량(kg)		A-Flux의 성분표(중량%)
생석회	4kg/t-s	CaO	SiO₂	Al₂O₃
A-플럭스	7kg/t-s	≥44	53~55	3%<

본 발명에서는 상기한 타이어코드용 용강을 정련할 때 부산물로 발생되는 저염기도 슬래그(CaO: 45.3~55.0중량%, SiO₂: 44.9~50.4중량%를)를 전로정련과정에서 투입하여 슬래그의 재화를 촉진화여 저린강을 제조하는데, 특징이 있다. 따라서, 본 발명에서는 고로로부터 생산되어 전로에 출강되는 용선이면 어느 것이나 무방하게 적용될 수 있으며, 일례로 중량%로, [C]:4.0~4.6%, [Si]:0.2~0.5%, [P]:0.7~1.0%, 질소농도:50~70ppm을 포함한 용선을 예로 들 수 있다.

본 발명에서는 저염기도 슬래그를 전로정련조업에 투입하는데, 이때 전로취련패턴이나 다른 부원료의 투입은 통상의 방법대로 행한다. 즉, 주원료인 용선과 고철을 전로에 장입하여 송산과 동시에 부원료를 투입하여 전로정련을 하면서, 취련초기와 중기에 저염기도의 래들슬래그를 투입한다. 이 과정에서 취련중기이후에 슬래그의 재화율이나 인의 함량을 고려하여 중기이후에 투입되는 부원료의 투입량을 조절한다.

먼저, 전로 취련 진행 초기에 저염기도의 래들 슬래그를 투입한다. 취련초기에는 미리 투입된 고융점의 생석회나 경소백운석이 다량 투입되어 있기 때문에 슬래그의 재화가 어려워 효과적인 탈린반응은 곤란하다. 따라서, 본 발명의 저염기도 슬래그를 투입하면 슬래그 속으로 균일하고 용이하게 분산되어 반응식 8과 같이 재 화된 CaO,(P₂O₅)의 확보가 용이하여 슬래그 재화를 촉진시켜 용철중의 인이 효과적으로 슬래그층으로 쉽게 이동되어 탈린반응에 매우 유리하다. 취련초기 시점에 저염기도 슬래그의 투입은 취련진행 5~15%시점이 바람직한데, 이는 효과적인 탈린거동의 유도에 가장 바람직한 시점이기 때문이다.

2[P] + 5[O]+ 4[CaO] = 4CaO,(P₂O₅)

취련진행 5~15%시점에 투입하는 래들슬래그의 투입량은 전체 장입 용강 톤당 3~ 5Kg의 범위가 바람직하다. 취련초기 저염기도 슬래그의 투입량이 3kg/t-s미만의 경우에는 슬래그의 저온화가 미흡하고 사전에 투입된 부원료의 재화를 촉진시키는 것이 불충분하여 용철중의 인을 효과적으로 제거하기 곤란하다. 반대로 용강톤당 5kg/t-s을 초과하면 저염기도 상태에서 슬래그 재화가 빨리 일어나 취련 초기 슬로핑을 발생할 우려가 있다.

다음으로 취련 진행 65~75% 시점에서 저염기도의 래들 슬래그를 투입한다. 이는 취련시간 15~80%시점에 분할 투입되는 생석회 및 경소백운석의 재화를 촉진시켜 효율적인 탈린반응을 유도하기 위해서이다. 즉, 취련 60~70% 시점에 전로내의 산화반응은 탈탄반응이 막바지에 이르게 되고, 이에 따라 취련초기에 산화된 망간이 다시 환원하는 망간융기현상이 생겨 복린이 되는 시점이기 때문에 슬래그 조성이 매우 중요한 시점이므로, 이때 저염기도 슬래그를 재차 투입하여 미재화된 생석 회의 재화를 촉진시키므로 슬래그중의 (P₂O₅)의 환원을 방지하기 위해서이다.

이때 투입되는 슬래그는 전체 장입량에 대하여 약 3내지 5kg의 범위에서 투입하는 것이 바람직하다. 취련중기에 슬래그를 용강톤당 3kg미만으로 투입하면 슬래그의 저윰점화는 물론 이로 인해 탈린뿐만 아니라 탈망간의 유도가 미흡하여 용철중의 탈린효과가 미흡하다. 또한, 슬래그를 용강톤당 5kg를 초과하여 투입하면 슬래그층의 저융점화로 탈린반응에는 유리한 노내 슬래그의 점도가 갑자가 떨어져 발생가스의 배출이 늦어져 슬로핑을 유발할 수가 있다.

이하, 본 발명을 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.

[실시예]

표 1의 저염기도 슬래그를 전로에 표 3와 같이 투입하여 전로조업을 행하였다. 취련패턴과 부원료의 사용은 통상의 방법대로 하고 저염기도 슬래그를 추가로 투입하였다.

구분	1차투입		2차투입		노내반응상태	종점인함량 (%)
구분	투입시점	투입량	투입시점	투입량	노내반응상태	종점인함량 (%)
비교예1	취련전	10	없음	-	취련10%시점 스로핑	18
비교예2	취련전	10	50	10	×	20
비교예3	취련전	5	없음	-	◎	18
비교예4	취련전	5	50	5	○	18
비교예5	10	10	70	10	×	17
비교예6	10	7	70	7	△	19
비교예7	20	10	80	10	×	20
비교예8	20	5	80	5	◎	17
비교예9	30	10	70	10	×	16
비교예10	30	5	70	5	◎	16
발명예1	5	5	65	5	◎	13
발명예2	5	3	65	3	◎	14
발명예3	10	5	70	5	◎	12
발명예4	10	3	70	3	◎	12
발명예5	15	5	75	5	◎	13
발명예6	15	3	75	3	◎	15
발명예7	5	5	75	3	◎	14
발명예8	5	5	75	3	◎	13
발명예9	10	3	65	5	◎	14
발명예10	10	5	65	3	◎	14
◎:양호 ○: 슬로핑 少 발생 △: 슬로핑 中발생 ×: 슬로핑 大 발생

표 3에서 나타난 바와 같이, 본 발명의 투입시점과 투입량을 만족하는 경우에는 노내반응상태도 양호하고 종점인함량도 낮출 수 있음을 알 수 있다.

[실시예 2]

100톤급 전로에서 전회조업한 총슬래그 8~12톤을 남기고 노벽 보호를 위하여 경소백운석 1.5톤을 넣고, 노체를 1~3회 경동시켜 노벽에 슬래그를 코팅한 다음, 장입측 노벽의 충격을 보호하기 위하여 생석회를 1.5톤 투입하고 전체 장입량의 10중량%의 고철과 표 4와 같은 성분을 갖는 용선 90중량%이상을 전로에 장입하였다.

화학조성(중량%)
C	Si	Mn	P	S	Ti	Fe
4.4~4.6%	0.2~0.5%	0.2~0.5%	0.07~0.11%	0.003~0.023%	0.035~0.070%	나머지

노체를 2회 경동한 후 통상의로 취련패턴과 부원료를 투입하여 정련을 행하였다. 이때, 정련조업에 사용된 각종 부원료 및 냉각재의 화학성분 조성을 정리하면 표 5와 같다.

구분	화학조성(중량%)
구분	CaO	MgO	T.Fe	MnO	SiO₂	Al₂O₃	TiO₂	CaF₂	C
생석회	92.5	2.20	0.39	-	0.92	0.30	-	-	-
경소백운석	56.16	38.80	0.60	-	1.40	0.51	-	-	-
형석	-	-	-	-	13.54	-	-	83.86	-
소결광	8.42	1.24	48.29	0.42	4.54	1.56	0.17	-	2.60

취련패턴과 부원료의 투입은 기존 투입량과 같이 취련이 개시되면 용선중 규소함량에 따라 생석회 500~1000kg 및 소결광 300~1000kg을 투입하고(열배합 계산에 의거 열원이 확보될 시), 취련시간 5~80%시점에서 표 1의 저염기도 슬래그 및 경소백운석을 각각 200~250kg씩 2~4회 분할 투입하였고, 소결광은 열원이 허용되는 범위 내에서 연동 투입하였다. 또, 취련시간 80~85% 시점에서 소결광을 300~800kg 정도 투입하였다.

탈규소, 탈인 용선등 용선중 규소농도가 0.25%이하인 용선의 전로정련시 종래에는 슬래그중 SiO₂가 지나치게 낮아 취련중 슬래그의 유동성이 저하되어 철립이 비산되어 스프리팅(splitting) 현상이 심해 고가의 합금철인 Fe-Si(페로실리콘)을 노내에 0.1~0.3kg(중량%) 투입하여 슬래그 유동성을 확보, 생석회가 용이하게 재화되도록 하는 추가적인 원가상승의 부담이 발생되었다.

그러나, 본 발명에서는 취련중 투입되는 슬래그중 SiO₂가 34.9~42.4(중량%)로 높아 용선중 함량이 0.25%이하의 저규소 영역 용선의 전로정련시에도 페로실리콘 투입없이 슬래그의 재화성이 확보되었다. 다만 저염기도 슬래그의 다량 투입시 슬래그의 재화성이 지나치게 높아져 슬로핑을 유발할 수 있으므로 용선중 규소함량이 0.5%이상에서는 투입하지 않음을 원칙으로 하였고, 당일의 노내반응 등을 판단하여 300~500kg을 취련시간 5~15%, 5~75% 사이에 300~500kg씩 2회 분활하여 투입하였다.

취련중 전장입량 기준 저염기도 슬래그를 3.0~5.0kg/t-s분활해 투입한 것을 제외하고는 종래의 전로정련방법과 동일하게 정련을 행하였고, 종점에서의 용강성분을 채취하여 분석하였으며, 다음과 같은 조성을 보였다.

종점에서의 용강성분 및 조성(중량%)
종래방법			본 발명
[C]	[P]	[S]	[C]	[P]	[S]
0.04	0.014	0.015	0.04	0.013	0.014
0.05	0.015	0.012	0.05	0.012	0.012
0.06	0.018	0.015	0.06	0.015	0.013
0.07	0.016	0.014	0.07	0.017	0.014
0.08	0.017	0.013	0.08	0.016	0.012
0.09	0.019	0.014	0.09	0.017	0.013
1.0	0.018	0.013	1.0	0.017	0.013

슬래그 성분	종래방법	본 발명
Fe	12.5~27.0	12.0~25.0
CaO	36.5~42.2	39.2~45.2
SiO2	11.5~15.5	11.8~16.5
MgO	7.0~15.5	7.0~11.3
MnO	3.8~4.2	3.8~4.2
Al2O3	2.0~3.0	2.0~3.0
P2O5	1.8~2.2	1.6~2.0
S	0.3~0.5	0.2~0.4
TiO2	0.07~0.19	0.07~0.18

슬래그 및 용강의 성분이 종래의 전로정련방법 대비 우수하며, 취련시간별로 생석 회의 재화율도 우수하여 양호한 염기도를 나타내었다. 본 발명에 의하면 탄소농도와 무관하게 약 0.02중량%이하의 인과 황의 함량을 갖는 강을 안정적으로 정련할 수 있음을 나타내고 있다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 의하면 타이어코드용 강의 정련공정에서 발생하는 저염기도 슬래그를 재활용함으로써 전로정련 작업시 종점에서 인과 황의 함량을 0.02중량%이하, 탄소를 0.04~0.10중량%로 종래 보다 안정적으로 제어할 수 있고, 슬래그중 유용한 SiO₂기여에 의해 0.25중량%이하인 용선의 초기슬래그 재화에도 우수하며, 초기 재화성 향상으로 매용제인 형석사용량을 50~100kg을 절감하여 원가 및 페기물관리 측면에서 매우 유용한 효과가 있음을 알 수 있다.

Claims

전로조업방법에 있어서,

전로취련 진행 5~15% 시점에서 CaO: 45.3~55.0중량%, SiO₂: 44.9~50.4중량%를 함유하는 저염기도 슬래그를 전체 장입용강 톤당 3~ 5Kg의 범위에서 투입하고, 다시 취련 진행 65~ 75% 시점에서 상기 저염기도 슬래그를 전체 장입용강 톤당 3~ 5Kg의 범위에서 투입하는 것을 포함하여 이루어짐을 특징으로 하는 탈린효율이 우수한 전로 정련방법.
제 1항에 있어서, 상기 저염기도 슬래그는 타이어코드용 강재의 정련과정에서 발생하는 부산물로서, CaO: 45.3~55.0중량%, SiO₂: 44.9~50.4중량%, Fe:0.7~1.5중량%, MgO:5.0~7.0중량%, MnO:1.0~1.5중량%, Al₂O₃:0.6~1.1중량%, P₂O₅:0.02~0.04중량%, S:0.01~0.02중량%, TiO₂:0.02중량%이하로 조성되는 것을 특징으로 하는 탈린효율이 우수한 전로정련방법.