KR100801165B1

KR100801165B1 - 유기파이버의 함량을 줄인 세라믹 페이퍼, 이를 이용한세라믹 필터 및 이의 제조방법

Info

Publication number: KR100801165B1
Application number: KR1020050122382A
Authority: KR
Inventors: 김선주; 안훈; 정승문; 한대곤
Original assignee: 주식회사 엘지화학
Priority date: 2005-12-13
Filing date: 2005-12-13
Publication date: 2008-02-11
Also published as: KR20070062695A

Abstract

본 발명은 유기파이버의 함량을 줄인 세라믹 페이퍼, 이를 이용한 세라믹 필터 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 a) 파이버의 길이가 0.1 내지 10mm이고, 알루미나 및 실리카로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 세라믹 파이버; b) 유기 파이버; 및 c) 폴리알킬렌옥사이드, 페놀계 증강제 또는 이들의 혼합물과, 에폭시계 유기바인더를 함유하는 유기바인더 시스템을 포함하는 슬러리 조성물로부터 제조되는 세라믹 페이퍼를 제공한다.

본 발명의 세라믹 페이퍼는 수용성 에폭시계 바인더, 및 폴리알킬렌 옥사이드, 페놀계 증강제 또는 이들의 혼합물을 포함하는 유기시스템을 이용하여 제조함으로써, 파이버들 간의 엉김과 응집이 잘 일어나도록 하고 습인장강도가 우수한 세라믹 필터를 제공할 수 있다.

유기파이버, 유기바인더, 폴리알킬렌 옥사이드, 페놀계 증강제

Description

유기파이버의 함량을 줄인 세라믹 페이퍼, 이를 이용한 세라믹 필터 및 이의 제조방법{A ceramic paper which reduces an organic fiber content, and Ceramic filter and Preparation method thereof using the same}

도 1은 본 발명에 따른 세라믹 필터의 구조를 개략적으로 나타낸 사시도.

도 2는 본 발명의 실시에 10 내지 17 및 비교예 4 내지 7의 세라믹 그린 페이퍼에 대한 습윤인장강도(wet-tensile strength)를 비교하여 나타낸 그래프.

<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>

10: 세라믹 판형 페이퍼 20: 세라믹 파형 페이퍼

본 발명은 세라믹 페이퍼와 이를 이용한 세라믹 필터 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 특정 유기바인더 시스템을 사용하여 유기파이버의 함량을 감소시켜도 우수한 취급 강도를 가지는 세라믹 페이퍼와, 이를 이용한 세라믹 필터 및 이의 제조방법에 관한 것이다.

1970년대 후반부터 디젤엔진의 매연 분진 입자를 거르기 위한 장치로서 디젤 분진필터(DPF: Diesel Particulate Filter)가 제안되어 연구되기 시작하였다. 상 기 DPF의 종류는 허니컴 모노리스 필터, 세라믹 파이버 필터, 및 금속필터로 크게 나눌 수 있다. 이들 중 허니컴 모노리스 필터는 고온의 열충격에 취약해 수명이 짧다는 단점이 있다. 또한, 금속필터는 가격과 제작의 용이성의 장점이 있으나 내열성과 부식성에 약한 단점이 있기 때문에 최근에는 세라믹 파이버로 이루어진 부직 페이퍼 형태의 필터에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다.

이처럼 세라믹 파이버로 이루어진 부직 페이퍼를 필터로 사용하기 위해서, 파형화를 통해 그린 페이퍼 상태에서 파형화가 이루어져 단일 부피내에서 표면적을 증가시켜 사용하고 있다. 그러나, 세라믹 파이버로만 이루어진 세라믹 페이퍼의 경우에는, 페이퍼 자체가 인장력이 작고, 사용된 파이버의 길이가 짧기 때문에 연속 제지로 만들기 위해서는 셀룰로오스 파이버, 나일론, 케블라 (등록상표) 등과 같은 유기파이버 및 다양한 유기약품을 이용하여 인장력을 갖도록 해주어야 한다. 또한, 연속 제지를 만드는 과정 외에 세라믹 페이퍼를 파형화 과정에서도 세라믹 파이버 이외의 유기 파이버와 여러 바인더에 의해 갖게 되는 인장강도가 요구된다.

한편, 국제공개특허 WO 03/004438호에서는 세라믹 파이버와 셀룰로오스 파이버를 포함한 유기파이버의 조합으로 이루어진 슬러리에 열가소성 아크릴 라텍스 결합제로 이용하여 세라믹 페이퍼 및 필터를 제조한 바 있다.

상기 방법에서는 페이퍼를 제조하는 습식제조 공정에서 필요한 습인장강도를 갖기 위해 셀룰로오스 파이버와 유기바인더의 조합을 통해 세라믹 그린 페이퍼를 제조하고 있다. 상기 유기 성분들은 소성할 때 모두 타서 없어지게 되는 성분으로 최종적으로 소성하여 최종의 고온용 제품을 만들고자 할 때에는, 그린 페이퍼 내에 존재하던 유기 파이버, 및 바인더들이 날아가면서 생길 수 있는 문제점을 고려하여야 한다. 즉, 응집된 펄프가 충분히 분산되어 고르게 분포하지 않았을 때에는 펄프가 뭉쳐져 있던 부분은 소성 후 취약해 질 수 있고, 기공 또한 불균일해져 필터로 사용할 때 공기 배압의 문제점도 생길 수 있다.

따라서, 습식법으로 연속종이를 제조하고, 성형하기에 접합한 인장강도를 가질 수 있도록 최소한의 유기파이버 및 바인더를 사용할 필요가 있다.

상기와 같은 종래 기술에서의 문제점을 해결하고자, 본 발명의 목적은 최소한의 유기파이버 및 바인더를 이용하여 기존 대비 동등 혹은 더 우수한 취급 강도를 갖는 세라믹 페이퍼를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 세라믹 페이퍼로 이루어진 세라믹 필터 및 그 제조방법을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 a) 파이버의 길이가 0.1 내지 10mm이고, 알루미나 및 실리카로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 세라믹 파이버; b) 유기 파이버; 및 c) 폴리알킬렌옥사이드, 페놀계 증강제 또는 이들의 혼합물과, 에폭시계 유기바인더를 함유하는 유기바인더 시스템을 포함하는 슬러리 조성물로부터 제조되는 세라믹 페이퍼를 제공한다.

본 발명은 또한, 파형화된 상기의 구성을 갖는 세라믹 페이퍼, 및 세라믹 판형 페이퍼의 접합으로 이루어진 허니컴 구조의 세라믹 필터를 제공한다.

본 발명은 또한, (a) 상기의 구성을 갖는 세라믹 파이버, 유기파이버 및 유기바인더 시스템을 혼합한 슬러리 용액을 이용하여 세라믹 페이퍼를 제조한 후 건조하고; (b) 상기 건조된 세라믹 페이퍼를 파형화하고 하층부에 세라믹 판형 페이퍼를 위치시킨 후 접착제로 이들을 서로 접합하고 권취하여 허니컴 구조의 세라믹 필터를 제조하고, (c) 상기 세라믹 필터를 무기바인더 용액으로 코팅하고; 및 (d) 상기 무기바인더 용액으로 코팅된 세라믹 필터를 건조 및 소성하는 공정을 포함하는 세라믹 필터의 제조방법을 제공한다.

이하에서 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 0.1∼1mm의 알루미나 또는 실리카를 포함하는 세라믹 파이버, 유기파이버, 및 유기바인더를 혼합한 슬러리 용액을 이용하여 세라믹 그린 페이퍼를 제조함에 있어서, 종래보다 소량의 유기바인더를 사용하여 유기 파이버의 함량을 감소시키고 이에 따라 최종 소성후 유기파이버 및 바인더로 인해 야기되었던 문제를 최소화하고 성형에도 적합한 습인장강도 및 연속 제지를 제조할 수 있는 취급강도를 갖는 세라믹 페이퍼와, 이를 이용하여 고온에서도 사용 가능한 세라믹 필터를 제공하는 특징이 있다.

본 발명에서 세라믹 필터의 제조에 사용되는 세라믹 그린 페이퍼는 세라믹 파이버, 유기 파이버 및 소량의 유기 바인더를 포함하는 슬러리 용액으로부터 제조할 수 있다.

상기 슬러리 용액 내의 세라믹 파이버의 함량은 슬러리의 총고형분을 기준으로 50-80 중량%이고, 보다 바람직하게는 70-80 중량%로 포함하는 것이 좋다. 상기 세라믹 파이버의 함량이 50 중량% 미만인 때에는 소성 후 강도 및 기공특성에 악영향을 미칠 수 있고, 80 중량%를 초과하게 되면 유기파이버 및 유기바인더의 양이 너무 적어서 파형화 단계에서 인장강도가 떨어질 우려가 있다.

상기 세라믹 파이버는 약 1200℃ 이상에서 견딜 수 있는 물질로 이루어져 있고, 알루미나, 알루미나 실리케이트 등의 알루미나 또는 실리카가 최소 하나 이상 포함된 것을 사용한다. 예를 들면, 세라믹 파이버는 알루미나, 알루미나 실리케이트, 알루미나 보로실리케이트, 뮬라이트 등과 같은 것을 사용한다. 상기 세라믹 파이버는 1-20 마이크론의 직경을 가지고 있으며, 더 바람직하게는 2-7 마이크론의 직경을 가지며, 길이는 0.1-10mm 영역을 가지는 것이 바람직하다.

상기 유기파이버는 셀룰로오스 파이버, 헴프(hemp)와 같은 천연 파이버, 나일론, 레이욘, 폴리에스터, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 아라미드, 아크릴 파이버와 같은 합성파이버 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택하여 사용할 수 있으며, 상기 아라미드 파이버의 구체적 예로는 듀퐁사에서 제조된 케블라 파이버가 있다. 상기 유기파이버의 함량은 슬러리 내의 세라믹 파이버 100 중량부에 대하여 5~30 중량부로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에서는 종래에 비해 유기바인더의 함량을 소량 사용하고, 첨가제를 혼합 사용함으로써, 함께 사용되는 유기파이버의 함량을 적어도 50%는 줄일 수 있는 특징이 있다.

이러한 본 발명의 유기 바인더 시스템은 에폭시계 유기바인더를 포함하고, 여기에 폴리알킬렌 옥사이드, 페놀계증강제, 또는 이들의 혼합물을 포함한다. 바 람직하게, 본 발명의 유기바인더 시스템은 에폭시계 유기바인더 혹은 에폭시계 유기바인더, 폴리알킬렌옥사이드, 및 페놀계 증강제를 포함하는 혼합물일 수 있다.

상기 에폭시계 유기바인더는 통상의 수용성 에폭시화 수지를 사용할 수 있으며 그 종류가 특별히 한정되지는 않으며, 예를 들면 분자량 4,000 내지 6000인 것을 사용할 수 있다. 본 발명은 에폭시계 유기바인더 대신 당업계에서 통상적으로 사용되는 유기바인더를 사용할 수도 있으며, 그 종류가 특별히 한정되지 않는다. 예컨대 메틸 셀룰로오스, 히드록시에틸 셀룰로오스, 소듐 카르복시메틸 셀룰로오스, 정제된 녹말, 덱스트린, 폴리비닐 알콜, 폴리비닐 부티랄, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 파라핀, 왁스 에멀젼, 또는 미결정 왁스(microcrystalline wax) 등을 사용할 수도 있다.

상기 폴리알킬렌 옥사이드 중합체는 분자량이 100,000 내지 6,000,000인 것을 사용하고, 바람직하게는 5,000,000 이상의 분자량을 가지는 것을 사용한다.

상기 페놀 증강제는 페놀-포름알데히드 수지, 탄닌 추출물, 나프톨-포름알데히드 축합물, 폴리(파라-비닐 페놀) 뿐 아니라, 카르복시레이트, 술포네이트, 및 포스포네이트와 같은 작용기로 치환된 상기 증강제, 목재 조직의 성분으로 펄프화 공정 중에 용출되어 나오는 리그닌 물질, 상기 증강제 및 리그닌의 혼합물로 이루어진 그룹에서 선택될 수 있다.

본 발명에서 유기 바인더 시스템의 함량은 슬러리의 총고형분을 기준으로 0.01 내지 10 중량%인 것이 바람직하며, 이때 그 함량이 0.01 중량% 미만이면 파이버 상호간의 결합이 이루어지지 않고, 10 중량%를 초과하면 파이버간의 유동성이 불필요하게 커지고, 탈수가 잘 되지 않아 작업성이 떨어질 염려가 있다.

본 발명에서 에폭시계 바인더, 및 폴리알킬렌 옥사이드 중합체 및 페놀 증강제를 혼합하여 사용할 경우, 그 비율은 특별히 한정되지는 않으나, 바람직하게는 1 내지 2: 1 내지 2: 1 내지 5이다.

본 발명은 상기와 같은 유기 바인더 시스템을 이용함으로써, 세라믹 파이버와 유기파이버의 함량비를 3:1 내지 8:1의 비율로 하여 유기파이버의 함량을 감소시킬 수 있으며, 유기파이버의 함량이 감소되어도 우수한 습윤인장강도를 나타낼 수 있게 한다.

그 밖에, 상기 슬러리 용액에는 물이 포함될 수 있으며, 상기 슬러리 용액에 사용되는 물의 양은 중요한 것이 아니고 전체 공정을 원활하게 유지하는 정도면 된다. 본 발명은 공정상에서 물을 원활하게 제거하기 위해 제지 장치에 연결된 진공 펌프를 통해 과량의 물을 제거하고 압착기를 통해 잔존하는 과량의 물을 제거할 수 있다.

또한, 본 발명의 슬러리 용액은 상기 유기바인더의 세라믹 파이버 또는 유기파이버에 대한 부착성을 향상시키기 위하여, 통상의 pH 조절제를 더 첨가할 수 있다. 상기 pH 조절제는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있으며, 예를 들어 알룸(알루미늄 설페이트)을 사용하여, 슬러리 용액의 pH를 5.5-6.5 사이로 유지시킬 수 있다.

본 발명의 세라믹 그린 페이퍼의 제조방법은 당업계에 통상적으로 잘 알려진 제지법을 사용할 수 있으며, 그 방법이 특별히 한정되는 것은 아니다. 바람직한 일실시예를 들면, 상기 세라믹 파이버 및 유기파이버를 혼합하여 파이버를 분산시키고, 상기한 구성을 갖는 유기바인더 시스템을 혼합하여 파이버의 응집이 이루어지게 한 후, 수분을 건조시켜 세라믹 그린 페이퍼를 제조할 수 있다.

한편, 본 발명은 상기 세라믹 그린 페이퍼를 파형화하고, 이를 세라믹 판형 페이퍼와 접합하여 이루어진 세라믹 필터를 제공한다. 도 1은 본 발명의 세라믹 필터의 구조를 개략적으로 나타낸 사시도이다. 도 1에서 도면부호 10은 세라믹 판형 페이퍼이고, 20은 세라믹 파형 페이퍼이다.

이때, 본 발명에 따른 세라믹 필터에 사용되는 세라믹 판형 페이퍼는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않으며, 상기에서 제조된 세라믹 그린 페이퍼를 그대로 사용할 수도 있다.

본 발명의 세라믹 필터의 제조방법은, (a) 0.1 내지 1mm의 세라믹 파이버, 유기파이버 및 유기바인더를 혼합한 슬러리 용액을 이용하여 세라믹 페이퍼를 제조한 후 1차 건조하고; (b) 상기 건조된 세라믹 페이퍼를 파형화하고 하층부에 세라믹 판형 페이퍼를 위치시킨 후 접착제로 이들을 서로 접합하고, (c) 상기 접합된 상태의 세라믹 페이퍼를 권취한 후 무기바인더 용액으로 코팅하고; 및 (d) 상기 무기바인더 용액으로 코팅된 세라믹 페이퍼를 건조하고 소성하는 공정을 포함하여 고온에서 사용가능한 세라믹 필터를 제조할 수 있다.

상기 무기바인더는 그 종류가 한정되지 않고 세라믹 필터의 제조에 사용되는 것이면 모두 사용가능하고, 예를 들면 알루미나 졸(sol), 실리카 졸, 및 클레이 분산용액으로 이루어진 군에서 선택되는 무기 콜로이달 용액, 알루미늄 포스페이트 용액, 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

상기 알루미늄 포스페이트 용액은 세라믹 그린 페이퍼 필터 구조체의 온도 안정성과 구조적 안정성을 증가시키기 위해 사용된다. 상기 알루미늄 포스페이트 용액은 알루미늄 하이드록사이드와 인산을 혼합하여 제조되며, 용액 내의 P/Al 원자비는 3∼50일 수 있다. 이때, 상기 P/Al 원자비가 3 미만이면 알루미나의 용해도가 매우 작고 알루미늄 포스페이트의 형성이 원활하지 않을 염려가 있으며, 50을 초과하면 인산이 과량이기 때문에 알루미나의 농도가 적어 코팅성이 떨어지고 파이버의 표면이 손상되어 강도를 약화시킬 수 있다. 상기 인산은 소성시, 낮은 온도에서 유기파이버의 탄화(carbonization)가 일어나도록 하여 유기파이버가 연소되어 날아가지 않도록 하는 역할을 한다.

또한, 필요에 따라 알루미늄 포스페이트의 코팅전에 1차로 알루미나 옥사이드 분말로 표면에 코팅을 실시할 수도 있다.

본 발명에서 세라믹 그린 페이퍼를 알루미늄 포스페이트 용액으로 코팅하는 공정은 특별히 제한되지 않으며, 예컨대 함침 또는 분사 등에 실시할 수 있다. 상기 알루미늄 포스페이트 용액은 물과 침투용매의 혼합용매를 더 포함하는 것이 바람직하다. 침투용매로는 에탄올, 이소프로필 알코올 등을 사용할 수 있으며, 상기 침투용매의 함량은 물에 대하여 1∼30 중량%로 사용할 수 있다. 상기 침투용매의 함량이 1 중량% 미만이면 역할이 원활치 않고, 30 중량%를 초과하면 알루미늄 포스페이트의 석출을 일으킬 수 있다. 또한 전체 알루미늄 포스페이트 용액 중 알루미늄 포스페이트의 함량은 고형분을 기준으로 1∼80 중량%일 수 있는데, 1 중량% 미 만인 경우에는 필요한 양을 코팅시키기 위해 여러 번의 반복 작업을 거쳐야 하며, 80 중량%를 초과하면 과량의 알루미늄 포스페이트가 기공 사이에 남아, 기공 감소 현상이 나타나며 페이퍼의 내충격성이 감소될 우려가 있다.

또한, 상기 소성공정은 진공, 불활성가스 또는 공기 중에서 실시할 수 있으며, 소성 온도는 800∼1,100 ℃인 것이 바람직하다. 상기 소성온도가 800℃ 미만인 때에는 유기성분의 제거가 완전히 이루어지지 않으며, 1,100℃를 초과하는 때에는 상기 알루미늄 포스페이트가 변형되어 강도의 저하를 가져올 염려가 있다.

상기 소성과정을 통해서 유기파이버는 탄화되어 공극을 형성하게 되며, 세라믹 필터 내에 존재하는 알루미늄 포스페이트 할로우 파이버는 Al(PO₃)₃ (aluminum metaphosphate) 및 AlPO₄ (aluminum orthophosphate)의 두가지 상(phase)이 혼합되어 있는 형태로 존재할 것으로 판단된다.

한편, 본 발명에 따른 세라믹 필터는 상기한 바와 같이 세라믹 그린페이퍼를 파형화하는 단계를 거친 후, 파형화된 세라믹 파형 페이퍼와 세라믹 판형 페이퍼를 접착하여 허니컴 형태로 제조하는데, 상기 알루미늄 포스페이트 용액을 코팅하는 공정은 상기 허니컴 형태의 세라믹 필터를 제조한 후에 수행하는 것이 바람직하다. 상기 파형화는 당업계에서 통상적으로 사용되는 파형화 기기를 이용하여 수행할 수 있으며, 바람직한 일실시예를 들면 본 발명에서 사용될 수 있는 파형화 기기의 드럼은 골과 피치의 길이가 각각 2mm와 3mm이며, 표면온도와 페이퍼의 공급속도가 조절 가능하도록 제작되어 있는 것이 바람직하다.

이렇게 얻어진 본 발명의 허니컴 구조를 갖는 세라믹 필터는 배기가스용 필터로 사용되어 디젤 배기 가스에 포함된 입자를 효과적으로 제거할 수 있다. 또한, 본 발명의 세라믹 필터는 발전소, 화학공장, 시멘트 공장에서 분진 제거 필터로도 사용될 수도 있다.

이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1

세라믹 페이퍼의 제조

물 2000 ml에 평균 길이 500 마이크로미터의 알루미나-실리카 파이버 2.4 g과 펄프 0.4 g을 넣고 고속 해리기를 이용해 강하게 교반하여 분산시켰다. 파이버가 잘 분산된 후, 0.5%로 희석된 에폭시 바인더를 전체 파이버 중량의 약 0.3 중량%로 첨가하고, 이어서 2%로 희석된 페놀수지를 전체 파이버 중량의 약 0.6 중량%를 첨가하고 잘 혼합하였다. 이후에, 0.1 %로 희석된 폴리에틸렌 옥사이드를 전체 파이버 중량의 0.3 중량%로 첨가하여 파이버의 응집이 이루어지도록 하였다. 상기의 성분들이 골고루 섞이도록 약하게 계속 교반한 뒤 원형 초지기를 이용하여 직경 16 cm, 두께 약 650~700 ㎛의 세라믹 페이퍼를 제조하였다. 제조한 원형 페이퍼는 100 ℃의 건조오븐에서 완전히 건조하였다.

세라믹 페이퍼의 파형화 및 권취를 통한 허니컴 모양의 세라믹 필터 제조

상기 세라믹 그린 페이퍼를 제조한 후, 파형화 기기를 이용하여 세라믹 그린 페이퍼를 파형화하고 하층부에 세라믹 판형 페이퍼를 위치시키고 접촉면에 접착제를 바른 후, 서로 접합시켰다. 이때 사용되는 접착제는 전분가루를 이용하였으며, 고온 열처리 후의 접착력을 증강시키기 위해 실리카 분말을 첨가하였다. 상기와 같이 상층부와 하층부가 접합된 상태에서 달팽이관 모양으로 권취한 다음, 100 ℃에서 가열하여 건조시킴으로써 권취형 그린 세라믹 필터를 제조하였다. 상기 세라믹 페이퍼를 딥핑 코팅법을 이용하여 무기바인더 코팅용액으로 코팅하고, 110 ℃에서 건조 후 대기조건에서 1000 ℃로 소성처리하여 도 1의 권취형 세라믹 필터를 제조하였다. 상기 무기바인더 코팅용액은 알루미늄 포스페이트 용액을 이용하였다.

실시예 2

세라믹 그린 페이퍼 제조시 페놀계 증강제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 3

세라믹 그린 페이퍼 제조시 폴리알킬렌옥사이드 및 페놀계증강제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 4

세라믹 그린 페이퍼 제조시 펄프 0.35g에 케블라 파이버(듀퐁사 제조)를 0.05g 추가로 첨가하여 펄프와 케블라 파이버를 혼합 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 5

세라믹 그린 페이퍼 제조시 펄프 0.35g에 케블라 파이버(듀퐁사 제조)를 0.05g 추가로 첨가하여 펄프와 케블라 파이버를 혼합 사용하고, 페놀계 증강제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 6

세라믹 그린 페이퍼 제조시 펄프 0.35g에 케블라 파이버(듀퐁사 제조)를 0.05g 추가로 첨가하여 펄프와 케블라 파이버를 혼합 사용하고, 폴리알킬렌옥사이드 및 페놀계증강제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 7

세라믹 그린 페이퍼 제조시 펄프 함량을 0.3 g으로 변경하여 첨가한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 8

세라믹 그린 페이퍼 제조시 펄프 함량을 0.3 g으로 변경하여 첨가하고, 페놀계증강제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

실시예 9

세라믹 그린 페이퍼 제조시 펄프 함량을 0.3 g으로 변경하여 첨가하고, 폴리알킬렌옥사이드 및 페놀계증강제를 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.

비교예 1

물 2000 ml에 평균길이 500 마이크로미터의 알루미나-실리카 파이버 2.4 g과 펄프 0.8 g을 넣고 고속 해리기를 이용해 강하게 교반하여 분산시켰다. 파이버가 잘 분산된 후, 아크릴 바인더를 상기 파이버 중량의 4 중량%로 넣고, 응집이 잘 이루어지도록 1 중량%의 알루미늄 설페이트 수용액(ALUM이라고도 함)을 넣어 슬러리의 pH를 5.5 로 맞추었다. 상기의 성분들이 골고루 섞이도록 약하게 계속 교반한 뒤 원형 초지기를 이용하여 직경 16 cm, 두께 650~700 ㎛의 세라믹 페이퍼를 제조하였다. 제조한 원형 페이퍼는 100 ℃의 건조오븐에서 완전히 건조하였다.

비교예 2

아크릴 바인더의 양은 파이버 중량의 0.3%로 사용한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 세라믹 페이퍼를 제조하였다.

비교예 3

물 2000ml에 평균 길이 500 마이크로미터의 알루미나-실리카 파이버 2.4 g과 펄프 0.4 g으로 비교예 1에 비해 셀룰로오스 파이버의 양을 반으로 줄여 넣고 고속 해리기를 이용해 강하게 교반하여 분산시켰다. 파이버가 잘 분산된 후, 아크릴 바인더를 상기 파이버 중량의 4% 를 넣고 응집이 잘 이루어지도록 1%의 알루미늄 설페이트 수용액을 넣어 슬러리의 pH를 5.5 로 맞춘다. 상기의 성분들이 골고루 섞이도록 약하게 계속 교반 한 뒤 원형 초지기를 이용하여 직경 16 cm, 두께는 약 650~700 ㎛의 세라믹 페이퍼를 제조하였다. 제조한 원형 페이퍼는 100 ℃의 건조오븐에서 완전히 건조하였다.

습인장강도의 측정

상기 제조한 세라믹 페이퍼들을 T각각 1cm×4cm의 일정한 크기로 자른 후 물에 담궈 흠뻑 적신 후 인장강도를 측정하였다. Load cell이 5Kg인 Testrometric의 UTM(univesal testing machine M350-5CX) 장비를 사용하여 습윤인장강도를 측정하였고 그 결과는 하기 표 1과 같다.

[표 1]

	파이버 조성	습인장강도 (gf)
실시예 1	세라믹 파이버 : 유기 파이버 = 6:1	141.6
실시예 2	세라믹 파이버 : 유기 파이버 = 6:1	117.1
실시예 3	세라믹 파이버 : 유기 파이버 = 6:1	107.2
실시예 4	세라믹 파이버: 유기파이버(셀룰로오스+케블라)= 6: 1	83.2
실시예 5	세라믹 파이버: 유기파이버(셀룰로오스+케블라)= 6: 1	73.6
실시예 6	세라믹 파이버: 유기파이버(셀룰로오스+케블라)= 6: 1	81
실시예 7	세라믹 파이버: 유기파이버 = 8 : 1	72.7
실시예 8	세라믹 파이버: 유기파이버 = 8 : 1	75.9
실시예 9	세라믹 파이버: 유기파이버 = 8 : 1	62.8
비교예 1	세라믹 파이버 : 유기 파이버 = 3:1	33.9
비교예 2	세라믹 파이버 : 유기 파이버 = 3:1	29.6
비교예 3	세라믹 파이버 : 유기 파이버 = 6:1	17.9

실시예 10 내지 13

물 2000 ml에 평균 길이 500 마이크로미터의 알루미나-실리카 파이버 2.16 g과 펄프 0.36 g, 케블라 파이버 0.36 g을 넣고 고속 해리기를 이용해 강하게 교반하여 분산시켰다. 파이버가 잘 분산된 후, 0.5 %로 희석된 에폭시 수지를 전체 중량의 약 4 중량%, 2 중량%, 0.3 중량%, 0.1 중량%로 각각 첨가하고 잘 섞어 파이버의 응집이 이루어지도록 하였다(표 2 참조). 상기의 성분들이 골고루 섞이도록 약하게 계속 교반한 뒤 원형 초지기를 이용하여 직경 16 cm, 두께 650 내지 750 ㎛의 세라믹 그린 페이퍼를 제조하였다. 제조한 원형 페이퍼는 100 ℃의 건조오븐에서 완전히 건조하였다.

[표 2](단위: 중량%)

	파이버	바인더(에폭시)	펄프	케블라
실시예10	72%	4%	12%	12%
실시예10	2.16g	24g(0.5wt%)	0.36g	0.36g
실시예11	74%	2%	12%	12%
실시예11	2.16g	12g(0.5wt%)	0.36g	0.36g
실시예12	75.7%	0.3%	12%	12%
실시예12	2.16g	1.8g(0.5wt%)	0.36g	0.36g
실시예13	75.9%	0.1%	12%	12%
실시예13	2.16g	0.6g(0.5wt%)	0.36g	0.36g

실시예 14 내지 17

물 2000ml에 평균 길이 500 마이크로미터의 알루미나-실리카 파이버 2.16 g과 펄프 0.63 g, 케블라 파이버 0.09 g을 넣고 고속 해리기를 이용해 강하게 교반하여 분산시켰다. 파이버가 잘 분산된 후 에폭시 바인더를 전체 파이버 중량의 4 중량%, 2 중량%, 0.3 중량%, 및 0.1 중량%로 각각 첨가하여 파이버의 응집이 이루어지도록 하였다(표 3 참조). 상기의 성분들이 골고루 섞이도록 약하게 계속 교반한 뒤 원형 초지기를 이용하여 직경 16 cm, 두께 650~750 ㎛의 세라믹 페이퍼를 제조하였다. 제조한 원형 페이퍼는 100 ℃의 건조오븐에서 완전히 건조하였다.

[표 3] (단위: 중량%)

	파이버	바인더(에폭시)	펄프	케블라
실시예14	72%	4%	21%	3%
	2.16g	24g(0.5wt%)	0.63g	0.09g
	2.16g	24g(0.5wt%)	0.63g	0.09g
실시예15	72%	2%	21%	3%
실시예15	2.16g	12g(0.5wt%)	0.63g	0.09g
실시예16	72%	0.3%	21%	3%
실시예16	2.16g	1.8g(0.5wt%)	0.63g	0.09g
실시예17	72%	0.1%	21%	3%
실시예17	2.16g	0.6g(0.5wt%)	0.63g	0.09g

비교예 4 내지 7

물 2000 ml에 평균 길이 500 마이크로미터의 알루미나-실리카 파이버 2.16 g과 펄프 0.36g, 케블라 파이버 0.36g을 넣고 고속 해리기를 이용해 강하게 교반하 여 분산시켰다. 파이버가 잘 분산된 후, 아크릴 에멀젼 바인더를 전체 파이버 중량의 4 중량%, 2 중량%, 0.3 중량%, 0.1 중량%가 되도록 첨가하고, 알루미늄 설페이트 용액을 충분히 첨가하여 pH가 5~6이 되도록 하였다. 상기의 성분들이 골고루 섞이도록 약하게 계속 교반한 뒤 원형 초지기를 이용하여 직경 16 cm, 두께 650~750 ㎛의 세라믹 그린 페이퍼를 제조하였다. 제조한 원형 페이퍼는 100도의 건조오븐에서 완전히 건조하였다.

[표 4]

	파이버	바인더(아크릴)	펄프	케블라
비교예 4	72%	4%	12%	12%
비교예 4	2.16g	0.24g(50wt%)	0.36g	0.36g
비교예 5	74%	2%	12%	12%
비교예 5	2.16g	0.12g(50wt%)	0.36g	0.36g
비교예 6	75.7%	0.3%	12%	12%
비교예 6	2.16g	0.018g(50wt%)	0.36g	0.36g
비교예 7	75.9%	0.1%	12%	12%
비교예 7	2.16g	0.006g(50wt%)	0.36g	0.36g

습인장강도 측정

상기 실시예 10 내지 17 및 비교예 4 내지 7의 세라믹 그린 페이퍼에 대하여 상기와 동일한 방법으로 습인장강도를 측정하였고, 그 결과는 다음 표 5 및 도 2에 나타내었다.

[표 5]

	습인장강도(Force @ Peak, gf)
	비교예 4-7	실시예 10-13	실시예 14-17
바인더 0.1 중량%	9.91	44.04	71.06
	12.88	37	49.27
	10.32	44.94	62.22
		45.1	57.77
		42.95	54.06
			53.77
평 균	11.0367	42.806	58.19167
바인더 0.3 중량%	10.95	49.3	119.76
	9.95	55.15	135.62
	7.32	71.47	86.39
	10.91	60.08	125.62
	9.7	43.54	98.4
	10.2	66
평 균	9.838333	57.59	113.158
바인더 2 중량%	11.79	71.73	113.29
	8.64	85.36	143.44
	7.94	75.26	142.63
	9.23	84.65
	5.57	76.32
평 균	8.634	78.664	133.12
바인더 4 중량%	10.39	57.31	151.98
	8.88	60.31	140.47
	9	59.43	146.1
	12.89	54.02	139.6
	19.18	62.25	168.28
평 균	12.068	58.664	149.286

실시예 18

하기와 같은 무기바인더를 사용하여 권취된 세라믹 필터를 1차 및 2차로 코팅하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 세라믹 페이퍼를 사용하여 필터를 제조하였다.

(1차 무기물 코팅)

50 nm의 크기를 가지는 알루미나 옥사이드 파우더를 물과 이소프로필 알코올과 혼합하여 각각 5%, 10%, 20%의 농도가 되도록 제조하였다. 제조된 알루미나 졸 용액에 준비된 세라믹 그린 페이퍼를 담그어 코팅하고 100℃에서 건조한 후에 최종 적으로 1,100℃에서 열처리하였다.

(2차 무기물 코팅)

상기 열처리된 세라믹 페이퍼에 알루미늄 포스페이트 용액을 이용하여 2차로 무기물 코팅을 실시하였다.

알루미늄 포스페이트는 Al(OH)₃(알드리치사 제조)와 H₃PO₄(85%, Junsei사 제조)를 혼합하여 P/Al의 원자비가 23이 되도록 정량하여 섞고, 온도를 150 ℃로 올려주면서 교반시켜, Al(OH)₃파우더가 인산에 녹아들게 함으로써, 점도가 높고 맑은 용액이 생성되도록 하였다.

코팅을 위한 알루미늄 포스페이트 용액은, 상기에서 제조된 알루미늄 포스페이트 용액을 물과 이소프로필 알코올의 3:1 혼합용매에 녹여, 20% 알루미늄 포스페이트 용액을 제조하였다. 1차 코팅 처리된 세라믹 페이퍼를 딥핑(Dipping) 코팅하고 110℃에서 건조 후 대기 조건에서 800℃로 소성처리 하였다.

최종적으로 얻어진 세라믹 페이퍼를 이용하여 하중 강도, 평균 기공 크기 및 공기 투과도를 측정하였다.

실시예 19 내지 27

1차 코팅 용액의 알루미나 졸의 조성과 2차 코팅 용액의 P/Al의 비를 하기 표 5와 같이 변화시킨 것을 제외하고는, 상기 실시예 18과 동일한 방법으로 세라믹 그린 페이퍼를 제조하였다.(표 6)

[표 6]

실시예	Al₂O₃ sol 농도	AlPO 농도	Peak Load	MFP	투과도(Permeability)
19	5%	23	176	28.7	15
20	5%	30	183	31.3	16
21	5%	35	171	34	17.3
22	10%	23	329	32.9	8
23	10%	30	385	21.1	8.8
24	10%	35	343	28.3	9.8
25	20%	23	300	33.8	10
26	20%	30	358	34.1	6.8
27	20%	35	371	30.9	4

비교예 8

실시예 1의 세라믹 그린 페이퍼를 아래와 같이 준비된 1차 및 2차 코팅 용액을 이용하여 처리하였다.

(1차 무기물 코팅)

40~70mm의 크기를 가지는 벤토나이트 클레이(bentonite clay) 파우더를 물과 이소프로필 알코올과 혼합하여 각각 2 중량%, 및 4 중량%가 되도록 제조하였다. 제조된 클레이 파우더 용액에 준비된 세라믹 그린 페이퍼를 담구어 코팅하고 100℃에서 건조한 후에 최종적으로 1100℃에서 열처리하였다.

(2차 무기물 코팅)

열처리된 세라믹 페이퍼를 2차로 알루미늄 포스페이트 용액을 이용하여 무기물 코팅을 실시하였다.

알루미늄 포스페이트는 Al(OH)₃와 H₃PO₄를 P/Al의 비가 23이 되도록 정량하여 섞고 온도를 150℃로 올려주면서 교반시키면 Al(OH)₃파우더가 인산에 녹아들어 맑은 점도가 높은 용액이 생성되도록 하여 제조하였다.

코팅을 위한 알루미늄 포스페이트 용액은 알루미늄 포스페이트를 물과 이소 프로필 알코올(3:1)을 섞은 혼합용매에 녹여 20% 용액을 합성하였다. 1차 코팅 처리된 세라믹 페이퍼를 딥핑(Dipping) 코팅하고 110℃에서 건조 후 대기 조건에서 800℃소성처리 하였다.

최종적으로 얻어진 세라믹페이퍼는 강도는 61g 하중강도 값을 나타내었다.

비교예 9

실시예 1에서 얻어진 세라믹 그린 페이퍼를 코팅 용액인 알루미늄 포스페이트 용액만을 사용하여 코팅하고 800도에서 열처리하였다. 강도는 87g 하중강도 값을 나타내었다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명에서는 습식 제지법에 의해 세라믹 페이퍼를 제조하는 데에 필요한 습인장강도를 과량의 유기파이버 대신 적은 양의 유기파이버와 유기바인더 시스템을 조절함으로써 얻을 수 있었다.

Claims

a) 파이버의 길이가 0.1 내지 10mm이고, 알루미나 및 실리카로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하는 세라믹 파이버; b) 유기 파이버; 및 c) 폴리알킬렌옥사이드, 페놀계 증강제 또는 이들의 혼합물과, 에폭시계 유기바인더를 함유하는 유기바인더 시스템을 포함하는 슬러리 조성물로부터 제조되는 세라믹 페이퍼로서,

상기 유기바인더 시스템의 함량은 슬러리 조성물의 총고형분을 기준으로 0.01 내지 10 중량%인 세라믹 페이퍼.
제 1항에 있어서, 상기 세라믹 파이버와 유기파이버의 중량비는 3:1 내지 8:1인 세라믹 페이퍼.
제 1항에 있어서, 상기 페놀계 증강제는 페놀-포름알데히드 수지; 탄닌 추출물; 나프톨-포름알데히드 축합물; 폴리(파라-비닐 페놀); 및 카르복시레이트, 술포네이트, 및 포스포네이트 중에서 선택된 치환기를 갖는 이들의 유도체; 펄프화 공정 중에 용출되어 나오는 리그닌 물질; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 세라믹 페이퍼.
제 1항에 있어서, 상기 폴리알킬렌옥사이드는 분자량이 100,000 내지 6,000,000인 세라믹 페이퍼.
삭제
제 1항에 있어서, 상기 세라믹 파이버는 알루미나, 알루미노 실리케이트, 알루미노 보로 실리케이트 및 뮬라이트로 이루어진 군에서 1종 이상 선택되며, 슬러리의 총고형분을 기준으로 50-80 중량%로 포함하는 세라믹 페이퍼.
제 1항에 있어서, 상기 유기파이버는 셀룰로오스 파이버, 헴프, 나일론, 레이욘, 폴리에스터, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 아라미드, 아크릴 파이버 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되며, 유기파이버의 함량이 세라믹 파이버 100 중량부에 대하여 5 내지 30 중량부인 세라믹 페이퍼.
파형화된 제 1항 내지 제 4항 및 제 6항 내지 제 7항 중 어느 한 항에 따른 세라믹 페이퍼, 및 세라믹 판형 페이퍼의 접합으로 이루어진 허니컴 구조의 세라믹 필터.
제 8항에 있어서, 상기 세라믹 판형 페이퍼는 상기 파형화된 세라믹 페이퍼와 동일한 재질로 이루어진 세라믹 필터.
(a) 제1항 내지 제 4항 및 제 6항 내지 제7항 중 어느 한 항에 따른, 세라믹 파이버, 유기파이버 및 유기바인더 시스템을 혼합한 슬러리 용액을 이용하여 세라믹 페이퍼를 제조하고;

(b) 상기 세라믹 페이퍼를 파형화하고 하층부에 세라믹 판형 페이퍼를 위치시켜 서로 접합하고 권취하여 허니컴 구조의 세라믹 필터를 제조하고,

(c) 상기 세라믹 필터를 무기바인더 용액으로 코팅하고; 및

(d) 상기 무기바인더 용액으로 코팅된 세라믹 필터를 건조 및 소성하는 공정

을 포함하는 세라믹 필터의 제조방법.
제 10항에 있어서, 상기 무기바인더는 알루미나 졸(sol), 실리카 졸, 및 클레이 분산용액으로 이루어진 군에서 선택되는 무기 콜로이달 용액, 알루미늄 포스페이트 용액, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 세라믹 필터의 제조방법.
제 10항에 있어서, 상기 소성온도는 800∼1100 ℃인 세라믹 필터의 제조방법.