KR100803833B1 - 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머 및 그의 제조방법 - Google Patents

글루코즈의 가용성 분지화 폴리머 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 본질적으로 β-글루코시드 결합을 포함하지 않은 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 2.5∼10 % 의 α-1,6 글루코시드 결합을 가지고 있으며, 테스트 A 에 의해 측정된 수용액 내에서 퇴화 경향이 매우 낮거나 제로(zero)이며, 분자량 분포상의 중앙값에서 테스트 C 에 의해 측정된 Mw가 104∼108 달톤이며, 최대 9 % 의 환원당도를 나타내는 것을 특징으로 한다.

Description

글루코즈의 가용성 분지화 폴리머 및 그의 제조방법{Soluble branched polymers of glucose and process for production thereof}
본 발명은 본질적으로 β-글루코시드 결합을 포함하지 않은 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머에 관한 것으로, 특정 함량의 α-1,6 글루코시드 결합을 가지고 있으며, 낮은 퇴화 경향에 의해 용액 상에서 우수한 안정성을 가지며, 104∼108 달톤의 현저한 분자량 분포를 가지고 있다.
이러한 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머는 더욱이 낮은 환원당도 및 낮은 점도를 가지고 있다.
본 발명은 또한 상기 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머의 제조방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 많은 산업 응용 분야, 구체적으로 식품 산업에서 사용가능한 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머를 포함한 조성물에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 본질적으로 β-글루코시드 결합을 포함하지 않은 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머는 α-1,4 연결 글루코즈(α-1,4 linked glucose)의 폴리머이며, 많은 α-1,6 분기점(α-1,6 ramification point, branching point)을 나타내고 있으며, 5 % 미만의 β-1,2, β-1,3, β-1,4 또는 β-1,6 분기(branching)인 β-분기(β-branching)를 나타내고 있다.
산업적으로 이용하기 쉬운 글루코즈 폴리머는 구체적으로 천연물 또는 혼성 전분(hybrid starch) 및 그들의 유도체로부터 수득한다.
일반적으로, 전분은 두개의 폴리머, 아밀로즈(amylose) 및 아밀로펙틴(amylopectin)으로 구성된다. 아밀로즈는 글루코즈의 직선형 α-1,4 연결 단일폴리머(linear α-1,4 linked homopolymer) 및 약간의 α-1,6 분기점을 함유한 단편(fraction)이다.
아밀로펙틴은 가지달린 단편으로, α-1,6 분기점에 의해 글루코즈의 다른 직선형 α-1,4 사슬과 연결된 글루코즈의 직선형 α-1,4 사슬로 이루어져 있다.
구조화가 잘된 전분의 분말의 형태로 쌓여진 상기 두가지 단일폴리머의 조합은 식물의 탄소 재료 저장원(carbon source reserve)을 구성한다.
각 식물에서 생산된 전분은 다양한 비율(percentage)의 아밀로즈 및 아밀로펙틴 성분으로 이루어져 있으며, 또한 각각의 상기 글루코즈의 단일폴리머 분자량이 특정한 분포의 아밀로즈 및 아밀로펙틴 성분으로 이루어져 있다. 이것은 다양한 분말 및 그들의 유도체가 그들의 식물의 출처(source)에 기초하여 분류되는 것을 설명한다.
더구나, 전분 및 그의 유도체의 기능적인 성질은 그들의 아밀로즈 및 아밀로펙틴의 함량에 직접적으로 의존한다. 따라서, 전분의 현탁액(suspension)이 젤라틴화 온도(gelatinization temperature) 이상으로 가열될 때, 전분 분말은 팽창하며, 아밀로즈는 우선적으로 용해된다. 그러나, 현탁액을 냉각시킬 때 글루코즈의 단일폴리머는 퇴화되는데, 아밀로즈가 빠르게 몇 시간내로 퇴화되며, 아밀로펙틴은 천천히 몇 일 동안 퇴화된다.
식품 산업에서 전분 및 그들의 유도체의 활용분야에 종사하는 전문가들은 상기 퇴화 현상이 식품의 조직(texture)에 영향을 미치며, 그들의 유효시간(lifetime)을 감소시킨다는 것에 의견을 같이한다.
이러한 생성물은 아밀로펙틴이 풍부한 전분 생생물로부터 예를 들어, 왁스의 변종으로부터 제조하여 더욱 수용가능하게 되었다. 그러나, 아밀로펙틴이 풍부한 상기 전분 생성물로부터 수득한 겔 및 결합체의 안정성은 때때로 수 개월의 저장 시간을 필요로하는 식품 산업의 요구에 충분하지 않다.
첫 번째 해결책은 화학적 작용제(chemical agent)를 사용하여 글루코즈 단일폴리머를 안정화하는데 있다. 이러한 기능은 대개 에스테르화 또는 에테르화 반응에 의해 달성된다. 구체적으로, 아세틸화(acetylation) 반응 또는 하이드록시-프로필화(hydroxy-propylation) 반응에 의해 달성된다. 더욱이, 조직(texrture) 및 점도(viscosity)의 요구되는 성질을 얻기 위해, 상기 반응들은 대개 가교 반응(crosslinking reaction)과 함께 이루어진다.
이러한 변형은 전분에 현저한 유동학적 성질(rheological properities)을 부여하며, 자르기 같은 기계적 공정(mechanical process) 또는 산성 배지(acidic media)에 저항력을 부여한다. 아세틸화 또는 하이드록시프로필화는 더욱이 요리 후 특히 저온에서 우수한 저장 안정성을 부여한다.
그러나, 상기 수득한 생성물은 화학적으로 처리되어야 한다는 단점이 있으며, 통상 소비자들은 이를 바람직하지 않게 생각한다.
두 번째 해결책은 변형된 전분의 생합성에 관여하는 유전자를 가진 식물로부터 특정 성질이 변형된 전분을 분리하는 것이다.
이것은 왁시(wx, waxy), 아밀로즈 효력증진제(amylose extender, ae), 둘(du, dull), 오파크(o, opaque), 슈런큰(sh, shrunken), 브리틀(bt, brittle) 또는 슈가리(su, sugary)의 유전자 레벨에 영향을 끼치는 돌연변이 또는 혼성 변종일 수 있다.
특허 4,767,849는 왁시/슈런큰-1(waxy/shrunken-1) 유전자형에 대한 동형접합체의 다양한 옥수수 변종으로부터 추출된 전분에 관한 것으로, 이렇게 수득한 분말의 전분에 급속 동결/용해(deep-freeze/deforst) 싸이클(대개 동결/용해(freeze/thaw) 싸이클이라 한다.)에서 퇴화에 대한 안정성이 화학적으로 변형된 전분들과 동일하게 부여된다. 그러나, 왁시 및 슈런큰 유전자형의 두가지 변종이 교차되어 수득한 이러한 변종은 소위 와일드 형 변종(wild type varieties)에 의해 합성된 1∼20 % 의 전분 함량을 가지고 있다.
또한, 그들은 유전학적으로 변형된 식물들이며, 전분의 생합성과 관련된 효소를 코딩하는 유전자 또는 유전자군의 정해진 변형(targeted modification)에 의해서 수득한다. 예를 들면 식물에 적합한 전분 가지제거(debranching) 또는 가지형성(branching) 효소를 코딩하는 유전자, 또는 박테리아의 글루코즈 생합성 유전자와 같은 외생의 효소를 코딩하는 유전자에 대한 유전자 소멸 또는 증폭에 관한 전략은 널리 알려져 있다.
그러나, 돌연변이 또는 혼성 식물의 경우와 같이, 만약 변형된 전분이 화학적으로 변형된 전분과 동등한 성질을 가지고 있다면, 수득한 식물의 전분 함량은 산업적으로 만족스럽지 못하다.
이러한 방법들의 첫 번째 대안은 화학적으로 변형된 전분의 특정의 성질을 부여하기 위해 천연 전분을 변형시키기 위한 α-아밀라제(α-amylase), α-아밀라제(α-amylase), 풀루라나제(pullulanase) 또는 이소-아밀라제(iso-amylase)형 효소를 생체밖에서 이용하는데 있다. 따라서, 사용한 양과 관련된 문제를 더 이상 발생시키지 않는 것이다.
유럽특허 제 539,910호는 더욱 낮은 점도의 생성물을 얻기 위해 α-아미라제 처리에 의해 변형된 전분의 분말 제조방법을 기술하였다. 그러나, 상기 제조방법의 목적은 구성성분을 완전히 변형됨 없이 단지 전분 분말의 구조를 변경시키는 것이다.
유럽특허 제 574,721호는 화학적 처리방법을 사용하지 않고 천연 분말의 전분에 β-아밀라제를 이용한 조절된 가수분해 반응을 수행하여 안정한 아밀로펙틴을 높은 함량으로 갖는 전분 제품을 제조하는 것을 기술하였다.
이렇게 제조된 생성물은 시간에 따라 시네레시스(syneresis) 및 점도가 없어짐을 나타내며, 동결/용해 과정에 있어서 안정함을 나타내었다. 그러나, 이러한 제조방법은 그것으로서 효소적인 가수분해를 수행하기 전에 전분을 젤라틴화하기 위해 65∼75 ℃ 의 온도에서 먼저의 열처리 방법이 필요로 한다. 더욱이, 5∼20 % 의 값을 제한하기 위해 가수분해 수준을 조절하는 것을 무엇보다도 필요로한다.
천연 전분을 화학적으로 변형시키기 위한 방법 또는 돌연변이, 혼성 또는 유전학적으로 변형된 식물로부터 변형된 전분의 성질을 가진 천연 전분의 추출을 위한 다른 대안은 생체밖에서 전분내에 새로운 분기점(branching point)을 도입하는 것이다.
이것은 상기에서 나타낸 안정화 및/또는 가교 반응을 사용하는 대신에 오히려 아밀로펙틴 또는 아밀라제 사슬을 변형시키는 것과 관련있다.
일반적으로 두가지 기술이 이용된다. 첫 번째는 열적인 방법을 이용하며, 두번째는 각각 글리코겐(glycogen)의 α-1,6 분기점 또는 아밀로펙틴의 α-1,6 분기점 및 약간의 아밀로즈 분기점의 합성을 초래하는 글루코겐 또는 전분 분지 효소와 같이 글로코겐 및/또는 전분의 생합성을 위한 정제된 효소를 이용한다.
국제특허 제 95/22562호는 예를 들어, 전분 형태의 덱스트린(textrin)에 대해 기술한 것으로, 분자량이 15 ×103∼107 달톤이며, 분기도(degree of branching)가 2∼8 %이며, 천연 분말 전분, 구체적으로 감자 전분을 산성 조건(전분에 대해 o-인산 0.17 중량%)하에서 110∼140 ℃에서 1∼15 시간 열처리하여 수득한 것을 특징으로 한다.
수득한 조성물은 물리적 운동 후 에너지 공급원으로써 운동선수에게 제공된다. 그러나, 이러한 처리는 오랜 시간이 걸리며, 매우 어려운 방법이다. 그리고 천연 전분에 일반적으로 존재하지 않는 새로운 형태의 결합인 높은 함량의 α-1,6 결합(바람직하게 3∼7 %)으로 이루어진 글루코즈 폴리머로 이루어져 있다. 이러한 사실은 핵자기공명법에 의해 β-1,4 및 β-1,4 형태의 결합과 α-1,4 및 α-1,6을 제외한 α 결합을 확인할 수 있다.
상술한 바와 같이, 상기 조성물은 첫 번째로, 현저한 성질, 구체적으로 안정성 및 점도를 가지고 있고, 게다가 그들을 함유한 생성물에 대해 증진된 생존 및 소화를 촉진하는 성질을 부여하는 글루코즈 폴리머, 그리고 둘째로는, 그것들을 얻기 위해 화학적 또는 물리적 기술을 사용하지 않고 돌연변이 또는 유전학적으로 변형된 식물들로부터 추출에 도움을 주는 것으로 인해 이용하는데 있어서 충분하지 않다.
본 출원인은 상상과 개발을 통하여, 많은 연구에 의하여, 새로운 형태의 생성물인 실질적으로 β-글루시드 결합을 함유하지 않은 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머로서, 부응하기 어려운 지금까지의 이러한 모든 목적을 부응하는데 성공하였다.
본 발명에 따른 본질적으로 β-글루코시드 결합을 포함하지 않은 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머는 2.5∼10 % 의 α-1,6 글루코시드 결합을 가지고 있으며, 테스트 A 에 의해 측정된 수용액 내에서 퇴화 경향이 매우 낮거나 제로(zero)이며, 분자량 분포상의 중앙값에서 테스트 C 에 의해 측정된 Mw가 104∼108 달톤이며, 최대 9 % 의 환원당도를 나타내는 것을 특징으로 한다.
본 발명에 따른 글루코즈의 분지화 폴리머는 또한 최대 9 % 의 환원당도 및 테스트 B에 의해 측정된 점도가 최대 5,000 cP이다.
본 발명에 따른 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머 내에 α-1,6 글루코시드 결합의 함량은 수소 NMR 분석에 의해 측정되며, 상기 글루코즈의 분지화 폴리머내 α-1,4 및 α-1,6 글루코시드 결합의 전체에 대해 α-1,6 결합으로, 2.5∼10 %이다.
이러한 α-1,6 글루코시드 결합의 함량은 전분 또는 그들로부터 유도된 유도체와 비교하여 분기도 및/또는 분기 사슬의 길이의 형태로 본 발명에 따른 글루코즈 폴리머에 구체적인 구조를 부여한다.
본 발명에 따른 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머는 또한 테스트 A 에 의해 측정된 수용액 상에서 낮은 퇴화 경향을 나타내고 있다. 이 테스트는 반복된 동결/용해 싸이클의 과정에서 퇴화에 대한 주어진 생성물의 민감성(susceptibility)을 입증한다.
생성물의 관찰된 퇴화 및 퇴화된 생성물의 분해 엔탈피는 시차 칼로리 분석법에 의해 측정되며, 고려중인 생성물의 안정성에 대한 정보를 제공한다.
더욱 정확하게, 테스트 A는 40 % 의 건물(dry matter)을 함유한 테스트된 생성물의 용액상의 물질을 제조하는 것이다. 서로 다른 샘플링은 밀봉하듯이 닫혀진 도가니에서 실행한다. 모든 도가니는 젤라틴화 또는 분해를 초래하기 위해 100 ℃에서 15분 동안 열처리한다. 그리고 이러한 도가니들은 동결/용해 싸이클을 수행한다. 각각의 싸이클들은 상기 제품들을 -20 ℃에서 15분 동안 유지시킨 후 20 ℃에서 1 시간 30 분동안 유지시킨다.
시차 칼로리 분석은 퇴화가능한 생성물의 분해 엔탈피의 측정을 위해 Perkin Elmer 장치를 이용하여 각 싸이클을 수행한다.
동결/용해 싸이클에 대한 안정성은 퇴화된 전분 젤을 분해하기 위해 필요한 엔탈피 값의 측정하는 것 이상의 동결/용해 싸이클의 횟수에 의해 평가된다.
반복된 동결/용해 싸이클을 수행한 본 발명에 따른 글루코즈 폴리머는 놀랍게도 그리고 의외로 테스트 A 에 따른 부분적이거나 전체적으로 퇴화 정도의 부재라 하는, 그리고 α-1,6 글루코시드 결합의 함량에 의존하는 "낮은 퇴화 경향"을 나타낸다.
이에 2.5∼5 % 의 α-1,6 글루코시드 결합의 함량을 가지고 있는 본 발명에 따른 글루코즈 폴리머는 하기에 예시한 바와 같이, 낮은 퇴화 엔탈피 값을 나타내는 8번의 동결/용해 싸이클 이상에서 퇴화가 시작되었다.
그들은 "매우 낮은 퇴화 경향"을 나타내는 글루코즈의 분지화 폴리머로 기술한다.
5∼10 % 의 α-1,6 글루코시드 결합의 함량을 가진 본 발명에 따른 글루코즈 폴리머에 따라, 12번의 동결/용해 싸이클 후에 어떠한 퇴화도 관찰되지 않았으며, 이는 어떠한 분해 엔탈피가 확립되지 않은 이유이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 글루코즈 폴리머는 안정성을 나타낸다. 사실, 하기 실시예 2에서 보는 바와 같이, 왁스 전분 및 가교되고 아세틸화된 왁스(미국특허 제 2,928,828호에 의해 제조된)에 대해 테스트 A에 의한 측정은 4번째 및 6번째 동결/용해 싸이클에서 퇴화하였다.
이렇게, 본 발명 회사의 지식으로 인해, 각 안정성을 가진 어떤한 글루코즈 폴리머가 존재하지 않았다.
이러한 특성은 음식 산업에서 활용할 수 있는 조성물에 대해 적합한 본질적으로 본 발명에 따른 가지달린 글루코즈 폴리머를 부여할 수 있으며, 높은 저장 안정성을 가지고 있다.
본 발명의 또다른 장점은 최종 생산물을 얻을 가능성을 가지고 있는 것이며, 냉장 또는 냉동된 생성물내 순간 접착(instant binder)의 일예로 활용할 수 있다.
본 발명에 따른 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머의 분자량 분포상의 중앙값의 결정은 중량평균 분자량(Mw)의 측정에 의해 이루어진다.
실질적으로, Mw 값은 계산할 수 없으며, 단지 다양한 기술에 의해 측정되어진다. 예를 들어, 글루코즈 폴리머에 유용한 측정 방법은 이미 알려진 분자량의 풀루란(pullulan)으로 표준화된 크로마토그래피 컬럼을 가진 겔침투 크로마토그래피(gel permeation chromatography)를 기초로하는 방법을 이용한다.
본 발명에 따라 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머의 특징을 나타내는 분자량 분포상의 중앙값을 측정하기 위해 본 발명자들에 의해 개발된 테스트 C는
- 상기 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머의 크로마토그래피의 단편의 몰 분포상을 인식하는 것,
- 상기 분리성의 겔침투 크로마토그래피로부터 유도된 90 % 이상의 크로마토그래피의 단편을 나타낸 개채수의 평균 분자량 분포 피크값을 나타내는 소위 “분자량 분포상의 중앙값”이라 불리는 값을 결정하는 것으로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 글루코즈의 분지화 폴리머는 104∼109의 분자량 분포상 값인 Mw로 조정할 수 있다.
유리하게, 본 발명에 따른 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머는 두가지 군(family)으로 분류될 수 있다. 첫 번째 군은 분자량 분포상의 중앙값인 Mw이 105∼106 달톤인 것이며, 두 번째 군은 분자량 분포상의 중앙값인 Mw이 107∼108 달톤인 것이다.
게다가, 본 발명에 따른 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머는 낮은 환원당도를 가지고 있다.
기술자들에 의해 이미 알려진 방법에 의한 본 발명에 따른 글루코즈의 분지화 폴리머의 환원력의 측정결과는 최대 9 % 의 값을 나타낸다.
유리하게, 글루코즈의 분지화 폴리머는 그들의 환원 당도에 기초로한 두 부집단(subfamily)으로 분류될 수 있다.
첫 번째 부집단은 최대 1 % 의 환원 당도를 가지고 있다.
두 번째 부집단은 5.5∼9 % 의 환원 당도를 가지고 있다.
본 발명 회사는 더욱이 본 발명에 따른 글루코즈의 분지화 폴리머들이 사실상 드문 유동학적 성질(rheological property)을 가지고 있음을 확인하였다.
본 발명에 따른 글루코즈의 분지화 폴리머의 점도 분석은 상기 생성물의 구체적인 범위에 대해 본 발명자들에 의해 개발된 테스트 B에 의한 방법으로 수행된다.
이것은 사실 상기 종래기술에서 대개 서술되고 분석된 바와 같이 과립상의 생성물이 아니다. 그러나, 글루코즈의 분지화 폴리머는 놀랍게도 그리고 의외로 찬물(cold water)에 대해 현저한 용해도를 나타내고 있다.
테스트 B는 첫 번째로 에탄올로 침전시켜 생성물을 제조하고, 진공상태에서 건조하고, 몰타르로 분쇄하고 마지막으로 125 ㎛ 메쉬(mesh)의 채로 걸러낸다. 이렇게 수득한 3∼15 g의 건조된 생성물은 Repid Visco 분석기(RVA-Newport Scientific)의 용기에 6.75 g의 순도 98 % 글리세롤와 함께 삽입하고, 전체는 마이크로 스패튤라(micro spatula)를 이용하여 균일하게 한다.
탈염수를 최종 질량을 28 g을 얻을 때까지 첨가한다. 전체를 즉시 저어준다. RVA의 시간/온도 및 속도 분석상(profile)은 하기에 나타낸 바와 같다. 샘플은 25 ℃ 의 온도로 5초동안 100 rpm의 속도로 저어주었다. 그리고, 25 초동안 500 rpm으로 저어주었다. 저어주기(stirring)는 나머지 프로필 동안은 160 rpm을 유지한다. 25 ℃ 의 최초온도는 10 분동안 유지하며, 90 ℃로 8 분동안 증가시키며, 30 ℃로 5 분동안 감소시킨다.
보유된 점도는 34 분동안 분석상의 말단에서 측정된 센티푸아즈(cP)의 점도이다.
본 발명에 따른 글루코즈의 분지화 폴리머는 3 g의 건조된 생성물에 대해 최대 5,000 cP의 점도를 가지고 있다.
본 출원인은 또한 본 발명에 따른 글루코즈의 분지화 폴리머의 점도값이 테스트 B에 의해 측정된 점도값에 따른 크기 및 산처리에 의해 유체화된 왁스의 전분의 크기가 동일한 순서로 이루어져 있다는 것을 발견하였다.
그러나, 4 ℃에서 몇 일간 저장한 후 수행한 추가의 점도 측정 분석은 하기 실시예에 나타낸 바와 같이, 상기 같은 점도의 유체화된 왁스 전분과 반대로, 놀랍게도 그리고 의외로 글루코즈의 분지화 폴리머의 점도의 현저한 안정성을 보이고 있다.
그러므로, 예를 들어 이러한 생성물들은 유리하게 즉석 액체 음식물의 제조에 이용될 수 있으며, 무엇보다도 저온에서 오랜 기간 저장을 보장할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 따른 글루코즈의 분지화 폴리머는 특별히 종이-판지(paper-cardboard), 직물(textiles), 의약((pharmaceutical), 화장품(cosmetic)에서 사용할 수 있는 조성물 및 더욱 바람직하게 음식산업에 알맞다.
본 발명에 따른 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머를 제조하기 위해, 하기 단계의 순서로 이루어져 있다.
a) 1 중량% 이상, 바람직하게 1∼50 중량% 의 건물(dry matter)과 함께 전분 및 전분 유도체의 현탁액을 압력 3.5 bar 이상, 바람직하게 4∼5 bar에서 온도 130 ℃ 이상, 바람직하게 140∼150 ℃에서, 시간 2 분 이상, 바람직하게는 2∼5 분 열처리를 수행한다.
b) 상기 수득한 전분을 온도 25∼50 ℃, 바람직하게는 30 ℃에서, 10 분∼24시간 동안 50∼2,000 유닛(unit)의 정제된 분지 효소로 처리한다.
c) 이렇게 수득한 글루코즈의 분지화 폴리머를 모은다.
전분은 용액상에서 1 중량% 이상, 바람직하게는 2∼50 중량% 의 건물과 함께 존재한다.
전분 또는 그들의 유도체들의 출처 및 양은 상대적인 중요성을 가지고 있다.
본 출원인은 본 발명에 따른 글루코즈의 분지화 폴리머가 1 % 이상의 분기율을 이미 가지고 있는 전분 또는 그들의 유도체들로부터 쉽게 합성되는 것을 발견하였다.
이러한 전분 및 전분의 유도체의 현탁액은 구체적인 요리법을 나타내며, 3.5 bar 이상, 구체적으로 4∼5 bar에서 130 ℃ 이상의 온도, 바람직하게 140∼150 ℃에서, 2 분 이상, 바람직하게는 2∼5 분 처리한다. 이러한 방법은 기술자들에 의해 쉽게 얻을 수 있는 장치인 열-전이 유체(heat-transfer fluid)로 열을 가하는 이중-자켓(double-jacket) 관형 보일러에서 유리하게 수행한다.
본 발명에 따른 제조방법의 단계 2는 수득한 전분을 25∼50 ℃, 바람직하게 30 ℃에서 10 분∼24시간 동안 50∼2,000 unit의 정제된 분지 효소와 함께 처리한다.
분지 효소는 글루코겐 분지 효소 및 전분 가지형성 전분로 이루어진 군에서 선택된 것이다. 더욱 바람직하게, 에스케리키아 콜리(Escherichia coli)의 글루코겐 분지 효소 및 선택된 전분 분지 효소, 더욱 바람직하게는 찰(maize) 또는 단일셀룰러 조류의 전분의 I 형 및 II 형 전분 분지 효소, 예를 들어 녹조류 클라미도모나스 레인하드티(Chlamydomonas reinhadtii) 이다.
상기 글루코겐 또는 전분 분지 효소의 분리는 기술자들에 의해 알려진 방법에 의해 실행할 수 있다.
그러나, 단일셀룰러 조류(unicellular algae)의 분지 효소와 관련하여, 본 출원인은 프랑스 특허 제 98/12051호에 기술된 제조방법의 활용을 제시한다.
정제된 효소는 수득한 조류 효소들의 혼합물로부터 통상적인 크로마토그래피에 의한 분리 방법을 이용하여 직접 얻거나, 재조합 DNA 기술을 이용하여 수득한다.
사실, 단일셀룰러 조류보다 조작하기 쉬운 미생물에서 단일셀룰러 조류 전분 분지 효소에 대한 유전자 코딩(genes coding)을 분리하고, 발현시키는 것이 더욱 유리하다.
기술자들에 의해 알여진 이 기술은 하기 예로 이루어진다.
- 상기 정제된 각각의 조류 분지 효소에 대해 특이적인 다중클론 항체를 제조하는 것,
- 상기 특이적인 항체와 함께, 단일셀룰러 조류로부터 게놈의 DNA의 발현 은행(expression bank)에서 스크린닝하기,
- 하나 및/또는 다른 특이적인 다중클론 항체와 반응하는 게놈의 DNA의 상기 발현 은행의 클론들로부터 DNA 단편을 분리하기,
- 그들의 발현을 허용하는 박테리아 내 단일셀룰러 조류 전분 분지 효소에 대한 유전자 코딩과 일치하는 상기 DNA 단편들을 나타내기.
상기 제조방법에 의해 제조된 조류 전분 분지 효소들은 단일셀룰러 조류로부터 유도되기 때문에 재조합 분지 효소라 불리며, 현 박테리아에서, 다른 종들의 미생물에 유전적으로 바뀌거나 표현되었다.
본 발명에 따른 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머를 제조하기 위하여, 정제된 재조합 조류 전분 분지 효소는 상기 제조방법(단계 a)에 따라 제조된 찰왁스 전분 페이스트에 유리하게 작용할 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법의 마지막 단계는 수득한 글루코즈의 분지화 폴리머를 모으는 것이다.
생성물은 3 부피의 에탄올에 의해 침전시키며, 정제 후 24시간 동안 진공상태에서 건조하거나, 기술자들에 의해 이미 알려진 기술을 이용하여 가루로 만든다.
본 발명의 다른 특징 및 장점은 하기에 기술된 제한되지 않는 실시예에 나타내었다.
<실시예 1>
글루코즈의 분지화 폴리머의 제조는 하기와 같다. 2.5 중량% 의 건물을 함유한 찰옥수수 전분의 현탁액을 제조하였다. 상기 현탁액은 실험실내의 열전달유체(heat transfer fluid)를 이용하여 열을 가하는 이중-자켓 관형 보일러를 이용하여 압력 4 bar, 온도 145 ℃로 처리하였다. 유속은 40 ㎖/min이며, 상기 보일러 내 체류시간은 3 분이었다.
1.5 ℓ의 제조물은 주위의 온도로써 냉각시키고, pH 7인 중성 완충용액과 0.1 M 트리스(tris) HCl 완중용액을 첨가하여 총 3.750 ℓ되도록 하였다. 녹조류 클라미도모나스 레인하드티(Chlamydomonas reinhardtii)로부터 상기 정화된 재결합된 전분 가지달린 효소의 용액 19 ㎖(기술자에 알려진 포스포릴라제 A 평가방법에 의해 측정된 1,100 U/㎎의 비활동도 가진 1.8 ㎎/㎖ 단백질에 함유된 효소 용액 중)을 첨가하였다. 그리고, 이것은 30 ℃에서 30분 동안 반응시켜 4.3 % 의 α-1,6 글루코시드 결합을 가진 본 발명에 따른 글루코즈의 분지화 폴리머(생성물 A)를 얻었으며, 그리고 2 시간 동안 반응시켜 6 % 의 α-1,6 글루코시드 결합을 가진 본 발명에 따른 글루코즈의 분지화 폴리머(생성물 B)를 얻었다. 각 생성물들은 에탄올로 침전, 필터, 세척 후 24 시간 동안 진공상태에서 건조시켰다.
생성물 A 및 B의 분자량 분포 단면의 중앙값 Mw은 각각 1.5 ×107 달톤 및 2.2 ×107 달톤이었다. 그들의 환원당도는 각각 0.05 % 및 0.07 %이었다.
<실시예 2>
본 발명에 따른 글루코즈의 분지화 폴리머의 안정성의 결정은 퇴화된 생성물을 반복된 동결/용해 싸이클을 수행하는 동안 시차 칼로리 분석에 의한 분해 엔탈피를 측정에 의해 이루어진다.
각각 4.3 %(생성물 A) 및 6 %(생성물 B)의 α-1,6 글루코시드 결합을 가진 본 발명에 따른 글루코즈의 가지달린 폴리머는 상기 실시예 1과 같이 제조하였다. 분석은 또한 두가지 다른 샘플에 대한 결과를 얻었다; 왁스 찰전분(생성물 C) 및 아세틸율이 1.8 인 가교되고 아세틸화된 왁스 전분(생성물 D).
테스트 A 에 의해, 40 % 건물을 함유한 4개의 샘플들의 용액을 밀봉하듯이 닫혀진 도가니에 넣었다. 그리고 이것을 Perkin Elmer DSC 4 오븐에 100 ℃에서 15분 동안 열처리하였다. 각각의 도가니는 하기와 같은 절차(protocol)에 의해 2, 4, 6, 8, 10 또는 12 번의 연속적인 동결/용해 과정을 수행하였다; -22 ℃에서 15 분, 그리고 20 ℃에서 1시간 30분. 퇴화 엔탈피 측정은 Perkin Elmer 시차 칼로리미터에 의해 각각의 도가니를 측정하였다.
하기 표 1은 12 번의 연속적인 동결/용해 과정을 거친 4 가지의 각각의 생성물의 퇴화 엔탈피 측정값이다.
12 번의 동결/용해 싸이클 동안 퇴화 엔탈피의 측정(단위 J/g)
생성물 싸이클 2 싸이클 4 싸이클 6 싸이클 8 싸이클 12
A 0 0 0 0 0.2
B 0 0 0 0 0
C 0 0 0.4 1 2.2
D 0 0.10 0.35 0.6 1.75
이렇게 글루코즈의 분지화 폴리머는 12 번의 동결/용해 싸이클 후 확연한 안정성을 나타내고 있다. 왁스 전분(생성물 C) 및 가교되고 아세틸화된 왁스 전분(생성물 D)는 네 번째 동결/용해 싸이클에서부터 퇴화가 시작되었으며, 상기 왁스 전분로부터 제조된 본 발명에 따른 각각의 글루코즈의 분지화 폴리머는 퇴화가 발생하지 않았다. 전분 및 전분 유도체를 변형시키기 위해 활용되는 효소 제조방법은 최고의 안정성을 확보할 수 있도록 한다. 이들이 안정된 및/또는 가교된 왁스 전분보다 월등히 안정되게 서있기 때문이다.
<실시예 3>
본 발명에 따른 글루코즈의 분지화 폴리머의 유동학적 특성은 Rapid Visco 분석기(RVA)를 이용하여 실시하였다.
본 발명에 따른 생성물은 찬물에서 확연한 안정성을 나타내었다.
그러므로 이러한 형태의 생성물을 위해 적당한 점도 측정 방법을 개발을 필요로 하였다.
테스트 B에 따라, 측정된 4.5 g의 건물에 글리세롤 및 물을 혼합시켜 최종 질량 28 g으로 만들었다.
분석된 생성물은 첫 번째로 실시예 2에 나타낸 생성물 A, B 및 C와 두 유동 단계(물에서 유동성의 표준 측정에 의한 값, 예를 들어 "물 유동성" 또는 WF의 목차)로 유동화된 왁스 찰전분인 다른 두 생성물, 생성물 E 및 F은 기술자들에게 알려진 산성 조건하에서 처리에 의해 WF가 50인 생성물 E 및 WF가 65인 생성물 F를 얻었다.
RVA에 있어서, 시간/온도 및 속도 분석 프로파일은 하기와 같이 실시한다. 샘플은 25 ℃에서 5 초 동안 100 rpm으로 저어준 후 25 초 동안 500 rpm으로 저어주었다. 저어주기는 나머지 프로파일 동안 160 rpm을 유지하였다.
25 ℃ 의 초기 온도는 10 분 동안 유지시키고, 8 분 동안 90 ℃까지 증가시켰다.
90 ℃에서 3 분 동안 유지시킨 후 8 분동안 30 ℃까지 감소시켰다. 그리고 30 ℃에서 5분 동안 유지시켰다.
하기 표 2는 센티포이즈(centipoise)로 나타낸 생성물 A, B, C, E 및 F에 대한 점도 결과를 나타낸 것이다.
센티포이즈로 나타낸 생성물의 A, B, C, E 및 F의 RVA에 대한 시간/온도 및 속도 프로파일에서 점도의 측정결과.
생성물 34 분에서의 점도
A 1600
B 750
C 6060
E 1140
F 660
본 발명에 따른 글루코즈의 분지화 폴리머는 점도를 나타내고 있다. 그러나, 조정 왁스 전분(C)의 점도에 비해 현저하게 낮게 나타났다.
이러한 점도 값은 유동화된 왁스 전분로써 동일한 크기를 보이고 있다.
추가 연구는 4 ℃에서 7일간 저장 후 점도를 측정하였다.
이러한 연구는 시간이 지남에 따라 제조된 분말의 안정성의 특성을 나타낼 수있다. 그리고 본 발명에 따른 분지화 폴리머의 결정방법은 유동화된 왁스 전분과 차이가 있다.
다섯 개의 생성물의 각각을 함유한 RVA 용기는 4 ℃에서 저장한다.
점도는 RVA 에 의해 다시 측정하였다. 시간/온도 및 속도 프로파일은 각각 160 rpm 및 20 분동안 30 ℃로 유지된 속도 및 온도에 의한 특성을 나타내었다.
유지된 점도는 15∼20 분동안 측정된 cP로 표시되는 평균 점도이다.
하기 표 3은 생성물 A, B, C, E 및 F을 4 ℃에서 7 일간 저장한 후 수득한 점도 결과를 나타낸 것이다.
cP로 나타내는 4 ℃에서 7 일간 저장 후 생성물의 점도 측정결과.
생성물 4 ℃에서 7 일 후의 점도
A 2500
B 850
C 8650
E 흰색, 딱딱함, 굳은 젤*
F 흰색, 딱딱함, 굳은 젤*
* : 점도 측정 불능
분명하게, 본 발명에 따른 글루코즈의 분지화 폴리머에 나타난 결과는 4 ℃에서 저장 후 현저하게 안정된 점도를 나타내었다. 그러므로, 이러한 낮은 점도는 예를 들면, 즉석 액체 음식물 등과 같이 낮은 점도로 이루어져 있으며, 낮은 온도에서 오랜 기간 저장할 수 있는 전분 성분을 필요로 하는 음식물에 대해 유리하게 이용될 수 있다.
<실시예 4>
본 발명에 따른 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머는 30 ℃에서 21 시간 동안 반응하거나 상기 실시예 1에 나타낸 다른 조건들에 따라 반응한 전분 또는 전분 유도체의 다양한 용액에 작용하는 E. coli로부터 분리된 글루코겐 가지달린 효소를 이용하여 제조하였다.
상기 방법에서, 표준 찰전분(G), 왁스 찰전분(I), EURYLON®7이라는 이름을 본 발명 회사에 의해 시판된 아밀로즈가 풍부한 전분(K) 및 GLUCIDEX®2의 이름으로 본 발명 회사에서 시판되는 말토덱스트린(maltodextrin)의 현탁액이다.
하기 표 4는 α-1,6 글루코시드 결합 함량, 분자량 분포 프로파일의 중앙값 Mw, 환원당도 및 10 번의 동결/용해 싸이클 후 퇴화 작용에 대한 결과를 나타낸 것이다.
각각 주어진 거물 함량을 가진 기질 G, I, K 및 M에 E. coli의 글리코겐 가지달린 효소의 작용에 의해 수득한 발명 H, J, L 및 N에 따른 글루코즈의 수용성 폴리머의 물리-화학적 및 기능적 특성의 측정 결과.
G 10 % DM H I 1 % DM J K 5 % DM L M 20 % DM N
α-1,6 글루코시드결합함량(%) 3 3.4 4.4 5.6 1.9 3.3 6.1 7.1
중앙 Mw 값 (달톤) 5 ×107 5.8 ×105 1 ×108 2.2 ×105 8.5 ×106 5 ×105 3.3 ×105 1.4 ×105
환원당도 0.13 0.16 < 0.5 < 0.05 0.5 0.5 3 3.5
퇴화의 엔탈피(J/g) 2 1 1.5 0 3 0.4 2.3 0
이렇게 본 발명에 따른 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머는 현저한 동결/용해 실행 및 1.4∼5.8 ×105 달톤 값의 미세한 간격 이상의 조정된 분자량 분포를 나타낸다. 그런데, 반대로 출발 기질은 강한 퇴화경향 및 103∼108 달톤의 분자량 분포 프로파일을 나타내고 있다.

Claims (15)

  1. a) 1∼50 중량% 의 건물(dry matter)의 전분 또는 전분 유도체의 수용액에 대하여 130∼150 ℃ 의 온도에서 가열처리 그리고 3.5∼5 bar 의 압력에서 가압처리를 2∼5분 동안 수행하는 단계,
    b) 수득한 전분 또는 전분 유도체를 25∼50 ℃ 의 온도에서 10분∼24시간 동안 지속적으로 50∼2,000 유닛의 정제된 분지 효소로 처리하는 단계, 및
    c) 수득한 글루코즈의 분지화 폴리머를 수집하는 단계
    로 이루어진, β-글루코시드 결합을 포함하지 않는 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    a) 1∼50 중량% 의 건물(dry matter)의 전분 또는 전분 유도체의 수용액에 대하여 140∼150 ℃ 의 온도에서 가열처리 그리고 4∼5 bar 의 압력에서 가압처리를 2∼5분 동안 수행하는 단계,
    b) 수득한 전분 또는 전분 유도체를 30 ℃ 의 온도에서 10분∼24시간 동안 지속적으로 50∼2,000 유닛의 정제된 분지 효소로 처리하는 단계, 및
    c) 수득한 글루코즈의 분지화 폴리머를 수집하는 단계
    로 이루어진, β-글루코시드 결합을 포함하지 않는 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머의 제조방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 분지 효소가 글리코겐 분지 효소 또는 전분 분지 효소인 것을 특징으로 하는 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머의 제조방법.
  4. 제 1항 또는 제2항에 있어서, 상기 분지 효소가 유기체, 또는 고등식물, 효모, 박테리아 및 단세포 조류로 이루어진 군으로부터 선택된 미생물로부터 추출된 것을 특징으로 하는 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 분지 효소가 단세포 조류로부터 추출된 것을 특징으로 하는 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머의 제조방법.
  6. 제5항에 있어서, 조류로부터 추출된 상기 분지 효소가 상기 효소를 발현할 수 있는 유전적 변형 유기체로부터의 분리에 의하여 수득된 것을 특징으로 하는 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머의 제조방법.
  7. - 2.5∼10 % 의 α-1,6 글루코시드 결합을 가지고 있으며,
    - 테스트 A 에 의해 측정된 수용액 내 퇴화 경향이 매우 낮거나 제로(zero)이며, 즉 2.5∼5 % 의 α-1,6 글루코시드 결합을 갖는 폴리머는 8번의 동결/용해 싸이클 이상에서 퇴화를 개시하고 5∼10 % 의 α-1,6 글루코시드 결합을 갖는 폴리머는 20번의 동결/용해 싸이클 이상에서 퇴화를 개시함,
    - 테스트 C 에 의해 측정된 Mw가 분자량 분포의 중간값에서 104∼108 달톤이며,
    - 환원당도가 0.05∼9 % 인 제1항 또는 제2항의 제조 방법에 따라 수득한, β-글루코시드 결합을 포함하지 않는 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머.
  8. 제 7항에 있어서, 테스트 B에 의해 측정된 점도가 660∼5,000 cP 인 것을 특징으로 하는 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머.
  9. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    - 2.5∼5 % 의 α-1,6 글루코시드 결합을 가지고 있으며,
    - 테스트 C 에 의해 측정된 Mw가 분자량 분포의 중간값에서 105∼106 달톤이며,
    - 환원당도가 0.05∼1 % 인 것을 특징으로 하는 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머.
  10. 제 7항 또는 제 8항에 있어서,
    - 5∼10 % 의 α-1,6 글루코시드 결합을 가지고 있으며,
    - 테스트 C 에 의해 측정된 Mw가 분자량 분포의 중간값에서 107∼108 달톤이며,
    - 환원당도가 0.05∼1 % 인 것을 특징으로 하는 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머.
  11. 종이-판지 산업에 사용되는 제7항에 따른 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머를 함유하는 조성물.
  12. 직물 산업에 사용되는 제7항에 따른 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머를 함유하는 조성물.
  13. 의약에 사용되는 제7항에 따른 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머를 함유하는 조성물.
  14. 화장품에 사용되는 제7항에 따른 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머를 함유하는 조성물.
  15. 식품 산업에 사용되는 제7항에 따른 글루코즈의 가용성 분지화 폴리머를 함유하는 조성물.
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