KR101237350B1 - 내열충격성이 우수한 탄화규소 복합섬유 필터의 제조방법 - Google Patents
내열충격성이 우수한 탄화규소 복합섬유 필터의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
경제적으로 제조할 수 있고, 고온에서 내산화성이 우수하고 장기간 사용하여도 여과 효율이 유지될 수 있는 탄화규소 복합섬유로 제조된 허니컴 타입 필터의 제조 방법이 개시된다.
본 발명에 따른 탄화규소 계열 필터의 제조 방법은 평평한 탄소 섬유 시트와 파형화된 탄소 섬유 시트를 교대로 적층하고, 상기 적층으로 형성된 복수개의 단위셀의 어느 한쪽 단부만을 세라믹 밀봉재로 플러깅함으로써, 압출방식에 의하지 않고 기존에 판매되는 순수 탄화규소 섬유보다 상대적으로 저렴한 탄소 섬유를 사용하여 경제적으로 저렴한 탄화규소 복합섬유 필터를 제조할 수 있으며, 상기 방법으로 제조된 탄화규소 복합섬유 필터는 압출 방식에 의한 필터보다 통기성과 경량성이 뛰어나고, 장기간 사용하여도 내열충격성이 우수하면서 동시에 높은 여과효율을 유지할 수 있다. 또한 탄화규소 복합섬유 필터에 내산화막을 형성함으로써 고온 내산화 특성을 향상시킬 수 있다.
탄화규소 필터, 탄소 섬유, 탄화규소 복합섬유 필터, DPF
Description
도 1은 본 발명의 플러깅된 탄화규소 복합섬유 필터의 제조방법을 단계별로 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 한 구현 예에 따른 방법으로 제조된 탄화규소 복합섬유 필터의 개략도이다.
도3은 본 발명의 한 구현 예에 따른 방법으로 제조된 탄화규소 복합섬유 필터의 부분 개략 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 탄화규소 복합섬유 필터의 SEM 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 탄화규소 복합섬유필터의 내산화성 시험을 위한 열처리 후의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본발명의 실시예에에 따른 탄화규소 복합섬유 필터의 탄소 섬유의 탄화규소 섬유로의 전환 정도를 나타내는 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
* 도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
1, 1': 평평한 탄소섬유 시트
2, 2': 세라믹 밀봉재
3: 파형화된 탄소섬유 시트
4: 탄화규소 피막
5: 탄소 심재
6: 중공
7: SiO2 막
8: 미반응 규소층
본 발명은 디젤차량에서 배출되는 입자상 물질 및 기타 산업현장에서 발생하는 분진 제거용 세라믹 허니컴 타입 필터의 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 경제적으로 제조할 수 있고, 장기간 사용하여도 여과효율을 유지할 수 있으며, 고온 내산화성이 우수한 플러깅된 탄화규소 복합섬유 필터의 제조 방법 및 이로부터 제조된 탄화규소 복합섬유 필터에 관한 것이다.
산업의 발전에 따라 각 산업공정에서 발생하는 분진, 매연, 폐가스, 연기, 휘발성 유기 화합물(Volatile organic chemicals : VOC's) 등의 유해물질의 폐해는 더욱 늘어나고 있는 실정이다. 따라서 이러한 공해물질의 방출을 막기 위하여 일부에서는 고분자 필터를 사용하고 있으나 고분자 필터의 경우에는 내열성, 내 화학성, 내마모성 및 난연성에 있어서 취약한 문제점이 있다.
즉, 폴리에스테르의 경우 150 ℃에서 수축이 일어나며, 내열성이 우수한 PTFE(테프론)의 경우도 최고 250 ℃ 정도의 내열성밖에 가지지 못하며, 산업용 필터를 사용하는 공정의 분위기는 분진과 여러 종류의 폐가스, 수분이 동시에 발생되는 가혹한 환경이어서 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 아크릴, 폴리아마이드, 폴리이미드, 유리섬유 등 대부분의 고분자 소재의 부직포 필터는 필터 표면에 붙어 있던 분진을 제트 펄스 등의 방법으로 털어 내면 위에서 아래로 분진이 떨어지면서 분진에 의한 필터의 표면 마모가 예상보다 심각하여 필터를 파손하고 필터의 사용주기를 짧게 한다.
또한 각 산업의 연소공정 중에 불꽃이 발생하여 필터에 붙게 되면 필터에 붙은 불꽃은 화재로 이어지거나, 필터에 구멍을 내며, 쓰레기 소각로, 보일러, 석탄 화력 발전소, 석탄 가스화 복합 발전의 경우는 배기가스가 대기중에 노출될 위험이 있으므로 강화되는 환경규제에 역행하게 된다는 문제점이 있다.
따라서 이러한 문제점을 해결하기 위하여 세라믹 필터의 개발이 이루어져 왔는데, 특히, 탄화규소 분말을 포함한 조성물을 압출, 건조 및 열처리하여 제조되는 압출 타입의 탄화규소 (SiC) 필터가 널리 통용되고 있다.
압출 타입의 탄화규소 필터의 경우, 탄화규소가 경도와 열전도도는 우수하나, 제조된 압출타입 필터의 경우 상대적으로 무거우며, 기공율이 최대 40%밖에 되지 않기 때문에 압력 강하 (pressure drop)의 문제점이 발생할 가능성이 크다.
반면에, 탄화규소 섬유를 이용하여 필터를 제조할 경우, 압출 타입의 탄화규 소 필터보다 가벼운 장점은 있으나, 탄화규소 섬유 간의 결합이 약하여 필터 자체의 강도에 문제가 있어, 견고성이 압출타입 필터에 비교하여 떨어지는 문제점을 또한 갖는다.
한편, 디젤엔진은 고연비이면서 우수한 신뢰성을 바탕으로 자동차, 선박, 일반산업용 등 산업전반에서 사용 용도가 다양하고 고출력 및 고부하 운전이 가능하여 수요가 계속 증가하고 있다. 그러나 디젤 자동차는 총 대기오염의 40%를 차지할 정도로 대기 오염의 주범으로 인식되고 있다. 이러한 디젤 자동차에 의한 대기 오염은 주로 질소산화물(NOx)과 입자상 물질(PM)에 의해 발생한다.
각국에서는 디젤 자동차에 의한 대기오염을 방지하기 위하여 배기가스 규제를 강화시키고 있는데, 이러한 규제의 주요 대상물질은 질소산화물과 입자상 물질인 바, 이러한 규제에 대한 대응 방법으로는 연료 분사 시기 지연, 배기가스 재순환 장치(Exhaust Gas Recirculation)에 의한 질소산화물의 농도 저감과, 입자상 물질을 저감시키기 위한 엔진의 연소 성능 개선 방법이 있다.
즉, 디젤 자동차 배기 규제에 대한 구체적인 대응책은 엔진의 개량과 후처리 기술로 구분되는데, 먼저 엔진의 개량 기술로는 연료실 개량, 흡기계 개량(터보 챠져 및 인터쿨러), 연료분사계 개량(전자 조절 고압 연료 분사 장치), 배기가스 재순환장치 등이 적용되고 있거나 개발 중에 있다.
또한 후처리 기술로는 입자상 물질 중 고비점 탄화수소를 정화하기 위한 산화촉매, 과잉 산소 분위기 하에서 질소 산화물을 분해 또는 환원하는 탈질소산화물 촉매, 및 입자상 물질을 필터로 걸러주는 디젤 입자상 물질 제거용 필터(Diesel Particulate Filter: DPF, 이하 DPF라 함) 시스템이 있다.
상기 후처리 기술 중 입자상 물질 제거용 필터 시스템은 매연을 확실히 포집하여 배출량을 줄일 수 있다는 장점은 있지만 시간 경과에 따른 DPF에 포집된 입자상 물질의 증가로 인해 배출가스의 배압이 증가하여 엔진에 부담이 커지는 문제점을 갖고 있다.
이로 인하여 상기 DPF 자체의 배압의 저감과 포집된 입자상 물질을 연소시켜 제거하는 재생 방법이 DPF의 성능을 좌우하는 중요한 요인이 된다.
상기 DPF의 재료로는 포집된 입자상 물질의 연소에 의한 재생 시의 내열성 및 내구성 등의 문제로 탄화규소(SiC)가 주목받고 있다.
상기한 DPF는 압출 방식으로 하나의 단부면으로부터 다른 단부면까지 축 방향으로 연장되는 복수의 셀을 형성하도록 배치된 다공질의 격벽을 갖는 허니컴 구조체를 제조하고, 상기 셀의 적어도 일부를 어느 하나의 단부면에 있어서 플러깅하는 플러깅 공정을 포함하여 플러깅된 허니컴 구조체 형태로 제조할 수 있는데, 이 경우 제조된 필터는 무거우며, 기공율이 최대 40% 밖에 되지 않기 때문에 압력 강하(pressure drop)가 발생하여 여과 효율이 떨어지는 문제점이 발생할 수 있다. 또한 압출 방식은 고가의 압출성형장치가 필요하고 고온소성이 요구되므로 에너지가 많이 소비되는 등의 문제점이 있으며, 용적이 큰 DPF를 제조하기가 어렵다는 단점이 있다.
이러한 문제점을 해소하기 위하여 탄화규소 섬유를 사용하여 제조된 탄화규 소 시트를 엠보싱 롤러로 파형화한 다음, 상기 파형화된 시트와 평평한 시트를 접착 및 적층하여 허니컴 구조체화한 다음 플러깅하여 DPF를 제조할 수 있는데, 이 경우 탄화규소 섬유는 탄소 섬유보다 고온에서 산화되는 경향이 적은 장점은 있으나, 기존 탄화규소 섬유 자체의 가격이 고가이어서 경제적이지 못한 문제점이 있다. 따라서, 상대적으로 가격이 저렴한 탄소 섬유를 사용하여서도 성능이 우수한 탄화규소 복합섬유 필터를 제조할 수 있는 방법에 대한 요구가 여전히 있어 왔다.
따라서 본 발명이 이루고자 하는 첫 번째 기술적 과제는 경제적으로 제조할 수 있고, 여과 효율이 장기간 유지될 수 있으며, 고온 내산화성, 통기성, 내열충격성, 경량성 등이 우수한 탄화규소 복합섬유 필터의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 이루고자 하는 두 번째 기술적 과제는 상기 제조 방법을 이용하여 제조된 탄화규소 복합섬유 필터를 제공하는 것이다.
상기 첫 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명에서는
(a) 평평한 탄소 섬유 시트 한쪽 말단 상부에 세라믹 밀봉재를 도포하는 단계;
(b) 상기 평평한 탄소 섬유 시트 상에 파형화 된 탄소 섬유 시트를 적층하는 단계;
(c) 상기 세라믹 밀봉재가 도포된 말단과 반대쪽 말단의 파형화된 탄소 섬유 시트 상부에 세라믹 밀봉재를 도포하는 단계;
(d) 상기 파형화된 탄소 섬유 시트 상에 평평한 탄소 섬유 시트를 적층하는 단계; 및
(e) 상기 (b) 단계 내지 (d) 단계를 수 회 반복하여 평평한 탄소 섬유 시트와 파형화된 탄소 섬유 시트가 교대로 적층된 적층체를 형성하는 단계; 및
(f) 상기 적층체를 규소 분말, 페놀 수지 및 알코올을 포함하는 슬러리에 함침시킨 다음 비활성 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하는 플러깅된 탄화규소 복합섬유 필터의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 일 구현 예에 의하면, 상기 파형화된 탄소 섬유 시트는 가공되지 않은 탄소 섬유 시트 또는 평평한 탄소 섬유 시트를 열가소성 수지, 및 용제를 포함하는 슬러리에 함침, 건조 및 열간 파형화 한 다음 냉각시켜 제조될 수 있다.
본 발명의 다른 구현 예에 의하면 세라믹 접착제를 상기 세라믹 밀봉재와 함께 도포할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 의하면 (g-1) 상기 (f) 단계 후에 결과물을 산화분위기에서 다시 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 의하면 (h) 상기 (g-1) 단계 후에 결과물을 알루미나 졸을 포함하는 슬러리에 함침 후 산화분위기에서 다시 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현 예에 의하면 (g-2) 상기 (f) 단계 후에 결과물을 알루미나 졸을 포함하는 슬러리에 함침 후 산화분위기에서 다시 열처리하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명은 상기 두 번째 기술적 과제를 달성하기 위하여 상기 방법으로 제조된 플러깅된 탄화규소 복합섬유 필터를 제공한다.
본 발명에 따른 제조 방법으로 가격이 저렴한 탄소 섬유 시트를 이용하여 플러깅된 탄화규소 복합섬유 필터를 제조할 수 있으며, 압출성형된 탄화규소 필터와는 달리 기공율이 높음에도 여과 효율이 우수하다.
이하 도면을 참고로 하여 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에 따른 플러깅된 탄화규소 복합섬유 필터의 제조 방법은,
(a) 평평한 탄소 섬유 시트 한쪽 말단 상부에 세라믹 밀봉재를 도포하는 단계;
(b) 상기 평평한 탄소 섬유 시트 상에 파형화 된 탄소 섬유 시트를 적층하는 단계;
(c) 상기 세라믹 밀봉재가 도포된 말단과 반대쪽 말단의 파형화된 탄소 섬유 시트 상부에 세라믹 밀봉재를 도포하는 단계;
(d) 상기 파형화된 탄소 섬유 시트 상에 평평한 탄소 섬유 시트를 적층하는 단계; 및
(e) 상기 (b) 단계 내지 (d) 단계를 수 회 반복하여 평평한 탄소 섬유 시트와 파형화된 탄소 섬유 시트가 교대로 적층된 적층체를 형성하는 단계; 및
(f) 상기 적층체를 규소 분말, 페놀 수지 및 알코올을 포함하는 슬러리에 함침시킨 다음 비활성 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함한다.
이하에서는 본 발명에 따른 제조 방법을 도 1을 참고로 하여 단계별로 설명 한다.
(a) 단계
도 1(a)에서 보듯이, 상기 평평한 탄소 섬유 시트(1)의 한쪽 말단 상부에 세라믹 밀봉재(2)를 도포하게 된다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 평평한 탄소 섬유 시트(1)는 가공하지 않은 탄소 섬유 시트를 레벨링하여 제조할 수 있다. 상기 레벨링은 열가소성 수지, 규소 분말 및 용제로 이루어진 슬러리에 탄소 섬유 시트를 함침한 후에 행해질 수 있다.
탄소섬유 시트는 폴리아크릴로니트릴(PAN)계, 레이온계, 피치계 등 각종 원료로부터 제조되는 탄소섬유로 이루어지고, 조성물을 담지하는 기공을 가지는 다공성 구조인 것은 모두 사용 가능하며, 특히 페이퍼, 부직포, 직포 등을 사용하는 것이 본 발명의 적용에 있어서 보다 바람직하다.
상기 페이퍼의 경우에는, 이를 적층하여 이루어진 허니컴 구조체가 내열성 및 내식성이 좋으며, 압출성형으로 성형한 것보다 가벼워서 연소 배기 가스의 압력 손실이 적어 기상 반응용 촉매와 열교환 소자로서 주목 받고 있다.
즉, 페이퍼는 종이상 시트이므로 탄소섬유를 통상의 지(紙)가공법으로 성형, 엠보싱하거나 접합이 간단하기 때문에 내열성, 전기특성, 다공성 및 흡착기능을 활용하는 구조체로서의 개발이 활발히 진행되고 있다. 또한, 골이 지게 하는 파형화 가공 (Corrugate processing)을 통해 제조된 허니컴(Honeycomb) 구조체는 열교환기, 촉매담체, 제습기, 환경정화 장치용 필터, 단열재 등으로 사용할 수 있으므로 본 발명에서 특히 바람직하다.
상기 부직포는 단섬유를 웹(web)상 또는 시트상의 섬유 집합체를 기본으로 하여 접착제로 결합시키거나, 열가소성 섬유를 이용하여 섬유간 접착을 시키거나 니들 펀칭, 봉제 등으로 섬유를 얽히게 하여 만든 형태이다.
상기 직포는 방적, 제직(制織), 면조(綿造) 등에 의하여 제조되는 것으로, 상기 슬러리의 담지를 위하여 느슨하게 직조되어 직포내에 슬러리 담지를 위한 충분한 기공을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 세라믹 밀봉재(2)는 탄화규소-규소 혼합분말 100 중량부에 대하여 바인더 용액 20 내지 40 중량부를 포함하는 페이스트일 수 있다. 이때 탄화규소-규소 혼합분말은 탄화규소 분말 100중량부에 대하여 규소분말 50 내지 100 중량부를 혼합하여 제조하며, 바인더 용액은 용제 100 중량부에 대하여 바인더 5 내지 30 중량부를 혼합 및 용해시켜 제조할 수 있다.
상기 바인더가 5 중량부 미만인 경우에는 상기 바인더 용액의 점도가 너무 낮아서 밀봉재의 건조 및 열처리 후의 성형강도가 충분하지 못하여 바람직하지 않고, 30 중량부를 초과하는 경우는 바인더 용액의 점도가 너무 높아서 규소분말의 분산 및 밀봉재 페이스트 제조가 어려우므로 또한 바람직하지 않다.
상기 밀봉재에 포함되는 바인더 용액은 상기 탄화규소 또는 규소가 침전 또는 상분리 되지 않도록 이들을 잘 분산시키는 매질로서 역할을 하고, 이후 허니컴 필터의 제조를 위해 시트에 도포되는 경우 시트와의 접착제 역할을 수행하여 견고한 결합을 제공하게 된다.
상기 바인더 용액에 사용되는 바인더로는 유기바인더 또는 무기바인더를 들 수 있다. 상기 유기바인더로는 예를 들어 폴리비닐알콜(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리비닐아세테이트(PVAc, Polyvinyl acetate), 전분(Corn Starch), 메틸 셀룰로스(MC, Methyl Cellulose), 카르복시메틸 셀룰로스(CMC, Carboxymethyl Cellulose), 히드록시에틸 셀룰로스(HEC, Hydroxyethyl Cellulose), 폴리 아크릴레이트, 폴리아크릴아미드 또는 이들의 혼합물을 예로 들 수 있으며, 상기 무기바인더로는 실리카졸, 알루미나졸, 실란 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 이와 같은 바인더는 용제, 예를 들어 물, 메탄올, 에탄올 또는 이들의 혼합물에 혼합함으로써 상기 바인더 용액을 형성하게 된다.
상기 세라믹 밀봉재는 탄소를 더 포함할 수 있으며, 그 함량은 탄화규소-규소 혼합분말 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부일 수 있다.
한편, 상기 세라믹 밀봉재에 포함되는 탄화규소 또는 규소는 0.1 내지 50 ㎛ 정도의 입경을 갖는 분말상을 사용할 수 있으며, 상기 입경이 0.1㎛ 미만인 경우 특성은 양호해지나 제조비용의 증가와 같은 문제가 있어서 바람직하지 않고, 50㎛을 초과하는 경우 결합력 저하, 치밀성 저하와 같은 문제가 있어서 바람직하지 않다.
상기 밀봉재는 상기 성분과 함께, 경화촉진제, 안료, 유화제, 기능성 충진제, 분산제, 소포제, 안정제, 레벨링제, 점착부여제, 촉매 또는 이들의 혼합물과 같은 각종 첨가물을 더 포함할 수 있으며, 이들은 탄화규소-규소 혼합분말 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부의 함량으로 첨가될 수 있다.
상기 세라믹 밀봉재와 함께 세라믹 접착제를 도포할 수 있다.
상기 세라믹 접착제는 금속 분말 100 중량부에 대하여 수지 100 내지 300 중량부를 포함할 수 있다.
상기 수지는 금속 분말 100 중량부에 대하여 100 내지 300 중량부를 사용할 수 있으며, 상기 함량이 100 중량부 미만인 경우에는 점도가 매우 높아서 공정에 불리하기 때문에 바람직하지 못하고, 300 중량부를 초과하는 경우에는 고온에서 금속분말과 수지 탄화물의 반응에 의하여 생성되는 금속카바이드 (ex. 실리콘카바이드) 접합제의 양이 상대적으로 감소하고 미반응 수지 탄화물이 많이 잔존하여, 최종적으로 고온 접착강도가 약해지기 때문에 바람직하지 않다.
이들은 세라믹 섬유 시트를 서로 접착시켜 다양한 용도의 필터를 제조할 수 있으며, 특히 고온의 비활성 분위기에서 접착제 조성물 중의 금속 분말과 수지의 탄화물이 반응하여 생성된 금속 탄화물이 세라믹 섬유 시트간에 접착제 역할을 하여, 안정적으로 접착력을 유지하면서도 세라믹 섬유 시트의 기계적 강도 및 열 전달 특성을 개선하게 된다.
상기 세라믹 접착제에 사용되는 수지는 접착성 또는 점착성을 가지고 있어 시트 간의 초기 접착에 이용되며, 고온의 비활성 분위기하에 놓일 경우 탄소원으로 작용하여 조성물 내의 금속 분말과 반응하여 생성된 금속 탄화물이 세라믹 섬유 시트간에 무기 접착제 역할을 하게 된다.
상기 수지로서 열경화성 수지를 들 수 있으며, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 알키드 수지, 우레아 수지, 페놀 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지 등이 있다. 바람직하게는 페놀 수지를 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 페놀 수지로서는, 1분자 중에 페놀성 수산기를 최소한 2개 이상 갖는 페놀 수지이면 어떠한 것도 사용할 수 있고, 구체적으로는 노볼락형 페놀 수지, 레졸형 페놀 수지, 페놀아랄킬 수지, 트리페놀알칸형 수지 및 그 중합체 등의 페놀 수지, 나프탈렌 고리 함유 페놀 수지 등이 예시된다. 특히 나프탈렌 고리 함유 페놀 수지를 병용하면, 저흡습성으로 인해, 또한 접착성이 더욱 우수한 열경화성 수지 조성물이 얻어진다. 또한 아민계 경화제나 산 무수물계 경화제를 병용해도 좋다.
본 발명에서 사용되는 에폭시 수지로는, 분자내에 2개 이상의 옥시란 고리(oxiran rings)를 구비하는 구조의 수지, 예를 들면 글리시딜 에테르, 글리시딜 에스테르, 글리시딜 아민, 선형 지방족 에폭시트(epoxite) 및 지환족 에폭시트와 같은 수지가 단독으로 또는 조합하여 사용될 수 있다. 구체적으로, 비스페놀 A-형 에폭시 수지, 비스페놀 F-형 에폭시 수지, 비스페놀 S-형 에폭시 수지 및 나프탈렌형 에폭시 수지와 같은 2 작용기(bifunctional) 에폭시 수지, 트리글리시딜 이소시아뉴레이트형 에폭시 수지, 트리글리시딜-p-아미노페놀형 에폭시 수지, 테트라글리시딜 디아미노디페닐 메탄형 에폭시 수지, 테트라글리시딜 m-자일렌디아민형 에폭시 수지 및 테트라글리시딜-1,3-비스아미노메틸시클로헥산형 에폭시 수지 등의 다작용기(multifunctional) 글리시딜 아민형 에폭시 수지, 테트라페닐 글리시딜 에테르 에탄형 에폭시 수지, 트리페닐 글리시딜 에테르 메탄형 에폭시 수지 등의 다작용기 글리시딜 에테르형 에폭시 수지, 페놀형 에폭시 수지, 알킬페놀형 에폭시 수지 등의 다작용기 레솔형 에폭시 수지, 페놀형 에폭시 수지 및 크레솔형 에폭시 수 지등의 다작용기 노볼락형 에폭시 수지를 예로 들 수 있다. 이들 중, 특히 저가라는 측면에서는 비스페놀형 에폭시 수지가, 절연성 및 내열성 측면에서는 다작용기 에폭시 수지가 사용되는 것이 바람직하다.
이와 같은 금속 분말로는 다양한 입경을 가지는 분말을 사용할 수 있고, 상기 분말이 동일한 입경을 가질 수도 있고, 각각 다른 입경을 가지는 분말 성분을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 금속 분말의 입경은 바람직하게는 0.1 내지 50㎛이다. 상기 금속 분말의 입경이 0.1㎛ 미만인 경우에는 제품 비용 상승의 문제가 있고, 50㎛을 초과하는 경우에는 금속분말이 금속 탄화물로 충분히 전환되지 않고 금속 성분 자체로 남아있음으로 인해서 발생하는 내화학성 저하, 강도 저하 등의 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 세라믹 접착제에는 수지와 함께, 경화촉진제, 안료, 유화제, 기능성 충진제, 분산제, 소포제, 안정제, 레벨링제, 점착부여제, 촉매 등의 각종 첨가제가 필요에 따라 사용될 수 있으며, 이들의 함량은 상기 금속 분말 100 중량부에 대하여 0.1 내지 5 중량부의 함량으로 사용될 수 있다. 상기 세라믹 접착제는 평평한 탄소 섬유 시트층과 그 위에 적층하게 될 파형화 된 탄소 섬유 시트층의 접착을 촉진시키는 역할을 한다.
(b) 단계
도 1(b)에 도시한 것처럼 상기 평평한 탄소 섬유 시트(2) 상에 파형화 된 탄소 섬유 시트(3)를 적층한다.
상기 파형화 된 탄소 섬유 시트는 가공되지 않은 탄소 섬유 시트 또는 평평한 탄소 섬유 시트에 열가소성 수지, 충진제 및 용제를 포함하는 슬러리를 함침, 건조 및 열간 파형화 한 다음 냉각시켜 제조할 수 있으며, 상기 함침용 슬러리는 열가소성 수지 100중량부에 대하여 충진제 0 내지 200중량부, 및 용제 500 내지 1800중량부를 포함할 수 있다.
아울러 상기 함침용 슬러리에는 반응개시제, 경화촉진제, 경화지연제 등의 각종 첨가제가 필요에 따라 사용될 수 있으며, 이들의 함량은 상기 열가소성 수지 100중량부에 대하여 0.1 내지 30중량부의 함량으로 사용될 수 있다.
상기 함침용 슬러리의 주재료인 열가소성 수지는 고온에서 연화되고, 냉각시 굳어지는 성질을 갖는 폴리머 물질이라면 제한없이 사용할 수 있으며, 본 발명에서는 폴리비닐 알코올, 폴리비닐아세테이트 또는 이들의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 충진제로서는 규소가 사용될 수 있으며, 이와 같은 충진제로서 규소를 열가소성 수지에 분산시켜 함께 함침시키는 이유는, 탄소섬유를 탄화규소섬유로 전환시키는데 있어서 가능한 한 여러 공정에서 규소 분말을 최대한 공급해 주어 탄화규소 전환율을 높일 수 있기 때문이다. 실제로 허니컴 필터를 제조하는 공정 중 일부인 규소 슬러리 함침 공정에서 규소를 공급하여 최대한 전환시키려면 규소 슬러리의 규소 함량을 과량으로 첨가해 주는 것이 바람직한 바, 이렇게 되면 탄소섬유 시트의 표면에 규소 분말의 응집이 발생하여 탄소섬유 사이에 균일한 분산이 어려워지기 때문이다. 따라서 상기 함침용 슬러리에 미리 충진제로서 규소를 투입할 경 우 탄소섬유 사이에 규소가 미리 침투하여 존재하게 되는 바, 보다 균질한 탄화규소(SiC) 복합섬유를 얻을 수 있게 된다. 상기 충진제의 함량은 열가소성 수지 100중량부에 대하여 0 내지 200중량부를 사용하는 것이 바람직한 바, 상기 함량이 200중량부를 초과하는 경우 규소분말의 응집으로 인해 파형화 공정시 함침 시트의 탄성력을 저하시켜 시트가 부러질 수 있는 문제점이 있으며 규소 분말을 첨가해 주지 않더라도 큰 문제점은 없으나 규소 분말을 조금이라도 첨가하여 탄화규소 전환율을 올린다는 측면에서 소량이라도 첨가해 주는 것이 바람직하다.
상기 충진제로는 다양한 입경을 가지는 분말을 사용할 수 있고, 상기 분말이 동일한 입경을 가질 수도 있고, 각각 다른 입경을 가지는 분말 성분을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이와 같은 충진제의 입경은 바람직하게는0.1내지 100㎛이고, 상기 충진제의 입경이 0.1㎛ 미만인 경우에는 제품 비용 상승과 같은 문제가 있고, 100㎛를 초과하는 경우에는 충진제가 탄소섬유 시트의 기공에 균일하게 함침이 되지 않는 등의 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 파형화 방법을 위한 함침용 슬러리에 사용되는 용제로는 물, 알코올류, 에테르류 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 상기 알코올류로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 옥틸알코올, 벤질알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 디에틸렌글리콜, 등이 사용될 수 있고, 상기 에테르류로는 셀로솔브, 부틸셀로솔브 등을 사용할 수 있다.
상기 용제는 열가소성 수지 100 중량부에 대하여 100 내지 2000 중량부로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 용제의 함량이 100 중량부 미만인 경우에는 열가소성 수지 용액의 점도가 지나치게 높아져, 열가소성 수지 용액 내에서 규소 분말의 균일한 혼합 및 분산이 되지 않기 때문에 탄소섬유 시트에 균일한 함침이 불가능하다. 또한 열가소성 수지가 탄소섬유 시트 내의 기공을 막아버리기 때문에 이후 진행되는 규소 슬러리 함침공정시 규소 슬러리의 균일한 함침이 일어나지 않게 되는 문제점이 생긴다. 또한 2000 중량부를 초과하는 경우에는 상기 열가소성 수지 용액의 점도가 너무 낮아져서, 즉 열가소성 수지의 함량이 너무 낮기 때문에 열간파형시 파형화 형상유지에 필요한 형상유지력을 나타낼 수 없게 되어 바람직하지 않다.
파형화 방법은 예를 들면 상기 가공되지 않은 탄소섬유 시트 또는 평평한 탄소섬유 시트를 상기 슬러리에 함침시킨 후 건조한 다음 150 ℃ 내지 200 ℃ 정도로 가열된 파형화 장치의 맞물림 기어를 통과시키고 공기중에서 냉각시키면, 고온중에 열가소성 수지가 연화되면서 상기 탄소섬유 시트가 기어 형상의 파형화 형태로 성형되면서 냉각시 형상을 그대로 유지하는 파형화 된 탄소섬유 시트를 얻을 수 있게 된다.
상기 함침용 슬러리는 탄소섬유 시트의 파형화를 도울 뿐 아니라, 상기 열가소성 수지는 탄소섬유 시트의 섬유간 접착을 향상시키며, 규소 분말은 탄소섬유를 탄화규소 섬유로 변화시키는 역할을 한다.
상기 적층을 통하여 도 1(b)에 도시한 것처럼 한 쪽 말단에 세라믹 밀봉재가 위치한 복수개의 단위 셀이 형성된다.
(c) 단계
도 1(c)에서 보듯이 상기 세라믹 밀봉재(2)가 도포된 말단과 반대쪽 말단의 파형화된 탄소 섬유 시트(3) 상부에 다시 세라믹 밀봉재(2')를 도포한다.
상기 세라믹 밀봉재(2')는 (a) 단계의 세라믹 밀봉재(2)와 동일한 것을 사용할 수 있으며, 마찬가지로 세라믹 접착제(미도시)를 함께 도포할 수 있다.
(d) 단계
그런 다음 도 1(d)에서 보듯이 상기 파형화된 탄소 섬유 시트(3) 상에 다시 평평한 탄소 섬유 시트(1')를 적층하게 된다.
상기 적층을 통하여 마찬가지로 다른 쪽 말단에 세라믹 밀봉재가 위치하는 복수개의 단위셀이 형성된다.
(e) 단계
상기 과정을 수 회 반복하여 도 1(e)에서 보듯이 평평한 탄소 섬유 시트와 파형화된 탄소 섬유 시트가 교대로 적층된 적층체를 형성하게 된다.
(f) 단계
그런 다음 상기 적층체를 규소 분말, 페놀 수지 및 알코올을 포함하는 슬러리에 함침시킨 다음 비활성 분위기 하에서 열처리하여 플러깅된 탄화규소 섬유필터를 얻게 된다.
상기 탄소 섬유 시트 적층체는 내열성 및 내식성이 좋으며, 압출성형으로 성형한 것보다 가볍고 기공율이 높아 배압저하 (pressure drop)가 적으며, 아울러 3차원 필터링 방식인 내부 포집 필터링(deep bed filtration) 방식에 의하여 여과되므로, 여과 효율도 또한 뛰어나다.
상기 함침은 상기 슬러리를 적층체에 도포하거나 상기 슬러리에 적층체를 딥핑(dipping)시키거나, 상기 슬러리를 적층체에 살포(스프레이)하는 방법을 사용할 수 있고, 특히, 상기 슬러리가 상기 적층체를 충분히 포함하고, 안착될 수 있도록 슬러리에 적층체를 딥핑시키고 짜는 과정을 2∼3 회 반복하여 실시하거나, 상기 슬러리를 적층체에 도포 또는 살포하고 짜는 과정을 2∼3 회 반복하여 슬러리가 적층체에 충분히 담지되도록 하는 것이 더욱 좋다.
상기 함침에 사용된 슬러리중 규소 분말은 다양한 입경을 가질 수 있으며, 바람직하게는0.1 ㎛ 내지 100 ㎛이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛이고, 더욱 더 바람직하게는 1 ㎛ 내지 10 ㎛이다. 상기 규소 분말의 입경이 상기 범위내일 경우에는 필터의 기공 형성 및 기계적 강도를 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 또한 슬러리의 함침성이 우수하여 균일하게 슬러리 함침된 세라믹 섬유 필터를 제조할 수 있는 효과가 있다.
즉, 상기 금속 규소 분말의 입경이 0.1 ㎛ 미만인 경우에는 상당히 고가이기 때문에 양산 적용에 어려움이 있고, 100㎛를 초과하는 경우에는 탄소섬유 필터의 내부로 함침되지 않고 표면에 케이크 형태로 존재함으로써 건조시 박리(peeling) 문제가 발생할 뿐만 아니라, 필터 성형체 내에 금속 규소 분말이 존재하는 부분에 서만 불균일하게 탄화규소 섬유를 형성하여 원하는 탄화규소 섬유 필터를 제조하는 데 문제가 있어 바람직하지 않다.
상기 적층체 함침용 슬러리는 규소분말 100 중량부에 대하여 유동성 있는 페놀수지 20내지 60 중량부, 및 알코올 50 내지 200 중량부를 포함할 수 있다. 페놀수지의 함량이 20 중량부 미만인 경우는 탄소섬유를 바인딩 해주는 탄화물의 양이 충분하지 않기 때문에 바람직 하지 않고, 60 중량부를 초과하는 경우는 반대로 탄소섬유를 바인딩 해주는 탄화물의 양이 과도하게 많아서 탄화규소로 전환되지 못하고 탄화물로 잔존하게 되어, 고온에서 산화되어 날아감으로서, 결과적으로 강도가 저하되어 바람직하지 않다.
상기 알코올로는 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부틸알코올, 옥틸알코올, 벤질알코올, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세롤, 디에틸렌글리콜, 중에서 선택된 것을 사용할 수 있다.
상기 알코올이 50 중량부 미만인 경우는 슬러리의 유동성을 충분히 공급해 줄 수 없기 때문에 탄소섬유 시트 허니컴에 충분히 함침되지 못하여 바람직하지 않고, 200 중량부를 초과하는 경우는 슬러리 내의 금속규소와 페놀수지 레진의 함량이 상대적으로 낮아져 규소와 페놀의 충분한 공급이 이루어지지 않기 때문에 바람직하지 않다.
상기 열처리는 비활성분위기 즉 진공분위기 또는 아르곤 또는 질소의 불활성 기체 하에서 이루어진다. 상기 열처리 과정을 구체적으로 살펴보면, 우선 규소 슬러리가 함침된 탄소섬유 시트 허니컴 내의 유기물을 탈지시키고, 유기물을 탄화물 로 전환시키는 탄화공정과 비활성분위기에서 고온 소성하는 공정으로 구성되어 있다. 우선 탈지공정은, 상온에서 800℃ 내지 1000℃까지 진공 또는 비활성분위기에서 서서히 승온, 그리고 유지를 시키는데, 상기 열처리시 승온 중 발생할 수 있는 필터의 변형 및 파손을 방지할 수 있도록 상온에서 1 내지 3℃/분 의 속도로 승온시키고 2시간 이상 충분히 유지하여 유기물을 완전히 탄화물로 전환시킨다.
탈지가 끝난 성형체는 고온 소성로 내에서 비활성 분위기에서 열처리를 하게 되는데, 이때도 마찬가지로 승온 속도를 1℃ 내지 3℃/분의 속도로 승온하게 되면, 유지 온도는 금속규소의 녹는점인 1410℃ 이상, 좀더 바람직하게는 1600℃ 이상에서 충분히 유지시켜 주며, 냉각은 자연 냉각을 하여 필터에 가해지는 열충격 양을 최소화 한다. 유지시간은 샘플의 크기에 따라서 달라질 수 있으며, 일반적으로 5시간 이상 유지시킴으로써 탄소성분을 탄화규소로 완전히 전환을 시켜준다.
상기 열처리의 최종 온도가 1410 ℃ 미만인 경우에는 규소가 녹지 않아서 탄소섬유로의 공급이 원활하지 않아서 탄화규소로 전환되지 않는 문제점이 있어서 바람직하지 않다.
상기 열처리 과정이 진행함에 따라, 초기에는 탄소 섬유의 표면에서부터 탄화규소층이 형성되기 시작하고, 열처리가 100% 진행되면 상기 탄소 섬유가 전부 탄화규소 섬유로 변하게 된다.
즉, 상기 열처리 결과, 탄소 섬유는 탄화규소 섬유 또는 탄화규소와 탄소의 복합섬유로 전환된다. 여기서 탄화규소 섬유는 금속 규소의 부족함이 없이 규소 및 탄소 섬유가 전부 열처리에 의해 전환된 경우에 얻어질 수 있고, 상기 탄화규소와 탄소의 복합섬유는 금속규소의 조성, 열처리, 내산화막 형성의 조건에 따라서 탄화규소/중공, 탄화규소/탄소, 규소/탄화규소/중공, 및 규소/탄화규소/탄소로 이루어진 군으로부터 하나 이상의 조성을 갖는 형태로 얻어질 수 있다. 이때 잔류하는 규소는 필터의 최외곽층을 형성하게 된다. 규소가 잔류하지 않으면 최외각층은 산화분위기 하 열처리를 통하여 SiO2를 형성하게 된다.
상기 열처리시 함침에 사용된 규소 분말, 페놀 수지 및 알코올을 포함하는 슬러리는 탄소섬유 시트의 탄소, 파형화된 탄소섬유 시트 제조시 사용된 폴리비닐알코올 및 규소 분말, 세라믹 접착제의 규소 분말 및 페놀 수지와 함께 탄화규소를 형성함으로써 궁극적으로 필터를 구성하는 적층체인 탄화규소 복합섬유 시트간의 견고한 결합을 형성하고, 세라믹 밀봉재의 탄화물은 β-탄화규소화하여 복수개의 단위 셀의 어느 한쪽 단부만을 플러깅하게 된다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 플러깅된 탄화규소 복합섬유 필터는 복수개의 단위 셀을 포함하는 적층체와, 상기 적층체의 층간 결합을 좋게 하는 접착제 및 세라믹 밀봉재가 최종적으로는 모두 탄화규소 또는 탄화규소 복합체로 이루어짐으로써 섬유 시트와 접착제 간의 열팽창계수의 차이에 의하여 야기되는 박리현상을 방지할 수 있다.
상기 (f) 단계 후에 산화분위기하에서 이하에서 설명할 추가적인 열처리를 함으로써 복합체 표면에 내산화막을 형성할 수 있는데, 알루미나 졸을 포함하는 슬 러리에의 함침 유무, 횟수 및 순서를 포함하는 공정 조건에 따라 다양한 복합체 구조를 얻을 수 있다.
(g-1) 단계
상기 (f) 단계의 결과물을 산화분위기에서 열처리하여 탄화규소 복합섬유 표면의 탄화규소를 이산화규소로 전환시키고 심재를 구성하는 탄소를 연소시켜 중공을 형성할 수 있다.
이렇게 처리된 탄화규소 복합섬유 필터는 SiO2//탄화규소/중공 또는 SiO2//규소//탄화규소/중공의 구조를 가질 수 있다.
(h) 단계
상기 (g-1) 단계의 결과물을 알루미나 졸( AlOOH sol )을 포함하는 슬러리에 함침시킨 후, 산화분위기하에서 열처리할 수 있다.
이 때 알루미나 졸(AlOOH sol)을 포함하는 슬러리에 의해서 산화알루미늄 막을 형성하게 된다.
이렇게 처리된 탄화규소 복합섬유 필터는 Al2O3-SiO2//탄화규소/중공 또는 Al2O3-SiO2//규소//탄화규소/중공의 구조를 가질 수 있다.
(g-2) 단계
상기 (f) 단계의 결과물을 알루미나 졸( AlOOH sol )을 포함하는 슬러리에 함침시킨 후 산화분위기에서 열처리하여 탄화규소 복합섬유 표면의 탄화규소를 이산화규소로 전환시키고 산화알루미늄막을 형성할 수 있다.
이렇게 처리된 탄화규소 복합섬유 필터는 Al2O3-SiO2//탄화규소/탄소 또는 Al2O3-SiO2//규소//탄화규소/탄소의 구조를 가질 수 있다.
상기 내산화막을 형성하는 열처리 과정을 구체적으로 살펴보면, 상온에서 1000 ℃까지는 1 내지 10 ℃/min의 속도로 승온시켜, 0.5 내지 5시간 동안 유지시켜 열처리를 완료하는 것이 바람직하다.
이러한 내산화막을 형성하는 이유는, 필터가 고온의 공기중에 계속적인 노출시에 산화되는 것을 방지하기 위함이다.
이 때 일부 탄화규소의 산화에 의한 SiO2층 만이 존재하더라도 내산화성이 개선되는 장점이 있으나, 더 바람직하게는 열화에 대한 크랙 방지 특성을 부여하여 필터의 수명을 증가시키기 위해서, 상기 SiO2층 위에 Al2O3 층을 형성하는 것이 더욱 바람직하다.
이 때, 알루미나 졸을 포함하는 슬러리는 슬러리 100 중량부에 대하여 AlOOH 나노분말 10 내지 30중량부가 바람직한데, 상기 함량이 10중량부 미만인 경우에는 충분한 양의 Al2O3 막이 형성되지 못하는 문제가 있고, 30 중량부를 초과하는 경우 에는 고점도로 인하여 다공질체의 내부 코팅에 문제가 있어 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 방법으로 제조한 탄화규소 복합섬유 필터는 도 2에 개략적으로 나타낸 것처럼 필요한 형상 및 크기로 재단하여 사용할 수 있다.
본 발명에 따른 방법으로 제조된 플러깅된 탄화규소 복합섬유 필터는 단위셀의 셀 밀도가 50cpi 내지 300cpi이고 기공율이 50 내지 80%로 여과 효율이 우수하고 장기간 사용하여도 여과효율이 급격하게 떨어지지 않는다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
가로 300 mm, 세로 400 mm, 두께 0.4 mm인 탄소섬유 시트 여러 장을 준비한 후, 폴리비닐알코올 100 중량부에 대하여 물 1000 중량부를 균일하게 혼합하여 PVA 용액을 제조하였다. 이 용액을 탄소섬유 시트에 균일하게 함침하여 건조하고, 열가압 프레스기를 사용하여 평탄화를 하였다.
상기 함침 및 레벨링된 탄소섬유 시트를 80 ℃ 내지 150 ℃에서 열간 파형화한 다음 냉각하여 파형화된 탄소섬유 시트를 제조하였다.
상기 레벨링된 탄소 섬유 시트의 한 쪽 단부 상에 규소분말 100 중량부에 대하여 페놀수지 레진 100 중량부를 포함하는 세라믹 접착제와, 탄화규소-규소 혼합분말 (중량비는 2:1) 100 중량부에 대하여 5wt% 폴리비닐알콜 수용액30 중량부를 혼합한 후 교반기를 이용하여 균일하게 혼합/혼련하여 제조한 세라믹 밀봉재를 도포한 다음, 상기 파형화된 탄소 섬유 시트를 적층하였다. 상기 세라믹 밀봉재가 도포된 말단과 반대쪽 말단의 파형화 된 탄소 섬유 시트 상에 상기한 것과 동일한 세라믹 접착제 및 세라믹 밀봉재를 도포하였다. 상기 파형화 된 탄소 섬유 시트 상에 평평한 탄소 섬유 시트를 적층하였다. 상기 과정을 반복하여 적층체를 얻었다.
상기 적층체를 규소 분말 100 중량부에 대하여 페놀수지 레진 40 중량부 및 에탄올 100 중량부를 포함하는 규소분말 슬러리 I(열처리 후, 미반응 금속규소가 잔존하지 않는 조성임)에 함침시킨 다음 상기 적층체를 80 ℃ ~ 90 ℃ 온도에서 열풍 건조 하였다. 건조된 적층 성형체를800℃에서 2시간 비산화분위기 열처리하여 탈지 공정을 실시한 후, 1600℃에서 2시간 비산화분위기에서 열처리 하였다. 열처리는 승온 중 발생할 수 있는 필터의 변형 및 파손을 방지할 수 있도록 상온에서 800 ℃까지는 1℃/min의 속도로 승온시켰고, 800℃ 에서 1600℃까지는 5℃/min의 속도로 승온시킨 후, 최종적으로 1600 ℃의 온도에서 2시간 동안 유지시켜 열처리를 완료하여 가로/세로/높이 200mm/200mm/200mm 크기의 육면체 허니컴 블록을 도 3a와 같은 탄화규소 피막(4)/탄소심재(5)의 복합섬유 필터를 제조하였다.
그런 다음 상기 플러깅된 탄화규소 복합섬유 필터를 AlOOH 졸 슬러리(제품명: NYACOL AL20, 구입처: NYACOL NANO TECHNOLOGIES, Inc. )로 함침한 다음 전기로에 넣어 공기 중에서 상온에서 5 ℃/min의 속도로 1000 ℃ 까지 승온시킨 후, 2 시간 동안 유지시켜 내산화막 Al2O3 을 형성하였다. 그런 다음 상기 Al2O3/SiC/탄소 복합섬유 적층 성형체를 가공함으로써, 원형, 타원형 등 원하는 형태로 필터를 제조하였다.
도 4b에 제조된 필터의 SEM 사진을 나타내었다.
실시예 2
가로 300 mm, 세로 400 mm 및 두께 0.4 mm인 탄소섬유 시트 여러 장을 준비한 후, 폴리비닐알콜 100 중량부에 대하여 물 1000 중량부를 균일하게 혼합하여 PVA 용액을 제조하였다. 이 용액을 탄소섬유 시트에 균일하게 함침하여 건조하고, 열가압 프레스기를 사용하여 평탄화하였다.
상기 함침 및 레벨링된 탄소섬유 시트를 80 ℃ 내지 150 ℃에서 열간 파형화한 다음 냉각하여 파형화된 탄소섬유 시트를 제조하였다.
상기 레벨링된 탄소섬유 시트의 한 쪽 단부 상에 규소분말 100 중량부에 대하여 페놀수지 레진 100 중량부를 포함하는 세라믹 접착제와, 탄화규소-규소 혼합분말 (중량비는 2:1) 100 중량부에 대하여 5wt% 폴리비닐알콜 수용액(물 100 중량부에 대하여 폴리비닐 알코올 5 중량부를 혼합 및 용해하여 제조) 30 중량부를 혼합한 후 교반기를 이용하여 균일하게 혼합/혼련하여 제조한 세라믹 밀봉재를 도포한 다음, 상기 파형화된 탄소섬유 시트를 적층하였다. 상기 세라믹 밀봉재가 도포된 말단과 반대쪽 말단의 파형화 된 탄소섬유 시트 상에 상기한 것과 동일한 세라믹 접착제 및 세라믹 밀봉재를 도포하였다. 상기 파형화 된 탄소섬유 시트 상에 평평한 탄소섬유 시트를 적층하였다. 상기 과정을 반복하여 적층체를 얻었다.
상기 적층체를 규소 분말 100 중량부에 대하여 페놀수지 레진 40 중량부 및 에탄올 100 중량부를 포함하는 규소분말 슬러리 I(열처리 후, 미반응 금속규소가 잔존하지 않는 조성임)에 함침시킨 다음 상기 적층체를 80 ℃ ~ 90 ℃ 온도에서 열풍 건조 하였다. 건조된 적층 성형체를 800℃에서 2시간 비산화분위기 열처리하여 탈지 공정을 실시한 후, 1600℃에서 2시간 비산화분위기에서 열처리 하였다. 열처리는 승온 중 발생할 수 있는 필터의 변형 및 파손을 방지할 수 있도록 상온에서 800 ℃까지는 1 ℃/min의 속도로 승온시켰고, 800 ℃ 에서 1600℃까지는 5 ℃/min의 속도로 승온시킨 후, 최종적으로 1600 ℃의 온도에서 2시간 동안 유지시켜 열처리를 완료하여 가로/세로/높이 200mm/200mm/200mm 크기의 육면체 허니컴 블록을 제조하였다. 위의 허니컴 블록을 구성하는 세라믹 섬유는 탄화규소 피막/탄소심재의 복합섬유로 구성되어 있다. 이를 다시 1300 ℃ 전기로에 넣어 공기 중에서 상온에서 5 ℃/min의 속도로 1300 ℃ 까지 승온시킨 후, 2시간동안 유지한 후, 냉각시킬 경우, 탄소심재는 산화되어 날라가고, 남은 탄화규소 피막의 SiC가 SiO2로 산화되어 얇은 막이 형성되어, 도 3b와 같은 내산화막(SiO2막)(7)을 형성시켜, SiO2막(7)//탄화규소 피막(4)//중공(6)의 복합섬유 필터를 제조하였다.
도 4a에 중공이 있는 세라믹 섬유 필터의 SEM 사진을 나타내었다.
그런 다음 상기의 플러깅된 탄화규소 복합섬유 필터를 AlOOH 졸 슬러리로 함침한 다음 전기로에 넣어 공기 중에서 상온에서 5 ℃/min의 속도로 1000 ℃ 까지 승온시킨 후, 2 시간 동안 유지시켜 내산화막 Al2O3·SiO2을 형성하였다. 그런 다음 상기Al2O3·SiO2//탄화규소 피막//중공의 복합섬유 적층 성형체를 가공함으로써, 원형, 타원형 등 원하는 형태로 필터를 제조하였다.
실시예 3
가로 300 mm, 세로 400 mm 및 두께 0.4 mm 크기인 탄소섬유 시트 여러 장을 준비한 후, 규소분말 100 중량부에 대하여 폴리비닐알코올 100 중량부, 물 1000 중량부를 균일하게 혼합하여 PVA-Si 용액을 제조하였다. 이 용액을 탄소섬유 시트에 균일하게 함침하여 건조하고, 열가압 프레스기를 사용하여 평탄화를 하였다. 상기 함침 및 레벨링된 탄소섬유 시트를 80 ℃ 내지 150 ℃에서 열간 파형화한 다음 냉각하여 파형화된 탄소섬유 시트를 제조하였다.
상기 레벨링된 탄소 섬유 시트의 한 쪽 단부 상에 규소분말 100 중량부에 대하여 페놀수지 레진 100 중량부를 포함하는 세라믹 접착제와, 탄화규소-규소 혼합분말 (중량비는 2:1) 100 중량부에 대하여 5wt% 폴리비닐알콜 용액(물 100 중량부에 대하여 폴리비닐 알코올 5 중량부를 혼합 및 용해하여 제조) 30 중량부를 혼합한 후 교반기를 이용하여 균일하게 혼합/혼련하여 제조한 세라믹 밀봉재를 도포한 다음, 상기 파형화된 탄소섬유 시트를 적층하였다. 상기 세라믹 밀봉재가 도포된 말단과 반대쪽 말단의 파형화 된 탄소섬유 시트 상에 상기한 것과 동일한 세라믹 접착제 및 세라믹 밀봉재를 도포하였다. 상기 파형화 된 탄소섬유 시트 상에 평평한 탄소섬유 시트를 적층하였다. 상기 과정을 반복하여 적층체를 얻었다.
상기 적층체를 규소 분말 100 중량부에 대하여 페놀수지 레진 20 중량부 및 에탄올 50 중량부를 포함하는 슬러리 II(미반응 금속규소 분말이 열처리후 잔존하도록 하는 조성)에 함침시킨 다음 상기 적층체를 80 ℃ ~ 90 ℃ 온도에서 열풍건조하였다. 건조된 적층 성형체를 800℃에서 2시간 비산화분위기 열처리하여 탈지 공정을 실시한 후, 1600℃에서 2시간 비산화분위기에서 열처리 하였다. 열처리는 승온 중 발생할 수 있는 필터의 변형 및 파손을 방지할 수 있도록 상온에서 800 ℃까지는 1 ℃/min의 속도로 승온시켰고, 800℃ 에서 1600℃까지는 5 ℃/min의 속도로 승온시킨 후, 최종적으로 1600 ℃의 온도에서 2시간 동안 유지시켜 열처리를 완료하여 하기 도 3a와 같은 미반응 규소층(8)/탄화규소 피막(4)/탄소심재(5)의 복합섬유 필터를 제조하였다.
도 5에 도시한 SiC-Si XRD 패턴으로 부터 규소분말 슬러리의 규소분말 함량을 늘렸을 때(실시예 1-> 실시예 3) SiC 피크 외에 Si 피크가 잔존함을 볼 수 있다. 이로써 탄소섬유가 거의 100% SiC로 전환이 되고 잔존 Si가 존재함을 알 수 있다.
그런 다음 상기 플러깅된 탄화규소 복합섬유 필터를 AlOOH 졸 슬러리로 함침한 다음 전기로에 넣어 공기 중에서 상온에서 5 ℃/min의 속도로 1000 ℃ 까지 승온시킨 후, 2 시간 동안 유지시켜 내산화막 Al2O3 을 형성하였다. 그런 다음 상기 Al2O3//SiO2-Si//SiC//탄소심재 복합섬유 적층 성형체를 가공함으로써, 원형, 타원형 등 원하는 형태로 필터를 제조하였다.
실시예 4
가로 300 mm, 세로 400 mm 및 두께 0.4 mm인 탄소섬유 시트 여러 장을 준비한 후, 규소분말 100 중량부에 대하여 폴리비닐알코올 100 중량부, 물 1000 중량부를 균일하게 혼합하여 PVA 용액을 제조하였다. 이 용액을 탄소섬유시트에 균일하게 함침하여 건조하고, 열가압 프레스기를 사용하여 평탄화를 하였다.
상기 함침 및 레벨링된 탄소섬유 시트를 80 ℃ 내지 150 ℃에서 열간 파형화한 다음 냉각 하여 파형화된 탄소섬유 시트를 제조하였다.
상기 레벨링된 탄소 섬유 시트의 한 쪽 단부 상에 규소분말 100 중량부에 대하여 페놀수지 레진 100 중량부를 포함하는 세라믹 접착제와, 탄화규소-규소 혼합분말 (중량비는 2:1) 100 중량부에 대하여 5wt% 폴리비닐알콜 용액(물 100 중량부에 대하여 폴리비닐 알코올 5 중량부를 혼합 및 용해하여 제조) 30 중량부를 혼합한 후 교반기를 이용하여 균일하게 혼합/혼련하여 제조한 세라믹 밀봉재를 도포한 다음 상기 파형화된 탄소 섬유 시트를 적층하였다. 상기 세라믹 밀봉재가 도포된 말단과 반대쪽 말단의 파형화 된 탄소섬유 시트 상에 상기한 것과 동일한 세라믹 접착제 및 세라믹 밀봉재를 도포하였다. 상기 파형화 된 탄소섬유 시트 상에 평평한 탄소섬유 시트를 적층하였다. 상기 과정을 반복하여 적층체를 얻었다.
상기 적층체를 규소 분말 100 중량부에 대하여 페놀수지 레진 20 중량부 및 에탄올 50 중량부를 포함하는 슬러리 II(미반응 금속규소 분말이 열처리후 잔존하도록 하는 조성)에 함침시킨 다음 상기 적층체를 80 ℃ ~ 90 ℃ 온도에서 열풍건조 하였다. 건조된 적층 성형체를 800℃에서 2시간 비산화분위기 열처리하여 탈지 공정을 실시한 후, 1600℃에서 2시간 비산화분위기에서 열처리 하였다. 열처리는 승온 중 발생할 수 있는 필터의 변형 및 파손을 방지할 수 있도록 상온에서 800℃까지는 1℃/min의 속도로 승온시켰고, 800 ℃ 에서 1600℃까지는 5 ℃/min의 속도로 승온시킨 후, 최종적으로 1600 ℃의 온도에서 2시간 동안 유지시켜 열처리를 완료하여 가로/세로/높이 200mm/200mm/200mm 크기의 육면체 허니컴 블록을 제조하였고, 이 때 허니컴을 구성하는 세라믹 섬유는 미반응 금속규소층//탄화규소 피막//탄소심재의 복합섬유로 구성되어 있다. 상기의 필터를 1300 ℃ 전기로에 넣어 공기 중에서 상온에서 5 ℃/min의 속도로 1300 ℃ 까지 승온시킨 후, 2시간동안 유지한 후, 냉각시키므로서 도 3d와 같은 내산화막 SiO2 내산화막을 형성시켜, SiO2막(7)/미반응규소층(8)/탄화규소 피막(4)/중공(6)의 복합섬유 필터를 제조하였다.
그런 다음 상기 플러깅된 탄화규소 복합섬유 필터를 AlOOH 졸 슬러리로 함침한 다음 전기로에 넣어 공기 중에서 상온에서 5 ℃/min의 속도로 1000 ℃ 까지 승온시킨 후, 2 시간 동안 유지시켜 내산화막 Al2O3·SiO2을 형성하였다. 그런 다음 상기 Al2O3·SiO2//Si//탄화규소 피막//중공 복합섬유 적층 성형체를 가공함으로써, 원형, 타원형 등 원하는 형태로 필터를 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 공정은 동일하나, 적층된 탄소섬유 시트 허니컴 블록에 함침하는 규소분말 슬러리의 경우, 규소분말 100 중량부에 대하여 페놀수지 80 중량부 및 에탄올 200 중량부를 균일하게 혼합한 슬러리를 함침하였다.
시험예 : 물성의 측정
이상에서 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1의 탄화규소 복합섬유 필터에 대하여, 아래와 같은 방법을 사용하여 물성을 평가하였다.
1) 3점 곡강도 테스트 : 탄소섬유 시트(50mm/20mm/0.4t) 5장을 상기 실시예 및 비교예에 따라 적층, 함침 및 열처리하여 두께 2.0mm의 테스트 바를 제조하였다.
2) SiC 물성평가 : 각 실시예 및 비교예에서 제조된 필터의 일부분을 떼어내서 유발에 갈아서 분말로 제조한 후 이를 XRD를 통해서 패턴을 비교하였다.
3) 기공율 : 수은 기공율 측정기(porosimeter)를 이용하여 기공율을 측정하였다.
4) 미세구조 : SEM을 이용하여 섬유 미세구조를 관찰하였다.
5) 내산화성 평가 : 각 샘플을 1400℃ 산화분위기에서 장시간 열처리 한 후 XRD 평가를 하여 패턴을 비교하였다.
하기 표 1은 실시예 및 비교예에 따라 제조한 탄화규소 필터의 곡강도 및 기공율 시험에 대한 결과를 나타내었으며, 실시예에서 제조한 샘플의 결과는 매우 양 호한 반면 비교예에서 제조한 샘플의 경우 강도 및 미세구조가 매우 불량함을 볼 수 있다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 1 | 비교예 1 | |
| 곡강도 | 0.72 MPa | 0.82 Mpa | 0.85 MPa | 0.87 MPa | 5 MPa 이상 |
| 기공율 | 83 % | 84% | 79% | 77% | 50% |
내산화성 시험 결과는 도 5에 나타내었으며, 도 5a는 비교예 1과 같이 Al2O3 내산화막이 없을 때이고, 도 5b는 내산화막이 있을 때이고, 96시간 산화분위기 열처리 후의 XRD 패턴으로, Al2O3 내산화막이 없을 때 SiO2 피크 강도가 SiC에 비해 상대적으로 강하게 나타나지만, Al2O3 내산화막이 있을 때는 SiO2 피크에 비해서 SiC 피크 강도가 강하게 나타남을 볼 수 있다. 이로써 Al2O3 내산화막을 형성해 주었을 때 SiC 섬유의 산화정도가 낮음을 알 수 있다.
본 발명에 따른 플러깅된 탄화규소 복합섬유 필터의 제조방법은 상대적으로 값이 싼 탄소 섬유를 사용하여 기공율이 우수하고 내산화성이 뛰어난 플러깅된 탄화규소 복합섬유 필터를 제공할 수 있다.
Claims (14)
- (a) 평평한 탄소 섬유 시트 한쪽 말단 상부에 세라믹 밀봉재를 도포하는 단계;(b) 상기 평평한 탄소 섬유 시트 상에 파형화 된 탄소 섬유 시트를 적층하는 단계;(c) 상기 세라믹 밀봉재가 도포된 말단과 반대쪽 말단의 파형화된 탄소 섬유 시트 상부에 세라믹 밀봉재를 도포하는 단계;(d) 상기 파형화된 탄소 섬유 시트 상에 평평한 탄소 섬유 시트를 적층하는 단계;(e) 상기 (b) 단계 내지 (d) 단계를 수 회 반복하여 평평한 탄소 섬유 시트와 파형화된 탄소 섬유 시트가 교대로 적층된 적층체를 형성하는 단계; 및(f) 상기 적층체를 규소 분말, 페놀 수지 및 알코올을 포함하는 슬러리에 함침시킨 다음 비활성 분위기 하에서 열처리하는 단계를 포함하고,상기 세라믹 밀봉재가 규소 분말, 탄화규소 분말 및 유기바인더 용액을 포함하는 페이스트인 것을 특징으로 하는 탄화규소 복합섬유 필터의 제조 방법.
- 제 1항에 있어서, 상기 파형화된 탄소 섬유 시트는 가공되지 않은 탄소 섬유 시트 또는 평평한 탄소 섬유 시트를 열가소성 수지, 충진제 및 용제를 포함하는 슬러리에 함침시켜 열간 파형화 한 다음 냉각시켜 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 평평한 탄소 섬유 시트는 가공되지 않은 탄소 섬유 시트를 레벨링하여 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리비닐알콜 (PVA), 폴리비닐아세테이트, 메틸 셀룰로스, 카르복시메틸 셀룰로스, 히드록시에틸 셀룰로스로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 2항에 있어서, 상기 충진제가 규소인 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 제 1항에 있어서, 세라믹 접착제를 상기 세라믹 밀봉재와 함께 도포하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 7항에 있어서, 상기 세라믹 접착제가 규소 분말 및 페놀 수지를 포함하는 슬러리인 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 상기 비활성 분위기 하의 열처리가 진공, 아르곤 또는 질 소 분위기 하에서 1410℃ 내지 1700℃ 의 온도로 행해지는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, (g-1) 상기 (f) 단계 후에 결과물을 산화분위기에서 다시 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 제 10 항에 있어서, (h) 상기 (g-1) 단계 후에 결과물을 알루미나 졸을 포함하는 슬러리에 함침 후 산화분위기에서 다시 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법
- 제 1 항에 있어서, (g-2) 상기 (f) 단계 후에 결과물을 알루미나 졸을 포함하는 슬러리에 함침 후 산화분위기에서 다시 열처리하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
- 삭제
- 삭제
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