KR100807165B1

KR100807165B1 - 분산제로서의 2,3-디히드록시나프탈렌-6-술폰산의 용도

Info

Publication number: KR100807165B1
Application number: KR1020060097057A
Authority: KR
Inventors: 비토 디스테파노 프랭크
Original assignee: 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인코오포레이티드
Priority date: 2005-09-30
Filing date: 2006-10-02
Publication date: 2008-02-27
Also published as: KR20070037422A; TW200711719A; AU2006222746A1; NZ550262A; US20070078190A1; EP1769843A2; JP2007160299A; AU2006222746B2; EP1769843A3

Abstract

액체 내의 나노입자(nanoparticles) 및 마이크로입자(microparticles)의 안정한 분산(dispersion) 및 그 제조 방법이 개시된다. 상기 분산은 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%의 2,3-디히드록시나프탈렌-6-술폰산 염 또는 2,3-디히드록시나프탈렌-6-술폰산의 염의 혼합물; 약 1 중량% 내지 약 90 중량%의 입자; 및 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 액체를 포함한다.

분산, 분산제, 나노입자, 마이크로입자, 2,3-디히드록시나프탈렌-6-술폰산

Description

분산제로서의 2,3-디히드록시나프탈렌-6-술폰산의 용도{USE OF 2,3-DIHYDROXYNAPHTHALENE-6-SULFONIC ACID SALTS AS DISPERSANTS}

관련 출원의 교차-참조

본 출원은, 2005 년 9 월 30 일에 출원된 (미국) 가출원 제 60/722,209 호를 우선권으로 주장한다. 상기 가출원의 개시내용은 본원의 참조문헌으로써 편입된다.

본 발명의 배경기술

본 발명은 분산(dispersion)에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 액체 내에서 나노입자(nanoparticle) 및 마이크로입자(microparticle)의 안정한 분산 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

IIIA 족 금속 산화물의 나노입자, 특히, 알루미늄 및 인듐의 나노입자는 중요한 상업적 적용을 가진다. 나노 알루미나는 스크래치(scratch) 저항성 코팅 및 열 전달 유체(heat transfer fluid)에 있어서 중요하다. 또한, 알루미늄 산화물의 박막에 부동태화되는(passivated) 알루미늄 금속 나노입자는 에너지 재료의 개발에 유용하다. 인듐 주석 산화물(ITO) 나노입자는 깨끗한 전도성 코 팅(clear conductive coating), 열 관리 층(heat management layer), 및 정전하 소산(static charge dissipation)에서 적용을 가진다. 금속 산화물 나노입자 및/또는 금속 산화물 표면을 갖는 나노입자의 다른 적용은, 자기 재료, 불균질 촉매, 토너(toner) 조성물, 및 세라믹(ceramics)을 포함한다.

분산 마스터 배치(master batch), 또는 완전히 제형화된 조성물 내에서 사용하기 용이하도록 나노입자 및/또는 마이크로입자를 공급하기 위하여, 상기 입자들은 다양한 액체 및 중합성 매트릭스(matrices) 내에 분산되어야만 한다. 분산의 질은 상기 의도된 사용을 뒷받침하여야만 한다. 예를 들면, 색상의 존재는 잉크 및 코팅을 포함하는 다수의 적용에서 용인될 수 없다. 또한, 분산은 바람직하게는 안정하여, 사용 전에 즉시 제조될 필요가 없고, 제조 후에 저장될 수 있다.

현재, 다수의 나노입자 분산이, 입자의 표면을 실란과 같은 물질로 관능화(functionalizing)시킴으로써 제조된다. 상기 접근법은 고가의 실란을 사용하며, 추가적인 공정 단계를 요구한다. 대안적으로, 입자 표면에 대한 앵커링(achoring)을 위한 정전기적 인력에 의존하는 이온성 분산제가 사용된다. 나노입자가 고유적으로 양이온성(cationic)인 등전점 미만에서, 표면 앵커리지(anchorage)를 획득하기 위하여 음이온성(anionic) 분산제가 요구된다. 입자가 고유적으로 음이온성인 등전점 초과에서, 양이온성 분산제가 요구된다. 결과적으로, 그 결과 생긴 분산은 넓은 pH 범위를 허용할 수 없다. 또한, 코팅, 잉크에 사용된 다수의 물질들은 양이온성 물질과 호환되지 않는다. 따라서, 상기의 문제를 갖지 않는, 금속 산화물 및/또는 금속 산화물 표면을 갖는 입자의 나노입자 및/또는 마이크로입자의 안정한 분산, 및 상기 분산을 제조하는 방법에 대한 필요가 존재한다.

발명의 개요

본 발명은 하나 이상의 액체(예를 들면, 하나 이상의 극성 액체) 내에 입자의 분산을 포함하는 조성물을 포함한다. 상기 조성물은 하기를 포함한다:

a) 분산의 총 중량에 대하여, 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%의, 하기 화학식의 하나 이상의 분산제:

[식 중, R 은 Na⁺, Li⁺, K⁺, 및 NR'₄ ⁺(식 중, 각각의 R'은 독립적으로, -H, -CH₃, -CH₂-CH₃, 또는 -CH₂-CH₂-OH 임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온임];

b) 분산의 총 중량에 대하여, 약 1 중량% 내지 약 90 중량%의, 금속 입자, 금속 산화물 입자, 금속 산화물 표면을 갖는 입자, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 구성요소(member)의 입자(여기서, 상기 입자는 약 1 nm 내지 약 2000 nm 의 입자 크기를 가짐);

c) 분산의 총 중량에 대하여, 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의, 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 화학식 R"OCH₂CH₂OH(식 중, R" 은 C₁-C₄ 알킬기)의 글리콜 모노-에테르, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 액체; 및

d) 선택적으로, 분산의 총 중량에 대하여, 약 1 중량% 내지 약 99 중량%의, 유탁액(emulsion) 중합체, 수성 중합체 분산, 수성 중합체 콜로이드, 및 수성 중합체 용액과 같은 수용성(water-borne) 중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 구성요소. 상기 수용성 중합체는 하나 이상의 우레탄, 아크릴(acrylics), 스티렌-아크릴, 엘라스토머(예를 들면, 스티렌-부타디엔 공중합체, 천연 고무, 폴리클로로프렌, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 및 폴리이소프렌, 기타) 실록산, 비닐 아세테이트, 비닐 클로라이드 및 기타 중합체를 포함할 수 있다.

하나의 측면에서, 상기 입자는 약 1 nm 내지 약 100 nm 의 평균 직경을 갖는 나노입자이다. 다른 측면에서, 본 발명은, 분산제를 함유하는 액체 내에서 입자를 분산시킴으로써, 분산을 제조하는 방법이다.

발명의 상세한 설명

발명의 상세한 설명 및 특허청구범위에서 본원이 달리 지시하지 않는다면, 용어 "입자", "금속 산화물 입자", "금속 산화물 표면을 갖는 입자", "분산제", "액체", "양이온" 및 유사한 용어들은 상기 물질의 혼합물을 또한 포함한다. 달리 특정되지 않는다면, 모든 백분율은 중량 백분율이며, 모든 온도는 섭씨 온도(℃)이다.

하나의 측면에서, 본 발명은 액체 내에 약 1 nm 내지 약 2000 nm 의 입자 크기를 갖는 입자의 분산을 포함한다. 상기 입자는 금속 입자, 금속 산화물 입자, 금속 산화물 표면을 갖는 입자, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다. 분산은 분산제, 입자, 및 액체를 포함한다.

분산제는 하기 화학식을 갖는 2,3-디히드록시나프탈렌-6-술폰산의 염 또는 혼합물을 포함한다:

R 은 Na⁺, Li⁺, K⁺, 및 NR'₄ ⁺(식 중, 각각의 R' 는 독립적으로 -H, -CH₃, -CH₂-CH₃,, -CH₂-CH₂-OH 임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온이다. 상기 화합물은 물 및 기타 극성 액체 내에서, 금속 산화물 입자, 금속 산화물 표면을 갖는 입자, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 구성요소를 포함하는 입자에 있어서의 분산제로서 유용하다. 유용한 분산제는 나트륨 염(R = Na⁺), 2,3-디히드록시나프탈렌-6-술폰산 나트륨 염을 포함한다. 디아조 감광지(diazo photosensitive paper)에서 커플러(coupler)로서 사용되는 나트륨 염은 상품명 "디히드록시 R 염(Dihydroxy R Salt)" 또는 "DHR" 로 시판중이다.

상기 분산은 마이크로입자 및/또는 나노입자를 포함한다. 나노입자는 일반적으로 약 100 nm 이하, 전형적으로 약 100 nm 내지 약 1 nm 의 평균 직경을 갖는 입자를 말한다. 나노입자는 각각의 원자 및 거시적 벌크 고체(macroscopic bulk solid)사이의 중간 크기를 가진다. 상기 작은 크기, 특히 약 50 nm 미만의 나노입자의 작은 크기 때문에, 나노입자의 물리적 및 화학적 성질은 벌크 물질(bulk material)의 성질과 어느 정도 다를 수 있다. 마이크로입자는 나노입자보다 더 크다. 이들은 약 100 nm (0.1 마이크론(micron)) 내지 약 100 마이크론의 평균 직경을 가진다. 상기 분산은 약 2000 nm 이하의 평균 직경, 전형적으로 약 1 nm 내지 약 2000 nm 의 평균 직경을 갖는 입자를 전형적으로 포함한다.

입자 크기는 BET(Brunauer, Emmet, Teller)방법에 의하여 결정된 입자의 크기를 말한다. 액체 질소의 단층(monolayer)을 입자의 질량(mass)의 표면 상으로 흡착(adsorbing)시킨 후, 단층이 증기화될 때 방출되는 질소의 양을 측정하는 것을 수반하는 상기 방법은, 당업자에게 공지되어 있다. 기타 방법에 의하여 측정된 분산 내의 입자에 대하여 측정된 입자 크기는, 1차 나노입자의 응집체(aggregates)로의 응집(aggregation)때문에, BET 방법에 의하여 결정된 입자 크 기보다 더 클 수 있다. 하기 논의되는 바와 같이, 분산 내의 입자에 대하여 측정된 입자 크기는, 분산제(dispersing agent)가 분산을 생성할 수 있는 능력의 척도이다.

입자는 금속 입자, 금속 산화물 입자, 금속 산화물 표면을 갖는 입자, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 구성요소를 포함한다. 비록 금속 산화물 입자가 분산을 형성하는 임의의 금속 산화물의 입자일 수 있다 하더라도, 전형적인 금속 산화물은 알루미나(Al₂O₃), 인듐 주석 산화물(In₂O₃ 및 SnO₂의 혼합물), 지르코니아(ZrO₂), 티타니아 (TiO₂), 철 산화물 (Fe₂O₃), 세리아(CeO₂), 및 그 혼합물을 포함한다. 더욱 전형적으로, 금속 산화물은 알루미나 또는 인듐 주석 산화물을 포함한다. 금속 산화물 입자는 다른 물질이 불순물로 도핑(doping)될 수 있다. 금속 산화물 표면을 갖는 전형적인 입자는 알루미늄 산화물의 표면층을 갖는 알루미늄 금속 입자를 포함한다. 금속 입자의 예는 알루미늄, 구리, 은, 주석, 인듐, 안티몬, 철 또는 지르코늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 구성요소를 포함한다.

액체는 분산이 형성될 수 있는 임의의 액체(예를 들면, 극성 액체)일 수 있다. 전형적인 액체는 물, 에틸렌 글리콜, 글리세린, 프로필렌 글리콜, 에틸렌 글리콜 모노-에테르, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 구성요소를 포함한다. 전형적인 에틸렌 글리콜 모노-에테르는 구조식 R"OCH₂CH₂OH(식 중, R" 은 메틸, 에틸, n-프로필, 또는 n-부틸과 같은 C₁ _-4-C₄ 알킬을 포함함)의 화합물이다. 통상의 에틸렌 글리콜 모노-에테르는 2-메톡시에탄올(메틸 셀로솔브(CELLOSOLVE)^®) 및 2-부톡시에탄올(부틸 셀로솔브^®)를 포함한다.

전형적으로, 분산은 분산의 총 중량에 대하여, 약 0.1 중량% 내지 약 25 중량%의 분산제, 약 1 중량% 내지 약 90 중량%의 입자, 및 액체의 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 액체를 포함한다. 더욱 전형적으로, 분산은 분산의 총 중량에 대하여, 약 0.1 중량% 내지 약 10 중량%의 분산제, 약 5 중량% 내지 약 80 중량%의 입자, 및 약 5 중량% 내지 약 80 중량%의 액체를 포함한다. 가장 전형적으로, 분산은 분산의 총 중량에 대하여, 약 0.1 중량% 내지 약 5 중량%의 분산제, 약 10 중량% 내지 약 70 중량%의 입자, 약 25 중량% 내지 약 75 중량%의 액체를 포함한다. 전형적으로, 분산제, 입자 및 액체는, 함께 분산의 약 95 중량% 이상, 더욱 전형적으로 약 98 중량% 이상 내지 약 100 중량% 이하를 구성한다. 분산은 필수적으로 입자, 분산제, 및 액체로 구성되거나, 잉크, 코팅, 및/또는 접착제(adhesive)에 사용되는 분산에 통상적으로 사용되는, 예를 들면 기타 분산제; 예를 들면 비이온성 및 음이온성 계면활성제와 같은 계면활성제; 소포제(defoamer); 및 습윤제(wetting agent)와 같은 기타 성분을 포함할 수 있다.

전형적으로, 2,3-디히드록시나프탈렌-6-술폰산의 염 또는 혼합물은 필요한 유일한 분산제이다. 그러나, 타이론(Tiron)(4-5-디히드록시-1,3-벤젠디술폰산의 이나트륨(disodium) 염 일수화물), 나프탈렌 술폰산 염, 폴리아크릴산 염, 시트르산 염, 폴리(스티렌-공-무수 말레산) 염, 폴리옥시에틸렌화 긴-사슬 아민, 폴리 옥시에틸렌화 알킬페놀, 폴리옥시에틸렌화 알콜, 폴리옥시에틸렌화 카르복실산, 폴리옥시에틸렌화 소르비톨 에스테르, 폴리옥시에틸렌화 알칸올아미드, 긴-사슬 카르복실산 에스테르, 폴리(에틸렌 산화물-공-프로필렌 산화물) 및 상기의 술폰화, 황산화, 인산화 또는 포스폰화 유도체; 특정 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 말레산/비닐 폴리에테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리실리콘, 및 상기의 아민, 알콜, 산, 에스테르 및 기타 관능화된 유도체를 포함할 수 있는 중합성 분산제로 공지된 물질의 분류(class); 기타와 같은 약 0.1 내지 약 10 중량%의 기타 분산제가 존재할 수 있다.

계면활성제는 약 0.1 내지 10.0 중량% 의 수준으로 존재할 수 있다. 비이온성 계면활성제는 당업자에게 공지되어 있으며, 하나 이상의, 약 5 내지 30 몰의 에틸렌 산화물을 갖는 t-옥틸 페놀 및 t-노닐 페놀과 같은, 직쇄-또는 분지쇄 알킬기에 C₈-C₁₈ 을 함유하는 알킬 페놀의 에톡시레이트(ethoxylate); 및 예를 들면, 약 16 몰의 에틸렌 산화물로 응축된 라우릴(lauryl) 또는 미리스틸(myristyl) 알콜과 같은, 약 5 내지 30 몰의 에틸렌 산화물을 갖는 직쇄-또는 분지쇄 배열(configuration)에 C₈-C₁₈ 을 함유하는 1차 알콜의 에톡시레이트를 포함할 수 있다. 음이온성 계면활성제는 당업자에게 공지되어 있다. 음이온성 계면활성제는, 염 특히 수용성 염이며, 양이온은 나트륨, 칼륨, 암모늄, 또는 에탄올 아민, 디에탄올 아민, 및 트리에탄올 아민 염의 양이온과 같은 치환된 암모늄이며, 계면 활성제 부분(portion)은 음으로 하전되어 있다. 상기 계면활성제는, 선형 알킬벤젠 술페이트 및 술포네이트; 에톡시화 C₈-C₂₂ 알킬 알콜의 술페이트(여기서, 알킬기는 약 10 내지 약 22 및 폴리옥시에틸렌 사슬은 약 0.5 내지 약 22 몰의 에틸렌 산화물 알킬 알콜을 함유함); 및 알킬 알콜, 에톡시화 알킬 알콜, 및 에톡시화 알킬 페놀의 포스페이트와 같은, 하나 이상의, C₈-C₂₂ 알킬 술페이트, 알킬 술포네이트, 알킬 술포숙시네이트, 및 알킬벤젠 술포네이트를 포함할 수 있다.

소포제는 약 0.01 내지 약 3.0 중량% 의 수준으로 존재할 수 있다. 소포제는 폴리에테르 변형(modified) 디메틸실록산, 예를 들면 BYK 307 및 BYK 333 (Byk Chemie, Wallingford, CT, USA)와 같은 하나 이상의 실리콘, 및 상표명 술피놀(SULFYNOL)^®(Air Products and Chemicals, Allentown, PA, USA)로 시판중인 것과 같은 아세틸리닉 디올을 포함할 수 있다. 습윤제는 약 0.1 내지 약 10.0 중량% 의 수준으로 존재할 수 있다. 습윤제는 하나 이상의 디옥틸술포숙신산 나트륨 및 상표명 디놀(DYNOL)^®(Air Products and Chemicals, Allentown, PA, USA)로 시판중인 것과 같은 아세틸리닉 디올을 포함할 수 있다.

입자는 액체 내에서 안정한 분산을 형성할 수 있다. 즉, 그 결과 생긴 분산은, 24 시간 이내에, 구성성분의 분리, 점도의 극적인(dramatic) 증가, 및/또는 입자의 엉김(flocculation)을 나타내지 않는다. 전형적으로, 상기 분산은 7 일 이상 동안 안정하다. 이는 마스터 배치가 제조되어 필요시까지 저장되는 것 을 가능케한다.

또다른 측면에서, 본 발명은 안정한 분산을 제조하는 방법을 포함한다. 상기 방법은 분산제를 함유하는 액체 내에서 입자를 분산시키는 것을 포함한다. 분산제는 극성 액체 내에 용해되어 있으며, 필요한 경우 pH 가 조정된다. 예를 들면, 상기 분산이 다수의 잉크 또는 코팅과 같은, 전형적으로 pH 8-9 의 범위 내에 있는 제형물(formulation)에 궁극적으로 사용될 경우, 분산제 용액은 약 10% 의 수성 수산화나트륨 또는 AMP-95(2-아미노-2-메틸-1-프로판올)과 같은 아민의 첨가에 의하여 상기 pH 범위로 조정될 수 있다. 그 후, 입자는 분산제를 함유하는 액체 내에서 분산된다. 상기 입자는 잉크, 코팅, 및/또는 접착제 산업에서 전형적으로 사용되는 장비를 사용하여 분산될 수 있다. 상기 장비는 당업자에게 공지된 것이며, 예를 들면, 볼 분쇄기(ball mill), 교반 비드 분쇄기(stirred bead mill), 파쇄기(homogenizer), 롤 분쇄기(roll mill), 및 초음파 파쇄 배스(ultrasonication bath)를 포함한다.

금속 산화물 입자 분산은 "용액"(즉, 낮은 고체 분산) 또는 매우 높은 고체 (>70%) 페이스트(paste)로서 공급될 수 있다. 전형적으로 매우 높은 고체 페이스트는 잉크 또는 접착제 적용과 같은 최종 코팅의 총 액체 함량이 최소화되어야만 하는 경우의 적용에서 유용하다.

산업상 이용가능성

본 발명의 분산은 높은 수준의 입자를 함유한다. 이들은 예를 들면, 강화된 기계적, 화학적, 전기적, 광학적 또는 자기적 특성을 갖는 잉크, 코팅 및 접 착제의 제조에서 마스터 배치로서 사용될 수 있다. 상기 분산이 안정하기 때문에, 사용 전에 즉시 제조될 필요가 없다. 향후 사용을 위하여 저장될 수 있는 다량이 제조될 수 있다.

본 발명의 유리한 성질은 하기의 실시예에 의한 참조에 의하여 관찰될 수 있으며, 이는 본 발명을 예시할 뿐, 결코 본 발명을 제한하지 않는다.

실시예

용어정리( glossary )

알루미나 A 구형 감마 알루미나 (BET 입자 크기 - 20 nm)

알루미나 B 구형 감마 알루미나 (BET 입자 크기 - 30 nm)

알루미나 C 구형 70:30 감마/델타 알루미나 (BET 입자 크기 - 47 nm)

AMP-95 2-아미노-2-메틸-1-프로판올

DHR 염 2,3-디히드록시-6-나프탈렌 술폰산 나트륨 염

타이론 4-5-디히드록시-1,3-벤젠디술폰산의 이나트륨 염 일수화물

실시예 1-14

본 실시예는 물 내에서의 DHR 염과 기타 분산제의 분산제 성질을 비교한다.

수성 나노 입자 분산을 하기 절차에 의하여 제조하고 평가하였다. 분산제를 물에 첨가하고, 10% 의 수성 수산화나트륨을 사용하여 그 결과 생긴 용액의 pH 를 8.0 내지 9.0 으로 조정하였다. 알루미나 입자를 첨가하고, 필요한 경 우, pH 를 8.0 내지 9.0 으로 재조정하였다. 그 결과 생긴 혼합물을 1 시간 동안, 50 ℃ 에서, 초음파 파쇄 배스(Branson Model 3510, Branson Ultrasonic, Danbury, CT, USA)에 위치시켰다. 음파 파쇄 후 20 분 및 40 분 후에, 손으로 흔들었다.

그 결과 생긴 분산을 하기 절차에 의하여 평가하였다:

침전물( sediment )

분산(1 g)을 pH 8.0 에서 9 g 의 물에 첨가하고, 그 결과 생긴 혼합물을 3750 rpm 에서 30 분 동안 원심분리하였다(Beckman Instruments Centrifuge CS-6). 상층을 분리하였다. 침전물을 건조하고 무게를 측정하였다.

고 희석에서의 침전( Sedimentation at High Dilution )

그 결과 생긴 분산 한 방울을 pH 8.0 에서 10 g 의 물에 첨가하고 흔들었다. 그 결과 생긴 혼합물을 며칠에 걸쳐 침전시키고, 침전 속도를 관찰하였다.

그 결과를 하기 표 1 에 나타내었다.

물 내에서의 20% 나노 알루미나 A 의 분산

실시예 번호	분산제(2%)	침전물(%)	시각 관찰	고 희석에서의 침전^a
1	DHR 염	53.0	낮은 점도, 백색	조금 침전
2	없음	100	고체 페이스트	NA
3	타이론	51.3	낮은 점도, 백색	매우 조금 침전
4	4,5-디히드록시-나프탈렌-2,7-디술폰산, Na⁺ 염	65.0	매우 점성, 흔들 때 흐름, 적갈색	조금 침전
5	술폰화 리그노술포네이트	100	고체 페이스트	NA
6	테트라메틸암모늄 히드록시드	100	고체 페이스트	NA
7	테트라에틸암모늄 히드록시드	100	고체 페이스트	NA
8	술포살리실산	64.3	매우 점성, 백색	타이론보다 조금 많이 침전
9	술포이소프탈산	100	고체 페이스트, 백색	완전히 침전
10	4-메틸카테콜 술폰산, Na⁺ 염	53.9	낮은 점도, 갈색	매우 조금 침전
11	피로갈롤(pyrogallol)	49.8	낮은 점도, 흑색	매우 조금 침전
12	3,4 디히드록시벤조산	53.9	낮은 점도, 갈색	매우 조금 침전
13	몰식자산(gallic acid)	53.6	낮은 점도, 갈색	타이론보다 조금 많이 침전
14	2,3 디히드록시벤조산	40.3	낮은 점도, 녹색	타이론보다 조금 적게 침전

^aNA = 측정 불가(not applicable)

DHR 염은 입자를 분산시키는 능력이 타이론과 필적하였다. 대조적으로, 4,5-디히드록시나프탈렌-2,7-술폰산 이나트륨 염은, 매우 점성이 있고, 적갈색의 분산을 생성하면서, 분산제로서 제대로 기능하지 못한다. 술폰화 리그노술포네이트, 테트라메틸암모늄 히드록시드, 및 테트라에틸암모늄 히드록시드, 수성 매질 내에서 알루미나를 분산시키는 것으로 알려진 상업적인 분산제들은 알루미나 입자와의 사용에 있어서 부적합했다. 시험된 기타 물질들은(실시예 8-14) 낮은 점도 분산을 생성하지 않았고/않았거나 고도로 착색된 생성물을 제공하지 않았다.

실시예 15

본 실시예는 DHR 염이 낮은 pH 에서 효과적인 분산제라는 것을 증명한다.

분산이 물 내에 50 % 의 알루미나 B 나노입자를 함유하며, pH 가 10 % 의 수성 수산화나트륨으로 조정되지 않은 점을 제외하고는, 실시예 1 에 기재된 바에 의하여 분산을 제조하였다. 분산의 pH 는 1.8 였다. 브룩필드 모델 DVII+점도계(Brookfield Model DVII+Viscometer)(Brookfield Engineering, Middleboro, MA)를 사용하여 20 rpm 에서 측정된 분산의 점도는 30 cps 였다.

실시예 16-19

본 실시예는 에틸렌 글리콜 및 에틸렌 글리콜과 기타 액체의 혼합물 내의 2,3-디히드록시나프탈렌-6-술폰산 나트륨 염의 분산제 특성을 보여준다.

분산제가 물 대신에 에틸렌 글리콜 내에 용해되었으며, 분산이 2 시간 동안 65 ℃ 에서의 음파 파쇄에 의하여 제조된 점을 제외하고는, 실시예 1 의 절차를 반복하였다. AMP-95 를 첨가하여, pH 를 8 로 조정하였다. 실시예 15 에 기재된 바에 의하여 점도를 측정하였다. 입자 크기 및 제타 전위(zeta potential)를 하기 기재된 바에 의하여 측정하였다. 그 결과는 하기 표 2 에 제공된다.

입자 크기 및 제타 전위

샘플을 분산을 제조하는데 사용된 것과 동일한 액체 내의 0.1 % 의 고체로 희석하였다. 맬버른 나노사이저(Malvern Nanosizer)(Malvern, Worcestershire, UK) 및 맬버른 제타사이저^®(Malvern ZETASIZER^®)(Malvern, Worcestershire, UK)를 사용하여, 입자 크기 및 제타 전위를 결정하였다.

에틸렌 글리콜 내의 분산

실시예	알루미나%(타입)	DHR 염	타이론	AMP-95	에틸렌 글리콜	점도 20 rpm (Cps)	입자 크기(nm)	제타 전위(mv)
16	58.3 (A)		1.9	1	38.8	1150	130	-84
17	29.3 (A)	1.4		0.7	68.6	유체 분산	118	-87
18	30 (A)	2		1	67	유체 분산	113	-76
19	58.8 (A)	2		1	38.2	유체 분산	114	-82
20	57.7 (C)	1.9		1.9	9.6^a	33
21	48.5 (B)	1.9		1	24.3^b	530

^a플러스(Plus) 28.9 중량% 물

^b플러스 24.3 중량% 글리세린

입자 크기 및 제타 전위 모두 분산의 질을 보여준다. 공급자로부터 받은 나노분말은 전형적으로 수백 수천의 1차 나노입자를 함유하는 응집체로 이루어진다. 상기 응집체들은 직경이 수(several) 마이크론이다. 상기 응집체들을 보다 작은 클러스터(cluster)로 분산시키는 능력은 분산 효율의 척도이다. 제타 전위는 분산 안정성을 보여준다. 제타 전위는 입자 표면 상의 전하를 측정한다. 고도의 음성 또는 양성 제타 전위는, 입자가 끌어당겨지고 엉기기보다는, 서로 각각 반발(repel)할 것이라는 것을 의미한다. 잉크, 코팅 및 접착제가 음이온성 성분으로 이루어지기 때문에, 양이온성의 것에 대하여 음이온성 나노분산이 전형적으로 사용된다. DHR 염으로 제조된 분산(실시예 17-19)은 입자 크기 및 표면 전하 모두에서 타이론 대조구(실시예 16)으로 제조된 것과 매우 필적하였다.

실시예 20-21

본 실시예는, 각각 에틸렌 글리콜/물 및 에틸렌 글리콜/글리세린 혼합물 내에서의, 2,3-디히드록시나프탈렌-6-술폰산 나트륨 염의 분산제 특성을 보여준다.

실시예 20 의 분산을 실시예 16 에 기재된 바에 의하여 제조하였다. 이는 57.7 부(part)의 알루미나 C, 9.6 부의 에틸렌 글리콜, 28.9 부의 물, 1.9 부의 DHR 염, 및 1.9 부의 AMP-95 를 함유하였다. 상기 분산은 20 rpm 에서 33 cps 의 점도를 가졌다.

실시예 21 의 분산을 실시예 16 에 기재된 바에 의하여 제조하였다. 이는 48.5 부의 알루미나 B, 24.3 부의 에틸렌 글리콜, 24.3 부의 글리세린, 1.9 부의 DHR 염, 및 1 부의 AMP-95 를 함유하였다. 상기 분산은 20 rpm 에서 530 cps 의 점도를 가졌다.

본 발명의 분산은 높은 수준의 입자를 함유한다. 이들은 예를 들면, 강화된 기계적, 화학적, 전기적, 광학적 또는 자기적 특성을 갖는 잉크, 코팅 및 접착제의 제조에서 마스터 배치로서 사용될 수 있다. 상기 분산이 안정하기 때문에, 사용 전에 즉시 제조될 필요가 없다. 향후 사용을 위하여 저장될 수 있는 다량이 제조될 수 있다.

Claims

하기를 포함하는 조성물로서,

a) 분산(dispersion)의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 25 중량%의, 하기 화학식의 분산제(dispersant):

[식 중, R 은 Na⁺, Li⁺, K⁺, 및 NR'₄ ⁺(식 중, 각각의 R'은 독립적으로, -H, -CH₃, -CH₂-CH₃, 또는 -CH₂-CH₂-OH 임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온(cation)임];

b) 분산의 총 중량에 대하여, 1 중량% 내지 90 중량%의, 금속 산화물 입자, 금속 산화물 표면을 갖는 입자, 금속 입자 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 입자(여기서, 상기 입자는 1 nm 내지 2000 nm 의 입자 크기를 가짐); 및

c) 분산의 총 중량에 대하여, 10 중량% 내지 90 중량%의, 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 화학식 R"OCH₂CH₂OH(식 중, R" 은 C₁-C₄ 알킬기)의 글리콜 모노-에테르, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 액체;

상기 입자가 극성 액체 내에 분산되어 있는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 분산제가 2,3-디히드록시-6-나프탈렌 술폰산 나트륨 염인 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 극성 액체가, 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 이의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 구성요소(member)를 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 입자가 1 nm 내지 100 nm 의 입자 크기를 갖는 조성물.
제 1 항에 있어서, 상기 조성물이 0.1 중량% 내지 10 중량%의 분산제, 5 중량% 내지 80 중량%의 입자, 및 5 중량% 내지 80 중량%의 극성 액체를 포함하는 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 조성물이 0.1 중량% 내지 5 중량%의 분산제, 10 중량% 내지 70 중량%의 입자, 및 25 중량% 내지 75 중량%의 극성 액체를 포함하는 조성물.
제 5 항에 있어서, 상기 입자가 알루미나 입자, 인듐 주석 산화물 입자, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 철 산화물 입자, 세리아 입자, 알루미늄 산화물의 표면층을 갖는 알루미늄 금속 입자, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 구성요소를 포함하는 조성물.
제 7 항에 있어서, 상기 액체가 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 구성요소를 포함하는 조성물.
제 8 항에 있어서, 상기 분산제가 2,3-디히드록시-6-나프탈렌 술폰산 나트륨 염을 포함하는 조성물.
삭제
제 9 항에 있어서, 상기 입자가 1 nm 내지 100 nm 의 입자 크기를 갖는 조성물.
제 11 항에 있어서, 상기 조성물이 0.1 중량% 내지 5 중량%의 분산제, 10 중량% 내지 70 중량%의 입자, 및 25 중량% 내지 75 중량%의 극성 액체를 포함하는 조성물.
제 12 항에 있어서, 상기 입자가 알루미나 입자인 조성물.
삭제
제 12 항에 있어서, 상기 입자가 인듐 주석 산화물 입자인 조성물.
제 13 항 또는 제 15 항에 있어서, 상기 입자가 1 nm 내지 50 nm 의 입자 크기를 갖는 조성물.
제 13 항에 있어서, 상기 액체가 물을 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 조성물의 총 중량에 대하여, 0.1 내지 10 중량%의, 4-5-디히드록시-1,3-벤젠디술폰산의 이나트륨(disodium) 염 일수화물, 나프탈렌 술폰산 염, 폴리아크릴산 염, 시트르산 염, 폴리(스티렌-공-무수 말레산) 염, 폴리옥시에틸렌화 긴-사슬 아민, 폴리옥시에틸렌화 알킬페놀, 폴리옥시에틸렌화 알콜, 폴리옥시에틸렌화 카르복실산, 폴리옥시에틸렌화 소르비톨 에스테르, 폴리옥시에틸렌화 알칸올아미드, 긴-사슬 카르복실산 에스테르, 폴리(에틸렌 산화물-공-프로필렌 산화물) 및 상기의 술폰화, 황산화, 인산화 또는 포스폰화 유도체; 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리아미드, 말레산/비닐 폴리에테르 공중합체, 스티렌-말레산 공중합체, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리실리콘, 및 상기의 아민, 알콜, 산, 에스테르 및 다른 관능화된 유도체 및 그 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 구성요소를 추가로 포함하는 조성물.
제 1 항에 있어서, 분산의 총 중량에 대하여, 1 중량% 내지 99 중량%의, 유탁액(emulsion) 중합체, 수성 중합체 분산, 수성 중합체 콜로이드, 수성 중합체 용액으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 구성요소를 추가로 포함하는 조성물.
제 19 항에 있어서, 상기 중합체가 우레탄, 아크릴(acrylics), 스티렌-아크릴, 엘라스토머, 스티렌-부타디엔 공중합체, 천연 고무, 폴리클로로프렌, 부타디엔-아크릴로니트릴 공중합체, 폴리이소프렌, 실록산, 비닐 아세테이트, 및 비닐 클로라이드로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 구성요소를 포함하는 조성물.
분산제를 포함하는 액체 내에서 입자를 분산시키는 단계를 포함하는, 액체 내에서 입자의 안정한 분산을 형성하는 방법으로서,

상기 안정한 분산이, 분산의 총 중량에 대하여, 0.1 중량% 내지 25 중량%의 분산제, 1 중량% 내지 90 중량%의 입자, 및 10 중량% 내지 90 중량%의 극성 액체를 포함하며;

상기 분산제는 하기 화학식의 화합물이고:

[식 중, R 은 Na⁺, Li⁺, K⁺, 및 NR'₄ ⁺(식 중, 각각의 R'은 독립적으로, -H, -CH₃, -CH₂-CH₃, 또는 -CH₂-CH₂-OH 임)로 이루어진 군으로부터 선택되는 양이온임];

상기 입자는 금속 산화물 입자, 금속 산화물 표면을 갖는 입자, 금속 입자 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되며 (여기서, 상기 입자는 1 nm 내지 2000 nm 의 입자 크기를 가짐);

상기 액체는 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 화학식 R"OCH₂CH₂OH (식 중, R" 은 C₁-C₄ 알킬기)의 글리콜 모노-에테르, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 방법.
제 21 항에 있어서, 상기 분산제가 2,3-디히드록시-6-나프탈렌 술폰산 나트륨 염을 포함하는 방법.
제 22 항에 있어서, 상기 분산이 0.1 중량% 내지 10 중량%의 분산제, 5 중량% 내지 80 중량%의 입자, 및 5 중량% 내지 80 중량%의 극성 액체를 포함하는 방법.
제 23 항에 있어서, 상기 입자가 알루미나 입자, 인듐 주석 산화물 입자, 지르코니아 입자, 티타니아 입자, 철 산화물 입자, 세리아 입자, 알루미늄 산화물의 표면층을 갖는 알루미늄 금속 입자, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 구성요소를 포함하는 방법.
제 24 항에 있어서, 상기 액체가 물, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 글리세린, 및 그 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 하나 이상의 구성요소를 포함하는 방법.
제 25 항에 있어서, 상기 조성물이 0.1 중량% 내지 5 중량%의 분산제, 10 중량% 내지 70 중량%의 입자, 및 25 중량% 내지 75 중량%의 극성 액체를 포함하는 방법.
제 26 항에 있어서, 상기 입자가 1 nm 내지 100 nm의 입자 크기를 갖는 방법.
삭제
제 27 항에 있어서, 상기 입자가 알루미나 입자 또는 인듐 주석 산화물 입자를 포함하는 방법.
제 29 항에 있어서, 상기 입자가 1 nm 내지 50 nm 의 입자 크기를 갖는 방법.