KR100813411B1 - 이차 전지용 집전체 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전극활물질과 전지 단자 사이에 전자의 흐름을 만드는 집전체 및 상기 집전체의 한 면 또는 양면에 형성된 코팅층을 포함하는 이차 전지용 집전체에 있어서, 상기 코팅층은 3.8V 이상의 산화 전위를 갖는 티오글리세롤(thioglycerol) 계열 화합물을 포함하는 것이 특징인 이차 전지용 집전체 및 이의 제조방법을 제공한다. 또한 본 발명은 상기 집전체를 포함하는 전극 및 상기 전극을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차 전지용 집전체는 3.8V 이상의 산화 전위를 갖는 전기화학적 내산화성 화합물로 코팅됨으로써, 과방전 이후의 전지 안전성을 향상시킬 수 있다.
집전체, 내산화성, 산화 전위, 과방전, 이차 전지

Description

이차 전지용 집전체{CURRENT COLLECTOR FOR SECONDARY BATTERY}
도 1a는 압연된 구리 집전체의 산화 전위를 측정한 도이며, 도 1b는 전해된 구리 집전체 중 어두운(dark) 면의 산화 전위를 측정한 도이며, 도 1c는 전해된 구리 집전체 중 밝은(shiny) 면의 산화 전위를 측정한 도이다.
도 2는 실시예 1에 따라 티오글리세롤 화합물로 코팅된 구리 집전체를 이용한 리튬 이차 전지의 과방전 후 산화 전위를 측정한 도이다.
본 발명은 과방전시 안전성이 향상된 이차 전지용 집전체 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근 전자 장비의 소형화 및 경량화가 실현되고 휴대용 전자 기기의 사용이 일반화됨에 따라, 고에너지 밀도를 갖는 이차 전지에 대한 연구가 활발히 이루어지고 있다.
상기 이차 전지 중 전극 집전체는 전지에 사용된 전극활물질의 전극 매트릭스로서의 역할을 수행할 뿐만 아니라 전극활물질과 전지 단자 사이에 전자의 흐름을 만드는 역할을 한다. 전극 집전체의 형성 재료에 따라 이차 전지의 특성이 크게 영향을 받게 되므로, 전극 집전체의 형성 재료는 부식성의 전해액에 대하여 화학적 안전성을 갖고 이와 아울러 우수한 기계적 강도가 요구된다.
현재 리튬 이차 전지의 시스템상 음극의 비가역 용량이 양극보다 크기 때문에, 전지가 저전류 또는 정저항으로 계속 0V까지 방전되어 과방전이 일어날 경우 비가역 용량이 큰 음극쪽의 전압이 먼저 상승하게 된다. 과방전 후 음극쪽의 전압이 음극 집전체인 구리 호일이 산화되는 약 3.6V 이상의 특정 전압영역에 이르게 되면, 구리가 용출(dissolution)되어 전지가 손상되는 문제가 발생하게 되며, 이로 인해 전지의 충방전이 제대로 진행되지 않게 된다. 이에 대한 사항은 대한민국 특허 제2003-0076153호에 자세히 기재되어 있다.
본 발명은 상기에 언급된 문제점을 해결하기 위해서, 집전체 표면을 집전체가 산화되는 전위 보다 높은 산화 전위, 예컨대 3.8V 이상의 산화 전위를 갖는 전기화학적 내산화성 화합물로 코팅하면, 과방전시 전지의 안전성이 향상된다는 것을 발견하였다.
이에 본 발명은 3.8V 이상의 산화 전위를 갖는 화합물로 코팅된 집전체 및 이의 제조방법, 상기 집전체를 포함하는 전극 및 상기 전극을 구비한 리튬 이차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 전극활물질과 전지 단자 사이에 전자의 흐름을 만드는 집전체 및 상기 집전체의 한 면 또는 양면에 형성된 코팅층을 포함하는 이차 전지용 집전체에 있어서, 상기 코팅층은 3.8V 이상의 산화 전위를 갖는 티오글리세롤(thioglycerol) 계열 화합물을 포함하는 것이 특징인 이차 전지용 집전체, 상기 집전체를 포함하는 전극 및 상기 전극을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명이 적용될 수 있는 이차 전지의 예로는 리튬 이차 전지이며, 보다 구체적으로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
이차 전지, 예컨대 리튬 이차 전지는 일반적으로 자체 내 단자를 겸비하는 용기(캔) 안에 구리 집전체를 사용한 음극(anode)과 알루미늄 집전체를 사용한 양극(cathode), 이들 사이에 개재된 분리막 (separator)을 넣어 조립하고, 여기에 전해액 등을 내부에 충진시켜 제조된다. 종래의 구리, 알루미늄, 니켈, 철 등과 같은 집전체를 사용할 경우, 과방전시 비가역 용량이 큰 음극의 전압이 먼저 상승하게 되며, 이 전압이 3.6V 이상, 예컨대 3.6 내지 3.8V 범위에 이를 경우 구리가 용출(dissolution)되는 등의 문제가 발생하여 전지의 안전성 및 성능 저하가 야기된다.
이에 비해, 본 발명에서는 통상적인 집전체 상에 상기 집전체의 산화 전위 보다 높은 산화 전위를 갖는 내산화성 화합물, 예컨대 티오글리세롤 계열 화합물 함유 코팅층을 형성시킴으로써 과방전시 전지의 안전성 향상 및 과방전으로 저하된 전지의 성능 향상을 도모할 수 있다.
본 발명에 따른 집전체의 재질로는 4.2V 이하에서 산화되는 통상적인 금속 또는 이의 합금 재질을 사용할 수 있으며, 이의 비제한적인 예로는 Cu, Al, Ni, Fe, SUS(Steel Use Stainless), Ti 또는 이들의 합금 등이 있다. 또한 집전체의 형상으로는 메쉬(mesh), 박판(foil), 구멍 뚫린 박판(punched foil), 확장된 박판(expanded foil) 또는 다공성 박판(porous foil) 등이 있으며, 집전체 표면을 에칭(ething) 등의 조면화 처리를 가하여 표면적을 증가시킨 것도 사용할 수 있다. 집전체의 크기나 형태는 특별히 한정하지 않고, 그 용도에 따라 적절히 결정될 수 있다.
본 발명에 따라 집전체 표면의 한 면 또는 양면에 코팅되는 화합물은 3.8V 이상의 산화 전위를 갖기만 한다면, 이의 성분, 함량, 형태 등에 특별한 제한이 없다. 이는 집전체 상에 형성된 3.8V 이상의 전기화학적 내산화성 코팅층으로 인해 집전체의 산화 전위를 향상시켜 과방전 후의 전지의 안전성 및 성능 저하를 방지할 수 있기 때문이다. 상기 3.8V 이상의 산화 전위를 갖는 화합물의 비제한적인 예로는 티오글리세롤(thioglycerol) 계열 화합물 등이 있다.
상기 티오글리세롤 유도체 화합물로는 티오글리세롤, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지된 알킬 또는 아실 티오글리세롤, 비닐 티오글리세롤; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 지방족 또는 방향족 고리 티오글리세롤 등이 있다. 이때 치환기는 수소 원자, 탄소수 1 내지 7의 저급 알킬기 또는 아랄킬기, 저급 알콕시기, 할로겐 원자, 시안기, 페닐기, 니트로기, 아미노기, 우레이도기, 카르복시산기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 히드록시기 등이 있으며, 질소, 산소, 황 등의 헤테로 원자를 포함할 수 있다. 기언급된 화합물 이외에, 전술한 작용 기작을 통해 과방전 후의 전지의 안전성 및 성능 저하를 방지할 수 있는 화합물 역시 본 발명의 범주에 속한다.
본 명세서 및 청구범위의 용어 중 저급은 탄소수 7 이하, 바람직하게는 5 이하의 원자단 기 또는 화합물을 의미한다. 저급 알킬기는 선형 또는 가지형 저급 포화지방족 탄화수소를 의미하는데, 예를 들면, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, s-부틸, 이소부틸, t-부틸 및 n-펜틸기이다.
집전체 상에 코팅된 상기 화합물의 두께 및 함량은 특별한 제한이 없으며, 통상적인 범위 내에서 조절 가능하다.
본 발명에 따라 이차 전지용 집전체의 한 면 또는 양면에 3.8V 이상의 전기화학적 내산화성 화합물을 코팅하는 방법은 당업계에 알려진 통상적인 코팅 방법을 사용할 수 있으며, 이하 본 발명에 따른 제조방법의 일 실시 양태를 들면 다음과 같다.
1) 우선, 3.8V 이상의 산화 전위를 갖는 티오글리세롤 계열 화합물을 용매에 용해시켜 용액을 제조한다.
이때, 용매로는 사용하고자 하는 내산화성 화합물과 용해도 지수가 유사하며, 끓는점(boiling point)이 낮은 것이 바람직하다. 이는 균일한 혼합과 이후 용매 제거를 용이하게 하기 위해서이다. 사용 가능한 용매의 비제한적인 예로는 아세톤 (acetone), 테트라하이드로퓨란 (tetrahydrofuran), 메틸렌클로라이드 (methylene chloride), 클로로포름 (chloroform), 디메틸포름아미드 (dimethylformamide), N-메틸-2-피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 시클로헥산 (cyclohexane), 증류수 또는 이들의 혼합체 등이 있다.
이때, 용액 내 티오글리세롤의 함량은 전체 용액 100 중량부 당 0.1 내지 80 중량부가 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 0.1 중량부 미만일 경우 코팅된 상기 화합물의 효과가 미비하며, 80 중량부를 초과할 경우 전지의 충방전시 성능이 저하된다.
필요에 따라, 상기 용액에 집전체와 3.8V 이상의 산화 전위를 갖는 화합물의 결합을 향상시킬수 있는 기타 조력제 등의 첨가제를 사용할 수도 있다.
2) 제조된 용액을 이용하여 이차 전지용 집전체를 코팅 및 건조한다.
이때 코팅 방법으로는 특별히 제한하지 않으나, 예를 들면 상기 용액 또는 분산액 중에 상기 금속 집전체를 10초 내지 5시간 정도 침지하거나 또는 그 용액 또는 분산액을 분무하는 방법을 사용할 수 있다.
이와 같은 코팅 과정을 거친 이차 전지용 집전체는 집전체 표면의 일부 또는 전부에 균일한 전기화학적 내산화성 코팅막이 형성되며, 이후 건조 과정을 통해 용매나 분산매의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
상기와 같이 제조된 3.8V 이상의 산화 전위를 갖는 내산화성 화합물로 코팅된 집전체는 양(兩) 전극, 바람직하게는 음극 집전체로 사용하게 될 수 있다.
본 발명은 내산화성 화합물로 코팅된 집전체 및 상기 집전체의 한 면 또는 양면상에 전극활물질이 도포된 전극을 제공한다.
상기 전극은 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질과 바인더를 혼합하여 제조된 전극 슬러리를 본 발명의 집전체상에 코팅함으로써 전극을 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 특히 리튬망간산화물(lithiated magnesium oxide), 리튬코발트산화물(lithiated cobalt oxide), 리튬니켈산화물 (lithiated nickel oxide), 리튬철산화물 (lithiated iron phosphate 또는 이들의 조합에 의하여 형성되는 복합산화물 등과 같은 리튬흡착물질(lithium intercalation material) 등이 바람직하다.
또한, 음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 일례로 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유 코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착물질을 사용할 수 있으며, 기타 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 또는 Li4Ti5O12와 같은 금속 산화물도 사용 가능하다.
사용 가능한 바인더의 예로는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 등이 있다.
슬러리를 집전체에 도포하는 방법도 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 닥터블레이드, 침지, 솔칠 등에 의해서 도포될 수 있으며, 도포량도 특별히 제한되지 않는다.
상기 집전체를 사용하여 제조된 전극은 집전체 표면상에 형성된 전기화학적 내산화성 코팅막으로 인해 집전체의 산화 전위를 3.8V 이상으로 향상시킴으로써, 과방전 이후 3.6V 보다 높은 전압 영역에 도달시 발생하던 집전체의 용출 및 이로 인한 전지의 손상으로부터 안전성을 향상시키고, 과방전에 의한 성능 저하를 방지한다.
또한, 본 발명은 양극, 음극, 양(兩) 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극이 전술한 내산화성 화합물로 코팅된 집전체 상에 전극활물질이 도포된 전극인 것이 특징인 이차 전지, 바람직하게는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 이차 전지는 당 기술 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 양극과 음극 사이에 다공성의 분리막을 개재(介在)시킨 후 전해액을 투입하여 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용될 수 있는 전해액은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤 (γ-부티로락톤) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 유기 용매에 용해 또는 해리된 것이 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
분리막(seperator)으로는 다공성 분리막을 사용하는 것이 바람직하며, 이들의 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계 또는 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
추가적으로, 본 발명은 (a) Cu, Al, Ni, Fe, SUS 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속; 및 (b) 상기 금속 표면의 일부 또는 전부에 형성된 티오글리세롤(thioglycerol) 계열 화합물 함유 코팅층을 포함하는 이차 전지용 캔(can) 또는 탭(tap)을 제공한다.
제작된 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 상기 캔으로 된 원통형 또는 각형인 것이 바람직하다.
본 발명은 하기의 실시예 및 실험예에 의거하여 더욱 상세히 설명된다. 단, 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것은 아니다.
실시예 1
1-1. 티오글리세롤 화합물로 코팅된 집전체
티오글리세롤 화합물 3 중량%, 5중량%, 7중량%, 10중량% 및 15 중량%를 용매인 아세톤에 용해시켰다. 이 용액에 음극 집전체인 구리 호일을 5 ~ 30초 동안 침지시킨 후 꺼내서 건조시켰다. 이때 구리 호일이 산화되지 않도록 낮은 온도에서 건조시켰다.
1-2. 리튬 이차 전지
(양극 제조)
양극활물질로 LiCoO2 94 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 3 중량%, 결합제로 PVdF 3 중량%를 용제인 N-메틸-2 피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조하여 양극을 제조하였다.
(음극 제조)
음극활물질로 탄소 분말, 결합제로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 하여 용제인 NMP에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 상기 실시예 1-1에서 제조된 구리(Cu) 집전체에 도포 및 건조하여 음극을 제조하였다.
(전지 제조)
상기 양극, 음극 및 분리막을 사용하여 조립하였으며, 조립된 전지에 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 에틸렌카보네이트 / 프로필렌카보네이트 / 디에틸카보네이트 (EC/PC/DEC=30:20:50 중량%)계 전해액을 주입하여 리튬 이차 전지(coin cell)를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1-1에서 제조된 집전체 대신 압연 구리 집전체를 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법을 수행하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실험예 1. 구리 집전체의 산화 전위 측정
통상적인 구리 집전체를 포함하는 리튬 이차 전지의 과방전시 산화 전위를 측정하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
구리 집전체로는 압연 및 전해된 것을 사용하였으며, 전해일 경우 어두운 면(dark) 및 밝은 면(shiny)을 각기 달리 사용하였다. 각 집전체를 전지에 연결한 후 전압의 범위를 0 내지 5.5V 까지 순차적으로 증가시켜 실험을 수행하였으며, 이때의 전압과 전류를 측정하였다. 전해액으로는 1M의 리튬헥사플로로포스페이트(LiPF6)이 용해된 EC:EMC(1 : 2 (vol))을 사용하였다.
실험 결과, 압연 및 전해된(dark, shiny) 구리 집전체는 모두 과방전 이후 3.6V 이상, 즉 3.6 내지 3.8V 범위의 전압 영역에서 산화가 발생하는 것을 확인할 수 있었다(도 1a, 도 1b 및 도 1c 참조). 따라서, 구리의 산화 전위는 3.6V 내지 3.8V 범위임을 확인하였다.
실험예 2. 리튬 이차 전지의 과방전 평가
본 발명에 따라 내산화성 화합물로 코팅된 집전체를 포함하는 리튬 이차 전지의 과방전 후 성능 평가를 수행하기 위하여, 하기와 같은 실험을 수행하였다.
티오글리세롤 화합물로 코팅된 집전체를 포함하는 실시예 1의 전지를 사용하였다. 전지 용량 측정 및 전지 안정화를 위하여 3.0 내지 4.2V 범위에서 0.1C으로 2 사이클링하고, 0.2C으로 2 사이클링을 진행하였다. 이때 첫번째 0.2C 방전용량을 기준으로 하여 충전을 CC/CV로 5/7C 4.2V 충전하고 CC로 0.2C로 2V까지 방전하였으 며, 1/700C로 0V까지 방전하여 과방전 test를 실행하였다.
또한, 과방전 이후 전지의 사이클 특성 평가를 확인한 결과, 티오글리세롤 화합물로 코팅된 구리 집전체를 음극 집전체로 이용한 실시예 1의 리튬 이차 전지는 구리의 산화 전위가 상승한 것을 알 수 있었다(도 2 참조). 이는 과방전시 음극의 voltage가 올라갔을 때 음극 집전체인 구리(Cu)의 용출(dissolution) 현상이 방지된다는 것을 입증하는 것이다.
본 발명에 따른 이차 전지용 집전체는 3.8V 이상의 산화 전위를 갖는 전기화학적 내산화성 화합물로 코팅됨으로써, 과방전 이후의 전지 안전성을 향상시킬 수 있다.

Claims (7)

  1. 전극활물질과 전지 단자 사이에 전자의 흐름을 만드는 집전체 및 상기 집전체의 한 면 또는 양면에 형성된 코팅층을 포함하는 이차 전지용 집전체에 있어서, 상기 코팅층은 3.8V 이상의 산화 전위를 갖는 티오글리세롤(thioglycerol) 계열 화합물을 포함하는 것이 특징인 이차 전지용 집전체.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 티오글리세롤(thioglycerol) 계열 화합물은 수소, 탄소수 1 내지 7의 알킬기 또는 아랄킬기, 알콕시기, 할로겐 원자, 시안기, 페닐기, 니트로기, 아미노기, 우레이도기, 카르복시산기, 이소시아네이트기, 글리시딜기, 히드록시기, 질소, 산소, 황 원자 중에서 선택된 하나 이상의 치환기로 치환되거나 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 직쇄 또는 분지된 알킬 또는 아실 티오글리세롤, 비닐 티오글리세롤; 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 10의 지방족 및 방향족 고리 티오글리세롤로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상인 집전체.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 집전체는 Cu, Al, Ni, Fe, SUS 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 재질로 하는 집전체.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 기재된 집전체의 한 면 또는 양면에 전극활물질이 도포된 전극.
  5. 양극, 음극, 양 전극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 양극, 음극 또는 양(兩) 전극은 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항의 집전체 상에 전극활물질이 도포되어 제조된 전극인 것이 특징인 이차 전지.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인 전지.
  7. (a) Cu, Al, Ni, Fe, SUS 및 Ti로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 금속; 및
    (b) 상기 금속 표면의 일부 또는 전부에 형성된 티오글리세롤(thioglycerol) 계열 화합물 함유 코팅층
    을 포함하는 이차 전지용 캔(can) 또는 탭.
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JPH04286110A (ja) * 1991-03-14 1992-10-12 Hitachi Aic Inc 電解コンデンサ用電解液
JPH1180619A (ja) 1997-09-05 1999-03-26 Mitsubishi Materials Corp 保存安定性に優れた金属微粒子含有導電膜形成用組成物
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