KR100795713B1

KR100795713B1 - 유기규소 발수 조성물

Info

Publication number: KR100795713B1
Application number: KR1020027017803A
Authority: KR
Inventors: 피셔폴; 린페이페이; 스타크-캐슬리로리
Original assignee: 다우 코닝 코포레이션
Priority date: 2000-06-27
Filing date: 2001-06-05
Publication date: 2008-01-21
Also published as: EP1294817B1; KR20030034110A; AU2001266717A1; DE60121164T2; EP1294817A1; WO2002000799A1; CN1206301C; US6323268B1; JP2004502017A; DE60121164D1; ATE331772T1; CN1454246A

Abstract

본 발명은 물 또는 용매, 메틸하이드로겐실록산 중합체 또는 공중합체, 화학식 R_aSi(OR')_4-a의 알콕시실란(여기서, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 8의 알케닐 그룹, 아릴 그룹 또는 할로알킬 그룹이고, a 값은 1 또는 2이며, R'는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다) 및 실리콘 수지를 배합함으로써 형성되는 표면 발수 조성물에 관한 것이다. 당해 조성물은 또한 기타 성분들, 예를 들면, 휘발성 메틸 실록산, 아미노 관능성 폴리디메틸실록산의 양이온성 수중유 유액, 계면활성제, 촉매, 비딩제, 유기 왁스, 방부제, 소포제, 방미제, UV 흡수제/UV 광안정화제 또는 동결-융해 첨가제를 포함할 수 있다.

메틸하이드로겐실록산 중합체 또는 공중합체, 알콕시 실란, 실리콘 수지, 발수 조성물, 계면활성제

Description

유기규소 발수 조성물{Organosilicon water repellent compositions}

본 발명은 건축 산업에 사용되는 광물 기판의 표면에 도포하기 위한 발수제로서 유용한 유기규소 조성물에 관한 것이다. 대표적인 광물 기판은 벽돌, 경화 콘크리트, 오수관(sewer pipe), 중공 블록, 경화 몰타르, 치장 벽토(stucco), 장식용 석재, 기와 및 이러한 건축 재료를 혼입시킨 구조물, 예를 들면, 도로 표면, 다리, 콘크리트, 석재 또는 벽돌, 건축 외장재, 푸팅(footing) 및 옹벽이다.

유기규소 조성물은 또한 미경화 시멘트와 같은 캐스팅 가능하거나 미장 가능한 광물 조성물의 제조시, 목재 기판 표면에 사용하기 위한 조성물, 특히 주택의 외장 목재 데크용 조성물로서, 미경화 제형 속에 혼입되거나 석고보드(gypsum board)의 표면에 도포되는 경우의 석고보드의 제조시, 및 루핑 슁글(roofing shingle)용 무기 미립자의 제조시 사용될 수 있다.

미국 특허 제5,074,912호(1991년 12월 24일) 및 미국 특허 제5,919,296호(1999년 7월 6일)는 각각 석재 처리에 있어서의 폴리메틸하이드로겐실록산의 용도에 관한 것이지만, 이들 특허는 둘 모두 폴리메틸하이드로겐실록산, 알콕시실란 및 실리콘 수지를 포함하는 성분들의 배합물의 용도를 교시하고 있지 않다.

또한, 미국 특허 제5,300,327호(1994년 4월 5일) 및 미국 특허 제5,695,551 호(1997년 12월 9일)는 각각 석재 처리에 있어서의 알콕시실란과 실리콘 수지의 용도에 관한 것이지만, 이들 특허는 둘 모두 폴리메틸하이드로겐실록산, 알콕시실란 및 실리콘 수지를 포함하는 성분들의 배합물의 용도를 교시하고 있지 않다.

또한, 이들 특허는 모두 상기 성분들의 배합물을 포함하는 석재 처리용 조성물이 또한 휘발성 메틸 실록산 또는 아미노 관능성 폴리디메틸실록산의 양이온성 수중유 유액을 포함할 수 있다는 것을 제안하고 있지 않다.

따라서, 본 발명에 따르는 조성물은 당해 조성물이 독특한 성분들의 배합물, 즉 폴리메틸하이드로겐실록산, 알콕시실란 및 실리콘 수지를 함유하고 당해 조성물이 또한 휘발성 메틸 실록산 또는 아미노 관능성 폴리디메틸실록산의 양이온성 수중유 유액을 추가로 포함할 수 있다는 점에서 선행 기술에 공지되어 있는 조성물과 상이하다.

따라서, 본 발명은 무기 건축 재료에 사용하기 위한, 휘발성 유기 화합물(Volatile Organic Compounds; VOC)의 투과성이 낮은 발수 조성물에 관한 것으로서, 무기 건축 재료의 기판 상에서의 발수성을 향상시키기 위한 특정 반응성 규소계 재료의 유화 및 전달을 포함한다. 특히, 본 발명은 폴리메틸하이드로겐실록산, 알콕시실란 및 실리콘 수지를 함유하는 조성물에 관한 것이다. VOC 부재 실리콘 용매가 무기 건축 재료에 대한 발수성을 제공하는 당해 조성물에 포함될 수 있다. 또한, 환산된 시간 좌표로 나타내는 기판에 대한 발수성을 향상시키기 위해 당해 조성물에 또 다른 유형의 첨가제가 혼입될 수 있다. 이러한 첨가제는 통상 증가된 비딩(beading) 및/또는 증가된 발수성을 제공하기 위해 선택된다.

당해 조성물의 기능면에서, 폴리메틸하이드로겐실록산은 발수작용을 하고, 알콕시실란은 암색화(darkening)를 감소시키는 작용을 하며, 실리콘 수지는 정수압 인가, 즉 바람을 동반한 비가 내리는 경우 또는 고수압 인가를 포함하는 상태하에서의 처리된 표면의 발수능을 향상시키는 작용을 한다.

본 발명에 따르는 조성물은 폴리메틸하이드로겐실록산, 알콕시실란 및 실리콘 수지를 포함하는 성분들의 배합물을 포함한다. 이들 조성물은 또한 기타 성분들, 예를 들면, 아미노 관능성 폴리디메틸실록산의 양이온성 수중유 유액, 휘발성 메틸 실록산 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.

본 발명에 사용하기에 적합한 폴리메틸하이드로겐실록산은 화학식

(여기서, R1 내지 R8은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고, R1 내지 R8 중의 적어도 하나는 수소이고, x는 1 내지 200의 정수이다)의 폴리메틸하이드로겐실록산들로 이루어진 조성물을 포함한다. 폴리메틸하이드로겐실록산 중의 그룹 R1 내지 R8 중의 반이 수소이며, 잔여 그룹은 메틸 그룹인 조성물이 가장 바람직하다.

본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 폴리메틸하이드로겐실록산의 대표적인 한 예는 규소 결합된 수소의 함량이 1.4 내지 1.75중량%이고 점도가 20 내지 40센티스톡(mm²/sec)인 트리메틸실록시 말단화 폴리메틸하이드로겐실록산이다.

폴리메틸하이드로겐실록산 공중합체도 사용될 수 있고, 적합한 공중합체로는 화학식

의 (알킬메틸)(메틸하이드로겐)실록산 공중합체(여기서, 그룹 R16 및 R17을 제외한 그룹 R9 내지 R18은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 통상적으로 메틸 그룹이고, R16은 수소이며, R17은 탄소수 6 이상의 고급 알킬 그룹이고, y 및 z 값은 1 내지 200일 수 있다)가 포함된다.

이러한 폴리메틸하이드로겐실록산 중합체 및 공중합체는 미국 미시간주 미들랜드에 소재하는 다우 코닝 코포레이션(Dow Corning Corporation)이 시판하고 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제5,074,912호(1991년 12월 24일) 및 미국 특허 제5,919,296호(1999년 7월 6일)에 기재되어 있다.

알콕시실란은 단일 알콕시실란으로 구성될 수 있거나 알콕시실란의 혼합물을 사용할 수 있다. 알콕시실란은 화학식 R_aSi(OR')_4-a의 화합물이다. 화학식에서, R은 탄소수 1 내지 10, 바람직하게는 탄소수 1 내지 8의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 8의 알케닐 그룹, 아릴 그룹(예: 페닐) 또는 할로알킬 그룹(예: 클로로프로필 및 트리플루오로프로필)이다. a 값은 1 또는 2이고, R'는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다. 바람직하게는 R은 메틸, 이소부틸 또는 n-옥틸이고, R'는 메틸 또는 에틸이다.

몇 가지 적합한 알콕시실란에는 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리프로폭시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리부톡시실란, 프로필트리메톡시실란, 프로필트리에톡시실란, 이소부틸트리메톡시실란, 이소부틸트리에톡시실란, 부틸트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, n-옥틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디부틸디에톡시실란 및 디헥실디메톡시실란이 있다.

이러한 알콕시실란은 미국 미시간주 미들랜드에 소재하는 다우 코닝 코포레이션이 시판하고 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제5,300,327호(1994년 4월 5일), 미국 특허 제5,695,551호(1997년 12월 9일) 및 미국 특허 제5,919,296호(1999년 7월 6일)에 기재되어 있다.

실리콘 수지는 미국 특허 제5,695,551호(1999년 12월 9일)에 상세히 기재되어 있는 각종 유형의 수지 공중합체 중의 하나일 수 있다. 그러나, 다음에 기재된 수지 공중합체들이 본 발명에 사용하기에 가장 바람직하다:

화학식 R"₃SiO_1/2의 단위[여기서, R"는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 아릴 그룹(예: 페닐, 톨릴 및 크실릴), 알케닐 그룹(예: 비닐 및 알릴) 또는 트리플루오로프로필 그룹일 수 있으며, R"는 또한 아릴알킬 그룹, 예를 들면, 베타페닐에틸 및 베타페닐프로필 또는 지환족 그룹, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헥세닐이다]와 화학식 SiO_4/2의 단위를 갖는 수지계 공중합체성 실록산을 함유하는 실란올, 화학식 R"_bH_cSiO_(4-b-c)/2의 오가노하이드로겐 폴리실록산[여기서, R"는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 아릴 그룹(예: 페닐, 톨릴 및 크실릴), 알케닐 그룹(예: 비닐 및 알릴) 또는 트리플루오로프로필 그룹이며, R"는 또한 아릴알킬 그룹, 예를 들면, 베타페닐에틸 및 베타페닐프로필 또는 지환족 그룹, 예를 들면, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 및 사이클로헥세닐이고, b와 c는, 이들의 합계가 4 미만, 바람직하게는 1.9 내지 2.1로 되는 양의 정수이다] 및 유기 용매로 이루어진 균질한 산성 혼합물을 형성시키는 단계(i) 및 당해 혼합물을 가열하여 거의 모든 유기 용매를 제거하는 단계(ii)를 포함하는 방법으로 제조된 수지계 공중합체성 실록산(I).

수평균 분자량이 1,200 내지 10,000달톤으로 되게 하는 몰 비로 화학식 R"₃SiO_1/2의 단위와 화학식 SiO_4/2의 단위를 포함하는 실록산 수지 공중합체(II)(여기서, 바람직하게는 몰 비는 0.7:1.0이고 수평균 분자량은 5,000이며, R"는 (I)에서 정의한 바와 같고, 당해 수지는 규소 결합된 OH 그룹을 2.5중량% 이상 함유하며, 당해 수지는 또한 화학식 R"₂SiO_2/2의 단위와 화학식 R"SiO_3/2의 단위를 함유할 수 있다).

본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 이러한 수지계 공중합체인 대표적인 실리콘 수지의 한 예는 미국 시험 및 재료 협회(American Society for Testing & Materials; ASTM) 시험 방법 E-168에 따라 FTIR로 측정하여 하이드록시 그룹을, 고형물을 기준으로 하여, 2.4 내지 2.9중량%를 함유하고, 대략 0.75:1의 몰 비로 화학식 (CH₃)₃SiO_1/2의 단위와 화학식 SiO₂의 단위를 필수적으로 포함하여 이루어진 실록산 수지계 공중합체의 70중량% 크실렌 용액이다.

휘발성 메틸 실록산은 선형 휘발성 메틸 실록산(VMS), 사이클릭 휘발성 메틸 실록산(VMS) 또는 이들 휘발성 메틸 실록산의 혼합물일 수 있다. 휘발성 메틸 실록산은 일반적으로 평균 단량체 화학식 (CH₃)_dSiO_(4-d)/2(여기서, d는 평균값이 2 또는 3이다)에 상응한다. 당해 휘발성 메틸 실록산들로 이루어진 조성물에 존재할 수 있는 대표적인 실록산 단위는 화학식 (CH₃)₃SiO_1/2의 일관능성 "M" 단위와 화학식 (CH₃)₂SiO_2/2의 이관능성 "D" 단위이다. 화학식 CH₃SiO_3/2의 삼관능성 "T" 단위와 화학식 SiO_4/2의 사관능성 "Q" 단위와 같은 기타 실록산 단위가 존재하는 경우, 측쇄 조성물이 형성된다.

선형 VMS(휘발성 메틸 실록산)의 화학식은 (CH₃)₃SiO{(CH₃)₂SiO}_eSi(CH₃)₃(여기서, e는 0 내지 5이다)이고, 사이클릭 VMS(휘발성 메틸 실록산)의 화학식은 {(CH₃)₂SiO}_f(여기서, f는 3 내지 9이다)이다. 바람직하게는, 이들 휘발성 메틸 실록산은 비점이 250℃ 미만이고 점도가 0.65 내지 5.0센티스톡(mm²/s)이다.

대표적인 선형 휘발성 메틸 실록산에는 비점이 100℃이고 점도가 0.65mm²/s인 화학식 Me₃SiOSiMe₃의 헥사메틸디실록산(MM); 비점이 152℃이고 점도가 1.04mm²/s인 화학식 Me₃SiOMe₂SiOSiMe₃의 옥타메틸트리실록산(MDM); 비점이 194℃이고 점도가 1.53mm²/s인 화학식 Me₃SiO(Me₂SiO)₂SiMe₃의 데카메틸테트라실록산(MD₂M); 비점이 229℃이고 점도가 2.06mm²/s인 화학식 Me₃SiO(Me₂SiO)₃SiMe ₃의 도데카메틸펜타실록산(MD₃M); 비점이 245℃이고 점도가 2.63mm²/s인 화학식 Me₃SiO(Me ₂SiO)₄SiMe₃ 의 테트라데카메틸헥사실록산(MD₄M) 및 비점이 270℃이고 점도가 3.24mm²/s인 화학식 Me₃SiO(Me₂SiO)₅SiMe₃의 헥사데카메틸헵타실록산(MD₅M)이 있다.

대표적인 사이클릭 휘발성 메틸 실록산에는 실온에서 고체이고 비점이 134℃인 화학식 {(Me₂)SiO}₃의 헥사메틸사이클로트리실록산(D₃); 비점이 176℃이고 점도가 2.3mm²/s인 화학식 {(Me₂)SiO}₄의 옥타메틸사이클로테트라실록산(D₄); 비점이 210℃이고 점도가 3.87mm²/s인 화학식 {(Me₂)SiO}₅의 데카메틸사이클로펜타실록산(D ₅) 및 비점이 245℃이고 점도가 6.62mm²/s인 화학식 {(Me₂)SiO}₆의 도데카메틸사이클로헥사실록산(D₆)이 있다.

대표적인 측쇄 휘발성 메틸 실록산에는 비점이 192℃이고 점도가 1.57mm²/s인 화학식 C₁₀H₃₀O₃Si₄의 헵타메틸-3-{(트리메틸실릴)옥시}트리실록산(M ₃T); 비점이 222℃이고 점도가 2.86mm²/s인 화학식 C₁₂H₃₆O₄Si₅의 헥사메틸-3,3-비스{(트리메틸실릴)옥시}트리실록산(M₄Q) 및 화학식 C₈H₂₄O₄Si₄의 펜타메틸 {(트리메틸실릴)옥시}사이클로트리실록산(MD₃)이 있다.

이러한 휘발성 메틸 실록산은 미국 미시간주 미들랜드에 소재하는 다우 코닝 코포레이션이 시판하고 있다.

이러한 유액은 반응성 실란올(≡SiOH) 관능성 그룹을 갖는 아민 치환된 실록산 중합체의 실리콘 함유 양이온성 유액이다. 실록산 중합체는 일반적으로 양이온성 및 비이온성 계면활성제를 통해서 수성 유액의 형태로 안정화된다. 통상적으로, 이러한 유형의 유액이 파괴되는 경우, 실록산 중합체는 더 이상 안정되지 못하고, 실란올 그룹들의 축합에 의해 가교결합되어 경화될 수 있다. 당해 유액을 제조하는 데 가장 통상적으로 사용되는 양이온성 계면활성제는 탈로우트리모늄 클로라이드(Tallowtrimonium Chloride){화학식 [R"'N(CH₃)₃]⁺Cl^-의 트리메틸탈로우 암모늄 클로라이드(여기서, R"'은 일반적으로 탈로우로부터 유도된 알킬 그룹이다)인 4급 암모늄염에 대한 코스메틱, 토일레트리 앤드 프래그런스 어소시에이션(Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association; CTFA) INCI 명명}이다. 이러한 유액을 제조하는 데 가장 통상적으로 사용되는 비이온성 계면활성제는 논옥시놀-10(Nonoxynol-10)[화학식 C₉H₁₉C₆H₄(OCH₂CH₂)_gOH의 에톡시화 알킬 페놀(여기서, g는 일반적으로 10이다)에 대한 또 다른 CTFA INCI 명명]이다. 그러나, 다른 계면활성제도 이러한 유형의 유액을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 유액은 미국 미시간주 미들랜드에 소재하는 다우 코닝 코포레이션이 시판하고 있으며, 예를 들면, 미국 특허 제4,559,227호(1985년 12월 17일) 및 미국 특허 제5,326,483호(1994년 7월 5일)에 기재되어 있다.

미네랄 스피리트(mineral spirit), 알콜(예: 이소프로필 알콜) 및 각종 탄화수소 용매(예: 톨루엔 및 크실렌)와 같은 조성물을 포함하는 석재용으로 유용한 용매가 사용될 수 있지만, 이들로 제한되는 것은 아니다. 본 발명에 사용하기에 특히 바람직한 용매의 한 예는 통상 미네랄 스피리트로서 알려져 있는 지방족 탄화수소 스토다드형(Stoddard type) 용매인 조성물 크윅-드라이(KWIK-DRY)^R 66[미국 오하이오주 콜럼버스에 소재하는 애쉬랜드 케미칼 캄파니(Ashland Chemical Company)의 상표명]이다. 용매는 또한 위에서 언급한 각종 휘발성 메틸 실록산들 중의 하나 이상, 특히 사이클릭 종인 옥타메틸사이클로테트라실록산(D₄)으로 이루어질 수 있다. 또한, 미국 미시간주 미들랜드에 소재하는 더 다우 케미칼 캄파니가 도와놀(Dowanol)^R이라는 상표명으로 시판하고 있는 디에틸렌 글리콜 부틸 에테르 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르와 같은 글리콜 에테르, 및 폴리글리콜(예: 에틸렌 글리콜 및 프로필렌 글리콜)이 용매로서 사용될 수 있다.

계면활성제로는 HLB가 낮은 비이온성 계면활성제와 HLB가 높은 비이온성 계면활성제와의 혼합물이 가장 바람직하다. 특히, HLB가 낮은 비이온성 계면활성제는 HLB 값이 10.5 미만, 바람직하게는 6.0 미만이어야 한다. HLB가 높은 비이온성 계면활성제는 HLB 값이 15.0을 초과, 바람직하게는 17.0을 초과해야 한다.

각각의 범위에서 대표적인 계면활성제는 사용될 수 있는 적합한 계면활성제 혼합물의 특정 예를 참고할 수 있는, 미국 특허 제5,695,551호(1997년 12월 9일)에 상세히 열거되어 있다.

또한, 다음 계면활성제가 본 발명에 특히 유용한 것으로 밝혀졌다: HLB가 8.6인 비이온성 계면활성제 스팬(SPAN) 20[미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 아이씨아이 서팩턴츠(ICI Surfactants)의 소르비탄 모노라우레이트에 대한 상표명]; HLB가 9.0인 비이온성 계면활성제 아랄톤 티(ARALTONE T)[아이씨아이 서팩턴츠의 폴리옥시에틸렌 40 소르비톨 셉타올레에이트, 즉 PEG-40 소르비톨 셉타올레에이트에 대한 상표명] 및 HLB가 19.1인 비이온성 계면활성제 G-4280[아이씨아이 서팩턴츠의 폴리옥시에틸렌 80 소르비탄 라우레이트, 즉 PEG-80 소르비탄 라우레이트에 대한 상표명].

경우에 따라, 본 발명에 따르는 조성물의 성분으로서 촉매가 포함될 수 있으며, 대표적인 촉매에는 디부틸주석 디라우레이트, 디부틸주석 디옥토에이트 및 디부틸주석 디아세테이트와 같은 금속 함유 조성물, 테트라부틸티타네이트 및 테트라이소프로필티타네이트와 같은 티타네이트 촉매, 아세트산과 같은 산 촉매 및 염기성 촉매, 즉 트리에탄올아민, 모르폴린 및 디에틸아민과 같은 아민이 있다. 이러한 촉매는 알콕시실란을 가수분해 및 축합에 의해 수지계 생성물로 변환시킬 수 있다.

본 발명에 따라 사용될 수 있는 제1의 임의 첨가제는 비딩제(beading agent)이다. 몇 가지 적합한 비딩제의 대표적인 예로는 알루미늄 스테아레이트 및 마그네슘 스테아레이트와 같은 스테아레이트, 나트륨 보레이트와 같은 보레이트 염 및 소수성 실리카가 있다. 이들 재료는 액적을 형성함으로써 표면으로부터 수막이 제거되도록 돕는다.

사용될 수 있는 제2의 임의 첨가제는 유기 왁스이다. 유기 왁스는 카나우바 왁스 또는 석유와 합성 왁스와의 혼합물인 것이 바람직하다. 유기 왁스는 파라핀과 폴리에틸렌 왁스를 포함하는 혼합물인 것이 특히 바람직하다. 폴리에틸렌 왁스는 고밀도 또는 저밀도 폴리에틸렌 왁스 또는 고밀도 왁스와 저밀도 왁스와의 혼합물일 수 있다. 예시적인 유기 왁스 및 특히 적합한 것으로 밝혀진 유기 왁스는 존왁스(JONWAX)^R 125[미국 위스콘신주의 라신에 소재하는 에스씨 존슨 앤드 선즈 인코포레이티드(SC Johnson & Sons Inc.)의 상표명]이다. 존왁스^R 125는 고형물 함량이 35%인 폴리에틸렌과 파라핀 왁스의 수성 유액으로서 시판되고 있다. 다른 혼합된 파라핀 및 폴리에틸렌계 왁스가 또한 사용될 수 있다.

사용될 수 있는 제3의 임의 첨가제는 수성 유액 속에서의 미생물 활성을 감소시키고/거나 제거하는 방부제이다. 몇 가지 적합한 방부제의 대표적인 예로는 미국 펜실베니아주 필라델피아에 소재하는 롬 앤드 하스 콤파니(Rohm and Haas Co.)가 카톤 엘엑스(Kathon LX)라는 상표명으로 시판하고 있는 화합물인 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온과 미국 미시간주 미들랜드에 소재하는 더 다우 케미칼 캄파니가 도위실(Dowicil)^R 75라는 상표명으로 시판하고 있는 화합물인 1-(3-클로로알릴)-3,5,7-트리아자-1-아조니아아다만탄 클로라이드가 있다.

사용될 수 있는 제4의 임의 첨가제는 소포제이다. 몇 가지 적합한 소포제의 대표적인 예로는 미국 미시간주 미들랜드에 소재하는 다우 코닝 코포레이션이 시판하는 실리카 충전된 폴리디메틸실록산과 같은 실리콘 소포제 및 미국 델라웨어주 윌밍턴에 소재하는 헤르쿨레스 인코포레이티드(Hercules Incorporated)가 어드벤티지(Advantage)^R라는 상표명으로 시판하는 탄화수소 오일과 같은 유기 소포제가 있다.

특히 조성물이 외부 피막용인 경우에 사용될 수 있는 제5의 임의 첨가제는 살조제, 항미생물제, 살세균제, 살균제 또는 살진균제로서 분류되는 물질을 포함하는 방미제(mildewcide) 및 기판에서의 생물학적 활성을 감소시키는 유기 또는 무기 물질이다. 몇 가지 적합한 방미제의 대표적인 예로는 미국 뉴 저지주 이스트 하노버에 소재하는 트로이 케미칼 캄파니(Troy Chemical Company)가 트로이산(Troysan)^R 폴리페이즈(Polyphase)^R P-20T라는 상표명으로 시판하는 전매 특허의 살진균제 조성물, 미국 일리노이주 버팔로 그로브에 소재하는 앵거스 케미칼 캄파니(Angus Chemical Co.)가 아미칼(Amical)^R이라는 상표명으로 시판하는 디요오도메틸-p-톨릴설폰, 삼염기성 황산구리 및 안정화된 이산화염소가 포함된다.

특히 조성물이 외부 피막용인 경우에 사용될 수 있는 제6의 임의 첨가제는 UV 흡수제/UV 광안정화제이다. 몇 가지 적합한 UV 흡수제/UV 광안정화제의 대표적인 예로는 치환된 벤조트리아졸 및 미국 뉴욕주 호손에 소재하는 시바-게이지 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation)이 티누빈(Tinuvin)이라는 상표명으로 시판하는 장애된 아민이 있다.

저장 동안 또는 저온 사용시 조성물을 보호하기 위해 사용될 수 있는 제7의 임의 첨가제는 에틸렌 글리콜과 같은 동결-융해 성분이다.

본 발명에 따르는 수성 또는 유성 조성물을 제조하는 데 사용되는 각종 성분의 양은 중요하지 않지만, 일반적으로 다음 범위내에 포함되어야 한다. 따라서, 조성물은 성분들을 다음과 같은 양으로 함유할 수 있다:

폴리메틸하이드로겐실록산 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 30 내지 90중량%,

알콕시실란 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 0.1 내지 50중량%,

실리콘 수지 0.1 내지 99중량%, 바람직하게는 0.1 내지 50중량%,

휘발성 메틸 실록산 또는 다른 용매 0 내지 70중량%, 바람직하게는 0.1 내지 50중량%,

아미노 관능성 폴리디메틸실록산의 양이온성 수중유 유액 0 내지 10중량%, 바람직하게는 0.25 내지 5중량%,

계면활성제 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 1 내지 5중량%,

촉매 0 내지 2중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%,

비딩제 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20중량%,

유기 왁스 0 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 20중량% 및

각각, 임의의 첨가제, 즉 방부제, 소포제, 방미제, UV 흡수제/UV 광안정화제 및 동결-융해 첨가제 0.01 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2중량%.

수성 조성물의 경우, 용액 또는 유액이 100%로 되도록 하는 잔여량은 물로 구성되는 반면, 유성 조성물의 경우에는 용액이 100%로 되도록 하는 잔여량은 용매 또는 휘발성 메틸 실록산으로 구성된다.

일반적으로, 본 발명에 따르는 조성물 중의 고형분의 양은 0.1 내지 90중량%, 바람직하게는 5 내지 50중량%이어야 한다.

본 발명에 따르는 표면 처리용 발수 조성물은 간단히 각종 성분들을 함께 혼합함으로써 제조할 수 있다. 조성물이 유액 형태로 요구되는 경우, 이는 몇 가지 성분으로 이루어진 하나의 유액을 제조하고(i), 하나 이상의 성분을 함유하는 몇 가지 유액을 제조하고 수 개의 유액을 배합하며(ii), (i) 또는 (ii)의 과정을 수행한 다음 성분들의 일부를 물에 직접 가함(iii)으로써 제조할 수 있다. 이러한 혼합물, 용액 및 유액은 적당한 전단력 공급원, 예를 들면, 고속 교반기, 균질화기, 소놀레이터(sonolater), 미세-유동화기, 투렐로 체인지 캔 혼합기(Turello change can mixer), 로스(Ross) 혼합기 또는 에펜바흐(Eppenbach) 콜로이드 밀을 사용하여 제조할 수 있다. 경우에 따라, 수동식 혼합을 이용할 수도 있다. 혼합물, 용액 및 유액의 제조과정은 오일을 물/용매에 직접 가하거나, 물/용매를 오일에 간접적으로 가함을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 유액의 불연속상 또는 내부상 내의 활성 성분(들)의 입자 크기는 0.1㎛/100㎚ 내지 5㎛/5,000㎚이어야 한다.

이러한 발수 조성물은 후속적인 희석 및 기판에의 직접 도포를 위해 고형분 함량이 높은 농축액 또는 유액으로서 제형화시키거나, 기판에의 직접 도포를 위해 고형분 함량이 낮은 바로 사용 가능한 용액 또는 유액으로서 제형화시킬 수 있다. 사용되는 발수 조성물의 실제량은 처리하고자 하는 기판의 성질에 따라 다양하지만, 일반적으로는 도포되는 발수 조성물 중의 고형분을 3 내지 40중량% 함유하는 피막을 갖는 기판을 제공하기에 충분해야 한다.

일반적으로, 본 발명에 따르는 발수 조성물로 처리하기에 적합한 기판에는 목재, 직물, 섬유, 종이 및 판지와 같은 셀룰로스성 표면, 콘크리트, 모르타르, 벽돌, 석재, 석고, 회반죽, 테라 코타, 아도비 벽돌, 플라스터, 석회석, 대리석, 자기 및 타일을 포함하는 다공성 무기 기판과 같은 석재 표면 및 콘크리트 건축 구조물이 포함된다.

발수 조성물의 도포법으로는, 기판의 국소 처리 또는 국소 피복에 의한 것이 바람직하지만, 이러한 발수 조성물의 사용은 기판의 제조 동안 이들이 기판에 직접 혼입되는 것, 즉 이들이 종이 슬러리 중의 첨가제로서 또는 콘크리트 경화 전에 콘크리트 혼합물의 한 가지 성분으로서 혼입되는 것을 포함한다. 국소 도포시, 최선의 결과를 위해서는, 기판을 건조한 상태에서 처리하는 것이 바람직하지만, 기판을 축축하거나 습기가 있는 상태에서 처리할 수 있다.

"21일 발수 시험"(21 Day Water Exclusion Testing)이라는 제목으로 보고서 제244호에 기재되어 있는 바와 같은 국가 협력 도로 연구 프로그램(National Cooperative Highway Research Program; NCHRP) 시험 절차를 수정하여 발수성을 측정한다. 경량의 콘크리트 블록을 입수하여 2" ×2" ×3.5" 입방체로 되도록 절단한다. 이어서, 이들 입방체를 110℃에서 48시간 동안 컨디셔닝시킨다. 일단 블록이 컨디셔닝되면, 3개의 입방체를 사용하여 발수성 피막을 평가하고, 이를 처리하지 않은 3개의 입방체와 비교한다. 입방체를 발수 조성물로 피복시켜 실온에서 7일간 경화시킨 다음 입방체를 수욕에 둔다. 처리하지 않은 입방체와 처리한 입방체를, 입방체 위로 수위가 1인치로 되도록 하여 수욕에 둔다. 처리하지 않은 입방체의 중량과 처리한 입방체의 중량을 21일까지 시간을 달리하여 비교함으로써 발수율을 계산한다. 발수율은, 다음의 수학식에 나타난 바와 같이, 3개의 처리하지 않은 입방체의 평균 중량차를 취하여 이로부터 3개의 처리한 입방체의 평균 중량차를 뺀 다음, 이를 3개의 처리하지 않은 입방체의 평균 중량차로 나눈 후, 이에 100을 곱하여 계산한다.

발수율(WE; %)=[(C2-C1)-(S4-S3)] ×100/(C2-C1)

위의 수학식 1에서,

S3은 처리한 표본의 수 침지 전의 중량이고,

S4는 처리한 표본의 수 침지 후의 중량이며,

C1은 처리하지 않은 대조군의 수 침지 전의 중량이고,

C2는 처리하지 않은 대조군의 수 침지 후의 중량이다.

이러한 시험 절차에 있어서, 발수율이 높을수록 성능이 우수하다.

수정된 미국 시험 및 재료 협회(ASTM) 시험 절차 E-514

당해 절차에 따라, 3개의 블록 표본을 시험 전에 110℃에서 최소 24시간 동안 오븐 건조시킨다. 각 표본의 중량을 측정하여, 처리하지 않은 초기 중량으로서 기록한다. 각각의 표본을 시험 장치의 일부로서 제공되어 있는 I-빔을 사용하는 시험 장치에 연결한다. 물과 공기 공급을 활성화시켜 물 2인치의 압력에서 시간당 60 내지 70갈론의 물이 유입되도록 한다. 물 수거통의 자체 중량을 구한다. 블록에 형성되는 누수(漏水) 지점 및 습윤 지점을 기록한다. 시험 챔버로부터 물 2.3 갈론이 제거될 때까지 비처리 블록을 시험 장치내에 둔다. 물 2.3갈론이 제거되는데 소요되는 시간을 기록한다. 시험 블록을 꺼내어 이의 중량을 기록한다. 물 수거통의 중량도 기록한다. 3개 블록의 누수 속도는 수거통 중의 수분량을 측정하여 이를 물이 시험 챔버를 통과하는 데 소요되는 시간량으로 나눔으로써 계산된다. 비처리 블록에 대한 누수 속도를 구한 후, 블록을 110℃에서 24시간 동안 재건조시킨다. 발수 조성물을 각각의 표본에 도포하여 실온에서 7일간 경화시킨다. 일단 발수 조성물이 경화되면, 처리된 블록의 누수 속도를 비처리 블록에 사용된 것과 동일한 절차로 측정한다. 누수 속도의 감소율은, 하기 수학식 2에 따라, 비처리 블록의 누수 속도와 처리 블록의 누수 속도의 차를 취하여 이를 비처리 블록의 누수 속도로 나눈 후에 100을 곱하여 결정한다.

(A1-B1)/A1 ×100 = 감소율(%)

위의 수학식 2에서,

A1은 비처리 블록의 누수 속도이고,

B1은 처리 블록의 누수 속도이다.

이러한 시험 과정에 있어서, 감소율이 높을수록 성능이 우수하다.

2" ×2" ×3.5"의 경량 콘크리트 블록의 1/2을 발수 조성물에 침지시킨다. 블록을 1일, 4일 및 7일 동안 경화시킨다. 처리군 1/2과 비처리군 1/2 간의 차이를 측정하기 위해 각 일자마다 관찰을 수행한다. 이어서, 1 내지 5의 등급으로 암색화를 평가하며, 여기서, 1은 암색화가 전혀 없음, 2는 매우 약한 암색화, 3은 뚜 렷한 암색화, 4는 암색화 및 5는 극심한 암색화를 나타낸다.

마이크로트랙(MICROTRAC) UPA 150 입자 크기 분석기를 사용하여 유액을 제조한 후의 유액의 입자 크기를 측정한다. 유액 2방울을 탈이온수 10g에 넣는다. 혼합물을 분석기 셀에 넣고 샘플을 분석하여 입자 크기를 측정한다.

유기규소 성분들의 혼합물을 형성시키고 작은 비이커에 칭량하여 가한 다음, HLB가 낮은 계면활성제를 작은 비이커에 가하여 작은 비이커의 내용물을 300rpm에서 15분 동안 혼합한다. 수성 연속상, 즉, 물을 칭량하여 보다 큰 비이커에 넣고, 이에 HLB가 높은 계면활성제를 가하여 보다 큰 비이커의 내용물을 300rpm에서 15분 동안 혼합한다. 보다 큰 비이커에서 혼합기의 속도를 500 내지 700rpm으로 증가시켜, 작은 비이커의 내용물을 보다 큰 비이커에 서서히 붓는다. 이어서, 2개의 비이커 내용물을 합한 것을 30분 동안 계속 혼합한다. 완전한 유화를 위해, 조 유액을 플라스틱병에 부어 유액을 1800psi에서 3분 동안 초음파 혼합한다.

실시예 1 - 용매계 조성물

폴리메틸하이드로겐실록산, 실리콘 수지 및 알콕시실란 n-옥틸트리에톡시실란을 각각 8:1:1의 중량비로 함유하는 혼합물을 제조한다. 이들 혼합물을 크윅-드라이^R 66 지방족 탄화수소 스토다드(Stoddard)형 용매 속에 고형분이 20%로 되도록 희석시켜 조성물을 경량 콘크리트 블록에 도포한다. ASTM 시험 절차 E-514에 따라 고형분이 20%인 상기 혼합물에 대해 55ft²/gallon의 피복 속도를 사용하고, NCHRP 21일 발수 시험의 프로토콜하에 이들 조성물의 특성을 측정하는 데 있어서는 시험 입방체의 30초간 침지를 사용한다. 이러한 조건하에서의 조성물의 성능이 표 1에 제시되어 있다.

당해 실시예 및 하기 실시예에 사용된 폴리메틸하이드로겐실록산은 규소 결합된 수소 함량이 1.4 내지 1.75중량%이고 점도가 20 내지 40센티스톡(㎟/s)인 트리메틸실록시 말단화 폴리메틸하이드로겐실록산이다.

당해 실시예 및 하기 실시예에 사용된 실리콘 수지는 R"₃SiO_1/2 단위와 SiO_4/2 단위를 0.7:1.0의 몰 비로 포함하는 실록산 수지 공중합체이다. 수 평균 분자량은 5,000이다. R"는 메틸 그룹이다. 실리콘 수지는 규소 결합된 OH 그룹을 2.5중량% 함유한다.

실시예 2 - 조성물의 유액 형태

상기한 유화 과정을 사용하여 폴리메틸하이드로겐실록산, 실리콘 수지 및 알콕시실란 n-옥틸트리에톡시실란을 포함하는 유액을 제조한다. 세 가지 유기규소 성분을 각각 8:1:1의 중량비로 배합한다. 세 가지 유기규소 성분 40중량부, 옥타메틸사이클로테트라실록산인 휘발성 메틸 실록산 13.3중량부, HLB가 8.6인 스팬 20 비이온성 계면활성제 0.6중량부, HLB가 9.0인 아랄톤 티 비이온성 계면활성제 1.0중량부, HLB가 19.1인 G-4280 비이온성 계면활성제, 즉 PEG-80 소르비탄 라우레이트 1.4부, 동결-융해 첨가제인 에틸렌 글리콜 0.8중량부 및 물 42.9중량부를 사용하여 유액을 제조한다. 유액을 보다 많은 물을 사용하여 1:1의 비율로 희석시킨 다음, 시험 기판에 도포한다. 당해 유액 조성물의 성능이 표 1에 제시되어 있다.

실시예 3 - 조성물의 또 다른 유액 형태

실시예 2에서 희석 유액에, 반응성 실란올 관능기를 갖고 양이온성 및 비이온성 계면활성제로 안정화된 아미노 관능성 폴리디메틸실록산의 양이온성 수중유 유액 2.2중량부를 가하는 것을 제외하고는 실시예 2에 사용된 절차에 따라 제2 유액을 제조한다. 당해 유액 조성물의 성능이 표 1에 제시되어 있다.

실시예 4 - 비교예

이소프로필 알콜 중의 티타네이트 촉매를 사용하여 n-옥틸트리에톡시실란 20중량부를 함유하는 용액을 제조한다. 상기 조성물을 경량 콘크리트 블록에 도포한다. ASTM 시험 절차 E-514에 따라 상기 조성물에 대해 55ft²/gallon의 피복 속도를 사용하고, NCHRP 21일 발수 시험의 프로토콜하에 이들 조성물의 특성을 측정하는 데 있어서는 시험 입방체의 30초간 침지를 사용한다. 이러한 조건하에서의 조성물의 성능이 표 1에 제시되어 있다.

실시예 5 - 비교예

티타네이트 촉매를 사용하지 않는 것을 제외하고는 실시예 4를 반복한다. 당해 조성물의 성능이 표 1에 제시되어 있다.

실시예 6 - 비교예

크윅-드라이^R 66 지방족 탄화수소 스토다드형 용매 중에 실시예 1에서 사용된 실리콘 수지 20중량%를 함유하는 용액을 제조한다. 상기 조성물을 경량 콘크리트 블록에 도포한다. ASTM 시험 절차 E-514에 따라 상기 조성물에 대해 55ft²/gallon의 피복 속도를 사용하고, NCHRP 21일 발수 시험의 프로토콜하에 이들 조성물의 특성을 측정하는 데 있어서는 시험 입방체의 30초간 침지를 사용한다. 이러한 조건하에서의 조성물의 성능이 표 1에 제시되어 있다.

실시예 7 - 비교예

크윅-드라이^R 66 지방족 탄화수소 스토다드형 용매 중에 실시예 1에서 사용된 폴리메틸하이드로겐실록산을 20중량% 함유하는 용액을 제조한다. 상기 조성물을 경량 콘크리트 블록에 도포한다. ASTM 시험 절차 E-514에 따라 상기 조성물에 대해 55ft²/gallon의 피복 속도를 사용하고, NCHRP 21일 발수 시험의 프로토콜하에 이들 조성물의 특성을 측정하는 데 있어서는 시험 입방체의 30초간 침지를 사용한다. 이러한 조건하에서의 조성물의 성능이 표 1에 제시되어 있다.

실시예	21일 발수율(%)	ASTM E-514 감소율(%)	암색화	입자 크기(nm)
1	55.4	98.7	3	적용 불가능
2	44.6	72.8	2	586
3	45.6	93.3	2	586
4	49.7	95.5	2	적용 불가능
5	38.5	-10.7	1	적용 불가능
6	25.5	88.3	5	적용 불가능
7	46.1	88.3	3	적용 불가능

표 1은, 본 발명에 따라 제조된 조성물, 즉 실시예 1 내지 3의 조성물이 비교 실시예 4 내지 7의 조성물에 비해 실제로 모든 평가 부문에서 전반적으로 향상된 성능을 제공함을 나타낸다. 매우 약간의 암색화에 해당하는 2등급과 뚜렷한 암색화에 해당하는 3등급 간의 약간의 암색화 차이는 유의적인 것으로 간주되지 않는다.

Claims

물 또는 용매(i), 메틸하이드로겐실록산 중합체 또는 공중합체(ii), 화학식 R_aSi(OR')_4-a의 알콕시실란(iii)(여기서, R은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹, 탄소수 2 내지 8의 알케닐 그룹, 아릴 그룹 또는 할로알킬 그룹이고, a 값은 1 또는 2이며, R'는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이다), 및 실리콘 수지(iv)를 배합함으로써 형성된 혼합물을 포함하는 유기규소 발수 조성물로서,

실리콘 수지(iv)가 화학식 R"₃SiO_1/2의 단위(여기서, R"는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알케닐 그룹, 트리플루오로프로필 그룹, 아릴알킬 그룹 또는 지환족 그룹이다)와 화학식 SiO_4/2의 단위를 갖는 수지계 공중합체성 실록산을 함유하는 실란올, 화학식 R"_bH_cSiO_(4-b-c)/2의 오가노하이드로겐 폴리실록산(여기서, R"는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹, 아릴 그룹, 알케닐 그룹, 트리플루오로프로필 그룹, 아릴알킬 그룹 또는 지환족 그룹이고, b와 c는, 이들의 합계가 4 미만으로 되는 양의 정수이다) 및 유기 용매로 이루어진 균질한 산성 혼합물을 형성시키고, 당해 혼합물을 가열하여 거의 모든 유기 용매를 제거함으로써 제조된 수지계 공중합체성 실록산(I) 및 수평균 분자량이 1,200 내지 10,000달톤으로 되도록 하는 몰 비로 화학식 R"₃SiO_1/2의 단위와 화학식 SiO_4/2의 단위를 포함하는 실록산 수지 공중합체(II)(여기서, R"는 (I)에서 정의한 바와 같고, 당해 수지는 규소 결합된 OH 그룹을 2.5중량% 이상 함유한다)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 수지계 공중합체인 유기규소 발수 조성물.
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제1항에 있어서, 메틸하이드로겐실록산의 중합체 또는 공중합체가 화학식
의 중합체(여기서, R1 내지 R8은 수소 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고, R1 내지 R8 중의 적어도 하나는 수소이고, x 값은 1 내지 200이다) 또는 화학식
의 공중합체(여기서, 그룹 R16 및 R17을 제외한 그룹 R9 내지 R18은 각각 탄소수 1 내지 6의 알킬 그룹이고, R16은 수소이며, R17은 탄소수 6 이상의 고급 알킬 그룹이고, y 및 z 값은 각각 1 내지 200이다)인 조성물.
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