KR100286656B1 - 마그네시아-지르코니아계 세라믹 다공체의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 마그네시아-지르코니아계 세라믹 다공체의 제조방법에 관한 것으로, 그 목적은 폴리우레탄 다공체에 마그네시아와 지르코니아 분말을 주성분으로 하여 제조된 유계 슬러리와 수계 슬러리를 피복시킴으로써, 구멍막힘이 적고, 기계적 강도가 우수한 마그네시아-지르코니아계 세라믹 다공체를 제공하고자 하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명은 마그네시아-지그코니아 세라믹 다공체를 제조하는 방법에 있어서, 마그네시아와 지르코니아로 이루어진 혼합분말에 이 혼합분말 대비 1.0-2.5 중량%의 폴리비닐부티랄(polyvinlybutyral), 15-30중량%의 메틸에틸케톤(methylethylketone), 및 2.5-4.0중량%의 오레익산(oleic acid)을 혼합하여 유계슬러리를 제조하는 단계; 상기 제조된 유계슬러리를 폴리우레탄 다공체에 피복한 후, 1400-1500℃의 온도범위에서 0.5-1시간 열처리하여 1차 피복층을 형성하는 단계; 마그네시아와 지르코니아로 이루어진 혼합분말에, 이 혼합분말 대비 2.5-4.5중량%의 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 15-30중량%의 pH 7-8인 증류수 및 0.2-0.6중량%의 헥사메타인산소다(hexametaphosphate) 를 혼합하여 수계 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 수계슬러리를 상기 유계슬러리에 의해 형성된 피복층위에 피복한 후, 1550-1650℃의 온도범위에서 4-6시간 열처리하여 2차피복층을 형성하는 단계를 포함하여 구성되는 마그네시아-지르코니아계 세라믹 다공체의 제조방법에 관한 것을 그 요지로 한다.

Description

마그네시아-지르코니아계 세라믹 다공체의 제조방법

본 발명은 용강정련용 필터 및 폐열저장기 등에 사용되는 마그네시아-지르코니아계 세라믹 다공체의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 세라믹 다공체는 폴리우레탄(polyurethane)다공체에 수계슬러리를 도포한 다음 건조 및 열처리과정을 통해 제조된다. 증류수에 첨가제 및 세라믹분말을 혼합하여 제조한 수계 슬러리는 우레탄 다공체에 대한 코팅성이 낮아 코팅된 슬러리의 두께가 얇고 제 1 도에서 부호"(2)"와 같이 다공체의 모서리 부위에서 공극이 형성되어 기계적 내구성의 향상에 한계가 있다는 문제점을 가지고 있다. 미국특허 4789140호 및 4866011호는 이러한 문제점을 해결하기 위해 폴리우레탄 다공체에 대한 코팅성이 우수한 슬러리를 먼저 피복하고, 그 위에 세라믹 슬러리를 다시 도포하는 이중 코팅법을 사용하고 있다. 하지만 상기의 기술에서 사용한 슬러리는 점도가 높아 제 1 도의 부호"(1)"과 같이 형성된 구멍이 작은 다공체에서는 적용할 수 없는 단점이 있다.

마그네시아-지르코니아계는 용강내 알루미나성 개재물과의 친화력이 크고, 융점과 비열도 높으므로 용강 정련용 필터나 폐열 회수기 등 고온 구조체로의 이용이 유망하다. 그러나, 종래의 방법으로 제조되는 다공체의 경우 기계적 강도가 낮거나 구멍 막힘이 심하여 상기의 구조체로 이용하지 못하는 단점이 있다.

이에 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하기 위해 연구와 실험을 거듭하고 그 결과에 근거하여 본 발명을 제안하게 된 것으로, 본 발명은 폴리우레탄 다공체에 마그네시아와 지르코니아 분말을 주성분으로 하여 제조된 유계 슬러리와 수계 슬러리를 피복시킴으로써, 구멍막힘이 적고, 기계적 강도가 우수한 마그네시아-지르코니아계 세라믹 다공체를 제공하고자 하는데 그 목적이 있다.

제1도는 세라믹 다공체의 모식도.

본 발명은 마그네시아-지르코니아 세라믹 다공체를 제조하는 방법에 있어서, 마그네시아와 지르코니아로 이루어진 혼합분말에, 이 혼합분말 대비 1.0-2.5중량%의 폴리비닐부티랄(polyvinylbutyral), 15-30중량%의 메틸에틸케톤(methylethylketone), 및 2.5-4.0중량%의 오레익 산(oleic acid)을 혼합하여 유계 슬러리를 제조하는 단계; 상기 제조된 유계슬러리를 폴리우레탄 다공체에 피복한 후 1400-1500℃의 온도범위에서 0.5-1시간 열처리하여 1차피복층을 형성하는 단계; 마그네시아와 지르코니아로 이루어진 혼합분말에, 이 혼합분말 대비 2.5-4.5중량%의 폴리비닐알콜(polyvinylalcohol), 15-30중량%의 pH 7-8인 증류수 및 0.2-0.6중량%의 헥사메타인산소다(hexametaphosphate)를 혼합하여 수계 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 수계슬러리를 상기 유계슬러리에 의해 형성된 피복층 위에 피복한 후 1550-1650℃의 온도범위에서 4-6시간 열처리하여 2차 피복층을 형성하는 단계를 포함하여 구성되는 마그네시아-지르코니아계 세라믹 다공체의 제조방법에 관한 것이다.

이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

본 발명에 적용되는 물질들은 다음과 같은 특성을 갖는다.

먼저, 원료분말을 상호 결합시키는 첨가제로 사용된 폴리비닐부티랄과 폴리비닐알콜은 용매로 사용한 메틸에틸케톤과 증류수에 대한 용해도가 크고 시공체의 건조강도가 높다.

오레익산과 헥사메타인산소다는 마그네시아 분말과 지르코니아 분말에 대한 흡착성이 우수하고 사용 용매와의 친화성이 뛰어나므로 원료분말을 분산시키는 첨가제로 적합하다. 또한 오레익 산과 헥사메타인산소다는 원료분말의 표면에 흡착하여 분말 입자간의 상호응집을 방해함으로써 입자들을 용매내에서 분산시킨다.

메틸에틸케톤은 마그네시아 및 지르코니아 분말에 대한 젖음성이 크고 분산제와 결합제에 대한 용해도가 높으므로 용매로 적합하다.

수계 슬러리의 경우, 일반용수를 사용하면 용존 이온들의 농도가 높아 제조된 슬러리의 점도나 해교성 등에서 편차가 심하므로 pH 7-8의 증류수를 용매로 사용함이 바람직하다.

폴리우레탄 다공체는 탄성이 우수하고 제조가 용이하므로 세라믹 다공체의 제조시 슬러리를 피복하는 구조체로 적합하다.

상기한 바와같은 물질을 이용하는 본 발명은 마그네시아와 지르코니아의 혼합분말을 이용한 것으로, 다음에서 제조과정을 단계별로 구분하여 보다 상세히 설명한다.

먼저, 본 발명에서는 마그네시아와 지르코니아로 이루어진 혼합분말에, 이 혼합분말 대비 1.0-2.5중량%의 폴리비닐부티랄, 15-30%중량%의 메틸에틸케톤 및 2.5-4.0중량%의 오레익 산을 혼합하여 유계 슬러리를 제조하는 단계를 거친다.

상기 폴리비닐부티랄은 1.0-2.5중량%의 범위로 첨가되어야 한다. 그 이유는 첨가량이 1.0중량%보다 적으면 슬러리의 건조 강도가 낮아 열처리시 다공체 구조가 붕괴되기 쉬우며 슬러리의 점도도 낮아지기 때문이다. 또한, 첨가량이 2.5중량%보다 많으면 슬러리의 점도가 높아서, 피복시 다공체의 구멍막힘이 심하기 때문이다.

상기 메틸에틸케톤은 15-30중량%의 범위로 첨가되어야 한다. 그 이유는 함량이 15중량%보다 적으면 원료분말의 균일한 혼합이 이루어지지 않고 슬러리의 점도가 높으며, 30중량%보다 많으면 슬러리의 점도가 낮아져 피복층의 두께가 얇거나 피복되지 못하고 흘러내리기 때문이다.

상기 오레익 산은 2.5-40.중량%의 범위로 첨가되어야 한다. 그 이유는 첨가량이 2.5중량%보다 작으면 슬러리의 해교성이 불량하고, 4.0중량%보다 많으면 슬러리의 점도가 높아 우레탄 다공체에 대한 슬러리의 피복성이 불량하기 때문이다.

다음으로, 본 발명에서는 상기 제조된 유계 슬러리를 폴리우레탄 다공체에 피복한 후, 1400-1500℃의 온도범위에서 0.5-1시간 열처리하여 1차 피복층을 형성하는 단계를 거친다.

1400℃보다 낮은 온도에서 소성하거나 유지시간이 0.5시간 미만이면, 소성 다공체의 강도가 낮아 회전 코팅을 할 수 없다. 또한, 1500℃보다 높은 온도에서 소성하거나 유지시간이 1시간을 초과하면, 열처리후 치밀한 피복층이 형성되므로 수계 슬러리 코팅시 피복층 속으로 슬러리의 침투가 이루어지지 않는다. 따라서 층간 부착이 충분하지 못하여 수계 슬러리 코팅후 열처리시 층간 박리가 일어난다. 따라서, 본 발명에서는 1400-1500℃의 온도범위에서 0.5-1시간 열처리하여 1차 피복층을 형성하는 것이다.

다음으로, 본 발명에서는 마그네시아와 지르코니아로 이루어진 혼합분말에, 이 혼합분말 대비 2.5-4.5중량%의 폴리비닐알콜, 15-30중량%의 pH 7-8인 증류수 및 0.2-0.6중량%의 헥사메타인산소다를 혼합하여 수계슬러리를 제조하는 단계를 거친다.

상기 폴리비닐알콜은 2.5-4.5중량%의 범위로 첨가되어야 한다. 그 이유는 첨가량이 2.5중량%보다 적으면 적절한 건조강도가 발현되지 않고 슬러리의 점도가 낮으며, 4,5중량%보다 많으면 슬러리의 점도가 높아 코팅시 구멍막힘이 심하기 때문이다.

상기 증류수는 15-30중량%의 범위로 첨가되어야 한다. 그 이유는 함량이 15중량%보다 적으면 슬러리의 점도가 높아 코팅시 다공체의 구멍막힘이 심하고, 30중량%보다 많으면 슬러리의 점도가 낮아 코팅층의 두께가 얇거나 균일한 코팅층이 형성되지 않기 때문이다.

상기 헥사메타인산소다는 0.2-0.6중량%의 범위로 첨가되어야 한다. 첨가량이 0.2중량%미만일 경우는 슬러리의 해교성이 불량하고, 0.6중량보다 많을 경우는 슬러리의 점도가 높아 소성된 다공체에 슬러리 코팅시 구멍막힘이 심하기 때문이다.

다음으로, 본 발명에서는 상기 제조된 수계 슬러리를 상기 유계 슬러리에 의해 형성된 피복층 위에 피복한 후, 1550-1650℃의 온도범위에서 4-6시간 열처리하여 2차 피복층을 형성하는 단계를 거친다.

소성온도가 1550℃보다 낮거나 유지시간이 4시간 미만으로 짧으면 다공체의 강도가 약하고 고온 안정성이 불량하다. 또한, 소성온도가 1650℃보다 높거나 유지시간이 6시간보다 길면 다공체의 물성변화가 거의 없으므로 제조원가 측면에서 바람직하지 못하다. 따라서, 본 발명에서는 1550-1650℃의 온도범위에서 4-6시간 열처리하여 수계 피복층을 형성하는 것이다.

본 발명에 사용되는 원료분말인 마그네시아 및 지르코니아 분말은 특별히 한정하는 것은 없으나, 굵은 입자를 사용할 경우 빠르게 침강하여 슬러리가 불균일해지므로 500메쉬이하의 크기를 가지는 분말을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 마그네시아와 지르코니아의 혼합비는 지르코니아 분말이 고가라는 점을 감안하여 경제적측면이 부각되는 용도에서는 지르코니아의 함량을 낮추고, 사용온도가 높고 기계적 내구성이 필요한 용도에서는 지르코니아의 함량을 높이는 것을 권정한다. 바람직하게는 기계적내구성과 경제성을 고려할 때 지르코니아를 5~15vol%로 하고 나머지 마그네시아 분말을 혼합하는 것인데, 이에 한정되는 것은 아니다.

한편, 폴리 우레탄 다공체는 일반적인 것을 사용할 수 있다. 또한, 첨가제인 용매, 결합제, 해교제도 특별히 한정하는 것은 없으나 불순물의 영향을 최소화하기 위하여 순도 99%이상인 것이 바람직하다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다.

[실시예]

폴리우레탄 다공체는 구멍크기가 1.5㎜ 인 것으로 공지된 것을 사용하였다. 마그네시아(90vol%) 및 지르코니아(10vol%)는 500 메쉬이하의 분말로 하였고, 상기 마그네시아와 지르코니아 혼합분말에 대하여 폴리비닐부티랄, 메틸에틸케톤, 오레익 산을 하기 표 1과 같은 중량비로 혼합하여 제조한 유계 슬러리에 우레탄 다공체를 함침하여 피복한 다음 압착기로 압축하여 과잉의 슬러리를 제거했다. 상온 건조후 1400-1500℃에서 0.5-1시간 열처리하여 소공 다공체를 제조하였다.

그리고, 마그네시아 및 지르코니아 분말에 마그네시아와 지르코니아 혼합분말에 대해 폴리비닐알콜, pH 7-8인 증류수, 헥사메타인산소다를 하기 표1 과같은 중량비로 혼합하여 제조한 수계 슬러리에 소성 다공체를 함침하여 피복한 다음, 회전코팅기를 이용하여 다공체를 회전시킴으로써 과잉의 슬러리를 제거하였다. 표면 코팅된 다공체를 상온에서 건조하고 1550-1650℃ 에서 4-6시간 열처리하여 세라믹 다공체를 제조하였다.

하기 표 1에서 폴리비닐부틸랄은 PVB, 메틸에틸케톤은 MEK, 오레익 산은 OA, 폴리비닐알콜은 PVA, 증류수는 H, 헥사메타인산소다는 PH로 나타내었다. 슬러리의 점도는 상용의 회전식 점도계로 측정하였으며, 점도계가 최대 전단속도를 나타낼 때의 값을 나타내었다. 각 슬러리의 해교정도는 침강밀도를 측정하여 비교하였으며, 상기의 슬러리를 이용하여 성형한 다공체의 표면상태를 관찰하여 슬러리의 피복상태 및 피복두께를 평가하였다.

상기와 같이 측정된 값들을 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에 나타난 바와같이, 본 발명에 의한 실시예(1-3)이 비교예(4-16)에 비하여 우수한 물성을 갖는 다는 것을 알 수 있었다.

상술한 바와 같이, 본 발명은 마그네시아-지르코니아질 다공체의 기계적 내구성을 향상시킴으로써 용강 정련용 필터나 폐열회수기 등의 고온 구조체로써 응용이 가능하도록 하는 효과가 있다.

Claims (1)

1. 마그네시아-지르코니아 세라믹 다공체를 제조하는 방법에 있어서, 마그네시아와 지르코니아로 이루어진 혼합분말에, 이 혼합분말 대비 1.0-2.5중량%의 폴리비닐부티랄, 15-30중량%의 메틸에틸케톤 및 2.4-4.0중량%의 오레익산을 혼합하여 유계 슬러리를 제조하는 단계; 상기 제조된 유계슬러리를 폴리우레탄 다공체에 피복한 후, 1400-1500℃의 온도범위에서 0.5-1시간 열처리하여 1차 피복층을 형성하는 단계; 마그네시아와 지르코니아로 이루어진 혼합분말에, 이 혼합분말 대비 2.5-4.5중량%의 폴리비닐알콜, 15-30중량%의 pH 7-8인 증류수 및 0.2-0.6중량%의 헥사메타인산소다를 혼합하여 수계 슬러리를 제조하는 단계; 및 상기 제조된 수계 슬러리를 상기 유계슬러리에 의해 형성된 피복층 위에 피복한 후, 1550-1650℃의 온도범위에서 4-6시간 열처리하여 2차 피복층을 형성하는 단계를 포함하여 구성하는 것을 특징으로 하는 마그네시아-지르코니아계 세라믹 다공체의 제조방법.