ES2226821T3 - Procedimiento de obtencion de polimeros solubles de glucosa ramificados. - Google Patents
Procedimiento de obtencion de polimeros solubles de glucosa ramificados.Info
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Abstract
Procedimiento de fabricación de polímeros de glucosa ramificados que no contienen esencialmente enlaces â glucosídicos, es decir que contienen menos del 5% de ramificación en â, a partir de una suspensión acuosa de almidón o de derivado de almidón de una materia seca al menos igual al 1% en peso, preferiblemente entre el 2 y el 50% en peso; caracterizado porque se: - somete dicha suspensión de almidón o de derivado de almidón a una temperatura a una temperatura superior a 130ºC, preferiblemente comprendida entre 140 y 150ºC, a una presión de 3, 5 bares, preferiblemente comprendida entre 4 y 5 bares durante al menos 2 minutos, preferiblemente durante 2 a 5 minutos, - trata el almidón o el derivado de almidón así
Description
Procedimiento de obtención de polímeros solubles
de glucosa ramificados.
La invención tiene por objeto un procedimiento de
fabricación de polímeros solubles de glucosa ramificados que no
contienen esencialmente enlaces \beta glucosídicos, que presentan
contenidos particulares de enlaces glucosídicos
\alpha-1,6, una excelente estabilidad en solución
expresada por su baja tendencia a la retrogradación y una notable
distribución de los pesos moleculares en un intervalo comprendido
entre 10^{4} y 10^{8} daltones.
Estos polímeros solubles de glucosa ramificados
presentan por otra parte, un bajo contenido de azúcares reductores y
una baja viscosidad.
En el sentido de la invención, los polímeros
solubles de glucosa ramificados que contienen esencialmente enlaces
\beta glucosídicos son polímeros de glucosa unidos en
\alpha-1,4 y que presentan numerosos puntos de
ramificación (también llamados puntos ramificantes) en
\alpha-1,6, y menos del 5% de ramificación en
\beta, es decir en \beta-1,2,
\beta-1,3, \beta-1,4 o
\beta-1,6.
Los polímeros de glucosa convencionalmente
accesibles de manera industrial se derivan particularmente de los
almidones naturales o híbridos y de sus derivados.
Generalmente, el almidón está constituido por dos
polímeros, la amilosa y la amilopectina. La amilosa es la fracción
que contiene homopolímeros lineales de glucosa unidos en
\alpha-14 y algunos puntos de ramificación en
\alpha-16. La amilopectina es por su parte la
fracción ramificada, constituida por cadenas lineales de glucosa en
\alpha-14 conectadas a otras cadenas lineales de
glucosa en \alpha-14 por puntos de ramificación en
\alpha-16.
La asociación de estos dos homopolímeros,
empaquetados en forma de gránulos de almidón muy bien estructurados,
constituye la reserva de fuente carbonada de la planta.
El almidón producido en cada planta está
constituido por un porcentaje variable en cada uno de sus
constituyentes amilosa y amilopectina, incluso por una distribución
particular de los pesos moleculares de cada uno de dichos
homopolímeros de glucosa. Lo cual explica la razón por la cual los
diversos almidones y sus derivados se clasifican habitualmente en
función de su organismo botánico.
Las propiedades funcionales de los almidones y de
sus derivados dependen directamente de su contenido en amilosa y
amilopectina. De este modo, cuando se calienta una suspensión de
almidón más allá de la temperatura de gelatinización, el gránulo de
almidón se infla, y preferiblemente la amilosa se solubiliza. Sin
embargo durante el enfriamiento de la suspensión, los homopolímeros
de glucosa se retrogradan, rápidamente para la amilosa (algunas
horas), y de manera más lenta para la amilopectina (algunos
días).
Ahora bien, los especialistas en el campo de la
utilización de los almidones y de los derivados del almidón en la
industria alimentaria están de acuerdo en afirmar que este fenómeno
de retrogradación afecta a la textura de los alimentos y reduce la
duración de vida.
Se conoce el hecho de hacer que estos productos
sean más aceptables, preparándolos a partir de productos amiláceos
ricos en amilopectina, y por lo tanto por ejemplo a partir de las
variedades waxy. Sin embargo, la estabilidad de los geles y de los
aglomerantes obtenidos a partir de dichos productos amiláceos ricos
en amilopectina no es suficiente para los cuidados de las
industrias alimentarias, donde a veces es necesario tener una
duración de almacenamiento de varios meses.
Una primera solución consiste en estabilizar los
homopolímeros de glucosa, gracias a agentes químicos. Esta operación
se efectúa la mayor parte de las veces mediante la aplicación de
reacciones de esterificación o eterificación. Pudiendo tratarse en
particular de reacciones de acetilación o de hidroxipropilación.
Además, para obtener las propiedades de textura y de viscosidad
deseadas, estas reacciones se asocian a menudo a una reacción de
reticulación.
Estas modificaciones confieren entonces
propiedades reológicas notables a los almidones, haciendo que estos
sean más resistentes a los tratamientos mecánicos, tales como el
cizallado, o a los medios ácidos. La acetilación o la
hidroxipropilación confieren además una buena estabilidad de
almacenamiento después de la cocción, particularmente a baja
temperatura.
Sin embargo, los productos obtenidos de este modo
presentan el inconveniente de haber sido tratados químicamente, lo
que a menudo es mal percibido por los consumidores.
Una segunda solución consiste en aislar el
almidón a partir de plantas en las que se han alterado algunos
genes implicados en la biosíntesis del almidón, lo cual confiere a
los almidones así modificados propiedades particulares.
Pueden tratarse de variedades mutantes o
híbridas, afectadas en los genes waxy (wx), amylose extender (ae),
dull (du), opaque (o) shrunken (sh), brittle (bt) o sugary
(su).
La patente 4.767.849 describe de este modo el
almidón extraído de una variedad de maíz homocigótico para el
genotipo waxy/shrunken-1, que confiere a los
almidones granulares así obtenidos propiedades de resistencia a la
retrogradación en ciclos de congelación/descongelación
(convencionalmente llamados ciclos de hielo/deshielo) equivalentes a
los almidones químicamente modificados. Sin embargo, estas
variedades obtenidas por cruce entre dos variedades de genotipo waxy
y shrunken no presentan más que un contenido de almidón comprendido
entre el 1 y el 20% del contenido de almidón particularmente
sintetizado por las variedades llamadas de tipo salvaje.
También pueden tratarse de plantas genéticamente
modificadas, obtenidas por modificación dirigida de un gel o de un
conjunto de genes que codifican enzimas que intervienen en la
biosíntesis del almidón. Se han descritos abundantemente las
estrategias de extinción o de amplificación génica en la planta, de
los genes que codifican por ejemplo las enzimas desramificantes o
ramificantes del almidón propias de la planta, o de origen exógeno,
tal como los genes de biosíntesis del glicógeno de las
bacterias.
Sin embargo, es necesario constatar, como en el
caso de las plantas mutantes o híbridas, que si los almidones así
modificados presentan propiedades equivalentes a los almidones
químicamente modificados, los contenidos de almidón de las plantas
así obtenidas están lejos de ser industrialmente satisfactorias.
Una primera alternativa a estos procedimientos
consiste en utilizar enzimas de tipo
\alpha-amilasa, \alpha-amilasa,
pululanasa, iso-amilasa para modificar in
vitro los almidones nativos para conferirles determinadas
propiedades de los almidones químicamente modificados. Por lo tanto,
normalmente ya no hay problemas asociados a las cantidades
aplicadas.
La solicitud de patente EP 539.910 describe de
este modo un procedimiento de preparación de gránulos de almidón
modificado por un tratamiento con \alpha-amilasa,
para obtener productos de menor viscosidad. Sin embargo, este
procedimiento sólo pretende alterar la estructura del gránulo de
almidón, sin modificar en profundidad los constituyentes.
La patente EP 574.721 describe la preparación de
un producto amiláceo con alto contenido de amilopectina estable,
sin utilizar propiamente dicho ningún tratamiento químico, pero
efectuando una reacción de hidrólisis controlada con
\beta-amilasa sobre un almidón granular
nativo.
El producto así preparado presenta entonces una
ausencia de sinéresis y de modificación de viscosidad a lo largo del
tiempo, y es estable al hielo/deshielo. Sin embargo, este
procedimiento necesita una etapa de tratamiento térmico previo, a
una temperatura comprendida entre 65 y 75ºC, para gelatinizar el
almidón antes de realizar la hidrólisis enzimática propiamente
dicha. Además, es sobre todo necesario controlar el nivel de
hidrólisis para limitarlo a un valor comprendido entre el 5 y el
20%.
Otra alternativa a los procedimientos destinados
a modificar químicamente los almidones nativos, o a extraer
almidones nativos que poseen propiedades de almidones modificados a
partir de plantas mutantes, híbridas o genéticamente modificadas,
consiste en introducir in vitro nuevos puntos de ramificación
en el almidón.
Se trata entonces de llevar a cabo una
modificación de las cadenas de amilopectina o de amilosa, en lugar
de aplicar reacciones de estabilización y/o de reticulación como se
ha indicado anteriormente.
Se aplican habitualmente dos técnicas. La primera
utiliza medios térmicos, la segunda enzimas purificadas de
biosíntesis del glicógeno y/o del almidón, tales como las enzimas
de ramificación del glicógeno o del almidón, responsables
respectivamente de la síntesis de los puntos de ramificación en
\alpha-1,6 del glicógeno, o de los puntos de
ramificación en \alpha-1,6 de la amilopectina y
de algunos puntos de ramificación de la amilosa.
La solicitud de patente WO 95/22562 describe por
ejemplo dextrinas de tipo almidón, caracterizadas por su peso
molecular comprendido entre 15.10^{3} y 10^{7} daltones, y un
grado de ramificación comprendido entre el 2 y el 8% obtenidas por
el tratamiento, en condiciones ácidas (ácido ortofosfórico al 0,17%
en peso de almidón) y a una temperatura comprendida entre 110 y
140ºC entre 1 y 15 horas, de almidón granular, particularmente de
la fécula de patata.
La composición así obtenida se destina a los
deportistas como aporte energético después de un esfuerzo físico.
Sin embargo, este tratamiento es largo y muy pesado de seguir, y
lleva a polímeros de glucosa que contienen, además de un contenido
elevado de enlaces \alpha-1,6 (preferiblemente
comprendido entre el 3 y el 7%), nuevos tipos de enlaces que no
existen normalmente en el almidón nativo. Los análisis por
resonancia magnética nuclear (RMN) revelan, en efecto, enlacen de
tipo \beta-1,4, \beta-1,6, y
enlaces \alpha distintos de \alpha-1,4 y
\alpha-1,6.
El documento
FR-A-2.499.588 (respectivamente la
publicación Nippon Shokuhin Shinsozai Kenk. (1998), 1/1, p.
15-22) describe la obtención de polímeros de glucosa
(resp. de megaciclos de dextrinas), por reacción de una enzima que
se ramifica sobre una sustancia amilácea. Estos polímeros son
diferentes de los compuestos de la presente invención.
De todo lo que antecede, resulta que hay por lo
tanto una necesidad no satisfecha de disponer, por una parte, de
polímeros de glucosa con propiedades notables, particularmente en
términos de estabilidad, solubilidad y eventualmente de viscosidad
y que confieren por lo tanto a los productos que los contienen
mayores capacidades de duración de vida y de digestibilidad, y por
otra parte, de obtenerlos sin utilizar técnicas químicas o físicas,
ni recurrir a extracciones a partir de plantas mutantes o
genéticamente modificadas.
La sociedad Demandante tiene el mérito de haber
conciliado todos estos objetivos acreditados hasta ahora
difícilmente conciliables, imaginando y elaborando, al precio de
numerosas investigaciones, un procedimiento de fabricación de
polímero solubles de glucosa ramificados que no contienen
esencialmente enlaces \beta glucosídicos.
Los polímeros solubles de glucosa ramificados que
no contienen esencialmente enlaces \beta glucosídicos obtenidos
mediante el procedimiento según la invención se caracterizan de
este modo porque poseen entre el 2,5 y el 10% de enlaces
glucosídicos \alpha-1,6, una tendencia muy baja o
nula a la retrogradación en solución acuosa, determinada según una
prueba A y un Mp determinado según una prueba C con un valor
centrado del perfil de distribución de las masas moleculares
comprendido entre 10^{4} y 10^{8} daltones.
Los polímeros de glucosa ramificados conformes a
la invención presentan por otra parte un bajo contenido de azúcares
reductores, como máximo igual al 9% y una viscosidad determinada
según una prueba B, para 3 g de producto seco, como máximo igual a
5.000 cP (5.000 m Pa.s).
El contenido de enlaces glucosídicos
\alpha-1,6 de los polímeros solubles de glucosa
ramificados conformes a la invención, determinado por análisis de
RMN protónica, es del 2,5 al 10%, expresado en número de enlaces
\alpha-1,6 respecto del número total de enlaces
glucosídicos \alpha-1,4 y
\alpha-1,6 de dichos polímeros de glucosa
ramificados.
Este contenido de enlaces glucosídicos
\alpha-1,6, confiere a cualquier polímero de
glucosa conforme a la invención, una estructura particular, en
términos de grado de ramificación y/o de longitudes de cadenas
ramificadas respecto del almidón o del derivado de almidón del cual
se deriva.
Los polímeros solubles de glucosa ramificados
conformes a la invención presentan también una baja tendencia a la
retrogradación en solución acuosa, determinada según una prueba A.
Esta prueba consiste en establecer la aptitud a la retrogradación de
un producto dado durante ciclos repetidos de hielo/deshielo.
La retrogradación observada del producto, y la
entalpía de desestructuración del producto que se ha podido
retrogradar, determinada por Análisis Calorimétrico Diferencial,
informan por consiguiente sobre la estabilidad del producto
considerado.
La prueba A consiste más concretamente en
efectuar una preparación acuosa del producto a ensayar al 40% de
materia seca. Se efectúan diferentes tomas de muestras en crisoles
herméticamente cerrados. El conjunto de los crisoles se pone durante
15 minutos a una temperatura de 100ºC para realizar la
gelatinización o la disolución, y se somete a continuación estos
crisoles a un tratamiento de ciclos de hielo/deshielo, consistiendo
cada uno de los ciclos a llevar y mantener dicha preparación
durante 15 minutos a una temperatura de -20ºC, y a continuación a
una temperatura de 20ºC y a mantenerla después durante 1 h 30
minutos a esta temperatura.
Se realiza a continuación un análisis
calorimétrico diferencial a cada ciclo, sobre un equipo PERKIN
ELMER, para determinar la entalpía de desestructuracción del
producto que se ha podido retrogradar.
La estabilidad en los ciclos de hielo/deshielo se
aprecia por lo tanto en primer lugar, por el número de ciclo de
hielo/deshielo más allá del cual se puede realizar esta medición
del valor de entalpía requerida para desestructurar le gel de
almidón que entonces se ha retrogradado.
Los polímeros de glucosa obtenidos mediante el
procedimiento conforme a la invención sometidos a estos ciclos
repetidos de hielo/deshielo presentan, de manera sorprendente e
inesperada, una "baja tendencia a la retrogradación", es
decir, una ausencia parcial, e incluso total de retrogradación según
la prueba A y en función de su contenido de enlaces glucosídicos
\alpha-1,6.
De este modo, los polímeros de glucosa obtenidos
mediante el procedimiento conforme a la invención presentan un
contenido de enlaces glucosídicos \alpha-1,6
comprendido entre el 2,5 y el 5%, sólo empiezan a retrogradarse
significativamente más allá del octavo ciclo de hielo/deshielo,
presentando un bajo valor de entalpía de retrogradación, como se
ejemplifica más adelante.
Se califican de polímeros de glucosa ramificados
que presentan una "muy baja tendencia a la retrogradación".
En cuanto a los polímeros de glucosa obtenidos
mediante el procedimiento conforma a la invención que presentan un
contenido de enlaces glucosídicos \alpha-1,6.,
comprendido entre el 5 y el 10% no se constata ninguna
retrogradación de la solución incluso después de 12 ciclos de
hielo/deshielo, lo que explica por qué no se ha podido establecer
ninguna entalpía de desestructuración.
Es particularmente sorprendente que los polímeros
de glucosa obtenidos mediante el procedimiento conforme a la
invención, puedan presentar tal estabilidad. En efecto, las
mediciones efectuadas con la prueba A, sobre los almidones waxy y
los almidones waxy reticulados, y acetilados, (tales como los
preparados según las indicaciones de la patente de los Estados
Unidos US 2.928.828) se retrogradan entre el cuarto y el sexto ciclo
de hielo/deshielo, como se mostrará en el ejemplo 2.
\newpage
Por lo tanto, no existe según el conocimiento que
tiene la sociedad Demandante, polímeros de glucosa que presenten tal
estabilidad.
Esta propiedad destina naturalmente los polímeros
de glucosa ramificados obtenidos mediante el procedimiento conforme
a la invención a composiciones utilizables en la industria
alimentaria, que presentan entonces estabilidades elevadas durante
el almacenamiento.
Otra ventaja de la invención es permitir la
obtención de un producto acabado, utilizable por ejemplo como
aglomerante instantáneo en productos refrigerados o congelados.
La determinación del valor centrado del perfil de
distribución de las masas moleculares de los polímeros solubles de
glucosa ramificados obtenidos mediante el procedimiento conforme a
la invención se realiza por la medición de la distribución de las
masas moleculares medias en peso (Mp).
En la práctica, los valores de Mp no se calculan,
sino que se miden por diferentes técnicas. Se utiliza por ejemplo un
método de medición adaptado a los polímeros de glucosa, que se basa
en la cromatografía de permeación de gel sobre columnas de
cromatografía calibradas con pululantes de masas moleculares
conocidas.
La prueba C, puesta a punto por la sociedad
Demandante para determinar el valor centrado del perfil de
distribución de las masas moleculares características de los
polímeros solubles de glucosa ramificados obtenidos mediante el
procedimiento conforme a la invención, consiste:
- -
- en establecer el perfil de distribución molar de las fracciones cromatográficas de dichos polímeros solubles de glucosa ramificados,
- -
- en determinar el valor llamado "calor centrado del perfil de distribución de las masas moleculares" que corresponde al valor del pico medio de distribución de los pesos moleculares de la población que representa más del 90% de las fracciones cromatográficas derivadas de dicha cromatografía separativa de permeación de gel.
Los polímeros de glucosa ramificados obtenidos
mediante el procedimiento conforme a la invención presentan entonces
un valor Mp centrado del perfil de distribución de masas moleculares
comprendida entre 10^{4} y 10^{8} daltones.
Ventajosamente, los polímeros solubles de glucosa
obtenidos mediante el procedimiento conforme a la invención se
pueden clasificar en dos familias, presentando la primera familia un
valor Mp centrado del perfil de distribución de masas moleculares
comprendida entre 10^{5} y 10^{6} daltones, y la segunda
familia presenta un valor de Mp centrado del perfil de distribución
de masas moleculares comprendido entre 10^{7} y 10^{8}
daltones.
Los polímeros solubles de glucosa ramificados
obtenidos mediante el procedimiento conforme a la invención
presentan por otra parte un bajo contenido de azúcares
reductores.
La determinación del poder reductor de los
polímeros de glucosa ramificados obtenidos mediante el procedimiento
conforme a la invención, por cualquier método conocido por otra
parte por el experto en la técnica, conduce a valores como máximo
iguales al 9%.
También ventajosamente, los polímeros de glucosa
ramificados se pueden clasificar en dos subfamilias en función de su
contenido de azúcares reductores.
La primera subfamilia presenta un
contenido de azúcares reductores como máximo igual al 1%.
La segunda subfamilia presenta un
contenido de azúcares reductores comprendido entre el 5,5 y el
9%.
La sociedad Demandante ha descubierto además, que
los polímeros de glucosa ramificados obtenidos mediante el
procedimiento conforme a la invención presentan perfiles reológicos
muy particulares.
El análisis de viscosidad de los polímeros de
glucosa ramificados obtenidos mediante el procedimiento conforme a
la invención se realiza gracias a una prueba B puesta a punto por
la sociedad Demandante para esta gama particular de productos.
No se trata en efecto aquí de productos
granulares tales como los que habitualmente se describen y analizan
en el estado de la técnica, sino que se trata de polímeros de
glucosa ramificados que presentan de manera sorprendente e
inesperada una notable solubilidad en agua fría.
La prueba B consiste en preparar en primer lugar
el producto a analizar por precipitación con etanol, secado a vacío
y a continuación trituración con mortero, y finalmente cribado
sobre una tamiz de malla de 125 \mum. Una masa comprendida entre 3
y 15 g del producto seco a analizar así obtenido se introduce
entonces, con 6,85 g de glicerol con una pureza del 98%, en el bol
de un Rapid Visco Analyser (RVA - NewPort Scientific), y el
conjunto se homogeneiza cuidadosamente con la ayuda de una
microespátula.
Una cantidad de agua desmineralizada se añade a
continuación para obtener una masa final de 28 g. A continuación, se
agita inmediatamente el conjunto. El perfil de análisis
tiempo/temperatura y velocidad en el RVA se realiza entonces como
sigue: La muestra se agita a 100 rpm a una temperatura de 25ºC
durante 5 segundos, y a continuación a 500 rpm durante 25 segundos.
La agitación se mantiene entonces a 160 rpm durante el resto del
perfil. La temperatura inicial de 25ºC se mantiene durante 10
minutos, y después se aumenta a 90ºC en 8 minutos. Esta temperatura
de 90ºC se mantiene continuación 3 minutos, se reduce a 30ºC en 8
minutos, y a continuación se mantiene en este valor de 30ºC durante
5 minutos.
La viscosidad retenida es la viscosidad medida en
centipoise (cP) (m Pa.s) al término del perfil de análisis, 34
minutos.
Los polímeros de glucosa ramificados obtenidos
mediante el procedimiento conforme a la invención presentan entonces
una viscosidad como máximo igual a 5.000 cP (5000 m Pa.s) para 3 g
de producto seco.
La sociedad Demandante también ha descubierto que
estos valores de viscosidad de los polímeros de glucosa ramificados
obtenidos mediante el procedimiento conforme a la invención son del
mismo orden de magnitud que los valores de viscosidad determinados
según la misma prueba B, de los almidones waxy fluidificados por
tratamiento ácido.
Sin embargo, los análisis complementarios de
medición de viscosidad efectuados después de siete días de
almacenamiento a 4ºC, han permitido demostrar, de manera
sorprendente e inesperada, una notable estabilidad de la viscosidad
de los polímeros de glucosa ramificados, contrariamente a dichos
almidones waxy fluidificados de igual viscosidad, como se
ejemplificará más adelante.
Estos productos pueden por lo tanto utilizarse
por ejemplo para la fabricación de preparaciones alimentarias
líquidas instantáneas, y sobretodo pueden permitir garantizar el
almacenamiento de larga duración a baja temperatura.
Los polímeros de glucosa ramificados obtenidos
mediante el procedimiento conforme a la invención están por lo tanto
particularmente bien adaptados a composiciones destinadas a
utilizarse en las industrias particularmente del
papel-cartón, textil, farmacia, cosmética y de este
modo en particular en la industria alimentaria.
Para preparar estos polímeros de glucosa
ramificados, se realiza la sucesión de las siguientes etapas que
consiste en que:
- a)
- se somete una suspensión acuosa de almidón o de derivado de una materia seca al menos igual al 1% en peso, preferiblemente entre el 2 y el 50% en peso, a una temperatura superior a 130ºC, preferiblemente comprendida entre 140 y 150ºC, bajo una presión de 3,5 bares, preferiblemente comprendida entre 4 y 5 bares durante al menos 2 minutos, preferiblemente durante 2 a 5 minutos,
- b)
- se trata el almidón así obtenido con 50 a 2.000 unidades de enzima de ramificación purificada a una temperatura comprendida entre 25 y 50ºC, preferiblemente a una temperatura de 30ºC durante un periodo de 10 minutos a 24 horas,
- c)
- se recogen los polímeros de glucosa ramificados así obtenidos.
El almidón se introduce en solución acuosa a una
materia seca al menos igual al 1% en peso, preferiblemente del 2 al
50% en peso.
La elección de un origen o de una calidad de
almidón o de sus derivados particulares, no tiene más que una
importancia relativa.
La sociedad Demandante ha descubierto que los
polímeros de glucosa ramificados conformes a la invención se
pueden sintetizar fácilmente a partir de almidones o de sus
derivados, que ya presentan un nivel de ramificación al menos igual
al 1%.
Esta suspensión de almidón o de derivados de
almidón se somete a continuación a un tratamiento por cocción
particular, que consiste en tratarla a una temperatura superior a
130ºC, preferiblemente comprendida entre 140 y 150ºC, a una presión
de más de 3,5 bares, preferiblemente comprendida entre 4 y 5 bares
durante al menos 2 minutos, preferiblemente entre 2 y 5 minutos.
Este tratamiento se realiza ventajosamente en un cocedor tubular de
doble envoltura calentado por fluido térmico, equipo que es fácil
de adquirir por el experto en la técnica.
La segunda etapa del procedimiento conforme a la
invención consiste en tratar el almidón así obtenido con 50 a 2.000
unidades de enzima de ramificación purificada a una temperatura
comprendida entre 25 y 50ºC, preferiblemente a una temperatura de
30ºC durante un periodo de 10 minutos a 24 horas.
Las enzimas de ramificación se eligen entre el
grupo constituido por las enzimas de ramificación del glicógeno y
por las enzimas de ramificación del almidón y por cualquiera de las
mezclas de estas enzimas. Más preferiblemente, se selecciona la
enzima de ramificación del glicógeno de Escherichia coli, y
las enzimas de ramificación del almidón, y más preferiblemente aún
las enzimas de ramificación del almidón de tipo I y de tipo II del
maíz, o también del almidón de alga unicelular, por ejemplo las del
alga verde Chlamydomonas reinhardtli.
El aislamiento de dichas enzimas de ramificación
del glicógeno o del almidón se puede efectuar por cualquier medio de
por sí conocido por el experto en la técnica.
Respecto de las enzimas de ramificación de alga
unicelular, la sociedad Demandante recomienda sin embargo, aplicar
el procedimiento de preparación descrito en la solicitud de patente
francesa registrada con el número 98/12051, de la cual es
titular.
El acceso a las enzimas purificadas se puede
realizar a partir de 1 mezcla de alga así obtenida, aplicando
directamente técnicas de separación cromatográfica de por sí
conocidas, o por la utilización de las técnicas de ADN
recombinante.
Puede efectivamente ser ventajoso preferir aislar
y expresar los genes que codifican las enzimas de ramificación del
almidón de alga unicelular en un microorganismo más fácilmente
manipulable que las algas unicelulares.
La técnica, de por sí conocido por el experto en
la técnica, consiste entonces por ejemplo en:
- -
- producir anticuerpos policlonales específicos de cada una de las enzimas de ramificación del almidón de alga preferiblemente purificada,
- -
- cribar, con dichos anticuerpos específicos, un banco de expresión de ADN genómico del alga unicelular considerada,
- -
- aislar los fragmentos de ADN a partir de los clones de dicho banco de expresión de ADN genómico que han reaccionado con uno y/o el otro de los anticuerpos policlonales específicos,
- -
- introducir dichos fragmentos de ADN correspondientes a los genes que codifican las enzimas de ramificación del almidón de alga unicelular en bacterias que permiten su expresión.
Las enzimas de ramificación del almidón de alga
producidas por este procedimiento se llaman enzimas de ramificación
recombinantes, puesto que proceden de una alga unicelular, y a
continuación se transfieren genéricamente y se expresan en un
microorganismo de otra especie, en este caso una bacteria.
Para preparar los polímeros solubles de glucosa
ramificados conformes a la invención, se puede por lo tanto hacer
reaccionar ventajosamente una enzima de ramificación del almidón de
alga purificada recombinante sobre una cola de almidón de maíz waxy
preparado según la etapa a) de dicho procedimiento.
La última etapa del procedimiento conforme a la
invención consiste por lo tanto en recoger los polímeros de glucosa
ramificados asó obtenidos.
Los productos se precipitan por 3 volúmenes de
etanol, se purifican a vacío durante 24 horas, o también se
atomizan, por cualquier técnica por otra parte conocida por el
experto en la técnica.
Otras características y ventajas de la invención
aparecerán en la descripción de los ejemplos no limitativos
descritos a continuación.
La preparación de los polímeros de glucosa
ramificados se efectúa como sigue. Se prepara una suspensión de
almidón de maíz waxy con un contenido de materia seca del 2,5% en
peso. Se trata a continuación esta suspensión en un cocedor tubular
de doble envoltura calentado por fluido térmico de laboratorio, a
una temperatura de 145ºC, a una presión de 4 bares. El caudal de
alimentación es de 40 ml/mn, para un tiempo de permanencia en dicho
cocedor de 3 minutos.
Se enfrían 1,5 litros de esta preparación a
temperatura ambiente y se coloca en un medio tamponado con pH 7 por
un tampón Tris HCl 0,1 M final para un volumen total de 3,750
litros. Se añaden 19 ml (de una solución enzimática a 1,8 mg/ml de
proteínas, que presenta además, una actividad específica de 1.100
U/mg, actividad medida por el método de dosificación con
fosforilasa A de por si conocida por el experto en la técnica) de
una solución de enzimas de ramificación del almidón recombinantes
de la alga Chlamydomonas reinhardtli previamente
purificadas, y se deja actuar a 30ºC durante 30 minutos para
obtener polímeros de glucosa ramificados conformes a la invención
que presentan un contenido de enlaces glucosídicos
\alpha-1,6 del 4,3% (producto A) y durante 2
horas, para obtener polímeros de glucosa ramificados conformes a la
invención, que presentan un contenido en enlaces glucosídicos
\alpha-1,6 del 6% (producto B). Cada uno de los
productos se precipita a continuación con etanol, se filtra, se
lava y se seca a vacío durante 24 horas.
Los respectivos valores de las Mp centradas del
perfil de distribución de las masas moleculares de los productos A
y B son respectivamente de 1,5.10^{7} daltones y de 2,2.10^{7}
daltones. Sus contenidos de azúcares reductores son respectivamente
del 0,05% y del 0,07%.
La determinación de la estabilidad de los
polímeros de glucosa ramificados obtenidos mediante el procedimiento
conforme a la invención se realiza por la medición de la entalpía de
desestructuración del producto retrogradado, en caso de haber
producto retrogradado se realiza por Análisis Calorimétrico
Diferencial, a lo largo de repetidos ciclos de hielo/deshielo.
Dos polímeros de glucosa ramificados conformes a
la invención, que presentan respectivamente un contenido de enlaces
glucosídicos \alpha-1,6 del orden del 4,3%
(producto A) y del orden del 6% (producto B) se preparan como se
indica en el ejemplo 1. El análisis se efectúa igualmente sobre
otras dos muestras: almidón de maíz waxy (producto C) y un almidón
waxy reticulado y acetilado, que presenta un índice de acetilo de
1,8 (producto D).
Como se indica en la prueba A, se constituye una
preparación acuosa de cada una de las 4 muestras al 40% de materia
seca colocadas en un conjunto de crisoles herméticamente cerrados, y
se calienta durante 15 minutos a 100ºC en un horno DSC4 de PERKIN
ELMER. Para cada crisol, se realizan 2, 4, 6, 8, 10 ó 12 ciclos
sucesivos de hielo/deshielo según el siguiente protocolo: 15 minutos
a -22ºC, a continuación 1h 30 min. A 20ºC. Se efectúa una medición
de la entalpía de retrogradación en cada crisol colocándolo en el
calorímetro diferencial PERKIN ELMER.
La siguiente tabla I presenta las mediciones de
entalpía de retrogradación determinadas para cada uno de los 4
productos ensayados a lo largo de 12 ciclos sucesivos de
hielo/deshielo.
Los polímeros de glucosa ramificados presentan
por lo tanto una notable estabilidad, incluso después de 12 ciclos
de hielo/deshielo. Si el almidón waxy (producto C) y el almidón waxy
reticulado y acetilado (producto D) empiezan a retrogradarse a
partir del cuarto ciclo de hielo/deshielo, no ocurre lo mismo para
cada uno de los polímeros de glucosa ramificados conformes a la
invención preparados a partir de dicho almidón waxy. El
procedimiento enzimático aplicado para modificar los almidones y
derivados del almidón permite por lo tanto garantizarles una
excelente estabilidad, muy superior en estas condiciones a los
almidones waxy estabilizados y/o reticulados.
La caracterización reológica de los polímeros de
glucosa ramificados se realiza con la ayuda de un Rapid Visco
Analyser (RVA).
Los productos conformes a la invención presentan
una notable solubilidad en agua fría.
Por lo tanto ha sido necesario poner a punto un
método de determinación de viscosidad propio de este tipo de
producto.
Como se ha indicado en la prueba B, se mezclan
4,5 g del producto seco a ensayar con glicerol y agua para alcanzar
una masa final de 28 g.
Los productos analizados son por una parte, los
productos A, B y C descritos en el ejemplo 2 y otros dos productos
E y F, correspondientes a almidones de maíz waxy fluidificados con
dos niveles de fluidificación (valor apreciado por la medición
convencional de la fluidez en el agua, es decir el índice de
"water fluidity" o WF), obtenidos por tratamiento en
condiciones ácidas de por sí conocidas por el experto en la técnica,
presentando el producto E un WF de 50, y el producto F un WF de
65.
El perfil de análisis tiempo/temperatura y
velocidad en el RVA se realiza entonces como sigue. La muestra se
agita a 100 rpm a una temperatura de 25ºC durante 5 segundos, a
continuación 500 rpm durante 25 segundos. La agitación se mantiene
entonces a 160 rpm durante el resto del perfil.
La temperatura inicial de 25ºC se mantiene
durante 10 minutos, y a continuación se aumenta a 90ºC en 8
minutos.
Esta temperatura de 90ºC se mantiene a
continuación durante 3 minutos, se reduce a continuación a 30ºC en
8 minutos, y se mantiene a este valor de temperatura de 30ºC
durante 5 minutos.
La siguiente tabla II presenta los resultados de
viscosidad para los productos A, B, C, E y F, expresados en
centipoises (= m Pa.s).
\vskip1.000000\baselineskip
Los polímeros de glucosa ramificados obtenidos
mediante el procedimiento conforme a la invención presentan también
una determinada viscosidad, peromucho más baja que la del testigo
almidón waxy (C).
Se observa que estos valores de viscosidad son
del mismo orden de magnitud que los almidones waxy
fluidificados.
Se realiza un estudio complementario por
medición de la viscosidad después del almacenamiento durante 7 días
a 4ºC.
Este estudio permite caracterizar la estabilidad
de las colas así fabricadas en el tiempo y determinar en qué los
polímeros de glucosa ramificados obtenidos mediante el
procedimiento conforme a la invención difieren de los almidones
waxy fluidificados.
Se realiza el almacenamiento de los boles del RVA
que contienen cada uno los cincos productos a 4ºC.
A continuación se determina de nuevo la
viscosidad con el RVA. El perfil de análisis tiempo/temperatura y
velocidad se caracteriza entonces por una velocidad y una
temperatura mantenidas respectivamente a 160 y 30ºC durante 20
minutos.
La viscosidad retenida es la viscosidad media
medida en cP (=m Pa.s) entre 15 y 20 minutos.
La siguiente tabla III presenta los resultados de
viscosidad obtenidos después de 7 días de almacenamiento a 4ºC de
los productos A, B, C, E y F.
\vskip1.000000\baselineskip
Los resultados muestran claramente que los
polímeros de glucosa ramificados obtenidos mediante el
procedimiento conforme a la invención presentan una viscosidad
notablemente estable incluso después de un almacenamiento a 4ºC.
Esta baja viscosidad se puede aprovechar ventajosamente para
preparaciones alimentarias que necesitan que el ingrediente
amiláceo que las compone sea de baja viscosidad (tales como las
preparaciones líquidas instantáneas) y que requieren ser
almacenadas durante un largo periodo de tiempo a bajas
temperaturas.
Se preparan polímeros solubles de glucosa
ramificados obtenidos mediante el procedimiento conforme a la
invención, haciendo reaccionar una enzima de ramificación del
glicógeno aislada de E. Coli en diversas soluciones de
almidones y derivados de almidón, durante 21 horas de reacción a
30ºC y según las otras condiciones descritas en el ejemplo 1.
Se tratan en este caso de suspensiones de
almidón estándar de maíz (G), de almidón de maíz waxy (I), de
almidón rico en amilosa comercializado por la sociedad Demandante
bajo el nombre de EURYLON® 7 (k) y de una maltodextrina
comercializada por la sociedad Demandante Bajo el nombre de
GLUCIDEX® 2 (M).
La siguiente tabla IV presenta los resultados
obtenidos en términos de contenidos de enlaces glucosídicos
\alpha-1,6, de valores de las Mp centradas del
perfil de distribución de los pesos moleculares, de contenido de
azúcares reductores y de comportamiento de retrogradación después de
10 ciclos de hielo/deshielo.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
(Tabla pasa a página
siguiente)
Los polímeros solubles de glucosa ramificados
obtenidos mediante el procedimiento conforme a la invención
presentan por lo tanto una notable resistencia al hielo/deshielo y
una distribución de los pesos moleculares centrados en un fino
intervalo de valores comprendido entre 1,4 y 5,8.10^{5} daltones,
mientras que los sustratos de partida presentan por el contrario una
fuerte tendencia a la retrogradación y perfiles de distribución de
los pesos moleculares que van de 10^{3} a 10^{8} daltones.
Claims (3)
1. Procedimiento de fabricación de polímeros de
glucosa ramificados que no contienen esencialmente enlaces \beta
glucosídicos, es decir que contienen menos del 5% de ramificación
en \beta, a partir de una suspensión acuosa de almidón o de
derivado de almidón de una materia seca al menos igual al 1% en
peso, preferiblemente entre el 2 y el 50% en peso;
caracterizado porque se:
- -
- somete dicha suspensión de almidón o de derivado de almidón a una temperatura a una temperatura superior a 130ºC, preferiblemente comprendida entre 140 y 150ºC, a una presión de 3,5 bares, preferiblemente comprendida entre 4 y 5 bares durante al menos 2 minutos, preferiblemente durante 2 a 5 minutos,
- -
- trata el almidón o el derivado de almidón así obtenido con 50 a 2.000 unidades de enzima de ramificación purificada, extrayéndose la enzima de ramificación de organismos y/o de microorganismos seleccionados en el grupo constituido por las plantas superiores, las levaduras, las bacterias y las algas unicelulares, y se extrae preferiblemente de algas unicelulares, a una temperatura comprendida entre 25 y 50ºC, preferiblemente a una temperatura de 30ºC durante un periodo de 10 minutos a 24 horas,
- -
- recogen los polímeros de glucosa ramificados así obtenidos.
2. Procedimiento de fabricación de polímeros
solubles ramificados según la reivindicación 1 de manera que la
enzima de ramificación se selecciona entre el grupo formado por las
enzimas de ramificación del glicógeno de Escherichia coli, y
las enzimas de ramificación del almidón de laga unicelular, por
ejemplo las del alga verde Chlamydomonas reinhardtii.
3. Procedimiento de fabricación de polímeros
solubles ramificados según una u otra de las reivindicaciones 1 ó
2, de manera que la enzima de ramificación se extrae de algas y se
obtiene por aislamiento a partir de un organismo genéticamente
modificado capaz de expresar dicha enzima.
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