KR100798239B1 - 유기물과 백색 무기입자를 함유한 혼합물의 처리방법 및그 처리를 하여 얻어진 재료와 그 사용방법 - Google Patents

Abstract

제지공정에서 배출되는 페이퍼 슬럿지의 이용가치를 향상시키고, 혹은 재이용할 수 있도록 하기 위한 처리방법 및 그 처리에 의하여 얻어진 재료를 제공함을 과제로 한다. 특히 마모성이 우수하고, 안정한 품질을 가진 백색 무기입자를 회수한다.

그 해결수단으로서는, 유기물과 백색 무기입자를 함유한 혼합물을 산소함유 가스의 존재를 제한한 빈(貧)산소 상황하에 온도 1000℃ 이하, 바람직하게는 적어도 450℃ ∼ 700℃의 범위에서 제1 및 제2간접 가열로(1, 6)에서 탄화처리하는 공정에 이어서, 탄화처리하여 얻은 탄화물을 온도 500℃ ∼ 1000℃의 범위에서 탄소를 산화시키도록 제어한 산소함유 가스의 존재하에 제3간접 가열로(10)에서 열처리하여 탈탄소하여 백색 무기입자의 백색도를 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상으로 한다.

백색 무기입자의 회수(방법)

Description

유기물과 백색 무기입자를 함유한 혼합물의 처리방법 및 그 처리를 하여 얻어진 재료와 그 사용방법{A METHOD FOR PROCESSING A MIXTURE OF AN ORGANIC SUBSTANCE AND A WHITE INORGANIC PARTICLE, MATERIALS GAINED BY USING THE METHOD, AND A METHOD FOR USING THE MATERIALS}

도 1은 본 발명의 백색 무기입자를 회수하는 방법의 공정도.

도 2는 본 발명의 탄화공정 및 탈탄소에 의한 백화처리 공정을 하는 열처리 장치의 한가지 예의 개략 계통도.

도 3은 본 발명의 탄화공정 및 탈탄소에 의한 백화처리 공정을 하는 열처리 장치의 다른 한가지 예의 개략 계통도.

도 4는 본 발명에서의 실시예 6에 적용한 장치예를 나타낸 도면.

*도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

1 : 제1간접 가열로 (탄화공정의 건조대)

2 : 슬럿지 투입구

3 : 슬럿지 건조실

4a : 열풍 취입구

5a : 열풍, 수증기, 건류(乾溜) 가스 배출구

6 : 제2간접 가열로 (탄화공정의 열분해에 의한 탄화대)

7 : 슬럿지 열분해, 탄화실

4b : 열풍 취입구

5b : 열풍, 수증기, 건류 가스 배출구

8 : 탄화물 배출구

9 : 탄화물 유송로(流送路)

10 : 제3간접 가열로 [탈탄소에 의한 백화대(白化帶)]

11 : 탄화물 투입구

12 : 공기 취입구

13 : 탈탄소에 의한 백화실

4c : 열풍 취입구

5c : 열풍 배출구

14 : 백색 무기입자 회수구

15 : 내연식(內燃式) 로타리 킬른 (탈탄소에 의한 백화대)

16 : 탄화물 저장기

17 : 탄화물 투입구

18 : 탄화물 산화실

19 : 버어너

20 : 백색 무기입자 회수구

본 발명은 폐기물 등을 원료로 하는 백색 무기입자의 회수방법에 관한 것으로서, 예컨대, 제지공정에서 배출되는 소위 페이퍼 슬럿지 등의 유기물과 백색 안료를 함유한 혼합물로부터 백색도가 높은 제지용으로 적합한 백색 무기입자를 회수하는 방법 및 그 처리방법에 의해 얻어지는 백색 무기입자와 사용방법에 적용할 수 있다.

백색 무기입자는 농약의 전착제, 증량제, 도료, 인쇄잉크의 개질안료, 고무류의 보강제, 플라스틱류 (성형품, 필름, 섬유 등)의 충전재, 개질제, 및 제지산업에서의 내첨용 전료(內添用塡料)나 도공용 안료 등으로서 이용되고 있다. 여기서는 백색 무기입자로서 카올린류나 탄산칼슘 등의 사용량이 가장 많은 제지산업에서의 이용형태를 대표예로 하여 설명한다.

일반적으로 종이의 백색도, 불투명도 등의 광학특성이나 평활성 등을 개선하기 위해 통상, 펄프를 주성분으로 하는 지료(紙料)에 내첨용 전료로서의 백색 무기입자를 첨가하여 초지(抄紙)를 한다. 그리고 인쇄적성의 개선을 주목적으로 백색 무기입자와 접착제를 주성분으로 하는 안료 도피층(塗被層)을 종이 (원지) 위에 형성하는 것도 널리 실시되고 있다.

이러한 내첨용 혹은 도공용(塗工用)으로 사용되는 제지용 백색 무기입자로서, 통상적으로는 카올린, 소성 카올린, 탄산칼슘, 산화아연, 수산화 알루미늄, 황화아연, 이산화 티탄, 황산칼슘, 아황산칼슘, 황산바륨, 사틴 화이트, 탈크, 실리카 등의 무기안료를 주체로 하고, 더욱이 필요에 따라 플라스틱 피그멘트로 불리우 는 유기안료의 1종 혹은 2종 이상이 적절히 혼합되어 사용되고 있다.

한편, 제지산업에서는 제지재료인 펄프 등의 섬유분, 전분이나 합성 접착제 등의 접착제를 주로 하는 유기물이나 상기한 바와 같은 백색 무기입자를 주로 하는 무기물에 있어서 이용되지 않고 폐수중에 함유시켜 처리되는 고형 원료, 더욱이는 펄프화 공정에서 씻겨져 나온 리그닌, 미세섬유, 혹은 고지(古紙) 유래의 제지용 전료(塡料), 거기에 부착한 인쇄잉크 및 생물폐수 처리 공정에서 생기는 잉여 슬럿지 등으로 된 소위 페이퍼 슬럿지가 발생한다.

이 생물폐수 처리 공정에서 생기는 잉여 슬럿지 이외의 주된 페이퍼 슬럿지의 발생원은, ① 초지시에 와이어를 통과하여 유출한 것, ② 고지처리 공정에서의 혼입 이물제거, 탈묵(脫墨)처리나 세정과정에서 발생한 것, ③ 펄프화 공정에서의 세정과정에서 발생한 것이며, 이들 고형분을 함유한 폐수는 침전 혹은 부상 등을 이용한 고형분 분리장치에 의해 그 고형분이 분리, 회수되고, 그 후, 필요에 따라 활성 슬럿지 처리 등의 생물처리가 된 후에 방류된다. 이러한 처리에 의해 분리, 회수된 고형분이나 폐수의 최종 생물처리에 의해 발생하는 잉여 슬럿지가 페이퍼 슬럿지 (이하, 간단히 슬럿지라 함)가 된다.

근년, 고지 이용율이 높아짐에 따라 고지의 탈묵공정 유래의 슬럿지가 많아지고 있다. 그 중에서 신문 고지나 상질(上質) 고지는 고지중에 함유되는 무기물 (무기안료)이 적기 때문에 슬럿지 발생량이 비교적 적어 그 이용율이 높은데 대하여, 잡지 고지는 고지에 함유되는 무기물이 많아, 그 결과, 슬럿지 발생량이 많아진다. 이것은 신문 고지나 상질 고지에 비하여 잡지 고지의 이용율이 낮은 것의 한 가지 원인으로 되어 있다. 금후, 고지 이용을 한층 촉진하기 위해서는 잡지 고지의 이용율 향상을 필요로 하게 되지만, 그 반면에 그 이용율이 높아지면 슬럿지의 발생량이 증가한다는 새로운 문제가 발생한다.

따라서 슬럿지의 대량 발생에 대처하기 위하여 폐수로부터 분리, 회수된 슬럿지는 종래에는 탈수후에 그대로 매립하여 처분되는 일이 많았음에 대하여 최근은 유동상로(流動床爐)나 스토커로 등의 소각로에서 슬럿지중의 유기물을 연소시켜 에너지로 하여 회수함과 동시에 슬럿지의 저감화를 도모하고 있다.

슬럿지 소각로에서 연소시키는 것은 종래 이용되지 않고 폐기되는 섬유 등의 유기물을 에너지로서 유효하게 끌어내어 회수할 수 있는 반면, 슬럿지에는 무기물이 많이 함유되므로 소각후에는 다량의 잔류물 [재(灰)]이 잔존한다는 문제가 있다. 현재, 소각회의 일부는 시멘트에 혼합되거나 토양 개량제 등으로도 사용되고 있으나, 대부분은 산업 폐기물로서 매립하여 처분되고 있다.

따라서 소각에 의해 에너지로서 회수되고 있는 유기물 뿐만이 아니라 소각회로서 잔존하는 무기물을 제지용 백색 무기입자 (내첨용 전료, 도공용 안료)로서 재이용할 수가 있으면, 매립하여 처분에 요하는 환경부하가 감소될 뿐만 아니라 현재 이용율이 낮은 잡지 고지의 이용율 향상에 일조를 할 수 있다고 생각된다.

그러나 소각회에는 연소상태에 따라서는 백색도가 낮아졌다거나 무기물 (소각회)의 소결이 진행하여 입자경이 불균일하고 큰 입자화하여 그대로는 제지용 백색 무기입자로서 사용할 수 없었던 난점도 있다.

이러한 상황하에서 일본국의 특개 평10-029818호 및 특개 평10-505055호 공 보에는 슬럿지를 산소 존재하에 일단 유기물을 연소하여 잔존한 재를 다시 소성로에 재공급하여 백색도를 향상시키는 제안이 되어 있다.

그러나 이들 공보에 기재된 기술은 1단째의 열처리에서 연소한 소각 잔류물 (재)을 회수하고, 2단째의 소성로에서 백색도를 향상시키는 것인데, 1단째가 연소에 의해 처리하는 방법이므로 얻어지는 백색도는 불균일하기 때문에 2단째의 소성에서 균일 소성하는 것이 곤란함이 판명되었다.

환경 보전의 필요성에서 산업 폐기물의 저감은 급선무이며, 또한 자원의 유효이용이라는 관점에서는 폐기물의 리사이클성이 요구되고 있는 것이다. 따라서 본 발명은 이 페이퍼 슬럿지의 이용가치를 향상 혹은 재이용 할 수 있도록 하기 위한 처리방법 및 그 처리에 의해 얻어진 재료의 제공을 목적으로 한다. 특히 본 발명에서는 백색도의 향상에 대하여 완전 연소되지 않고 잔존한 유기물이 탄소로서 함유되는 것의 관련에 착안하면서 마모성이 우수하고, 안정한 품질을 가진 백색 무기입자를 회수하는 방법을 제공하는 것이 목적이다.

상기한 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 통상적인 소각방법과는 다른 슬럿지로부터의 백색 무기입자의 회수방법을 제안한다. 소각의 경우, 피소각물중의 유기물을 탄산가스나 수증기 등의 연소 배가스로 하여 배출함으로써 고형분을 감량시키고 있는데 대하여, 본 발명은 유기물의 건류(乾溜)처리에 의한 탄화와 소성처리에 의한 탈탄소화로 된 백화(白化)를 목적으로 하고 있다.

백색 무기입자의 회수방법은 유기물과 백색 무기입자를 함유한 혼합물을 산소함유 가스의 존재를 제한한 빈(貧)산소 상황하에 온도 1000℃ 이하의 범위에서 탄화처리하는 공정과, 이어서 이 탄화처리하여 얻은 탄화물을 온도 450℃ ∼ 1000℃의 범위에서 산화시키도록 제어한 산소함유 가스의 존재하에 열처리하여 탈탄소하여, 백색 무기입자의 백색도를 70% 이상으로 하는 백화처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다.

탄화처리 온도가 적어도 450℃ ∼ 700℃의 범위인 것이 바람직하다.

페이퍼 슬럿지에는 펄프 잔류 성분이나 점도 성분 등이 함유되며, 이것을 건조하여 유기물과 백색 무기입자를 함유한 혼합물을 산소함유 가스의 존재를 제한한 빈산소 상태에서 450℃ ∼ 650℃, 보다 바람직하게는 500℃ ∼ 600℃에서 30 ∼ 60분간 탄화처리를 한다. 그 후에 연속식 또는 뱃치(batch)식 등의 소성로에서 450℃ ∼ 650℃, 보다 바람직하게는 500℃ ∼ 600℃에서 60 ∼ 180분간 소성한다.

적어도 2단계의 온도에서 탄화처리하는 것이 바람직하다. 탄화처리가 간접가열인 것이 보다 바람직하다.

적어도 2단계의 온도에서 탈탄소에 의한 백화처리하는 것도 바람직하다. 백화처리가 간접가열인 것이 보다 바람직하다.

상기 혼합물이 카올리나이트를 함유하고 있을 경우에 카올리나이트를 비정질화시키도록 탈탄소에 의한 백화처리를 제어하는 것이 바람직하다.

산소함유 가스의 공급량에 따라 탈탄소에 의한 백화처리 온도를 800℃ 이하로 조절한다.

탄화처리 및 탈탄소에 의한 백화처리의 사이에 처리 대상물 온도를 일단 400℃ 이하로 냉각한 후, 그 후의 처리를 하는 것이 바람직하다.

처리대상을 물 및/또는 수증기를 접촉시켜 냉각하는 것이 바람직하다.

유기물과 백색 무기입자를 함유한 혼합물이 페이퍼 슬럿지를 주체로 하는 폐기물 및/또는 저급 고지(古紙)인 경우에도 적용할 수 있다.

회수한 백색 무기입자를 수성매체로써 희석하여 수성 현탁액을 얻고, 이 수성 현탁액의 pH를 8 ∼ 13으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.

그리고 상기 수성 현탁액의 pH를 이산화 탄소를 사용하여 8 ∼ 13으로 조정하여 사용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 공정에 대해 도 1을 참조하면서 설명한다. 도 1은 본 발명의 백색 무기입자를 회수하는 방법의 공정도이다. (51)은 본 발명의 원료가 되는 슬럿지이다. 이어서 (52)는 건조, 열분해, 탄화를 포함한 탄화공정이다. (53)은 탈탄소에 의한 백화처리 공정이다. 이들 탄화, 탈탄소 공정을 총괄적인 열처리 공정으로 한다. 열처리 공정을 거친 슬럿지가 백색 무기입자로서 회수되며, (54)는 분쇄공정이다. 이들 공정을 거쳐 슬럿지는 재생안료(55)로서 안료, 전료 등으로 재생된다. 이하, 각 공정을 설명한다.

(슬럿지)

슬럿지(51)는 하수나 공장 폐수 등으로부터 발생하는 폐기물이다. 하수나 공장 폐수에는 고형분이 함유되어 있으므로 클래리파이어나 응집 침전조에서 침강분리된 후에 방류되고 있다. 이 경우, 폐기물로서 폐수중에 함유되는 고형분이 슬럿 지로서 회수된다. 통상, 슬럿지는 탈수 또는 소각후에 매립하여 폐기되고 있다. 이 실시형태에서는 슬럿지를 탄화ㆍ탈탄소에 의한 백화함으로써 안료를 재생한다. 이것과는 별도로 제지원료로서 재이용이 곤란한 잡지 고지 등의 불순물을 많이 함유한 저급 고지나 거기에 부수하는 플라스틱을 주로한 RPF (Refused Paper & Plastic Fuel)를 원료로 하여 사용할 수도 있다. 제지원료로의 사용에 관한 본 발명에서는 제지원료에서 유래한 슬럿지가 바람직한 원료이므로, 아래에서 그 제지원료에서 유래하는 슬럿지를 사용한 예에 대해 설명한다. 페이퍼 슬럿지의 유래는 펄프 제조공정, 고지 재생공정, 초지공정으로부터 유실(流失)한 배수중의 고형분이다.

그리고 슬럿지중의 철분 함유량 (Fe)은 고형분 비율로서 5.0 중량% 이하, 바람직하게는 3.0 중량% 이하인 것이 바람직하다. 철을 다량으로 함유한 슬럿지는 백색도가 충분히 높아지지 않는 문제가 있다. 철분량을 감소시키는 방법으로서는, 예컨대, 제지공장 폐수처리 공정에서 고형분 분리를 위하여 사용되는 응집제에 철분을 함유하지 않은 것을 사용하는 것이 바람직하다. 더욱이 분급기(分級機)에 자석 등을 설치하여 슬럿지중에 혼입하는 바늘이나 못 등의 철편을 제거한다거나 하여 혼입하지 않도록 대책을 강구할 수 있다. 이외에도 필요에 따라 이물이나 거칠고 큰 소결괴를 제거하는 것이 바람직하다. 이들 이물제거 처리는 탄화, 탈탄소에 의한 백화, 분쇄 등의 각 처리공정 사이에서 슬럿지와 제거 대상물의 형태에 맞춰 효율적으로 제거하도록 설치하는 것이 바람직하지만, 될 수 있는 한 앞단계의 공정에서 제거해 두는 것이 보다 바람직하다. 그리고 본 명세서중에 나타나는 부(部) 또는 %는 특별히 명시하지 않는 한 각각 유효성분 중량부 또는 중량%를 나타낸다.

슬럿지를 탄화전에 조립(造粒)하여 탄화하는 것도 가능하다. 이 조립처리에 의하여 미세입자가 일체화하여 미세입자의 비산을 방지할 수 있고, 탄화후의 수율을 향상시킬 수 있다. 그리고 크기의 불균일이 적어지고, 그 탄화효율이 높아지며 양호한 효율로 유기물이 열분해하므로 설비를 소형화할 수 있다. 함수상태의 슬럿지를 전동(轉動) 조립법이나 교반 조립법 등에 의해 조립할 수도 있으나, 건조한 슬럿지를 압축성형하는 방법은 탄화공정에서 열 에너지를 절약할 수 있어 바람직하다.

건식의 조립(造粒)방법으로서 브리켓 머신이나 로울러 컴팩터 등의 압축성형기를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 압축성형기는 가압된 2개의 로울러 사이에 슬럿지를 스크류우에 의해 강제적으로 압입하여 로울러를 회전시킴으로써 압축성형할 수가 있다.

(탄화공정)

탄화공정(52)에서는 슬럿지의 건조와 열분해에 의한 탄화를 한다. 슬럿지중의 고형분은, 탈수기의 능력이 다르므로 5% ∼ 60%이다. 따라서 탄화공정의 전반에서 함수 슬럿지를 건조하는 것이 바람직하다. 슬럿지를 건조함으로써 효율적으로 열분해를 할 수 있다. 슬럿지의 건조와 열분해를 구별하지 않고 탄화처리하는 것도 가능하지만, 각각 별도의 온도대를 설치하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 슬럿지의 탄화처리에 있어서 유기물의 건조, 열분해 온도가 다르므로 2단계 이상의 가열대를 설치함으로써 효율적으로 슬럿지를 탄화할 수가 있다.

종래기술인 소각처리하는 방법에서는 800℃ 이상의 고온에서 산소가 충분히 공급되는 소각 (연소) 조건에서는 펄프 성분 등이 연소하며, 잔존한 카본의 주위에 실리카 등이 용융성장하여 잔류물로 되거나, 거무스럼한 고형물로 되거나, 점토성분의 것도 구조가 파괴해 버린다고 추정된다.

이에 대하여 탄화공정 전반(前半)에 있어서 장치의 분위기 온도가 400℃ 이하에서 슬럿지 중의 수분을 증발시키고, 후반(後半)의 열분해에 있어서 400℃ ∼ 1000℃, 바람직하게는 450℃ ∼ 700℃의 범위에서 실시함으로써 종이제조에 적합한 상태에서 재생 후의 백색 무기입자를 쉽게 얻게 된다.

이와 관련하여 수분 증발후의 후반의 열분해시에 로속의 온도가 400℃ 미만에서는 탄화시간이 길어지고, 1000℃를 초과하는 고온에서는 백색 무기입자의 용융 ∼ 소결이 진행하여 소각후의 미분쇄화가 곤란해질 뿐만 아니라 입자경도가 높아지고, 착색경향이 강해지므로 바람직하지 않다. 탄화처리는 최종적으로 열분해에 의한 가연성 가스가 발생하지 않을 때까지 실시하는 것이 바람직하다. 탄화처리 시간으로서는 슬럿지의 형태, 량, 수분, 유기물량, 경제적 효과, 환경으로부터 고려해야 하는 것이지만, 30분 내지 2시간 정도가 바람직하다.

그리고 탄화공정후에 유기물 유래의 탄소가 연소하여 굳어지지 않고 (결정화하지 않고) 잔존하므로 바람직한 탄화조건으로서 건조공정에서 수분을 제거하고, 이어서 빈(貧)산소 상태하에서 450℃ ∼ 650℃, 보다 바람직하게는 500℃ ∼ 600℃의 온도에서 30 ∼ 60분간 처리하면 재이용에 문제가 없을 정도로 실리카 등의 점토성분이 그대로 유지되면서 펄프 성분 등의 유기성분을 탄화할 수 있다. 유기물 유래의 탄소와 탄산칼슘 유래의 탄소를 구별하는 것은 어렵지만, 결과적으로 유기물 유래의 탄소를 고정 탄소화하고, 탄산칼슘 유래의 탄소는 탄산칼슘 그대로 유지하여 탄화처리하는 것이 바람직하다.

탄화공정에서 산소가 존재하면 슬럿지 중에 함유되는 휘발분의 연소와 함께 유기물이 연소한다. 이 결과, 유기물의 연소에 의해 피연소물의 연소온도가 로내의 분위기 온도 이상으로 상승하여 슬럿지중에 함유되는 안료의 바람직하지 않은 열변형이 생겨버린다. 따라서 탄화공정에서는 산소함유 가스 (공기)의 유입을 제한함으로써 슬럿지의 발화에 의한 로내 분위기 온도 이상의 온도 상승을 방지할 수가 있다. 슬럿지를 투입할 때에 될 수 있는 한, 슬럿지에 산소가 동반하지 않도록 투입구는 필요 최저한의 크기로 하는 것이 바람직하다. 슬럿지에 동반하는 산소함유 가스 (공기)가 로(爐)내에 존재할 경우도 있을 수 있지만, 슬럿지로부터 발생하는 수증기나 휘발성 성분 (일산화 탄소, 수소 가스)에 의하여 신속히 치환하는 것이 바람직하다. 실질적으로 산소가 로내에 존재하지 않는 빈(貧)산소 상태인 것이 보다 바람직하다.

슬럿지의 가열방법으로서 전기적인 가열도 가능하지만 등유나 중유의 연소가스에 의한 가열이 경제적으로 바람직하다. 슬럿지를 연소가스에 의해 직접 가열하는 것도 가능하지만, 열풍에 함유되는 산소 (공기)와 슬럿지가 접촉하여 슬럿지가 발화하여 연소해버리므로 슬럿지와 열풍이 집접 접촉하는 일이 없도록 격벽을 설치하는 것이 바람직하다. 따라서 슬럿지를 탄화하는 설비로서는 공기의 유입이 제한되는 밀폐실을 사용하는 것이 바람직하다. 즉, 탄화장치는 밀폐식의 슬럿지의 탄화실과 탄화실을 가열하는 가열실로 된 2중구조의 간접 가열로인 것이 바람직하다.

탄화에 있어서의 가열방법으로서 가열실에 연소가스를 송풍함으로써 슬럿지를 가열하여 건조할 수가 있다. 연소가스는 기존의 소각설비로부터 배출되는 연소가스를 사용할 수가 있다. 소각설비로서는 화격자 방식 (스토커로), 살포부유 방식, 재료교반 방식, 열풍연소 방식 등을 예시할 수가 있다. 물론, 간접가열실내에 버너를 설치함으로써 직접으로 슬럿지의 가열실을 가열하는 것도 가능하고, 간접가열로의 외부에 버너를 설치함으로써 연소가스를 발생시키는 것도 가능하다.

슬럿지의 건조후에 건조 슬럿지를 가열함으로써 슬럿지 중의 유기물이 열분해한다. 이 경우, 일산화 탄소, 메탄, 에탄 등의 가연성 가스가 발생하는데, 로내에 산소가 실질적으로 함유되지 않으므로 유기물의 연소를 억제할 수가 있다. 가연성 가스를 열풍발생 장치에다 흡입하여 슬럿지의 건조, 탄화의 열원으로 할 수가 있다.

(탈탄소에 의한 백화처리 공정)

이어서 백화처리 공정(53)에서 탄화물의 탈탄소에 의한 백화를 실시한다. 탈탄소에 의한 백화처리 공정에서 탄화물에 함유되는 유기물 유래의 탄소를 산화시켜 탈탄소를 함으로써 백화시킨다. 그 후, 백색 무기안료를 회수한다. 이미 전단(前段)의 탄화공정에 있어서 발열량이 큰 가연성 가스는 휘발하여 없으므로 휘발분의 연소에 의한 로내온도 이상의 연소를 제어할 수가 있다. 그 결과, 유기물의 연소에 의해 슬럿지 중에 함유되는 백색 무기입자의 바람직하지 않은 열변성을 방지할 수가 있다. 즉, 탄화공정후의 탈탄소에 의한 백화처리 공정에서는 탄화물이 산화하는데 필요한 산소 (공기)를 충분히 공급할 수 있게 된다. 이 상태를 부(富)산소 상태라 한다. 결국, 전단의 탄화공정과 이 탈탄소에 의한 백화처리 공정을 조합함으로써 최종적으로 백색 무기입자를 적절한 조건에서 백화할 수가 있다.

탈탄소에 의한 백화실이 450℃ ∼ 1000℃의 범위가 되도록 가열함으로써 효율적으로 백색도를 향상시킬 수가 있다. 탈탄소에 의한 백화실내에서는 로내의 분위기 온도를 500℃ 이상으로 함으로써 탄화물에 함유되는 유기물 유래의 탄소가 산화하여 백색 무기입자를 효율적으로 백화할 수가 있다.

450℃ 미만에서의 탈탄소에 의한 백화에서는 처리시간이 길어지고, 1000℃를 초과하는 고온에서는 백색 무기입자의 용융ㆍ소결이 진행하여 탈탄소에 의한 백화후의 미분쇄화가 곤란해지는 불편이 있는 외에 착색경향이 강해지므로 바람직하지 않다. 처리시간은 탄화물의 형태, 량, 수분, 탄소 함유율 뿐만 아니라 경제적 효과, 환경으로부터 고려해야 하는 것이지만, 30분 내지 2시간 정도가 바람직하다. 최종적으로 탄화물을 탈탄소하여 백색 무기입자의 백색도를 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상으로 함으로써 제지용 원료에 적합한 백색 무기입자를 제조할 수가 있다.

특히 탈탄소에 의한 백화처리 공정, 이 공정은 소성처리 공정이라고도 불리어 진다. 이 공정을 1단계로 실시할 경우에는 450℃ ∼ 650℃, 보다 바람직하게는 500℃ ∼ 600℃에서 부(富)산소 상태하에서 60 ∼ 180분간 소성하면 탄화물이 연소하여 탄산칼슘, 카올린 클레이, 실리카 등의 무기성분이 재사용에 문제가 없을 정도로 잔존하는 것이라고 추정된다. 450℃ 미만에서는 유기성분의 탄화가 진행하기 어렵고, 650℃를 초과하면 점토 성분 등의 구조가 쉽사리 파괴되므로 안정한 재생재료를 얻기 위해서는 페이퍼 슬럿지의 성분에 맞춰 처리온도 범위를 조정하는 것이 바람직하다.

탈탄소에 의한 백화처리 공정에서 급격한 탄화물의 가열은 백색 무기입자의 용융 ∼ 소결이 진행하여 탄소분자가 백색 무기입자중에 취입되어 백화가 곤란해지므로 바람직하지 않다. 로의 속을 단일의 온도대로 유지하는 것도 가능하지만, 탄화물의 급격한 가열을 방지하기 위하여 2단계 이상의 온도대에서 탈탄소에 의한 백화처리하는 것이 보다 바람직하다. 탈탄소에 의한 백화처리에 있어서 450℃ ∼ 600℃와 600℃ ∼ 1000℃의 2단계 이상의 가열대를 거치는 것이 보다 바람직하다. 2단계 이상의 열처리에서의 후단에서 분위기 온도 이상으로 피처리물의 온도가 올라가지 않도록 전단에서 탈탄소하는 것이 바람직하다.

이 경우, 탄화물의 자체의 온도를 관리하는 것이 보다 바람직하다. 그러나 탄화물의 국소적인 온도변화를 측정하는 것은 곤란하다. 따라서 백화실에 온도 센서를 설치하여 백화실의 분위기 온도가 800℃ 이하가 되도록 산소함유 가스 (공기)를 공급하여 탄화물이 자연적인 연소에 의해 탄화물 자체의 온도가 급격히 상승하는 일이 없도록 관리하는 것이 바람직하다.

처리전의 슬럿지에 카올리나이트를 함유하고 있을 경우에는 카올리나이트를 효율적으로 감소시키도록 탈탄소에 의한 백화처리시의 열처리를 제어함으로써 백색 무기입자의 백색도가 효율적으로 향상한다. 이것은 450℃ ∼ 1000℃의 탈탄소에 의한 백화처리 공정에서 카올리나이트를 비정질화시켜 백색도가 높은 소성 카올린으로 변성하기 때문이다. 따라서 탈탄소에 의한 백화처리 공정의 처리온도를 450℃ ∼ 1000℃로 함으로써 원래 슬럿지중에 함유되어 있었던 백색 무기입자의 백색도 이상으로 할 수가 있다. 백색 무기입자의 용융 ∼ 소결을 방지하기 위해 600℃ ∼ 900℃로 하는 것이 보다 바람직하다.

그러나 처리전의 슬럿지에 카올리나이트와 탄산칼슘을 함유하고 있을 경우에 탄산칼슘과 소성 카올린이 반응하여 백색 무기입자의 용융 ∼ 소결이 생기는 영향을 고려하는 것이 중요하다. 이들 백색 무기입자는 탈탄소에 의한 백화후의 미분쇄화가 곤란해지는 불편이 있는 외에 착색경향이 강해지므로 바람직하지 않다.

탄산칼슘의 함유율에도 따르지만 백색 무기입자의 용융 ∼ 소결을 방지하면서 카올리나이트의 백색도를 향상시키기 위해 탄화물의 자체의 온도를 관리하는 것이 바람직하다. 그러나 탄화물의 국소적인 온도변화를 측정하는 것은 곤란하다. 따라서 백화실에 온도 센서를 설치하여 백화실의 분위기 온도가 800℃ 이하가 되도록 산소함유 가스 (공기)를 공급하여 탄화물이 자연적으로 연소하여 탄화물 자체의 온도가 급격히 상승하는 일이 없도록 관리하는 것이 바람직하다. 더욱이 카올리나이트라 함은 2팔면체형 1:1 층상 규산염이며, 협의의 카올리나이트 외에 폴리타입인 디카이트, 나클라이트 및 할로사이트를 포함한다.

탄산칼슘의 탈탄산을 방지함으로써 탈탄산후의 백색 무기입자중에는 슬럿지 유래의 탄산칼슘이 혼재하게 된다. 따라서 백색 무기입자중의 잔존 탄소율은 탈탄소에 의한 백화처리후이더라도 높은 값으로 되는 일이 있다. 유기물 유래의 탄소와 탄산칼슘 유래의 탄소를 구별하기는 곤란하지만, 유기물 유래의 잔존 탄소율을 될 수 있는 한 낮게 하는 것이 바람직하다. 유기물 유래의 잔존 탄소율을 1% 이하로 함으로써 종이제조에 적합한 백색 무기입자를 회수하는 것이 바람직하다.

탄화물의 가열방법으로서 연소가스에 의하여 직접 탄화물을 가열하는 것도 가능하지만, 열풍에 함유되는 미연소 탄소가 백화한 백색 무기입자와 접촉하여 백색도가 저하해버리므로 슬럿지와 열풍이 직접 접촉하는 일이 없도록 격벽을 설치하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 탈탄소에 의한 백화처리 공정에 있어서도 탄화공정과 마찬가지로 밀폐식의 탄화물의 탈탄소에 의한 백화실과 가열실로 된 2중구조의 간접 가열로인 것이 보다 바람직하다.

가열실의 전기적인 가열도 가능하지만, 등유나 중유의 연소가스에 의한 가열이 경제적으로 바람직하다. 상기한 슬럿지 유래의 휘발가스를 회수하여 연소하여 얻어지는 열풍도 사용할 수가 있다. 이외에도 소각로 등의 기존의 소각설비로부터 배출되는 연소가스도 사용할 수 있다. 소각설비로서는 화격자 방식 (스토커로), 살포부유 방식, 재료교반 방식, 열풍연소 방식 등을 예시할 수가 있다.

이외에도 각 제지공장에 배수처리 장치의 일부로서 설치되어 있는 로타리 킬른이나 기존의 소각로 (사이클론로 혹은 유동상 소각로)를 사용할 수 있으나, 장시간의 탈탄소에 의한 백화처리가 가능한 로타리 킬른이 보다 바람직하다.

그리고 탄화 및 탈탄소에 의한 백화처리 사이에 처리 대상물 온도를 일단 400℃ 이하로 냉각한 후, 그 후의 처리를 함으로써 탄화처리에 의해 열분해한 유기물 유래의 가연성 가스를 완전히 탄화물로부터 제거할 수가 있다. 더욱이 이 사이에 탄화물에 물 및/또는 수증기를 접촉시켜 냉각함으로써 탄화물의 표면적을 증가시켜 탈탄소에 의한 백화처리 공정에서의 산소와의 반응효율이 향상하여 효율적으로 탈탄소에 의한 백화를 할 수가 있다.

연속적으로 탄화, 탈탄소에 의한 백화할 경우에는 열처리실내에 스크류우나 교반날개를 설치함으로써 슬럿지나 탄화물을 강제적으로 이송할 수가 있다. 스크류우에 의해 강제적으로 압입함으로써 교반이 촉진되어 열처리 효율을 향상시킬 수가 있다. 역으로 다각형상의 탄화실을 회전시킴으로써 슬럿지나 탄화물을 이송할 수도 있다.

(분쇄공정)

이어서 백색 무기입자의 분쇄공정(54)에 대해 설명한다. 탈탄소에 의한 백화처리 공정을 거친 백색 무기입자는 종이 제조용으로 적합한 입경으로 조절할 수가 있다. 사용방법에 따라 최적 입자경은 다르지만 대략 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛이 바람직한 입자경이다. 탈탄소에 의한 백화후의 백색 무기입자는 건식 분쇄기에 보내져서 일차 분쇄된다. 일차 분쇄후의 분체는 분산기에 이송되어 물이나 소량의 분산제와 더불어 교반되어 슬러리화된다. 그리고 이 슬러리는 습식 분쇄기에 보내져서 분체가 이차 분쇄되어 미분 (백색 무기입자)으로 된다.

분쇄방법으로서 건식 분쇄기에만 의한 분쇄, 또는 습식 분쇄기에만 의한 분쇄도 가능하지만, 상기한 바와 같이 건식 분쇄기와 습식 분쇄기를 적절히 조합하는 것이 바람직하다. 각 분쇄기를 각각 또는 한쪽에만 복수단 설치하는 것도 가능하다. 최종적으로 백색 무기입자의 평균 입자경이 종이제조에 적합한 값으로 될 때까지 분쇄하는데, 습식분쇄 전에 건식분쇄에 의해 미리 작은 입자화해 두는 것이 분쇄효율상 보다 바람직하다. 이 때, 건식분쇄된 분체의 입자경이 35 ㎛을 초과하면 분산기에서의 분체의 분산이 불량해지고, 분쇄기에서의 분쇄효율이 불량해짐과 아울러 분산기나 분쇄기가 마모하여 백색 무기입자의 백색도가 저하한다. 그리고 건식분쇄에서 분체를 2 ㎛ 미만으로 분쇄하는 것은 분쇄효율이 나빠 경제상 바람직하지 않다.

이와 같이 건식 분쇄기와 습식 분쇄기를 조합하여 건식분쇄에서 분체의 평균 입자경을 2 ㎛ ∼ 35 ㎛, 바람직하게는 2 ㎛ ∼ 10 ㎛로 분쇄하여 소정의 고형분 농도, 예컨대, 50% 이상의 수성 슬러리로 하여 습식분쇄함으로써 분산기나 습식 분쇄기의 마모에 의한 백색도 저하를 방지하면서 양호한 효율로 미립자까지 분쇄할 수가 있다. 이 때, 습식 분쇄후의 백색 무기입자의 평균 입자경이 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛가 되도록 분쇄하면 좋다. 분쇄가 불충분하면 종이 제조시나 가공시에 로울러 표면을 마모시킨다거나 커터의 날을 현저하게 마모시켜 심각한 문제를 일으킨다. 이와 같이 백색 무기입자의 평균 입자경을 0.1 ㎛ ∼ 10 ㎛로 조절함으로써 제지용 백색 무기입자로서의 마모성을 개선할 수 있다.

이하, 건식 분쇄기에 대해 더욱 상세히 설명한다. 수 mm의 것을 수십 ㎛까지 분쇄하는 분쇄기로서는, 예컨대, 로울러 크러셔, 로울러 밀, 스탬프 밀, 에지 런너, 커터 밀, 로드 밀 등을 예시할 수가 있다. 그리고 제지용 원료로서 적합한 수 ㎛ 이하로 하는 건식 분쇄기로서는 로울러 밀, 제트 밀, 건식 보올 밀, 충격식 분 등이 사용된다. 더욱이 이들 건식 분쇄기는 내마모강을 사용하는 등, 마모에 대한 고려가 되어 있다.

이어서 습식 분쇄기로서는 습식 보올 밀, 진동 밀, 교반조형 밀, 유통관형 밀, 코볼 밀 등의 분쇄기에 의해 분쇄할 수가 있다. 더욱이 분쇄기의 마모에 의한 백색 무기입자의 오염 (백색도 저하)을 방지하기 위해 분쇄기의 분쇄 존(zone)을 내마모성재, 예컨대, 고무나 내마모성 플라스틱으로써 피복하는 것이 바람직하다. 이 분쇄 존이람 함은 분쇄실 내면, 교반부재의 외면 등을 말하며, 분쇄시에 슬러리중의 분체가 접촉하는 존이다. 분쇄실에 간막이판 등의 부재가 설치되어 있을 경우에는, 이들도 분쇄 존의 일부가 된다. 그리고 보올 등의 분쇄매체가 사용되는 습식 분쇄기에서는 내마모성 플라스틱으로써 피복된 보올, 혹은 세라믹제의 보올을 사용하는 것이 바람직하고, 이들 보올도 분쇄 존의 일부이다. 내마모성 플라스틱으로서는 우레탄 수지나 나일론 수지를 예시할 수가 있고, 약 1 mm ∼ 10 mm 정도의 두께로 피복하는 것이 바람직하지만, 사용빈도나 분쇄조건에 따라 적절히 선택할 수가 있다. 그리고 습식분쇄 전후에 오븐형 진동 스크린, 다관식 진동가압 필터나 기계식 가압 필터 등의 스크리닝 장치를 통해 분쇄가 어려운 소결물을 제거할 수도 있다. 그리고 상기한 분산기도 그 분산 존을 습식 분쇄기와 마찬가지로 고무나 내마모성 플라스틱 등으로 피복하는 것이 바람직하다.

습식분쇄시에 분체를 균일히 분산하기 위해 분산제를 첨가하여 슬러리화한다. 분산제를 첨가함으로써 슬러리를 고농도화하여도 점도 상승을 방지할 수 있는 외에 습식분쇄에 의한 점도 상승을 방지하여 분쇄효율이나 취급성을 향상시킬 수가 있다. 이 때, 술폰산기 함유 폴리아크릴산의 분산제는 기타의 분산제에 비하여 내염성(耐鹽性)과 내열성이 우수한 이점을 가지고 있으므로 분산제로서 술폰산기를 함유한 분자량이, 예컨대, 1000 ∼ 10000인 술폰산기 함유 폴리아크릴산을 0.05% ∼ 3% 첨가하면 좋다. 그 첨가량이 3%를 초과하면 첨가량을 증가해도 분산성은 좋게되지 않고, 0.05% 이하에서는 분산성이 불량하여 후공정의 습식분쇄를 양호한 효율로 할 수가 없다. 공정(55)은 분쇄처리에 의해 입자경이 조절된 백색 무기입자이며, 종이제조에 적합한 안료나 전료로서 재이용이 가능하게 된다.

백색 무기입자를 수성매체로써 희석했을 때에 현탁액의 pH가 13을 상회하는 알칼리성을 나타낼 경우는 산을 사용하여 8 ∼ 13으로 조정하는 것이 바람직하다. 이것은 현탁액의 pH가 높으면 분산제의 효과가 저하하여 분쇄성이나 유동성을 저하하기 때문이다. 그리고 수성매체라 함은 물, 분산제, 도료 안정화제 등을 포함한 액체이다. 백색 무기입자의 현탁액의 pH를 이산화 탄소를 사용하여 8 ∼ 13으로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 이것은 pH 조정후에 탄산칼슘이 생성하여 백색 무기입자의 수율이 향상하기 때문이다. 백색 무기입자의 분산, 분쇄처리 전에 pH를 조정함으로써 점도 상승을 방지한 효율적인 처리가 가능해진다.

역으로 백색 무기입자의 현탁액의 pH 조정에 앞서 백색 무기입자의 평균 입자경을 100 ㎛ 이하로 조절함으로써 효율적으로 pH를 조절할 수 있게 된다. 더욱이 백색 무기입자의 분산, 분쇄시에 이산화 탄소를 도입함으로써 분산과 pH를 동시에 처리할 수도 있다. pH 조정후의 백색 무기입자를 함유한 현탁액은 습식분쇄, 저장, 유송(流送)되어 종이 제조용의 원료로서 사용할 수가 있다.

그리고 이상과 같이 습식분쇄까지 하여 백색 무기입자를 슬러리화하는 것은 이미 백색 무기입자를 안료나 전료로서 사용하는 단계에 들어가 있다고 생각해도 좋다.

물론, 백화처리 공정후에 회수된 백색 무기입자를 건식분쇄나 습식분쇄함이 없이 종이 제조용의 원료로서 사용할 수도 있다. 습식분쇄함이 없이 백색 무기입자를 종이 제조용의 원료로서 사용할 경우 등, 백색 무기입자를 수성매체로써 희석하여 사용하는 일이 많다. 그 경우에도 현탁액의 pH를 산을 사용하여 8 ∼ 13으로 조정하는 것이 바람직하다. 이 경우에도 백색 무기입자의 현탁액의 pH를 이산화 탄소를 사용하여 8 ∼ 13으로 조정하는 것이 보다 바람직하다. 백색 무기입자를 분산할 때에 이산화 탄소를 도입함으로써 분산처리와 pH 조정을 동시에 할 수도 있다.

본 발명의 방법에서 사용하는 열처리 장치의 한가지 예에 대해 도 2를 참조하면서 상세히 설명한다. 도 2는 본 발명의 탄화공정 및 탈탄소에 의한 백화처리 공정을 실시하는 열처리 장치의 한가지 예의 개략 계통도이다.

탄화공정은 제1간접 가열로(1) 및 제2간접 가열로(6)에 의해 실시한다. 탈탄소에 의한 백화처리 공정은 제3간접 가열로(10)에서 한다. 제1간접 가열로(1)는 탄화공정의 건조대이고, 제1간접 가열로의 슬럿지 투입구(2)로부터 슬럿지가 투입되어 슬럿지 건조실(3)에서 건조된다. 슬럿지 건조실을 가열하기 위한 열풍 취입구(4a) 및 열풍, 수증기, 건류 가스 배출구(5a)가 구비되어 있다. 그리고 도면에 도시를 생략하였으나 배출구(5a) 근방에는 슬럿지로부터 발생하는 수증기 등을 이 배출구에서 배출하기 위해 미소 개구부를 슬럿지 건조실(3)의 후반부분에 설치하고 있다.

제2간접 가열로(6)는 탄화공정의 열분해대이다. 제2간접 가열로(6)의 슬럿지 열분해, 탄화실(7)의 한쪽에 건조한 슬럿지를 탄화하는 가열실을 가열하기 위한 열풍 취입구(4b), 다른 쪽에 열풍, 수증기, 건류 가스 배출구(5b)가 구비되어 있다. 그리고 도면에 도시를 생략하였으나 배출구(5b) 근방에는 슬럿지로부터 발생하는 건류 가스 등을 이 배출구에서 배출하기 위해 미소 개구부를 슬럿지 열분해, 탄화실(7)의 후반부분에 설치하고 있다. 탄화가 종료하면 탄화물은 탄화물 배출구(8)로부터 배출된다.

탄화물 배출구(8)로부터 배출된 탄화물은 탄화물 유송로(9)를 거쳐 제3간접 가열로(10)에 이송되어 탈탄소에 의한 백화처리를 한다. 제3가열로의 탄화물 투입구(11)로부터 탄화물이 투입되어 탄화물을 산화시키기 위한 공기의 취입구(12), 탄화물의 탈탄소에 의한 백화실(13), 탈탄소에 의한 백화실을 가열하기 위한 열풍 취입구(4c), 열풍, 수증기 배출구(5c)가 구비되어 있다. 탈탄소에 의한 백화처리된 백색 무기입자는 백색 무기입자 회수구(14)로부터 배출된다.

도 2에서 탄화공정에 대해 설명한다. 탄화장치는 2단계의 간접 가열대를 가지고 있다. 이것은 탄화공정에서의 슬럿지의 건조, 열분해 온도가 다르기 때문이다. 제1간접 가열로(1)에서 슬럿지를 건조한다. 슬럿지의 건조실(3)의 분위기 온도가 400℃ 이하에서 슬럿지중의 수분을 증발시킬 수가 있다.

열풍 취입구(4a)로부터 송풍함으로써 간접적으로 슬럿지를 가열하여 건조할 수가 있다. 슬럿지로부터 발생하는 수증기와 열풍은 배출구(5a)로부터 배출된다. 각 열풍 취입구(4a, 4b, 4c), 배출구(5a, 5b, 5c)는 도면에서 생략한 열풍발생 장치에 각각 접속되어 있고, 열풍발생 장치로부터 공급되는 열풍은 온도, 공급량 및 배출량을 조절할 수가 있다. 이 외에도 소각로 등의 기존의 소각설비로부터 배출되는 연소가스도 사용할 수가 있다.

슬럿지의 건조후에 제2간접 가열로(6)에 의하여 건조 슬럿지를 열분해, 탄화한다. 건조 슬럿지의 탄화실(7)에서 건조 슬럿지의 유기물이 열분해한다. 이 때, 일산화 탄소, 메탄, 에탄 등의 가연성 가스가 발생하는데, 로속에 산소가 실질적으로 함유되어 있지 않으므로 유기물의 연소를 억제할 수가 있다. 탄화실 후반에 설치한 미세 개구부로부터 흡인되는 가연성 가스는 열풍, 수증기, 건류 가스 배출구(5b)로부터 열풍과 더불어 배출한다. 도면에서 생략된 열풍발생 장치에 의하여 이들 가스도 연소하여 슬럿지의 건조, 탄화의 열원으로 할 수가 있다.

탄화실(7)의 온도를 400℃ ∼ 1000℃, 바람직하게는 450℃ ∼ 700℃로 함으로써 슬럿지중의 백색 무기입자의 바람직하지 아니한 열변성이 생기지 않는 온도 이하에서 유기물의 열분해를 촉진할 수가 있다. 이들 온도는 열풍발생 장치에 의하여 발생하는 열풍의 온도, 공급량 및 배출량에 의해 조절할 수가 있다.

연속적으로 탄화, 탈탄소에 의한 백화를 할 경우에는 열처리실내에 스크류우나 교반날개를 설치함으로써 슬럿지를 강제적으로 이송할 수가 있다. 슬럿지의 투입구는 탄화실에 공기가 동반하지 않도록 필요 최저한의 개구로 하고 있다. 스크류우에 의해 강제적으로 압입함으로써 동반 공기량을 제한할 수가 있다. 그리고 스크 류우에 의하여 슬럿지의 교반이 촉진되므로 열효율을 향상시킬 수가 있다.

탄화시간은 열분해에 의한 가연성 가스 발생량을 가스검지장치를 사용하여 측정함으로써 조절할 수 있다. 이 때, 스크류우의 회전속도를 조절함으로써 슬럿지의 체류시간을 조절할 수 있다. 도 2에서는 탄화공정을 2단계로 실시한 예이지만, 1단계로 처리할 수도 있다. 2축식의 스크류우를 사용함으로써 탄화물을 해쇄(解碎)하면서 탄화시키는 것도 가능하다. 유기물 유래의 탄소와 탄산칼슘 유래의 탄소를 구별하는 것은 어려우나, 결과적으로 유기물 유래의 탄소를 고정 탄소화하고, 탄산칼슘 유래의 탄소는 탄산칼슘 그대로 유지하여 탄화처리하는 것이 바람직하다.

도 2에서 탈탄소에 의한 백화처리 공정을 설명한다. 탄화물 유송로(9)에 의하여 이송된 탄화물은 제3간접 가열로(10)에 설치된 투입구(11)로부터 투입된다. 이 때, 탄화물의 산화에 요하는 공기를 공기의 취입구(12)로부터 취입할 수 있다. 취입구에는 유량 조절기를 설치하여 탄화물의 산화를 억제할 수 있다. 탈탄소에 의한 백화실(13)의 가열은 소각로 등의 기존의 소각설비로부터 배출되는 연소가스에 의해 할 수가 있다. 그리고 바람직한 온도범위에서 탄화물이 자연히 연소하도록 산소함유 가스 (공기)나 열풍 (연소가스)의 공급량을 조절하는 것이 바람직하다. 특히, 원료가 되는 슬럿지가 미지(未知)이거나 변동이 큰 경우에 백화장치에는 보다 민감한 온도센서를 다수 설치함으로써 탄화물의 온도변화를 보다 상세히 관찰하는 것이 바람직하다.

탈탄소에 의한 백화실(13)이 450℃ ∼ 1000℃의 범위가 되도록 가열함으로써 효율적으로 백색도를 향상시킬 수 있다. 이 때, 탄화물이 급격히 가열되지 않도록 열풍의 온도, 공급량 및 배출량, 공기유량에 의해 조절하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 450℃ ∼ 600℃와 600℃ ∼ 1000℃의 2단계 이상의 가열대를 설치하는 것이 바람직하다. 탈탄소에 의한 백화처리된 백색 무기입자는 백색 무기입자 회수구(14)로부터 배출된다. 유기물 유래의 탄소와 탄산칼슘 유래의 탄소를 구별하기는 어려우나 유기물 유래의 잔존 탄소율을 될 수 있는 한 낮게 하는 것이 바람직하다. 유기물 유래의 잔존 탄소율을 1% 이하로 함으로써 종이제조에 적합한 백색 무기입자를 회수하는 것이 바람직하다. 최종적으로 탄화물을 탈탄소하여 백색 무기입자의 백색도를 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상으로 함으로써 제지용 원료로 적합한 백색 무기입자를 제조할 수가 있다.

도 3은 도 2의 탈탄소에 의한 백화처리 공정에서 사용한 제3간접 가열로 대신에 내연식(內燃式) 로타리 킬른을, 더욱이 탄화물 유송로(9) 대신에 저장기(16)를 설치한 한가지 예이다. 도 3을 참조하면서 상세히 설명한다. 탄화공정은 도 2에 나온 예와 동일하므로 설명을 생략한다.

내연식 로타리 킬른(15)에서 탈탄소에 의한 백화처리를 하는 예이다. 탄화물 저장기(16)에서 탄화물이 한번 저장되고, 내연식 로타리 킬른의 탄화물 투입구(17)로부터 투입된다. 탈탄소에 의한 백화처리실(18), 버어너(19), 백색 무기입자 회수구(20)가 구비되어 있다.

탄화공정에 의해 얻어진 탄화물은 탈탄소에 의한 백화처리 공정으로 직접 유송시키지 않고 저장기(16)에 저장한다. 여기서 탄화물을 일단 냉각하고 가연성 가스를 완전히 휘발시키는 것이 바람직하다. 더욱이는 탄화물의 비표면적을 증가시키 기 위해 물을 분무하는 것도 가능하다. 펌프로써 가압한 물을 분무 노즐을 사용하여 분무함으로써 균일히 분무처리할 수 있다. 물과 가압공기를 동시에 분사하는 2유체 노즐을 사용하면 물입자의 크기를 100 ㎛ 이하로 조절할 수 있어 보다 균일한 분무처리가 가능해진다.

이어서 탈탄소에 의한 백화처리 공정에 로타리 킬른을 사용한 공정을 설명한다.

내연식 로타리 킬른(15)의 탄화물 투입구(17)로부터 투입된 탄화물은 백색 무기입자 회수구(20)의 부근에 설치된 버어너(19)에 의해 직접 가열된다. 로(爐)속의 온도가 450℃ ∼ 1000℃의 범위가 되도록 가열함으로써 효율적으로 백색도를 향상시킬 수가 있다. 이 때, 탄화물이 급격히 가열되지 않도록 버어너(19)에 공급하는 연료를 조절함으로써 로속의 온도를 조절할 수 있다.

탈탄소에 의한 백화처리실(18)의 내벽의 형상을 다각형으로 함으로써 탄화물을 연속적으로 이송할 수가 있는 외에 탄화물이 교반되어 효율적으로 탈탄소하여 백화처리하는 것이 바람직하다. 로타리 킬른(15)의 회전수와 경사각도를 조절함으로써 탈탄소에 의한 백화처리 시간을 용이하게 조절할 수 있다. 처리시간은 제지용 원료로서 적합한 백색 무기입자를 제조할 수가 있다. 최종적으로 백색 무기입자의 백색도를 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상으로 조절할 수 있다. 그리고 도면에서 생략되었으나 내연식 로타리 킬른(15)으로부터 배출되는 연소가스는 배가스 처리장치를 사용하여 처리하는 것이 바람직하다.

도 3에는 탄화물 저장기(16)를 사용하였으나, 탄화처리 공정의 간접 가열로 와 탈탄소에 의한 백화처리 공정의 로타리 킬른 사이를 탄화물 유송로(9)에 의하여 직접 연결하는 것도 가능하다. 그리고 도 2에서 탄화물 유송로(9) 대신에 탄화물 저장기(16)를 사용하는 것도 가능하다.

도 3에서 사용한 내연식 로타리 킬른 이외에도 각 제지공장에 배수처리 장치의 일부로서 설치되어 있는 기존의 소각로 (사이클론로 혹은 유동상 소각로)를 사용할 수가 있다. 간접 가열식의 로타리 킬른을 사용할 수도 있고, 열풍은 소각로 등의 기존의 소각설비로부터 배출되는 연소가스를 사용할 수 있다. 특히 도면에서 생략되었으나 탄화, 탈탄소에 의한 백화처리 장치에는 단열재를 사용하여 주위를 피복하여 장치를 보온하는 것이 바람직하다. 그리고 장치의 재질은 처리온도나 경제성을 고려하여 세라믹이나 합금류를 선택할 수 있다.

이와 같이 페이퍼 슬럿지를 처리하여 얻어지는 재료의 외관은 백색계를 나타내고 있었다. 특히 리사이클리 가능한 처리방법 및 그 처리를 하여 얻어진 재료로서의 특징을 가진다. 이와 같이 하여 페이퍼 슬럿지 등을 처리하여 얻어지는 재료의 용도로서는 탄산칼슘이나 카올린 클레이로서 상질 등 제지공정에서의 펄프 현탁액의 조질재(調質材)로서 재이용을 할 수 있다. 그리고 유색(有色)의 탁한 물이나 차(茶) 등의 수용액에 이 재료를 넣으면 색소 등을 흡착하여 수용액의 색이 묽어지고, 연초의 연기를 흡착하기 때문에 다공성을 가지며 활성인 것이 판명되었다. 다공질성을 잔존하고 있기 때문에 오니 처리에 있어서의 활성균, 박테리아 등의 배양담체 등으로서도 이용할 수 있다.

[실시예]

이하, 실시예를 들어 더욱 구체적으로 본 발명을 설명하는데, 본 발명은 목적, 구성 및 효과가 실질적으로 동일한 한에 있어서 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

양지(洋紙)의 원료로서 사용하는 탈묵 펄프화 설비를 가진 제지공장의 클래리파이어에서 분리한 고형분으로 된 슬럿지를 탈수기로 고형분 농도 약 50%가 되도록 탈수처리를 하였다.

슬럿지의 건조처리는 킬른형의 간접 가열로 (아도반텍크 東洋사제)를 사용하여 하였다. 매분 2회전으로 회전하는 석영제의 소형 킬른의 주위를 전열선으로 간접가열하고 킬른의 시료 투입구를 막음으로써 공기의 유입을 방지하였다. 또 한쪽의 개방구로부터 수증기와 건류가스를 배출하였다. 탄화온도는 킬른내부의 분위기가 전반(前半) 30분에서 400℃가 되는 속도로 가열을 하였다.

슬럿지의 건조후 상기한 로타리 킬른에 의해 열분해, 탄화처리를 하였다. 30분간 600℃가 되는 속도로 가열을 하였다.

이어서 이 소형 킬른을 사용하여 600℃에 달할 때까지 60분에 걸쳐 가열하고, 탈탄소에 의한 백화실로 되는 킬른내부에는 공기를 매분 500 cc의 비율로 공급하여 이 탄화물의 탈탄소에 의한 백화처리를 하여 샘플을 회수하였다.

실시예 2

실시예 2에서는 탈탄소에 의한 백화처리 공정에서의 최고 도달온도를 800℃로 한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 처리를 하였다. 탈탄소에 의한 백화처리 공정 은 전반 30분에 500℃에 달하도록 승온하고, 이어서 30분에 800℃에 달하도록 2단계로 탈탄소에 의한 백화처리를 하여 샘플을 회수하였다.

실시예 3

실시예 3에서는 탄화공정과 탈탄소에 의한 백화처리 공정 사이에 탄화물에 물을 분무한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 슬럿지의 탄화처리 및 탈탄소에 의한 백화처리를 하였다. 수증기에 의한 탄화물이 100℃ 이하로 냉각된 것을 확인하고, 그 후, 탈탄소에 의한 백화처리를 하여 샘플을 회수하였다.

실시예 4

실시예 4에서는 탈탄소에 의한 백화처리 공정은 20분간 580℃에 달하도록 승온후 120분간 580℃를 유지하고, 이어서 10분간 700℃에 달하도록 승온후 60분간 유지하였다. 2단계로 탈탄소에 의한 백화처리를 한 것과, 소성시에 공기를 매분 100 cc의 비율로 공급한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 처리를 하였다.

비교예 1

비교예 1은 탄화처리를 하지 않고 직접 열처리한 이외는 실시예 1과 마찬가지의 처리를 하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여, 얻어진 슬럿지를 소형 킬른을 사용하여 열처리를 하였다. 단, 킬른내부에는 공기를 매분 500 cc의 비율로 공급하고, 킬른내부의 분위기가 전반(前半) 30분에 800℃가 되는 속도로 가열하며, 그 후 30분간 800℃를 유지하여 열처리를 하여 샘플을 회수하였다.

비교예 2

비교예 2는 탄화물을 1200℃에서 탈탄소에 의한 백화처리를 한 이외는 실시 예 1과 마찬가지의 처리를 하였다. 실시예 1과 마찬가지로 하여 얻어진 탄화물을 소형 킬른에서 탈탄소에 의한 백화처리를 하였다. 단, 킬른내부의 분위기가 60분에 1200℃가 되는 속도로 가열하고, 샘플을 회수하였다.

비교예 3

실시예 1에서 사용한 슬럿지를 유동상 보일러를 사용하여 슬럿지의 소각을 하였다. 소각온도는 900℃, 체류시간은 공급한 공기가 4초 이상 체류하는 조건에서 연소시켜 소각회를 얻었다.

(샘플의 백색도 측정)

실시예와 비교예에서 얻은 샘플을 평가하였다. 샘플 약 10 g을 유발(乳鉢)에서 거친 입자가 없어질 때까지 분쇄한 후에 속이 빈 원통과 내경이 맞는 크기의 원주로 된 분체 정제(錠劑) 성형기를 사용하여 13 kgf/cm²에서 30초 가압하여 성형한다. 원통은 강(强)광택 아크릴판 위에 두고 조작된다. 정제형상의 분체를 원통에 유지한 그대로 백색도를 측정한다. 백색도는 일본국의 스가 시험기사제의 분광 백색도 측색계를 사용하고, Tappi T452om-83에 준거하여 측정하였다.

(샘플의 X선 회절 측정)

샘플의 X선 회절강도는 시료를 마노유발에서 평균 입자경이 10 ㎛될 때까지 분쇄하고, 주식회사 마크사이엔스사제의 MO3XHF를 사용하여 측정조건 40 KV, 20 mA에서 측정하였다. 표준적인 카올린과 탄산칼슘에서 가장 회절강도가 높은 12.5°와 29.5°(2θ)에 있어서의 값 (cps)을 각각의 피이크 강도로 하여 표시하였다. 그 결 과를 표 1에 나타낸다.

[표 1]

	탄화온도 (℃)	수증기분무	탈탄소 온도 (℃)	카올린/탄산칼슘의 X선 회절	백색 무기입자의 백색도 (%)	도공지의 백색도 (%)
실시예 1	400→600	없음	600	100/2500	72	74
실시예 2	"	없음	500 →800	없음/없음	86	82
실시예 3	"	있음	600	100/2500	75	78
실시예 4	"	없음	580 →700	없음/1300	85	82
비교예 1	없음	없음	800 →800	없음/500	72	74
비교예 2	400 →600	없음	1200	없음/없음	74	분쇄 불능
비교예 3	없음	없음	소각로	없음/없음	54	64
비교예 4	기제품(旣製品) 하이드로카부-90 [건식 중탄(重炭)]				96	86
	기제품 HT (2급 카올린)				78	79

실시예 1에서 얻어진 샘플의 X선 회절에서는 탄산칼슘의 피이크가 명확히 존재하며, 탈탄소에 의한 백화처리에 의하여 슬럿지중의 백색 무기입자의 변화가 적었다. 더욱이 샘플의 백색도는 72%로서 높아 제지원료로서 적합하며, 탄화처리 ∼ 탈탄소에 의한 백화처리 공정의 효과가 나타났다.

실시예 2에서 얻어진 샘플의 X선 회절에서는 카올린과 탄산칼슘의 피이크가 관찰되지 않았으나, 샘플의 백색도는 86%로서 높고, 800℃에서 탈탄소에 의한 백화처리를 한 효과가 나타났다.

실시예 3에서 얻어진 샘플의 X선 회절과 실시예 1 입자의 측정치는 거의 같고, 더욱이 회수된 샘플의 백색도는 75%로서 실시예 1 보다도 높아 제지원료로서 적합하였다. 탄화물에의 물의 분무처리에 의하여 탄화물의 비표면적이 증가하여 탄화물이 효율적으로 산소와 접촉함으로써 탈탄소에 의한 백화처리된 것이라고 추측할 수 있다. 물의 분무 효과가 나타났다.

실시예 4에서 얻어진 샘플의 X선 회절에서는 탄산칼슘의 피이크가 명확히 존재하며, 더욱이 회수된 샘플의 백색도는 85%로서 실시예 2와 동등하여 제지원료로서 적합하였다. 백화처리 공정에서 600℃ 이하에서 충분히 탈탄산한 후에 700℃에서 2단계 소성하는 방법과 공기의 유량을 조절하였기 때문에 탄산칼슘의 분해와 백색 무기입자의 열변성을 방지하면서 백색도를 높일 수가 있었다.

비교예 1에서 얻어진 샘플의 X선 회절에서는 카올린과 탄산칼슘의 피이크가 불명료해지고, 샘플의 백색도는 72%이었다. 슬럿지를 실시예 1 보다도 고온인 800℃에서 열처리했음에도 불구하고 실시예 1과 동등의 값으로 되었다. 탈탄소에 의한 백화효율이 저하한 것은 탄화공정을 거지치 않은 슬럿지의 급격한 열처리에 의하여 슬럿지중의 백색 무기입자가 종이제조에 적합하지 아니한 용융ㆍ소결을 하였기 때문이라고 추측할 수 있다.

비교예 2에서 얻어진 샘플의 X선 회절에서는 카올린과 탄산칼슘의 피이크가 존재하지 않았다. 회수된 샘플의 백색도는 74%이었다. 탈탄소에 의한 백화처리에서의 급격한 열처리에 의하여 슬럿지중의 백색 무기입자의 용융ㆍ소결이 생겨 백색도의 향상은 낮았다.

비교예 3에서 얻어진 소각회의 X선 회절에서는 카올린과 탄산칼슘의 피이크가 존재하지 않았다. 소각회의 백색도는 54%로서 극히 낮아 제지원료로서는 적합하지 않았다.

(도공지(塗工紙)의 작성 및 백색도의 측정)

이어서 이들 샘플을 제지용 원료로 하여 도공(塗工)평가하였다. 각각의 샘플 에 물을 가하여 고형분 농도 60%을 목표로 술폰산기 함유 폴리아크릴산 소오다계 (분자량 10000)의 분산제 (A6028/東亞合成사 상품명)를 백색 무기입자에 대하여 고형분으로 0.5%가 되도록 첨가후, 분산기를 사용하여 분산하여 슬러리를 조정하였다. 그리고 분산제를 전혀 사용하지 않은 경우, 백색 무기입자는 균일히 분산하지 않았다. 이 슬러리를 샌드 그라인더 (아이멕스 주식회사)를 사용하여 평균 입자경이 2.0 ㎛가 될 때까지 습식분쇄하였다. 평균 입자경은 세디그래프 입도분포 측정장치 (5100/micromeritic사)를 사용하여 측정하였다.

그리고 실시예 2에서 얻어진 샘플에 대해서는 고형분 농도가 60%가 되도록 물을 가하여 슬러리를 조정할 때에 슬러리 pH가 13에서 알칼리성을 나타내었다. 이 슬러리에 이산화 탄소를 취입하면서 분산하였다. 그 결과, 분산제 첨가율이 0.3%이더라도 양호한 분산 슬러리를 얻을 수 있었다.

더욱이 실시예 2에서 얻어진 샘플에 대해서는 고형분 농도가 15%가 되도록 물을 가한 분산제 무첨가 슬러리도 조정하였다. 슬러리의 pH는 13에서 알칼리성을 나타내었다. 이 슬러리에 이산화 탄소를 취입하여 pH 11로 조정하였다. pH 11 조정후의 슬러리를 탈수하여 고형분 농도 60%로 조절하였다.

이 슬러리도 이산화 탄소에 의한 중화에 의해 유동성이 개선되어 분산제의 첨가율이 고형분으로서 0.3%에서 충분히 분산하였다. 이산화 탄소 처리에 의해 분산제의 첨가율이 저하하여 경제적으로 유리한 결과로 되었다.

얻어진 각각의 샘플을 함유한 슬러리에 전분 (에스 A/王子 콘 스타치사 상품명)을 2부, 알칼리 증점형 스티렌 부타디엔 공중합체 라텍스 (JSR-0693/제이 에스 아르사 상품명) 7부를 가하여 도료를 얻었다.

얻어진 도료를 48.5 g/m²의 원지에 건조 고형분이 한쪽면 10 g/m²이 되도록 탁상 로드 코우터로써 양면 도공하고 건조하여 도공지를 얻었다. 이 양면 도공지의 백색도는 스가 시험기사제의 분광 백색도 측색계를 사용하여 JIS P8123에 준거하여 측정을 하였다. 각각의 도공지의 백색도를 표 1에 나타내었다.

실시예 1 ∼ 4에서 얻어진 백색 무기입자를 도공한 종이 샘플의 백색도는 74%, 82%, 78%, 82%로서 어느 것이라도 충분히 높아 제지용 원료로서 적합함이 판명되었다.

비교예 1에서 얻어진 샘플을 도공한 종이의 백색도는 74%이었다. 슬럿지를 실시예 1 보다도 고온인 800℃에서 열처리했음에도 불구하고 실시예 1과 동등한 값으로 되었다. 탈탄소에 의한 백화효율이 저하한 것은 위에서 설명한 바와 같이 탄화공정을 거치지 않은 슬럿지의 급격한 열처리에 의해 슬럿지중의 백색 무기입자가 종이제조에 적합하지 아니한 용융ㆍ소결을 하였기 때문이라고 추측할 수 있다.

비교예 2에서 얻어진 샘플도 마찬가지로 샌드 그라인더 (아이멕스 주식회사)를 사용하여 습식분쇄하였으나, 소결한 입자는 분쇄할 수가 없어 제지용 원료로서 사용할 수는 없었다.

비교예 3에서 얻어진 샘플을 도공한 종이의 백색도는 64%이며, 도공지로서 사용하기가 곤란한 결과로 되었다.

비교예 4

비교예 4는 슬럿지로부터 재생한 백색 무기입자와 시판의 안료를 비교하였다. 시판의 안료인 중질(重質)탄산 칼슘 (하이드로카브 90/일본국의 備北粉化사 상품명) 및 2급 카올린 (HT/앵글하아드사 상품명)에 대하여 분산제를 0.5%, pH 조정제 (가성 소오다)를 적당량 첨가하여 물속에 분산시켜 고형분 함유량율 60%의 슬러리를 조정하였다. 이 안료 슬러리에 전분 (에스 A/王子 콘 스타치사 상품명)을 2부, 알칼리 증점형 스티렌 부타디엔 공중합체 라텍스 (JSR-0693/제이 에스 아르사 상품명) 7부를 가하여 도료를 얻었다. 실시예와 마찬가지로 손으로 도포하여 도공지를 얻었다. 표 1에 나온 실시에에서 얻어진 샘플을 도공한 종이의 백색도는 이들 시판 안료와 동등한 백색도이었다.

실시예 5

상기한 제지공정과는 다른 제지공정에서 배출된 페이퍼 슬럿지 (제지 오니)는 함수율 약 65%, 겉보기 비중 0.85이었다. 이것을 열풍로에서 건조시킨 다음, 빈(貧)산소 가열로에서 550℃까지 서서히 승온시켜 550 ∼ 600℃에서 30분간 탄화처리를 하였다. 이어서 부(富)산소화에서 열풍을 송입하여 550 ∼ 600℃에서 120분간 소성처리하였다. 이렇게 함으로써 백색의 입상(粒狀) 형상을 한 재료가 얻어졌다. 이 재료를 차(茶)에 소량 넣고 교반한 차의 색이 묽어졌다.

이와 같이 처리하여 얻어진 재료의 외관은 백색계를 나타내고 있었다. 그리고 유색의 탁한 물이나 차 등의 수용액에 이 재료를 넣으면 색소 등을 흡착하여 수용액의 색이 묽어지고, 연초의 연기를 흡착하므로 다공성을 가지며 활성인 것이 판명되었다.

실시예 6

(장치의 설명)

실시예 6에서의 장치구성을 도 4를 사용하여 설명한다. (21)은 원료 호퍼, (22)는 원료 호퍼의 하부에 설치한 절출(切出) 장치이다. (23)은 절출된 원료를 건조장치까지 반송하는 장치, (A)는 원료의 건조장치이다. 건조장치(A)에서 (24)는 로(爐) 본체, (25)는 건조장치에 대한 열풍공급 장치, (26)은 상하 2단으로 연결된 로내 반송장치이다. (30a)는 건조장치 로(爐) 본체 내부의 온도를 계측하는 온도계이다. (B)는 건조장치의 바로 아래에 설치한 탄화장치이다. 탄화장치(B)에서 (27)은 로 본체, (28)은 상하 3단으로 연결된 로내 반송장치, (29)는 탄화장치에 대한 열풍발생 장치이다. (30b)는 탄화장치 로(爐) 본체내 온도를 계측하는 온도계이다. (31)은 탄화장치로부터 배출되는 탄화물을 소성장치(D)까지 반송하는 원료 반송장치이다. (C), (D)는 동일한 구조를 가진 소성장치이다. 소성장치(C)에서, (32)는 원료 진동체(sieve) 가름 장치, (33)은 로 본체, (34)는 로 본체내에 설치된 수평 다열(多列)로 된 소성물 반송장치, (35), (36)은 소성장치에 대한 열풍을 공급하기 위한 열풍발생 장치이다. 반송장치(34)는 복수열의 스크류우 기구(34a), 로 본체를 상하 2실로 간막이하는 다열 원통형상이 연결된 재료 유지판(34b), 및 스크류우축 구동장치(34c)로 구성된다. (37), (38)은 소성장치 상실과 하실의 로내 가스온도를 계측하는 온도계이다. (39)는 소성장치로부터 배출된 원료의 반송장치 및 냉각장치이다. (40)은 냉각장치로부터의 원료를 저장탱크(41)에 반송하는 장치이다. (42), (43)은 소성장치내에서의 산소농도를 제어하기 위한 송풍장치이다. (44)는 반송장 치(23)내에 있는 원료를 건조하기 위해 소성장치로부터의 배기를 반송장치(23)에 도입하는 덕트이다. (45a)는 반송장치로부터 발생하는 수증기를 탈취장치(47)에 도입하기 위한 덕트이다. (45b)는 건조장치(A)로부터 발생하는 수증기를 함유한 배가스를 탈취장치(47)에 도입하기 위한 덕트이다. (46)은 반송장치(23)로부터 원료의 건조를 위해 도입한 배가스를 유인 팬(fan)(49)의 앞으로 도입하기 위한 덕트이다. (48)은 수냉(水冷) 다관식의 탈취장치로부터의 탈취 처리후의 배가스를 냉각하는 장치이다. (49)는 배가스 유인 팬이다. (50)은 배기 가스를 대기로 방출하는 스택이다.

(원료의 설명)

실시예 6에서는 상기 실시예와는 다른 페이퍼 슬럿지인 탈묵 슬럿지를 사용하였다. 함수율 약 50%, 겉보기 비중 0.85이었다.

(원료의 공급)

원료 호퍼에 저장된 탈묵 슬럿지는 절출(切出)장치(22)로부터 일정량으로 절출된다. 절출된 원료는 반송장치(23)에 의해 건조장치(A) 속으로 연속적으로 장입된다. 본 실시예에서는 150 kg/hr에서 절출을 하였다.

(원료의 건조ㆍ탄화)

건조장치내로 장입된 원료는 로내 반송장치(26)에 의하여 로(爐) 본체속을 수평방향으로 반송된다. 건조장치(A)에서는 열풍발생 장치로부터 로(爐) 본체 속으로 공급되는 연소 고온가스에 의한 간접적인 가열을 하여 원료중의 수분을 증발한다. 이 동안에 반송장치내에 있는 공기 등의 산소함유 가스는 발생한 수증기에 의 하여 치환되어 산소농도 약 0.1% 미만의 빈(貧)산소 상황하로 되었다. 상기 건조 처리후 원료를 탄화장치 본체속으로 연속적으로 장입하였다. 탄화장치에서는 열풍발생 장치(29)로부터 공급되는 연소 고온가스에 의하여 반송장치 내에서 수평이동을 하면서 건조한 원료를 반송장치의 철피(鐵皮)를 통해 간접적으로 가열하여 그 로(爐)속의 분위기 온도를 600℃로 하였다. 이 동안에 공기 등의 산소함유 가스는 탄화공정에서 발생한 건류가스에 의해 완전히 치환되어, 그 산소농도는 0.1% 미만의 빈(貧)산소 상황하의 환원 분위기로 되어 있어 유기물의 탄화를 촉진하였다. 본 실시예에서는 탈묵 제지 슬럿지를 연속적으로 처리하여 탄화장치에서의 그 로(爐)속의 체류시간을 30분으로 하였다. 생성된 탄화물중에 있는 유기물 유래의 고정탄소의 비율은 평균 8% (중량비)이었다. 탄화장치로부터 배출되는 원료 (탄화물)의 배출량은 건조ㆍ탄화처리를 함으로써 49 kg/hr이었다.

(탄화물의 백화처리)

탄화실(B)로부터 배출된 탄화물을 반송장치(31)에 의해 소성장치(C)에다 연속적으로 장입하였다. 도입되는 연소가스의 산소농도는 연소 공기비 및 송풍 팬에 의한 공기부가에 의하여 3%로부터 15%까지 조정하는 것이 가능하며, 본 실시예에서는 소성장치(C)의 로(爐)속의 산소농도를 12%로 하였다. 소성장치(C)의 로(爐)속의 온도는 제어가능하다. 이 온도를 본 실시예에서는 650℃로 하였다. 소성 대상물은 이 분위기 가스의 속을 반송장치의 스크류우 기구(機構)에 의해 수평이동 및 교반을 하여 산소에 의한 탈탄소 반응을 완만히 하였다. 탄화물의 소성장치(C)에서의 로(爐)속의 체류시간을 80분으로 하였다. 소성장치(C)로부터 배출된 소성물을 연속 적으로 그 하부에 설치한 소성장치(D)에 장입하였다. 이 로(爐)속의 산소농도를 상부의 소성장치(C)와 마찬가지로 12%로 설정하였다. 소성장치(D)의 로(爐)속의 온도는 750℃로 하였다. 소성 대상물의 소성장치(D)에서의 로(爐)속의 체류시간을 40분으로 하였다. 소성장치(D)로부터 배출되는 원료의 배출량은 소성처리를 함으로써 40 kg/hr가 되었다.

(처리결과)

상기 조건에서 이 설비를 사용하여 조업한 결과, 백색도 85%의 탄산칼슘을 주성분으로 한 무기물을 안정적으로 회수할 수가 있었다. 회수물의 산화칼슘의 량을 평가한 결과, 처리전의 무기물중의 탄산칼슘이 가열처리에 의하여 산화칼슘으로 분해한 량은 약 40%로 평가할 수 있었다.

회수한 백색 무기물을 물과 혼합하여 된 물 현탁액의 pH는 12이며, 백색 무기물:물 = 60:40에서의 혼재 상태 (슬러리화)에서의 물 현탁액의 점도의 악화는 미량이었다. 따라서 제지공정에서 이 백색 무기물을 슬러리화하여 반송함에 있어서 현재의 생산설비를 개조할 필요는 없었다. 그리고 이 백색 무기물을 제지공정에서의 표면 코우팅 재료로서 사용하여 현재 사용하고 있는 탄산칼슘의 대체 재료로서 사용할 수 있음을 확인하였다. 이 처리결과를 요약한 것을 표 2에 나타낸다.

[표 2]

항목	건조장치	탄화장치	소성장치 (상단)	소성장치 (하단)
로속의 온도	450℃	600℃	650℃	750℃
로속의 체류시간	20분	30분	80분	40분
산소농도	-	0.1 미만 (반송장치 용기)	12% (로(爐)속)	12% (로(爐)속)
처리후 성분 성상	함수율 0.1%	고정탄소: 평균 8% 무기물: 평균 90%	-	백색도 : 평균 85% CaCO3 분해율: 평균 40% 물 현탁액 pH : 12

본 발명에 의한 백색 무기입자의 회수방법은 유기물의 탄화 및 탈탄소에 의한 백화를 목적으로 하고 있다. 즉, 폐기물인 유기물과 백색 무기입자를 함유한 혼합물을 산소함유 가스의 존재를 제한한 빈(貧)산소 상황하에 온도 1000℃ 이하, 바람직하게는 450℃ ∼ 700℃의 범위에서 탄화처리하는 공정과, 이어서 이 탄화처리하여 얻은 탄화물을 온도 450℃ ∼ 1000℃의 범위에서 산화시키도록 제어한 산소함유 가스의 존재하에 탈탄소하여, 백색 무기입자의 백색도를 70% 이상, 바람직하게는 80% 이상으로 하는 탈탄소에 의한 백화처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 방법에 의하면 마모성이 우수하고, 안정한 품질을 가진 백색 무기입자를 회수할 수가 있다.

더욱이 탄화처리에 있어서, 예컨대 400℃ 이하에서 수분증발을 하고, 이어서 400℃ ∼ 1000℃에서 열분해를 하는 2단계 이상의 가열대를 거침으로써 안정한 탄화처리를 할 수 있다.

탈탄소에 의한 백화처리에 있어서 700℃ ∼ 800℃가 바람직한 범위이며, 450℃ ∼ 600℃와 600℃ ∼ 1000℃의 2단계 이상의 가열대를 거침으로써 안정한 처리를 할 수 있어 백색도를 더욱 향상시킬 수 있는 효과가 얻어진다.

산소함유 가스의 공급량에 따라 탈탄소에 의한 백화처리 온도를 800℃ 이하로 조절함으로써 더욱 마모성이 우수한 백색 무기입자를 회수할 수가 있다.

더욱이, 처리전의 폐기물중에 소성 카올리나이트를 함유하고 있을 경우에 카올리나이트를 비정질화시켜 소성 카올린으로 변성시킴으로써 백색도를 향상시킬 수가 있다.

그리고 탄화처리후에 탄화물을 냉각함으로써 탈탄소를 보다 충분히 할 수 있고, 탄화물의 비표면적을 증대시킴으로써 후단(後段)의 탈탄소에 의한 백화처리를 보다 바람직한 조건에서 양호한 효율로 할 수 있게 되는 백색 무기입자의 회수방법이다.

더욱이 백색 무기입자를 수성매체로써 희석하여 얻어지는 수성 현탁액의 pH를 바람직하게는 이산화 탄소를 사용하여 8 ∼ 13으로 조정함으로써 회수한 백색 무기입자를 안정하게 사용할 수 있다. 또한, 백색 무기입자의 입자경을 효율적으로 조정할 수가 있다.

더욱이 페이퍼 슬럿지를 본 발명에 의한 방법으로 처리하면 유기성분을 탄화하고 무기성분의 구조를 그대로 유지할 수 있으므로 제지공정에서의 재사용이 가능해짐과 아울러 다공성의 성질을 이용할 수 있는 분야에서의 활용도 가능하게 되었다.

Claims (15)

1. 유기물과 백색 무기입자를 함유한 혼합물을 산소함유 가스의 존재를 제한한 빈(貧)산소 상황하에 온도 1000℃ 이하의 범위에서 탄화처리하는 공정과, 이어서 이 탄화처리하여 얻은 탄화물을 온도 450℃ ∼ 1000℃의 범위에서 산화시키도록 제어한 산소함유 가스의 존재하에 탈탄소하여, 백색 무기입자의 백색도[일본국의 스가 시험기사제의 분광 백색도 측색계를 사용하고, Tappi T452om-83에 준거하여 측정한 값]를 70% 이상으로 하는 백화처리 공정을 포함하는 것을 특징으로 하는, 유기물과 백색 무기입자를 함유한 혼합물의 처리방법.
2. 제1항에 있어서, 탄화처리 온도가 적어도 450℃ ∼ 700℃의 범위인 것을 특징으로 하는 유기물과 백색 무기입자를 함유한 혼합물의 처리방법.
3. 제1항에 있어서, 유기물과 백색 무기입자를 함유한 혼합물을 산소함유 가스의 존재를 제한한 빈산소 상황하에 450℃ ∼ 650℃의 온도에서 탄화처리후에 450℃ ∼ 650℃에서 소성처리하는 것을 특징으로 하는 유기물과 백색 무기입자를 함유한 혼합물의 처리방법.
4. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 2단계의 온도에서 탄화처리하는 것을 특징으로 하는 유기물과 백색 무기입자를 함유한 혼합물의 처리방법.
5. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화처리를 외열(外熱) 가열하는 것을 특징으로 하는 유기물과 백색 무기입자를 함유한 혼합물의 처리방법.
6. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 적어도 2단계의 온도에서 탈탄소에 의한 백화처리를 하는 것을 특징으로 하는 유기물과 백색 무기입자를 함유한 혼합물의 처리방법.
7. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 상기 백화처리를 외열 가열하는 것을 특징으로 하는 유기물과 백색 무기입자를 함유한 혼합물의 처리방법.
8. 삭제
9. 제1항 내지 제3항 중의 어느 한 항에 있어서, 탄화처리 및 탈탄소에 의한 백화처리의 사이에 처리 대상물 온도를 일단 400℃ 이하로 냉각한 후, 그 후의 처리를 하는 것을 특징으로 하는 유기물과 백색 무기입자를 함유한 혼합물의 처리방법.
10. 제9항에 있어서, 처리대상을 물 및/또는 수증기를 접촉시켜 냉각하는 것을 특징으로 하는 유기물과 백색 무기입자를 함유한 혼합물의 처리방법.
11. 제10항에 있어서, 유기물과 백색 무기입자를 함유한 혼합물이 페이퍼 슬럿지를 주체로 하는 폐기물 및/또는 저급 고지(古紙)인 것을 특징으로 하는 유기물과 백색 무기입자를 함유한 혼합물의 처리방법.
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