KR100802373B1 - 마이크로채널 촉매 반응기 중 액체 연료의 탈수소화법 - Google Patents

마이크로채널 촉매 반응기 중 액체 연료의 탈수소화법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유기 화합물의 가역적 수소화/탈수소화에 의해 수소를 저장 및 송달하는 개선된 방법으로서, 이때 유기 화합물은 초기에 수소화된 상태에 있다. 수소를 발생시키는 경로에 있어서의 개선점은 탈수소화 단계에 있으며, 탈수소화된 유기 화합물의 회수는 수소화된 유기 화합물을 탈수소화 촉매가 포함된 마이크로채널 반응기에 도입시키는 단계; 상기 수소화된 유기 화합물을 상기 수소화된 유기 화합물이 액체 상태로 존재하게 하는 조건하에 탈수소화시키는 단계; 액체 상태의 탈수소화된 유기 화합물과 가스 상태의 수소로 구성된 반응 산물을 생성시키는 단계; 액체 상태의 탈수소화된 유기 화합물을 가스 상태의 수소로부터 분리하는 단계; 및 수소 및 액체 상태의 탈수소화된 유기 화합물을 회수하는 단계에 있다.

Description

마이크로채널 촉매 반응기 중 액체 연료의 탈수소화법{DEHYDROGENATION OF LIQUID FUEL IN MICROCHANNEL CATALYTIC REACTOR}
도 1은 액체 연료와 탈수소화된 부산물을 액체 상태로 유지하면서, 액체 연료로부터 수소를 생산하는 탈수소화 방법의 공정도이다.
관련 출원의 상호 참고
본 출원은 USSN 10/833,484(출원일 2004년 4월 27일)의 일반 양도된 출원에 관한 것으로, 이 내용은 참고 문헌으로 포함된다.
발명의 배경
종종 프리덤 자동차(Freedom Car)로 언급되는 수소 연료 자동차는 외국산 석유에 대한 의존도를 감소시키고 공해를 감소시키는 계획의 일환으로 상당한 관심을 끌고 있다. 현재 여러 수소 자동차 디자인이 존재하며, 그 한 예가 통상 FCV라고 불리우는 연료 전지 동력 자동차이다. FCV의 경우, 수소가 전기를 생산하는 연료 전지에 공급되며, 이렇게 생산된 전기가 자동차를 추진시키는 전기 모터로 전력을 공급하는데 사용된다. 다른 유형의 수소 자동차는 수소 내부 연소 엔진(HICE)에 기 초한 것이다. 이 2가지 디자인 모두에서, 수소가 연소 부산물로 발생되는 물과 함께 연료 공급원이다.
2가지 유형의 수소 자동차, 즉, FCV 및 HICE 자동차에 관한 주요한 문제 중 하나는 연료 공급이다. 요구되는 주유소, 생산 및 분배 장치 모두를 고려할 때, 수소 분배에 요구되는 대규모 기본 시설이 있어야될 뿐만 아니라, 자동차 자체의 연료 사용과 연료 조작에 관한 문제도 존재한다. 공용제공된 연료 전지 추진 시스템 및 수소 내부 연소 엔진을 개발하기에 앞서, 연료 기본 시설을 구축해야만 한다.
수소 자동차에 사용하기 위한 2가지 수소 공급원에는 천연 가스(화석 연료)를 개질한 것 또는 물을 전기분해한 것이 포함된다. 일단 수소 가스가 발생되면, 수소 가스는 이후에 자동차에 충전하기 위해 저장되거나 액체 연료로 전환되어야 한다. 수소 가스의 저장을 위해서는 압축 및 실린더 저장 용기로의 이송이 요구된다. 만약 가스 상태의 수소가 자동차에 저장되는 경우라면, 이러한 저장 실린더는 매우 값비싸며, 이는 사고 발생시 발생할 수 있는 안전상의 위험을 의미할 수 있다. 대안적으로, 수소를 금속 수소화물 깡통(canister) 중에 저압하에 저장할 수 있으나, 현재 수소화물 깡통은 실린더보다도 매우 값비싸다.
액체 메탄올과 기타 알콜은 촉매상에서 촉매적으로 전환되어 필요시 순순한 수소를 방출할 수 있기 때문에 특히 매력적인 수소 공급원으로 권장되어 오고 있다. 액체 연료를 가스 상태의 수소로 전환하는 경우 가스 상태로 저장하는데 따른 단점은 극복되었다. 더욱이, 메탄올과 기타 알콜과 같은 연료는 지나치게 값비싸지 않으며, 액체 연료 조작이 가능하도록 기본 시설이 구축되어 있다. 메탄올과 알콜 이 연료 공급원으로 적합함에도 불구하고, 이들은 연소 과정에서 소비된다. 또한, 이러한 촉매적 전환 과정의 부산물인 이산화탄소와 물은 수소 공급원으로 쉽게 다시 전환될 수 없다.
수소 저장과 사용에 관한 대표적인 특허는 다음과 같다:
[Hydrogen Generation by Methanol Autothermal Reforming in Microchannel Reactors, Chen, G., et al, American Institute of Chemical Engineers, Spring Meeting, March 30-April 3, 2003, pages 1939-1943]은 흡열성 증기-개질 반응 및 발열성 부분 산화 반응을 수행하기 위한 수단으로써, 마이크로채널 반응기를 사용하는 것에 대해 기술하고 있다.
[Scherer, G.W. et al, Int. J. Hydrogen Energy, 1999, 24, 1157]은 통상적인 방향족 분자(예, 벤젠 및 톨루엔)의 촉매적인 가스 상태의 수소화, 및 가스 상태의 고온 탈수소화를 통해, 에너지 저장을 위해 수소를 저장하고 이송할 수 있음을 기술하고 있다.
US 2004/0199039는 좁은(narrow) 반응기 챔버와 통합(integrated) 반응기에서 탄화수소를 가스 상태로 탈수소화시키는 방법에 대해 공개하고 있다. 탈수소화에 사용되는 탄화수소의 예로는 프로필렌과 이소부텐이 되는 프로판과 이소부탄이 포함된다. 이 공보에는 마이크로반응기에서 시클로헥산의 가스 상태의 탈수소화에 대해 기술하고 있는 Jones et al. 및 Besser et al.의 논문에 대해 기재되어 있다. Jones et al.은 150 kPa의 피드 압력과 1 Pa의 유출 압력을 사용하고 있다.
US 6,802,875는 이소프로필 알콜, 메탄올, 벤젠, 메틸시클로헥산 및 시클로 헥산과 같은 연료를 저장하기 위한 연료 챔버, 촉매적 탈수소화 반응기, 가스-액체 분리 장치(부산물이 액화되어 가스 상태의 탈수소화 반응 산물로부터 분리됨), 및 수소와 탈수소화된 부산물을 위한 회수 챔버를 포함하는 연료 전지용 수소 공급 시스템에 대해 공개하고 있다.
본 발명의 개요
본 발명은 유기 화합물의 가역적 수소화/탈수소화에 의해 수소를 저장 및 송달하는 개선된 방법을 제공하며, 이때 유기 화합물은 초기에 완전히 또는 부분적으로 수소화된 상태에 있다. 그 후, 촉매적으로 탈수소화되며, 수소 및 부산물이 탈수소화되거나 부분적으로 탈수소화된 유기 화합물로 구성된 반응 산물이 회수된다. 유기 화합물을 탈수소화시키고, 탈수소화되거나 부분적으로 탈수소화된 유기 화합물을 회수하여, 수소를 발생시키는 경로에 있어서의 개선점은 다음의 단계들에 있다:
수소화된 유기 화합물을, 전형적으로 탈수소화시 파이-컨주게이트된 기재를 형성하는 수소화된 기재를, 탈수소화 촉매가 포함된 마이크로채널 반응기에 도입시키는 단계;
상기 수소화된 유기 화합물을 상기 수소화된 유기 화합물이 액체 상태로 존재하게 하는 조건하에 탈수소화시키는 단계;
액체 상태의 탈수소화된 유기 화합물과 가스 상태의 수소로 구성된 반응 산물을 생성시키는 단계;
액체 상태의 탈수소화된 유기 화합물을 가스 상태의 수소로부터 분리하는 단계; 및
수소 및 액체 상태의 탈수소화된 유기 화합물을 회수하는 단계.
본 발명의 수행에 따라 현저한 이점을 달성할 수 있으며, 이러한 이점에는 다음이 포함된다:
액체 유기 화합물의 탈수소화를 수행하고 소정의 송달 압력으로 수소를 발생시키는 능력;
액체 유기 연료 공급원과 탈수소화된 액체 유기 화합물이 액체 상태로 유지되는 조건하에 탈수소화를 수행시켜, 반응 부산물을 액화하거나 소냉(quench)시킬 필요가 없게 하는 능력;
수소화된 상태와 탈수소화된 상태 모두에서 감소된 휘발성을 가지는 액체 유기 연료로서 신장된(extended) 파이-컨주게이트된 기재를 사용하여, 방출된 수소의 이후 사용을 위한 분리를 용이하게 하는 능력;
수소 산물 중의 탈수소화된 반응 산물 및 수소화된 파이-컨주게이트된 기재 연료 공급원과 같은 수소화된 유기 화합물이 비말동반하지 않는 조건하에 탈수소화를 수행하는 능력;
자동차에 사용하기 적합한 작은 촉매 반응기에서 탈수소화가 수행가능한 능력;
극도로 높은 온도와 압력이 필요하지 않으면서 수소를 발생시켜, 안전에 대한 우려를 감소시키는 능력; 및
수소를 발생시키는 IC 엔진 또는 연료 전지 유래의 폐기 열을 사용하는 능력.
본 발명의 상세한 설명
본 명세서에서 서술한 방법에서, 연료 공급원은 온화한 온도에서 액체 상태 조건하에 촉매적으로 탈수소화되어 탄소-탄소 불포화 결합을 형성할 수 있는 유기 화합물이다. 이 연료 공급원은 추가적으로 수소 산물 중의 액체 연료의 비말동반 및 소실을 방지하기 위해, 낮은 증기압을 가지는 것일 수 있다. 바람직하게, 증기압은 200℃에서 10 밀리미터 수은 미만이다.
참고 문헌으로 포함된 2004년 4월 27일 출원된 함께 계류중인 출원 USSN 10/833,484에서는, 파이-컨주게이트된(이 문헌에서는 종종 그리스 문자 Π를 사용하여 나타냄) 여러 분자들을 액체 유기 화합물의 형태인 수소의 연료 공급원으로 제안하고 있다. 이러한 파이 컨주게이트된 기재들은 변화하는 단일 결합과 이중 결합의 순서에 의해 특징적으로 묘사된다. 분자 오르비탈 이론에서, 2개의 원자들 사이의 고전적으로 쓰여진 단일 결합을 σ-결합이라 하며, 이는 2개의 덤벨 형태의 "p" 전자 오르비탈의 말단상의 중첩 결합으로 초래된다. 이는 분자 축을 따라 대칭이며, 2개의 결합 전자를 가진다. 또한, "이중" 결합에서, 분자 축에 수직인 2개의 "p" 오르비탈의 측면상의 중첩이 존재하며, 이는 통상적으로 파이-결합(또는 "Π 결합")으로 묘사된다. 또한, 2개의 전자가 자리를 차지하고 있으나, 이들 전자는 덜 강하게 유지되어 보다 이동성을 가진다. 결론적으로 이러한 파이-컨주게이트된 분자가 낮은 총 에너지를 가진다는 것, 즉, 파이-전자가 이중 결합에 존재하거나 이중 결합상에 위치하는 경우보다 안정하다는 것이다.
이러한 부가적인 안정성에 대한 실질적인 결론은 촉매적 수소화/탈수소화 방법을 통한 수소 저장 및 송달이 덜 에너지 집중적이고, 온화한 온도 및 압력에서 수행될 수 있다는 것이다. 이는 이하에 의해 설명된다. 가장 통상적인 고도로 컨주게이트된 기재는 방향족 화합물, 벤젠 및 나프탈렌이다. 이들은 쉽게, 예를 들어, 10-50 atm, H2, ca 150℃에서 적절한 촉매의 존재하에 수소화되는 반면, 대기압에서 시클로헥산과 데카히드로나프탈렌(데칼린)의 상당한 촉매적 탈수소화는 가스 상태의 조건을 초래하는 극도로 높은 온도에서만 가능하다.
수소 연료 공급원으로 적합한 유기 화합물에 관해 서술하는 경우, "신장된 파이-컨주게이트된 기재"는 신장된 다환식 방향족 탄화수소, 질소 헤테로원자를 가지는 신장된 파이-컨주게이트된 기재, 질소가 아닌 다른 헤테로원자를 가지는 신장된 파이-컨주게이트된 기재, 파이-컨주게이트된 유기 중합체 및 올리고머, 이온성 파이-컨주게이트된 기재, 다수의 질소 헤테로원자를 가지는 파이-컨주게이트된 단환식 기재, 1 이상의 삼중결합기를 가지는 파이-컨주게이트된 기재, 상기 파이-컨주게이트된 기재의 분류를 주요 성분으로 가지는 콜타르(coal tar) 또는 피치(pitch)의 선택된 분획, 및 이들의 2개 이상의 임의의 조합을 포함하는 것으로 정의된다.
한 구체예에서, 파이-컨주게이트된 기재는 이의 포화된 대응물(예, 적어도 부분적으로 수소화된 신장된 파이-컨주게이트된 기재)에 비해, 약 20 kcal/mol H2 미만, 일반적으로 15.0 kcal/mol H2 미만의 수소화 표준 엔탈피 변화, │ΔH O H2 │를 가진다. 이 값은 연소 방법 또는 ab initio DFT 방법에 의해 측정할 수 있다. 수소를 저장하고 방출하며, 기재를 재수소화시키기 위한 수소화/탈수소화 사이클의 경우, 신장된 파이-컨주게이트된 기재는, 수소화 및 탈수소화 반응의 전환 정도에 따라, 개별적인 분자 또는 기재 부피에 관해, 완전 또는 부분 수소화 및 탈수소화의 상이한 수치 사이에서 존재 및 순환될 수 있다.
본 발명에 유용한 가스 상태의 파이-컨주게이트된 기재는 또한 고리 치환기, 예를 들어, -n-알킬, -분지쇄 알킬, -알콕시, -니트릴, -에테르 및 -폴리에테르를 가질 수 있으며, 이들 치환기의 존재는 기재의 융점을 감소시키는 동시에 수소화/탈수소화 평형을 불리하게 간섭하지 않는 것과 같이 일부 성질을 개선시킬 수 있다. 바람직하게, 이러한 치환기의 일부는 12개 이하의 탄소를 가질 것이다. 이하 "다수의 질소 헤테로원자를 가지는 파이-컨주게이트된 기재"에 관한 단락에서 서술할 바와 같이, 알킬 치환기(및 알콕시 치환기의 경우도 그러하리라고 예측됨)는 수소화 열 계수, ΔH O H2 가 다소 낮은 것이 실제로 바람직할 것이다.
신장된 파이-컨주게이트된 기재
본 발명의 방법에 적합한 신장된 파이-컨주게이트된 기재의 분류는 다음과 같이 추가적으로 보다 상세하게 정의된다:
신장된 다환식 방향족 탄화수소(EPAH). "신장된 다환식 방향족 탄화수소"는 (1) 4개 이상의 고리를 가지는 융합 고리계를 포함하는 다환식 방향족 탄화수소(이때, 융합 고리계의 모든 고리는 6-원 방향족 섹스텟(sextet) 구조로 표현됨); 또는 (2) 5-원 고리와 융합된 6-원 방향족 섹스텟 고리를 포함하는 2개 이상의 고리로 된 다환식 방향족 탄화수소를 가지는 분자로 정의된다.
EPAH 분자는 이의 파이 전자가 분자상에서 다른 위치로 옮겨가기 때문에 신장된 파이-컨주게이트된 기재의 특정 분류를 나타낸다. 열역학적으로, 더 큰 분자(즉, 4개 이상의 고리를 가지는 분자)가 일반적으로 바람직하므로, 수소화 표준 엔탈피 변화 값, ΔH O H2 및 이에 따른 가역적 수소화 용이성은 EPAH 분자의 "외부" 형태 또는 구조에 매우 의존할 수 있다. 기본적으로, 가장 높은 방향족 공명 안정화 에너지를 가지는 EPAH 분자가 가장 낮은 수소화 표준 엔탈피 계수(절대값), ΔH O H2 를 가질 것이다. [E. Clar, "Polycyclic Hydrocarbons", Academic Press, 1964, Chapter 6]에서 교시하고 있는 바와 같이, 융합 고리 기재의 이성체의 안정성은 방향족 섹스텟의 수에 따라 증가하는 것이 일반적이다. 예를 들어, 안트라센
Figure 112007018503424-pat00001
은 벤젠의 경우처럼 1개의 방향족 셋스텟을 가지나(일반적으로 단일 고리중에 3번 변화되는 단일 결합 및 이중 결합, 또는 내부 원에 의해 나타냄), 펜안트렌
Figure 112007018503424-pat00002
은 2개의 방향족 섹스텟을 가져, 결과적으로 펜안트렌은 (분자의 상대적인 형성 열에 기초하여) 4.4 kcal/mol 만큼 더 안정하다.
주어진 수의 융합 고리를 가지는 EPAH의 경우, 가장 큰 숫자의 방향족 섹스텟을 가지나 반응 온도에서 액체 상태로 남아있는 구조적 이성체가 수소화/탈수소화 신장된 파이-컨주게이트된 기재로 바람직할 것이다. 연료 공급원으로 특히 유용한 다환식 방향족 탄화수소 또는 이의 유도체의 비제한적인 예에는 피렌, 페릴렌, 코로넨, 오발렌, 피센 및 루비센이 포함된다.
5-원 고리를 포함하는 EPAH는 5-원 고리와 융합된 6-원 방향족 섹스텟 고리를 포함하는 분자로 정의된다. 놀랍게도, 5-원 고리를 포함하는 파이-컨주게이트된 기재는 대응되는 6-원 고리 중 컨주게이트된 시스템에 비해 수소화의 ΔH O 의 계수가 낮기 때문에, 효과적인 가역적 수소 저장 기재를 제공해준다. 3개의 선형, 융합된 6-원 고리(안트라센)의 수소화시 계산된(PM3) ΔH O 는 -17.1 kcal/mol H2이다. 중심 6-원 고리를 5-원 고리로 치환하면 분자(플루오렌, C13H10)
Figure 112007018503424-pat00003
가 얻어진다.
5-원 고리를 가지는 융합 고리 구조의 비제한적인 예에는 플루오렌, 인덴 및 아세나나프틸렌이 포함된다.
신장된 다환식 방향족 탄화수소에는 또한 이러한 탄소 고리 구조 중 1개 이상이 고리 구조에 케톤기를 포함하고, 케톤기를 가지는 고리 구조가 1개 이상의 탄소 고리 구조에 융합되어 방향족 섹스텟을 나타내는 구조가 포함될 수 있다. 수소화가능한 케톤 치환기를 컨주게이트된 다방향족 기재로 도입하여, 허용가능한 열 및 수소 저장 능력을 얻을 수 있다. 따라서, 안료 피란트론
Figure 112007018503424-pat00004
의 경우 -14.4 kcal/mol H2의 계산된 수소화 표준 엔탈피를 가진다.
질소 헤테로원자를 가지는 신장된 파이-컨주게이트된 기재 또한 연료 공급원으로 사용될 수도 있다. 질소 헤테로원자를 가지는 신장된 파이-컨주게이트된 기재는 (1) 5-원 방향족 고리 내에 질소 원자를 함유하는 5-원 시클릭 불포화 탄화수소; 또는 (2) 6-원 방향족 고리 내에 질소 원자를 함유하는 6-원 시클릭 방향족 탄화수소를 가지는 N-헤테로시클릭 분자로 정의되며; 이때, N-헤테로시클릭 분자는 1개 이상의 6-원 방향족 섹스텟 구조(이 또한 질소 헤테로원자를 함유할 수 있음)에 융합된다.
분자의 전체 외부 "형태"가 수소화 표준 엔탈피, ΔH O 에 크게 영향을 줄 수 있음이 관찰되어 왔다. 많은 수의 피리딘 유사 방향족 섹스텟을 함유하는 N 헤테로원자 다환식 탄화수소가 가장 바람직한 구조일 것이며, 가장 낮은 수소화 표준 엔탈피 계수, ΔH O H2 구조를 가질 것이다. 6-원 고리 내에 2개의 N 원자가 결합되면(즉, 탄소를 대체함) 질소의 상대적인 위치 치환 패턴에 따라 ΔH O H2 에 추가적인 이점을 제공해 준다. 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌, C18H6N6
Figure 112007018503424-pat00005
및 이의 과수소화된 유도체, C12H24N6 시스템
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이 특히 적절한 예이며, 이들의 (DFT 계산된) 수소화 ΔH O H2 는 -11.5 kcal/mol H2로서, 대응되는 모든 탄소 트리페닐렌, 퍼히드로트리페닐렌 시스템의 (DFT 계산된) 수소화 ΔH O H2 가 -14.2 kcal/mol H2인 것과 대조된다. 다른 대표적인 예는 피라진[2,3-b]피라진
Figure 112007018503424-pat00007
으로, (DFT 계산된) 수소화 ΔH O H2 가 -12.5 kcal/mol H2이다.
상기 정의된 5-원 고리 기재 분류를 포함하는 파이-컨주게이트된 방향족 분자는, 특히, 5-원 고리 내에 질소 헤테로원자를 함유하고 있는 경우의 파이-컨주게이트된 방향족 분자는 이 분류의 화합물의 가장 낮은 수소화 ΔH O H2 전위 계수를 제공하므로, 본 발명에 따른 액체 상태하에 마이크로채널 반응기 내에서 탈수소화하기 위한 효과적인 기재이다. 이 분류에 적합한 5-원 고리 내에 질소 헤테로원자를 가지는 다환식 방향족 탄화수소의 비제한적인 예에는 N-알킬인돌, 예를 들면, N-메틸인돌, 1-에틸-2-메틸인돌; N-알킬카르바졸, 예를 들면, N-메틸카르바졸 및 N-프로필카르바졸; 인돌로카르바졸, 예를 들면, 인돌로[2,3-b]카르바졸; 인돌로[3,2-a]카르바졸; 및 기타 5- 및 6-원 고리 내에 질소 원자를 가지는 헤테로시클릭 구조, 예를 들면, N,N',N"-트리메틸-6,11-디히드로-5H-디인돌로[2,3-a:2',3'-c]카르바졸, 1,7-디히드로벤조[1,2-b:5,4-b']디피롤, 및 4H-벤조[def]카르바졸이 포함된다.
질소 헤테로원자를 가지는 신장된 파이-컨주게이트된 기재는 또한 고리 구조 내에 케톤 기를 가지는 구조를 포함하며, 이때, 케톤 기를 가지는 고리 구조는 1개 이상의 탄소 고리 구조에 융합되어 있으며, 이는 방향족 섹스텟을 나타낸다. 이러한 구조의 예에는 시판중인 건염(建染, vat) 염료인, 분자 플라반트론
Figure 112007018503424-pat00008
이 있으며, 이는 고리 구조 내에 케토 기와 질소 헤테로원자를 모두 함유하며, 산소 원자를 포함하는 모든 위치에 1개의 수소 원자를 첨가하는 경우 -13.8 kcal/mol H2의 바람직한 (PM3 계산된) 수소화 ΔH O 를 가지는 다는 다환식 방향족이다.
질소가 아닌 다른 헤테로원자를 가지는 신장된 파이-컨주게이트된 기재 또한 연료 공급원으로 사용될 수 있으며, "질소가 아닌 다른 헤테로원자를 가지는 신장된 파이-컨주게이트된 기재"는 2개 이상의 고리를 가지는 융합 고리계를 포함하는 다환식 방향족 탄화수소를 가지는 분자로 정의되고, 이때, 이러한 융합 고리계의 2개 이상의 고리는 6-원 방향족 섹스텟 구조 또는 5-원 펜텟(pentet)을 나타내며, 1개 이상의 고리는 질소가 아닌 다른 헤테로원자를 함유한다. 산소 헤테로원자를 가지는 신장된 파이-컨주게이트된 기재의 예는 디벤조퓨란, C12H8O
Figure 112007018503424-pat00009
이며, 이의 (DFT 계산된) 수소화 ΔH O H2 는 -13.5 kcal/mol H2이다. 인 헤테로원자를 가지는 신장된 파이-컨주게이트된 기재의 예에는 포스핀돌-1-올
Figure 112007018503424-pat00010
이 있다.
규소 헤테로원자를 가지는 신장된 파이-컨주게이트된 지재의 예에는 실라인덴
Figure 112007018503424-pat00011
이 있다.
붕소 헤테로원자를 가지는 신장된 파이-컨주게이트된 기재의 예에는 보라플르오렌
Figure 112007018503424-pat00012
이 있다.
질소가 아닌 헤테로원자를 가지는 신장된 파이-컨주게이트된 기재의 비제한적인 예에는 디벤조티오펜, 1-메틸포스핀돌, 1-메톡시포스핀돌, 디메틸실라인덴 및 메틸보로라인돌이 포함된다.
헤테로원자를 함유하는 파이-컨주게이트된 유기 중합체 및 올리고머 또한 연료 공급원으로 사용될 수 있다. "헤테로원자를 함유하는 파이-컨주게이트된 유기 중합체 및 올리고머"는 2개 이상의 반복 단위를 포함하고, 컨주게이트된 결합의 방향족 섹스텟을 나타내는 1 이상의 고리 구조를 함유하거나, 또는 2개의 이중 결합 과 붕소, 질소, 산소, 규소, 인 및 황으로 구성된 군에서 선택된 헤테로원자를 가지는 5-원 고리 구조를 함유하는 분자로 정의된다. 올리고머는 일반적으로 3-12개의 반복 단위를 가지는 분자일 것이다. 단량체의 화학 구조가 다양하게 변화하는 경우와, 종종 단량체 단위 내의 고리 구조에 탄소 원자를 대체하는 헤테로원자(예, N, S, O)가 포함되는 경우, 이러한 파이-컨주게이트된 중합체 및 올리고머 전부는 화학적 불포화 및 신장된 컨주게이션이라는 공통적인 구조적 특징을 가진다. 일반적으로, 황 헤테로원자를 가지는 분자는 상대적으로 쉽게 탈수소화될 수 있는 반면, 이들은 미량의 황 원자의 존재로 인한 영향으로 인해 연료 전지에 응용하기 바람직하지 않을 수도 있다.
이러한 분류의 중합체 및 올리고머 내에 존재하는 고유의 화학적 불포화 및 컨주게이션이 신장된 파이-컨주게이트된 시스템을 나타내므로, 이러한 파이-컨주게이트된 중합체 및 올리고머는, 특히 고리 구조 내에 탄소 원자를 대체하는 질소 또는 산소 헤테로원자를 가지는 파이-컨주게이트된 중합체 및 올리고머는, 탈수소화에 잠재적으로 적합한 기재이다. 이러한 파이-컨주게이트된 유기 중합체 및 올리고머는 컨주게이트된 결합의 1개 이상의 방향족 섹스텟을 함유하는 반복 단위를 포함할 수 있거나, 5-원 고리 구조를 함유하는 반복 단위를 포함할 수 있다. 방향족 고리 및 작은 다방향족 탄화수소(예, 나프탈렌) 부분은 이러한 중합체 및 올리고머에 일반적이며, 종종 헤테로원자 및/또는 올레핀과 컨주게이트된다. 예를 들면,
Figure 112007018503424-pat00013
와 같은 반복 단위를 함유하는 헤테로방향족 래더(ladder) 중합체 또는 올리고머는 질소 원자를 함유하는 불포화 결합과 컨주게이트된 나프탈렌 부분을 가지는 단량체를 함유한다.
유도화된 카르바졸 단량체 반복 단위
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로부터 형성된 파이-컨주게이트된 중합체 또는 올리고머 또한 연료 공급원으로 사용될 수 있다. 질소 원자를 가지는 5-원 고리 구조를 함유하는 다른 올리고머도 본 발명의 대상이 된다. 예를 들면, 메틸기로 종료되는 4개의 피롤 단량체를 가지는
Figure 112007018503424-pat00015
와 같은 피롤의 올리고머는 -12.5 kcal/mol H2의 ab initio DFT 계산된 수소화 ΔH O H2 를 가진다. 본 발명에 따라 파이-컨주게이트된 기재로 특히 유용한 이 분류의 파이-컨주게이트된 유기 중합체 및 올리고머의 다른 구성원에는 폴리인돌, 폴리아닐린, 폴리(메틸카르바졸) 및 폴리(9-비닐카르바졸)이 있다.
이온성 파이-컨주게이트된 기재 또한 연료 공급원, 즉 수소 공급원으로 사용될 수 있다. 이러한 이온성 파이-컨주게이트된 기재는 기들 간에 불포화 결합 및/또는 불포화 고리계를 함유하는 파이-컨주게이트된 양이온 및/또는 음이온을 가지는 기재로 정의된다. 2차 아민 작용기를 함유하는 파이-컨주게이트된 시스템, HNR2는 수소화리튬 또는 수소화칼륨과 같은 강염기와 반응하여 쉽게 탈양자화되어 대응되는 리튬 아미드 염 또는 칼륨 아미드 염을 생산할 수 있다. 이러한 시스템의 예에는 카르바졸, 이미다졸 및 피롤 및 N-리튬 카르바졸이 포함된다. 이온성 파이-컨주게이트된 기재의 비제한적인 예에는 N-리티오카르바졸, N-리티오인돌, 및 N-리티오디페닐아민 및 대응되는 N-나트륨, N-칼륨 및 N-테트라메틸암모늄 화합물이 포함된다.
다수의 질소 헤테로원자를 가지는 파이-컨주게이트된 단환식 기재는 수소 연료 공급원의 다른 형태이다. "다수의 질소 헤테로원자를 가지는 파이-컨주게이트된 단환식 기재"는 방향족 고리 구조 내에 2개 이상의 질소 원자를 가지는 5-원 또는 6-원 방향족 고리를 가지는 분자로 정의되며, 이때, 방향족 고리는 다른 방향족 고리에 융합되지 않는다. 다수의 질소 헤테로원자를 가지는 파이-컨주게이트된 단환식 기재는 고리 상에 알킬, N-모노알킬아미노 및 N,N-디알킬아미노 치환기를 가질 수도 있다. 다수의 질소 헤테로원자를 가지는 파이-컨주게이트된 단환식 기재의 비제한적인 예에는 피라진이 있다.
삼중 결합된 기를 가지는 파이-컨주게이트된 기재 또한 연료 공급원으로 사용될 수 있다. "삼중 결합된 기를 가지는 파이-컨주게이트된 기재"는 탄소-탄소 및 탄소-질소 삼중 결합을 가지는 분자로 정의된다. 따라서, 이하 서술되는 파이-컨주게이트된 분자는 변화하는 탄소-탄소 단일 결합과 탄소-탄소 이중 결합을, 즉 C-C=C-C=C- 등으로 편리하게 기재한 원자 순서를 추가적으로 포함하며, 동시에 탄소-질소 이중 결합이 포함된, 즉 이미노 기를 C-C=N-C=C- 순서대로 포함한다.
1,4-디사아노벤젠
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은 1,4-아미노메틸 시클로헥산
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으로 가역적으로 수소화될 수 있다.
이 반응의 엔탈피, ΔH O H2 는 -16.4 kcal/mol H2이다.
표 1a는 대표적인 신장된 다환식 방향족 탄화수소 기재 및 이의 관련 성질 데이터를 나타내며, 이들 중 일부는 기재 상에 알킬기와 같은 치환기를 포함시킴으로써 액체로 전환되거나 액체 연료 공급원으로 사용될 수 있다. 벤젠(1), 나프탈렌(2, 3), 안트라센(46) 및 펜안트렌(47)의 비교 데이터.
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표 1b는 질소 헤테로원자를 가지는 신장된 파이-컨주게이트된 기재를 보여주며, 이들 중 일부는 액체이거나 액체로 전환될 수 있으므로, 수소 연료 공급원으로 적합하다. 성질 데이터가 포함된다.
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표 1c는 질소가 아닌 다른 헤테로원자를 가지는 신장된 파이-컨주게이트된 기재를 보여주며, 이들 중 일부는 액체이거나 액체로 전환될 수 있으므로, 연료로 사용하기 적합하다. 디페닐실란의 비교 데이터를 보여준다.
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표 1d는 파이-컨주게이트된 유기 중합체 및 올리고머를 보여주며, 이들 중 일부는 액체이거나 액체로 전환될 수 있으므로, 연료로 사용하기 적합하다. 성질 데이터가 포함된다. 페닐렌 올리고머의 비교 데이터 또한 보여준다.
Figure 112007018503424-pat00025
종종 반응 조건하에 일반적으로 고체일 수 있는 수소화된 신장된 파이-컨주게이트된 기재를, 2개 이상의 성분의 혼합물을 사용하여 액체로 전환시킬 수 있다. 일부 경우에, 혼합물은 공융(共融, eutectic) 혼합물을 형성할 수 있다. 예를 들어, 크리센(1,2-벤조펜안트렌, m.p. 250℃) 및 펜안트렌(m.p. 99℃)은 95.5℃에서 공융 용융물을 형성한다고 보고되어 있으며, 크리센, 안트라센 및 카르바졸로 구성된 3-성분 시스템(m.p. 243℃)의 경우, 192℃에서 공용물이 관찰된다(Pascal, Bull. Soc. Chim. Fr., 1921, 648). 치환기로서 n-알킬, 알킬, 알콕시, 에테르 또는 폴리에테르기가 다환식 방향족 분자의 고리 구조에 도입되는 경우, 특히, 약 12개 이하의 탄소 원자의 다양한 사슬 길이의 치환기가 사용되는 경우, 종종 용융점을 낮출 수 있다. 그러나, 이는 "데드 중량(dead weight)"을 초래할 수 있으며 수소 용량이 감소될 수 있다. 전술한 바와 같이, 특정 치환기, 예를 들어, 니트릴 및 알킨은 각각의 니트릴기가 2개의 수소 몰 당량을 가질 수 있기 때문에 부가적인 수소 용량을 제공할 수 있다.
마이크로채널 반응기에 사용하기 적합한 탈수소화 촉매는 순수 및 응용 화학의 국제적 연합(International Union of Pure and Applied Chemistry)에 따른 주기율표의 4, 5, 6 및 9, 9 10 족 금속의 미세하게 분할된 형태나 이 금속의 나노입자, 및 이들의 산화물과 수소화물로 구성된다. 순수 및 응용 화학의 국제적 연합에 따른 주기율표 4족의 티타늄 및 지르코늄; 5족의 탄탈륨 및 니오븀; 6족의 몰리브덴 및 텅스텐; 8족의 철 및 루테늄; 9족의 코발트, 로듐 및 이리듐; 및 10족의 니켈, 팔라듐 및 플라티늄이 바람직하다. 이들 중에서도 지르코늄, 탄탈륨, 로듐, 팔라듐 및 플래티늄, 또는 PtO2와 같은 이들의 산화물 전구체, 및 이들의 혼합물이 가장 바람직하다.
이러한 금속들은, 이들의 미세하게 분할된 형태인 금속, 산화물 및 수소화물로, 매우 미세한 분말, 나노입자로, 또는 플라티늄 블랙 또는 레이니(Raney) 니켈과 같은 골격 구조로, 또는 탄소, 알루미나, 실리카, 지르코니아 또는 기타 매질 또는 고표면적 지지체 상에 잘 분산된 형태, 바람직하세는 탄소 또는 알루미나에 잘 분산된 형태로, 촉매 및 촉매 전구체로 사용될 수 있다.
수소 공급원으로 사용하기 위한 후보와 이들의 자동차용 연료로서의 사용에 대해 서술하였음에도, 그 자리에서의 사용을 위한 전환에 대해 서술한다. 본 명세서에 서술한 액체 수소 연료 공급원의 개선된 탈수소화 단계의 이해를 용이하게 하기 위해, 도 1을 참고로 한다. 도 1은 반응기를 통해 액체 연료의 연속적 흐름을 가지는 3개의 마이크로채널 반응기의 사용을 나타낸다. 이 흐름도에 나타낸 반응기 도식은 마이크로채널 반응기의 각각의 채널 내에서 일정한 부피의 수소가 발생되도록 고안되었다.
마이크로채널 반응기(모노리쓰(monolith) 반응기를 포함하는 것으로 의도됨)는 액체 상태의 탈수소화 방법에 적합하다. 이들은 수소 연료 공급원의 탈수소화에 영향을 주면서, 뛰어난 열 이송 및 질량 이송을 얻을 수 있다. 가스 상태의 탈수소화에 있어, 이들의 주요 결점은 마이크로채널 반응기를 따라 압력이 과도하게 낮아진다는 것이다. 가스 상태의 반응물의 압축은 고 비용을 초래한다. 그러나, 본 발명에 따르면 마이크로채널 반응기에 공급되는 피드가 액체이기 때문에, 반응기를 가압화시키기가 용이하다. 따라서, 액체 연료를 소정의 반응 압력으로 펌핑할 수 있다. 따라서, 압력 강하는 수소가 가스 상태로 생산되는 한, 해결할 수 없는 문제가 되지는 않는다. 또한, 가압화시키는 능력으로 인해 반응 산물로서 고압 수소를 발생시키는 것이 용이하다.
마이크로채널 반응기 및 모노리쓰 반응기는 당업계에 공지되어 있다. 마이크로채널 반응기는 2.0 mm(바람직하게는 1.0 mm) 이하, 일부 구체예에서는 50 내지 500 ㎛의 치수(벽대벽, 촉매는 카운팅하지 않음)를 가지는 1개 이상의 반응 채널을 가지도록 특징화된다. 반응 마이크로채널의 높이 및/또는 폭은 2 mm 이하인 것이 바람직하며, 1 mm 이하인 것이 보다 바람직하다. 채널 단면은 정사각형, 직사각형, 원, 타원형 등일 수 있다. 반응 채널의 길이는 채널을 따라 흐름에 평행이다. 이들 벽은 내구성이 있고 뛰어난 열 전도성을 가지는 비반응성 물질로 구성되는 것이 바람직하다. 대부분의 마이크로채널 반응기는 인접한 열 전이 마이크로채널에 포함되며, 본 발명의 수행시, 이러한 반응기 도식은 일반적으로 흡열성 탈수소화에 요구되는 열을 제공하기에 충분하다. 예시적인 마이크로채널 반응기는 US 2004/0199039 및 US 6,488,838에 기재되어 있으며, 이들은 참고 문헌으로 포함된다.
촉매적으로 개질되어 촉매적 탈수소화에 사용될 수 있는 모노리쓰 지지체는 긴 좁은 모세관 채널, 원형, 정사각형 또는 직사각형의 허니콤(honeycomb) 구조로서, 발생된 가스 및 액체가 동시에 채널을 통과할 수 있다. 허니콤 모노리쓰 촉매 반응기 전지 벽 간격의 전형적인 치수는 플레이트 사이에 1 내지 10 mm이다. 대안적으로, 모노리쓰 지지체는 제곱 인치당 100 내지 800, 바람직하게는 200 내지 600 전지(cpi)를 가질 수 있다. 채널 또는 전지는 정사각형, 육각형, 원, 타원 등의 형태일 수 있다.
대표적인 탈수소화 방법에서, N-에틸 카르바졸과 같은 액체 연료(2)는 펌프를 사용하여(나타내지 않음) 초기에 예비 선택된 반응 압력으로, 예를 들면 1000 psia로 가압화되며, 제1의 마이크로채널 반응기(8) 내의 다수의 반응 챔버(6)로 분기관(manifold)(4)을 통해 송달된다. (전체 탈수소화 압력은 0.2 내지 100 기압의 범위일 수 있다). 나타낸 바와 같이, 탈수소화 촉매 입자가 반응 챔버(6) 내에 팩킹되며, 대안적으로 촉매가 반응 챔버(6)의 벽 표면 상에 임베딩(embedding), 침투(impregnating), 또는 코팅될 수 있다. 반응 챔버(6)은 직선 채널일 수 있거나, 채널의 부피에 큰 표면적을 제공하는 내부 특성을 가질 수 있다.
라인(10)을 통해 열 교환 유체를 반응 챔버(6)에 인접한 일련의 열 교환 채널(12)을 통해 순환시킴으로써 열이 마이크로채널 반응기에 공급된다. 열 교환 유체는 하이브리드 자동차 또는 수소 내부 연소 엔진에서 발생할 수 있는, 가스 상태의 연소 산물의 형태로 존재할 수 있거나, 연료 전지 조작에서 열을 제거하는데 사용되는 열 교환 유체일 수 있다. 액체 열 교환 유체가 사용되는 일부 경우에, 예를 들어, 연료 전지로부터의 열 교환 유체로서, 보충적인 열이 연소 가스 또는 열전기 단위의 사용을 통해, 나타내지 않은 수단에 의해 첨가될 수 있다. PEM(양자 교환 멤브레인) 연료 전지로부터의 열 교환 유체는 전형적으로 약 80℃의 온도에서 회수되며, 이 온도가 탈수소화를 위한 낮은 말단 온도일 수 있다. 연소 가스를 사용함으로써, 열 교환 유체의 온도를 상승시켜 많은 양의 연료 공급원을 탈수소화하기 위해 요구되는 열 투입량을 제공할 수 있다. 고온, 예를 들어 200℃의 온도에서 인산 연료 전지로 작용하는 연료 전지 유래의 열 교환 유체 또한 사용될 수 있다.
나타낸 구체예에서, 탈수소화는 일반적으로 약 60 내지 300℃의 온도에서, 일부 수소압에서 마이크로채널 반응기(8)에서 수행된다. 탈수소화는 고온, 승온, 예를 들어 200℃에서 수행되는 것이 바람직하며, 이는 소정의 탈수소화 반응 속도를 얻기 위해 요구될 수 있다. 액체 연료 공급원의 초기 탈수소화 및 부분적인 탈수소화가 빠르게 일어나기 때문에, 반응기 챔버의 출구 근처에서 일어날 수 있는 액체 대 가스 비율의 조절을 용이하게 하기 위해 반응의 초기 상태에서는 고압이 바람직하다. 반응 챔버(6)의 중심에서 반응기 챔버의 출구 쪽으로의 높은 가스 대 액체 비율은 촉매를 건조하게 할 수 있으며, 이로써 반응 속도를 감소시킬 수 있다. 바람직한 조작시, 촉매가 반응기의 벽 표면상에 코팅되는 경우 체류 시간은 테일러(Tayler) 흐름이 충족되도록 조절되거나, 반응 챔버 내에 촉매가 팩킹되는 경우 점적(trickling) 또는 진동(pulsating) 흐름이 유지된다. (진동 흐름 체제에 대해서는 여러 참고 문헌에 소개되어 있다(예를 들어, 종래 반응기의 경우는 [Carpentier, J. C. and Favier, M. AlChE J. 1975 21 (6) 1213-1218]에, 마이크로채널 반응기의 경우는 [Losey, M. W. et al, Ind. Eng. Chem. Res., 2001, 40, p2555-2562]에 서술되어 있으며, 이들은 참고 문헌으로 포함됨). 가스/액체 비율을 적절히 조절함으로써, 액체 유기 화합물의 박막이 촉매 표면과 접촉한 상태로 남아있으며, 액체 상태에서 가스 상태로 수소의 질량 이송 및 반응 속도를 용이하게 한다.
마이크로채널 반응기(8) 내에 액체 연료가 미리 선택된 초기 전환된 후, 즉 수소 부피의 1/3이 발생된 후, 수소 및 부분적으로 탈수소화된 액체 연료로 구성된 반응 산물이 라인(14)를 통해 가스/액체 또는 상 분리기(16)로 보내진다. 수소는 라인(18)을 통해 오버헤드로 고압에서 제거되며, 고압의 부분적으로 탈수소화된 액체 연료 공급원은 라인(20)을 통해 바닥 분획으로 제거된다. 고압 분리는 전환되지 않은 액체 탄화수소 연료(이는 전형적으로 탈수소화된 부산물보다 다소 높은 증기압을 가짐) 및 수소 오버헤드의 오염물이 이송되는 것을 최소화하는데 바람직하다. 유리하게도, 반응 산물은 소냉될 필요가 없이 액체로 제공되므로, 부분적으로 탈수소화된 유기 화합물을 수소로부터 효율적으로 분리할 수 있으며, 수소화된 산물로의 전환을 최소화시킬 수 있다. 이는 탈수소화 반응 산물이 가스 상태로 존재하는 이소프로판올, 시클로헥산 및 데칼린과 같은 반응물을 사용하는 탈수소화 방법에 비해 유리한 특징이 된다.
라인(20)에서 가스/액체 분리기(16)의 바닥은, 반응 속도를 유지시키기 위해 동일하거나 더 높은 온도에서 제2 마이크로채널 반응기(24) 내의 반응 챔버(22)와 결합시켜 충전한다. 냉각된 열 교환 유체가 액체인 경우 라인(26)을 통해 반응 챔버(6)로부터 제거되고 연료 전지로 되돌려 보내지며, 또는 수소 교환 유체가 연소 가스인 경우는 종종 라인(28)을 통해 대기로 방출된다.
가스/액체 분리기(16)의 바닥으로부터 회수시, 결과 부분적으로 탈수소화된 액체 연료는 정상 보다 압력이 추가적으로 감소될 수 있는데, 이는 마이크로채널 반응기 내에서 일어나는 압력 강하 때문이다. 제2 마이크로채널 반응기(24) 내의 압력은 고안된 조건에 따라 예비 선택되나, N-에틸 카르바졸의 경우 일반적으로 30 내지 200 psia의 압력이 사용될 수 있다. 반응 챔버(22) 내 이미 탈수소화되었으나 부분적으로 탈수소화된 액체 연료의 온도는 제2 마이크로채널 반응기에서 유지된다. 제2 마이크로채널 반응기(24)에 대한 열은 열 교환 유체 라인(10)으로부터 분기관(30)을 통해 열 교환 채널(31)로 공급된다. 제2 마이크로채널 반응기(24)에서 제1 마이크로채널 반응기(8)보다 더 낮은 작동 압력을 사용하는 것은 고안된 반응 온도에서 현저한 탈수소화를 가능하게 한다. 특히, 반응 챔버의 말단에 반응 산물이 접근하는 경우, 바람직한 액체 대 가스 비율을 제공하기 위해, 제2 마이크로채널 반응기 내에서 전환 정도를 다시 조절한다. 수소와 추가적으로 부분적인 탈수소화물로 구성된 반응 산물은 분기관(32)을 통해 제거되며, 가스/액체 분리기(34)에서 분리된다. 수소는 가스/액체 분리기(34)로부터 라인(36)을 통해 오버헤드로 제거되며, 추가적으로 탈수소화된 액체 연료는 가스/액체 분리기(34)의 바닥으로부터 라인(38)을 통해 제거된다. 열 교환 유체는 라인(39)을 통해 마이크로채널 반응기(24)로부터 제거되며, 열 교환 유체로 라인(28)을 통해 되돌려진다.
탈수소화의 최종 단계는 제3 마이크로채널 반응기(40)에서 수행된다. 라인(38) 내의 부분적으로 탈수소화된 액체 연료는 액체 상태로 고안에 기초하여 동일하거나 더 높은 온도에서 반응 챔버(42)로 도입된다. 분기관(44)을 통한 라인(10) 내의 열 교환 유체에 의한 흡열 반응을 위해, 열이 열 교환 채널(45)에 공급된다. 최종 마이크로채널 반응기(40)에서 탈수소화가 평형에 도달하는 경우, 즉, 최종 탈수소화 반응이 반응기의 말단의 압력에서 수행되거나, 대기압에서 또는 대기압 근처에서 수행되는 경우, 그리고 소정의 탈수소화 정도에 영향을 주기 위해 필요하다면 대기압 조건보다 더 낮은 압력에서 수행되는 경우, 테일러 흐름 또는 진동 흐름을 유지하는 것이 특히 중요하다. 대기압에서 또는 대기압 근처에서의 액체 상태에서 가스 상태로의 수소의 질량 이송은 상당히 제한적이다. 그러나, 낮은 수소압이 탈수소화 반응의 종료에 바람직하다.
제3 마이크로채널 반응기(40)의 산물은 가스/액체 분리기(46)로 분기관(48)을 통해 수송되며, 여기서 수소는 라인(50)을 통해 오버헤드로서 회수된다. 탈수소화된 액체 연료는 가스/액체 분리기(46)로부터 라인(52)을 통해 바닥 분획으로 회수되며, 최종적으로 수소화 설비로 보내진다. 그 후, 탈수소화된 액체 연료는 촉매적으로 수소화되어 액체 연료 공급원으로 공급되기 위해 되돌려진다.
라인(50) 내의 수소화 산물이 미량의 유기 화합물을 함유하고 있는 경우, 필요한 경우 가스 스트림을 흡착성 베드(나타내지 않음) 또는 적절한 분리기에 통과시킴으로써 미량의 유기 불순물을 제거할 수 있다.
3개의 마이크로채널 반응기를 사용하는 탈수소화 방법에 대해 서술하였음에도, 다른 장비 고안 및 작동 조건을 사용할 수 있으며, 이는 본 발명의 범위 이내이다. 작동 변수는 방법 고안 중 하나이다. 서술한 다수의 반응기의 사용은 반응기 챔버에서 액체 연료의 탈수소화시 가스/액체 비율을 더 잘 조절할 수 있게 하고, 다양한 유기 연료 공급원의 탈수소화시 최적의 압력을 제공해준다.

Claims (15)

  1. 액체 유기 화합물이 초기에는 수소화된 형태이고, 이후 촉매적으로 탈수소화되어 탈수소화된 유기 화합물을 포함하는 액체 부산물과 수소 가스를 생성하는 가역적 수소화/탈수소화가 가능한 액체 유기 화합물로부터 수소를 발생하는 방법으로서,
    (a) 상기 가역적 수소화/탈수소화가 가능한 액체 유기 화합물을 1종 이상의 탈수소화 촉매가 포함된 마이크로채널 반응기에 도입시키는 단계;
    (b) 상기 유기 화합물과 탈수소화된 유기 화합물을 포함하는 액체 부산물 양쪽 모두가 액체 상태로 유지되는 액체 상태 조건하에 상기 유기 화합물을 탈수소화시키는 단계;
    (c) 탈수소화된 유기 화합물을 포함하는 액체 부산물과 가스 상태의 수소를 포함하는 반응 산물을 회수하는 단계;
    (d) 반응 산물을 탈수소화된 유기 화합물을 포함하는 액체 부산물과 가스 상태의 수소로 분리하는 단계;
    (e) 가스 상태의 수소를 회수하는 단계; 및
    (f) 탈수소화된 유기 화합물을 포함하는 액체 부산물을 회수하는 단계
    를 포함하는 것인 액체 유기 화합물로부터 수소를 발생하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (b)의 탈수소화를 0.2 기압 내지 100 기압의 압력에서 수행하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, 탈수소화 온도가 60℃ 내지 300℃인 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 탈수소화를 다수의 마이크로채널 반응기 중에서 수행하고, 이때 각각의 연속되는 반응기 내 압력이 이전 반응기 압력보다 낮은 것인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 유기 화합물의 증기압이 220℃에서 10 mm 수은 미만인 것인 방법.
  6. 제2항에 있어서, 유기 화합물이 탈수소화시 파이-컨주게이트된 기재를 형성하는 것인 방법.
  7. 제4항에 있어서, 각각의 마이크로채널 반응기에서 생산된 수소의 부피가 동일한 것인 방법.
  8. 제2항에 있어서, 액체 유기 화합물이 신장된(extended) 다환식 방향족 탄화수소, 질소 헤테로원자를 가지는 신장된 파이-컨주게이트된 기재, 질소가 아닌 다른 헤테로원자를 가지는 신장된 파이-컨주게이트된 기재, 파이-컨주게이트된 유기 중합체 및 올리고머, 이온성 파이-컨주게이트된 기재, 다수의 질소 헤테로원자를 가지는 파이-컨주게이트된 단환식 기재, 1 이상의 삼중결합기를 가지는 파이-컨주게이트된 기재 및 피치(pitch)의 수소화된 형태로 구성되는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
  9. 제2항에 있어서, 수소화된 형태의 액체 유기 화합물이 피렌, 페릴렌, 코로넨, 오발렌, 피센 및 루비센, 플루오렌, 인덴 및 아세나나프틸렌 및 피란트론으로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
  10. 제2항에 있어서, 유기 화합물이 N-메틸카르바졸, N-에틸카르바졸, N-n-프로필카르바졸 및 N-이소-프로필카르바졸 및 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항에 있어서, 탈수소화를 다수의 마이크로채널 반응기 중에서 수행하고, 이때 각각의 연속되는 반응기 내 온도가 이전 반응기 온도보다 높은 것인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 채널이 열전달 유체를 운송하는데 사용하기 위해 반응기 채널 중에 제공되는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 상기 액체 유기화합물 도입 단계는 액체 가압단계를 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 상기 마이크로채널 반응기의 길이는 액체 흐름에 평행인 것인 방법.
  15. 제1항에 있어서, 열은 반응기를 통해 열교환유체를 순환시킴으로써 마이크로채널 반응기에 공급되는 것인 방법.
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