KR100511565B1 - 동결안정성을 가지는 실리콘계 수성 발수 에멀젼 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 영도(0℃) 이하의 저온에서 동결안정성을 가지는 실리콘계 수성 발수 에멀젼에 관한 것이다. 본 발명은 알킬알콕시실란(A1), 오르가노 폴리실록산(A2), 유화제(C) 및 물(D)을 함유하는 실리콘계 수성 발수 에멀젼에 있어서, 전체 에멀젼 100중량% 내에 알킬알콕시실란(A1)과 오르가노 폴리실록산(A2)으로 이루어진 실리콘 조성물이 5중량% ~ 80중량%, 유화제(C)가 0.14중량% ~ 6.0중량%, 동결안정제(E)가 0.12중량% ~ 13.8중량% 함유된 실리콘계 수성 발수 에멀젼을 제공한다. 본 발명의 수성 발수 에멀젼은 영도 이하의 저온에서 동결안정성을 가짐으로써 동결 및 해동의 반복에 따른 저장안정성과 발수 성능 저하가 방지되어 특히 동절기에 장시간 보관 후에 사용하여도 우수한 발수 성능을 갖는다. 아울러, 본 발명의 수성 발수 에멀젼은 최적화된 에멀젼의 조성에 따라 동결안정성과 함께 우수한 침투성, 내흡수성 등의 발수 성능을 발휘한다.
Description
본 발명은 동결안정성을 가지는 실리콘계 수성 발수 에멀젼에 관한 것으로, 특히 실리콘 화합물을 함유하는 실리콘계 수성 발수 에멀젼에 실리콘 화합물의 발수 성능과 다른 화학적 성질에도 변화를 가져오지 않는 동결안정제를 선택하여 적절한 조성으로 혼합, 유화시킴으로써 영도(0℃) 이하의 저온에서 동결안정성을 갖게 하여 동결 및 해동으로 인한 수성 발수 에멀젼의 저장안정성의 저하와 발수 성능의 저하를 방지할 수 있는 실리콘계 수성 발수 에멀젼에 관한 것이다.
일반적으로 콘크리트, 타일, 석재, 목재 등의 무기 건축자재가 적용되는 건축 구조물은 자연환경에 노출되어 물과 접촉하게 되어 수명이 단축되므로 이를 방지하기 위하여 발수제가 기질 표면에 도포된다. 종래, 이러한 발수제로는 무극성 소수성기를 다량 함유한 발수제나, 에폭시 수지와 같은 합성수지의 발수제가 사용되어 왔다. 그러나, 이와 같은 발수제는 특히 무기 건축자재로의 침투성이 약하고, 통기성이 부족하여 무기 건축자재의 부패를 초래하고, 발수 성능 또한 양호하지 못하였다.
이에 따라, 근래에는 실리콘 화합물이 주로 사용되고 있다. 실리콘 화합물은 내후성, 화학적 안정성, 발수성 등이 우수하여 유리 섬유용 처리제, 건축 토목용 발수제, 섬유용 발수제, 무기물의 표면 개질제, 농약 합성시의 실릴화제 등으로 폭 넓게 사용되고 있다. 특히, 알킬알콕시실란과 오르가노폴리실록산은 콘크리트와 같은 다공성 무기 건축자재에 대한 발수제 혹은 침투성 물흡수 방지제로서 유용하다고 알려져 있다. 이는 기질 표면부터 소수층을 형성시켜 물과 염, 알카리의 침투를 방지하고, 기질 내부로 침투성을 가지기 때문에 단지 표면에 발수성을 부여하는 것보다 훨씬 우수한 것으로 평가된다. 따라서, 우수한 침투성을 갖고 화학반응에 강한 소수성 층을 형성하는 알킬알콕시실란과 오르가노폴리실록산의 수요는 점차 증가 추세에 있다. 이러한 알킬알콕시실란과 오르가노폴리실록산은 일반적으로 유기용제에 희석되어 사용되었는데, 이때 유기용제로는 톨루엔, 크실렌, 벤젠, 공업용 가솔린, 등유 등이 사용되었다. 그러나, 유기용제에 희석된 실리콘계 발수제는 희석제로 사용하는 유기용제의 특성으로 인하여 기질내부로 깊이 침투하지 못하며, 공해가 심하고, 인화성이 강하며, 특히 유독성이 강하여 흡입시 인체에 치명적인 타격을 주는 등의 피해가 막심하기 때문에 그 사용이 제한되고 있는 실정이다.
또한, 상대적으로 낮은 독성을 갖는 이소프로필알콜로 희석하여 사용하는 경우도 있으나, 이소프로필알콜은 빨리 증발하기 때문에 이를 이용한 발수제는 기질 내로의 제한된 침투성을 갖는다. 특히, 상기와 같이 유기용제만으로 희석시킨 실리콘계 발수제는 습한 기질 표면에 대하여 적용할 수 없다는 문제점을 갖는다. 한편, 유기용제를 전혀 함유하지 않은 실란-실록산 함유 침투성 물흡수 방지제가 환경문제의 견지에서 요구되고 있으나, 이는 경제적인 면에서 불리하다.
이에 따라, 최근에는 알킬알콕시실란과 오르가노폴리실록산을 수성 분산물로 전환시켜 시공성 및 경제성이 뛰어난 수성 에멀젼이나 수성 발수크림으로 상업화하는 방법이 시도되고 있다.
대한민국 특허 제0211898호에는 알킬알콕시실란과 오르가노폴리실록산을 주재로 한 소수성화 건재용 오르가노실리콘 화합물의 수용성 크림이 제시되어 있고, 대한민국 공개특허 10-1998-0024917호에는 알킬알콕시실란, 에멀션화제 및 물을 함유하는 수성-기초 에멀션에 오일-용해성 염료를 혼합함으로써 염료의 색을 통하여 무기건축자재로의 적용 완료 여부를 확인할 수 있는 수성-기초 에멀션 침투성 물 흡수 방지제가 제시되었다.
또한, 대한민국 공개특허 제10-1999-0036700호에서는 알콕시기 함유 오르가노실리콘화합물과 아미노알킬기함유 오르가노실리콘화합물의 수용성 에멀젼과, 다공성 무기질건재 및 빌딩코팅(building coating)과 목재에 발수성을 부여하는 방법을 제시하였으며, 대한민국 공개특허 제10-1999-0078673호에서는 알킬알콕시실란과 실리카의 혼합물에 염화백금산 촉매를 첨가하여 콤파운드를 제조하고, 상기 콤파운드에 실리콘 레진, 유화제 및 물을 혼합한 실리콘 에멀젼 수성 발수ㆍ방수ㆍ결로방지제를 제시하였다.
그리고, 대한민국 공개특허 제10-2000-0057243호에는 유기규소 화합물과 불소함유수지를 함유한 수성 분산체 및 방수제가 제시되어 있고, 대한민국 공개특허 제10-2001-004294호에는 수-불용성 알콕시실란, 수소-관능성 폴리실록산, 유화제, 및 물을 함유하는 석재용 저장안정성, 발수성 조성물이 제시되어 있으며, 대한민국 공개특허 제10-2001-0080652호에는 비극성 알콕시실란, 주 계면활성제, 보조 계면활성제 및 물로 이루어지고, 일정한 입자 크기를 가지는 수성 에멀젼을 제시하고 있다. 또한, 대한민국 공개특허 제10-2001-0093323호에는 알킬알콕시실란과 알콕시기함유 오르가노폴리실록산에서 선택한 성분과, 유화제 그리고 유기용제로 이루어진 수용성의 안정성 있는 크림이 제시되어 있다.
그러나, 위와 같은 종래 기술의 수성 발수 에멀젼은 동결 및 해동의 반복에 따른 저장안정성, 발수ㆍ내흡수성능이 저하되는 단점을 해결하지 못하고 있다.
즉, 수성 발수 에멀젼에는 반드시 일정량의 물이 존재하므로, 발수제의 제조과정, 운송, 저장, 포장용기의 개폐, 도포시공 그리고 양생과정에서 주위 온도가 영하의 온도인 경우에는 수성 발수 에멀젼이 동결되고, 다시 온도 상승에 따라 해동되는 경우를 반복한다. 특히 -10℃ 혹은 -20℃와 같은 동절기의 가혹한 저온에서는 동결정도가 극히 심하다. 이와 같이 동결 및 해동이 반복되면 이에 따른 충격으로 인하여 저장안정성 및 발수ㆍ내흡수 성능이 크게 저하되는 문제점이 있다. 저장안정성이란 에멀젼이 노화에 따라 물층 및 오일층으로 상분리를 하지 않는 것을 의미한다.
현재 상업적으로 개발된 수성 발수 에멀젼의 경우 0℃ 이상의 실온에서 안정한 저장기한은 통상적으로 약 6개월 정도로 보는데(50℃에서 1주일 동안 발수 에멀젼의 실험적 저장 기한은 일반적으로 실온에서 1개월 동안의 저장에 상당함으로 실온에서 6개월 저장은 50℃에서 6주에 해당함), 상기와 같은 종래의 수성 발수 에멀젼은 동절기 영하온도에서 동결 및 해동의 지속적인 반복으로 제품 성능이 기대에 못 미치고 있다. 즉, 수성 발수 에멀젼이 물과 오일로 분리가 되어 원상으로 회복이 안되는 경우가 발생되고, 또한 그 시공성과 요구되는 침투성, 내흡수성 등의 발수 성능이 크게 떨어지는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 발명한 것으로, 실리콘 화합물을 함유하는 실리콘계 수성 발수 에멀젼에 있어서, 빙점강하제 중에서 수성 발수 에멀젼의 발수 성능과 다른 화학적 성질에도 변화를 가져오지 않는 동결안정제를 선택하여 적절한 조성으로 혼합, 유화시킴으로써 영도(0℃) 이하의 저온에서 동결안정성을 갖도록 하여 동결 및 해동에 따른 저장안정성의 저하와 발수 성능의 저하를 방지한 실리콘계 수성 발수 에멀젼을 제공하는 데에 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 실리콘계 수성 발수 에멀젼을 이루는 성분과 동결안정제의 배합을 최적화시킴으로써 0℃ 이하의 가혹한 상태에서도 동결안정성을 가지면서 우수한 침투성, 내흡수성 등의 발수 성능을 가지는 실리콘계 수성 발수 에멀젼을 제공하는 데에 또 다른 목적이 있다.
본 발명은 알킬알콕시실란(A1)과 오르가노폴리실록산(A2)으로 이루어진 실리콘 조성물과 유화제 그리고 동결안정제가 적절한 조성으로 함유된 동결안정성을 가지는 실리콘계 수성 발수 에멀젼을 제공한다.
상기 알킬알콕시실란(A1)은 아미노알킬기함유 알콕시실란을 포함하고, 오르가노폴리실록산(A2)은 알콕시기함유 오르가노폴리실록산과 아미노알킬기함유 오르가노폴리실록산을 포함한다.
상기 동결안정제는 빙점강하제 중에서 수용성이 좋고, 에멀젼의 점도를 포함한 물성을 저해하지 않으며, 에멀젼의 발수 성능과 다른 화학적 성질에도 변화를 가져오지 않는 것으로서 에멀젼을 이루는 실리콘 화합물, 유화제 및 물과의 혼합이 용이하고 유화 안정성이 유지되는 것이 사용된다. 즉, 동결안정제는 상기와 같은 수용성, 에멀젼의 점도, 발수 성능, 유화 안정성 등을 고려하여 빙점강하제 중에서 선택되어 적절한 조성으로 함유된다.
또한, 본 발명의 수성 발수 에멀젼은 유기용제(B)를 선택적으로 함유한다. 이때 유기용제는 물에 대한 용해도가 적으며, 인체에 악영향이 적고, 환경친화적인 것이 사용된다. 그리고, 본 발명은 에멀젼에 미장성, 내수성, 내구성, 내오염성, 발수성, 내스크래치성을 부여하기 위하여 불소수지를 선택적으로 함유할 수 있다.
아울러, 본 발명의 수성 발수 에멀젼은 에멀젼 증점-점탄성-보호콜로이드제, 내열안정제, pH조절제, 살균제, 방부제, 방균제 및 소포제로부터 선택된 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 선택적으로 함유한다. 이러한 첨가제는 수성 발수 에멀젼의 분산성 및 발수 성능에 역효과를 내지 않는 범위 내에서 함유된다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에서 사용되는 알킬알콕시실란(A1)은 아미노알킬기 함유 알콕시실란을 포함한다. 바람직하게는 6 ~ 20개의 탄소원자를 갖는 최소 하나의 알킬기와 메톡시, 에톡시 및 프로톡시로부터 선택된 최소 하나의 알콕시기가 실리콘원자에 직접 결합된 화합물을 사용한다. 더욱 바람직하게는 모노알킬 트리알콕시 실란을 사용한다.
실리콘 원자에 직접 결합되는 최소 하나의 알킬기가 6개미만의 탄소원자를 가지는 경우는 알킬알콕시실란(A1)은 극도로 높은 가수분해성 및 휘발성을 보일 수 있이며, 알킬알콕시실란 분자 부분이 기질 표면에 적용직후 기질 표면과 너무 빠르게 반응하게되어 에멀젼의 침투성이 지연될 수 있다. 이에 따라, 발수 성분이 기질 표면에만 부여된다. 반면, 실리콘원자에 직접 결합된 최소 하나의 알킬기가 20개 이상의 탄소원자를 가지는 경우 그 분자량이 너무 크기 때문에 기질 내부로 쉽게 침투되지 않는다.
또한, 알콕시기가 메톡시인 경우 상기 알킬알콕시실란(A1)은 알카리 상태에서 다소 불량한 안정성을 보일 수 있다. 즉, 기질에 침투하기 전에 기질표면에 결합되거나 교차결합반응이 일어나는 등의 불량한 안정성을 보일 수 있다. 반면에 상기 알콕시기 탄소원자의 수가 프로톡시기의 탄소원자 수보다 큰 탄소사슬을 갖는 경우 바람직하지 않게 상기 알킬알콕시실란(A1)은 기질표면에 침투된 후에도 기질표면과 결합할 정도로 매우 안정하기 때문에 발수 효과를 얻는데 매우 장시간이 걸릴 수 있다.
따라서, 상기 알킬알콕시실란(A1)은 모노알킬 트리알콕시 실란을 사용하는 것이 가장 바람직하며, 예를 들면 헥실트리에톡시실란, 헵틸트리에톡시실란, 옥틸트리에톡시실란, 노닐트리에톡시실란, 데실트리에톡시실란, 운데실트리에톡시실란, 도데실트리에톡시실란, 트리데실트리에톡시실란, 테트라데실트리에톡시실란, 펜타데실트리에톡시실란, 헥사데실트리에톡시실란, 헵타데실트리에톡시실란, 옥타데실트리에톡시실란, 노나데실트리에톡시실란 및 에이코실트리에톡시실란으로부터 선택된 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다.
또한, 상기 오르가노 폴리실록산(A2)은 알콕시기 함유 오르가노 폴리실록산과 아미노알킬기 함유 오르가노 폴리실록산을 포함한다. 상기 오르가노 폴리실록산(A2)은 예를 들어 선형 폴리디메칠실록산(Linear Polydimethylsiloxane)을 사용할 수 있다. 상기 폴리디메칠실록산의 화학식은 (CH)3SiO[SiO-(CH3)2]
nSi(CH3)3로 나타낼 수 있으며, 이때 n은 1이상이다.
본 발명의 수성 발수 에멀젼은 상기 알킬알콕시실란(A1)과 오르가노 폴리실록산(A2)을 혼합한 실리콘 조성물이 전체 에멀젼 100중량% 내에 5 ~ 80중량%가 함유된다. 발수 유효 성분인 실리콘 조성물이 5중량% 미만인 경우는 충분한 물 흡수 방지효능을 얻기 어려우며, 콘크리트와 같은 다공성 무기 건축자재에 충분한 물 흡수 방지 효능을 얻기 위해서는 수차례 적용해야 하는데, 적용 횟수가 증가하면 발수 유효성분의 다공성 무기건축자재로의 침투성이 감소하게 된다. 이는 또한 상대적으로 물의 함유량이 증가되어 동결에 따른 저장안정성이 감소하게 된다. 그리고, 실리콘 조성물이 80중량%를 초과하는 경우에는 에멀젼 내의 유화입자 크기를 최적화할 수 없어 에멀션의 안정성이 감소된다. 바람직하게는 상기 실리콘 조성물이 한번 적용함에 의해 충분한 물 흡수 방지 성능을 갖도록 15 ~ 80중량%가 함유되도록 한다.
따라서, 물의 함유량을 고려하여 동결안정성을 갖도록 하고, 발수성 및 시공성 등을 갖도록 알킬알콕시실란(A1)과 오르가노 폴리실록산(A2)을 함유한 실리콘 조성물은 전체 에멀젼 100중량% 내에 5 ~ 80중량%가 함유되며, 바람직하게는 15~ 80중량%가 함유되도록 하여 한번 적용함에 의해 충분한 발수 성능을 갖도록 할 수 있다.
이때, 알킬알콕시실란(A1)과 오르가노 폴리실록산(A2)은 특별히 한정하는 것은 아니지만 1.2 ~ 35 : 1의 중량비로 혼합하여 사용한다. 그리고, 알킬알콕시실란(A1)과 오르가노 폴리실록산(A2)을 혼합하여 실리콘 조성물을 얻는 과정에서 희석제로서 유기용제(B)를 선택적으로 혼합할 수 있다.
유기용제(B)는 방향족계로서 크실렌(Xylene), 톨루엔(Toluene)과 상업용으로 대한민국 SKC사의 K-100, K-150, K-180, K-200, HA 등이 있고, 탈방향족계로는 상업용으로 대한민국 SKC사의 YK-D30, YK-D40, YK-D80, YK-D100, YK-D110, YK-D130 등을 사용할 수 있다. 지방족계로는 n-헥산(n-Hexane), 헵탄(Heptane)과 상업용으로 대한민국 SKC사의 FA1, FA2, 아이솔(Isol) C, E, G, H, L, B40,70,90 등이 있고, 포화탄화수소계로는 싸이크로펜탄, 메틸싸이크로펜탄 등이 있다. 바람직하게는 알킬알콕시실란(A1)과 오르가노폴리실록산(A2)으로 이루어지는 실리콘 화합물 그리고 불소수지(M)와 잘 용해되며, 비점은 높고, 융점은 낮으며, 물에 대한 용해도를 한정하는 것은 아니지만 0.1% 이하로 낮으며, 특히 저독성, 저취성, 환경 친화적인 것을 사용한다. 그 예로, 탈방향족 유기용제로서 YK-D40(대한민국, SKC사)이 있다. 이때, 유기용제(B)는 특별히 한정하는 것은 아니지만 전체 에멀젼 100중량% 내에 75중량%까지 함유시킬 수 있다.
그리고, 본 발명의 수성 발수 에멀젼은 전체 에멀젼 100중량% 중에서 유화제(C)를 0.14 ~ 6.0중량% 함유한다. 유화제(C)의 양이 0.14중량% 미만일 때는 안정한 에멀젼을 얻기가 어려우며, 6.0중량%를 초과하면 상대적으로 발수 유효성분이 적게 되고 유화제(계면활성제)의 친수성기에 의해서 충분한 물 흡수 방지성능을 얻기 어려워진다. 즉, 6.0중량%를 초과하는 경우 발수 성능이 저하될 수 있다. 바람직하게는 유화제(C)를 0.2 ~ 2.94중량% 함유시킨다. 즉, 실리콘 조성물(A1, A2)과 동결안정제(E) 및 물(D)을 적정조성으로 하고, 0.2 ~ 2.94중량%를 함유시키면 가혹한 영하의 온도에서도 우수한 발수 성능을 갖는다.
상기 유화제(C)는 음이온성 유화제, 비이온성 유화제, 양이온성 유화제 또는 양쪽이온성 유화제로부터 선택하여 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
음이온성 유화제로는 지방산염, 알킬슐페이트, 알킬아릴슐폰산염, 알킬나프탈렌술폰산염, 디알킬술포숙신산염, 알킬디아릴에테르 디술폰산염, 알킬포스포르산염, 술폰산염, 폴리옥시에틸렌 알킬에테르 술폰산염, 폴리옥시에틸렌 알킬아릴에테르 술폰산염, 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물, 폴리옥시에틸렌 알킬포스페이트, 그리세롤 보레이트 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 글리세롤 지방산 에스테르, 암모늄로릴 설페이트(Ammonium Lauryl Sulfate : ALS) 및 소디움로레트 설페이트(Sodium Laureth Sulfate : SLS)으로부터 선택될 수 있다.
비이온성 유화제는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 옥시프로필렌 블록 공중합체, 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 소르비톨 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민으로부터 선택될 수 있으며, 플루오린함유 비이온성 유화제 그리고 실리콘-함유 비이온성 유화제를 포함한다. 그리고, 상업용으로는 대한민국 (주)한농화성의 NP-40과 SF-80이 있다.
양이온성 유화제는 알킬아민, 4차암모늄염, 알킬피리디늄염 및 알킬 이미다졸륨염으로부터 선택될 수 있다.
양쪽성 유화제는 알킬베타인, 알킬아민옥사이드, 포스파디딜콜린(일명 레시틴)으로부터 선택될 수 있다.
바람직하게는 음이온성 유화제와 비 이온 성 유화제를 혼합하여 사용한다. 음이온성 유화제와 비이온성 유화제를 혼합하여 사용하면 소량의 유화제 혼합물로도 발수 유효성분은 에멀젼화될 수 있으며, 이에 따라, 발수 에멀젼의 방수성에 미치는 유화제의 역효과는 거의 없어진다. 이때, 총 유화제에서 음이온성 유화제의 양을 0.1 ~ 25중량%로 조성하는 것이 바람직하다.
일반적으로 빙점강하제로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노 메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르모노아세테이트, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜디부틸, 테트라프로필렌글리콜에테르, 하이드록시카르복실산에스테르 등이 있다.
하이드록시카르복실산에스테르로는 하이드록시포르메이트, 하이드록시아세테이트, 하이드록시프로피오네이트, 하이드록시부티레이트, 하이드록시라우레이트, 하이드록시팔미테이트, 하이드록시올레에이트, 하이드록시벤조에이트 등이 있다.
그리고, 알킬알도사이드를 사용할 수 있으며, 알킬알도사이드로는 알파메틸글루코사이드, 베타메틸글루코사이드, 메탈푸라노사이드, 메틸말토사이드, 메틸말토트리오사이드 및 이들의 혼합물이 있다.
또한, 에틸락테이트, 글리세롤, 글리콜락테이트, 에틸글리시네이트, 에틸레뷸리네이트, 에틸렌카보네이트, 글리세린카보네이트, 피페콜산, 테트라하이드로푸르푸릴아세테이트, 테트라하이드로푸르푸릴테트라하이드로푸로에이트, 솔비톨, 글루코스글루타메이트, 메틸글루코사이드, 2,2-디메틸 1,3-디옥솔란-4-메탄올과 같은 글리세롤의 아세탈 및 케탈, 그리고 이들의 염 등이 있다.
상기 조성물중 하이드록시카르복실레이트 및 글루코사이드의 조합으로서 고용해도를 갖는 염들도 있다. 이때의 유용한 염으로는 하이드록시카르복실산염(세슘, 나트륨, 칼륨, 칼슘 및 마그네슘염)과; 초산세슘, 초산나트륨, 초산칼륨과 같은 초산염과; 포름산나트륨과 같은 포름산염과; 시트로산나트륨과 같은 시트르산염과; 아미노산 및 그 염으로서 리신글루타메이트, 소디움피롤리돈카르복실레이트 및 소디움글루코헵토네이트과; 아디프산, 글루타르산, 석신산 및 말론산의 나트륨염 및 칼륨염과 같은 디카르복실산염과; 리그닌설포네이트 및 그 염과 같은 리그닌 성분과; 붕산 및 그 염 그리고 글리세린 등이 있다.
또한, N-메틸 피롤리딘온, 디메틸포름아미드 등이 있으며, 알콜류로서 메탄올, 에탄올, 이소-프로판올(IPA), N-부탄올, 이소-부탄올, 2-부탄올, 1-펜탄올 등이 있다.
본 발명에서는 위와 같은 빙점강하제 중에서 수용성이 좋고, 에멀젼의 점도를 포함한 물성을 저해하지 않으며, 에멀젼을 이루는 실리콘 화합물과 유화제(C) 그리고 물(D)과의 혼합이 우수하고 유화 안정성이 유지되는 것을 선택하여 동결안정제(E)로서 사용한다. 예를 들면, 1 ~ 5개의 탄소수를 갖는 알콜류 또는 글리콜류 중에서 선택된 단일화합물 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한다. 1 ~ 5개의 탄소수를 갖는 알콜류 및 글리콜류의 단일화합물로서 예를 들면 에틸렌글리콜(E1), 프로필렌글리콜(E2), 메탄올(E3), 에탄올(E4), 이소프로판올(E5), 2-부탄올(E6), 1-펜탄올(E7) 등이 있다. 따라서, 본 발명에서 상기 동결안정제(E)는 에틸렌글리콜(E1), 프로필렌글리콜(E2), 메탄올(E3), 에탄올(E4), 이소프로판올(E5), 2-부탄올(E6) 및 1-펜탄올(E7) 등으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종을 사용하거나 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 바람직하게는 에탄올(E4)을 단독으로 사용하거나 에탄올(E4)에 에틸렌글리콜(E1), 프로필렌글리콜(E2), 메탄올(E3), 이소프로판올(E5), 2-부탄올(E6) 및 1-펜탄올(E7)로부터 선택된 1종을 혼합 사용한다.
상기 동결안정제(E)는 본 발명에 따라서 동결안정성을 갖도록 에멀젼 내에 함유되는데, 이때 과량으로 첨가된 경우에는 에멀젼의 점도 저하, 발수 성능 저하 등의 이유로 바람직하지 않으나 아주 미량이라도 첨가된 경우에는 주위의 온도에 따라 에멀젼의 동결을 방지할 수 있다. 즉, 보관/운송시의 주위의 온도가 0℃ 부근일 경우 아주 미량만 첨가되어도 에멀젼의 동결을 방지할 수 있다. 그러나, 통상적으로 에멀젼은 0℃이하의 온도에서 장기간 보관될 수 있고, 특히 제조된 이후 상업적인 이유로 몇 차례의 동절기를 반복하여 장기간 보관된 후에 판매, 보급되는 경우가 있다. 이와 같이 동결 및 해동을 계속적으로 반복하면서 장기간 보관되는 경우 에멀젼은 동결-해동의 계속적인 반복에 따른 상분리가 일어날 수 있다.
따라서, 동결안정제(E)는 에멀젼의 점도 저하, 발수 성능 저하 등을 방지하고, 0℃이하의 온도에서 동결 및 해동을 계속적으로 반복하면서 장기간 보관되는 경우를 고려하여 본 발명의 전체 에멀젼 100중량% 중에서 0.12 ~ 13.8중량%가 함유되도록 한다.
동결안정제(E)가 13.8중량%를 초과하여 과량으로 첨가된 경우에는 에멀젼의 점도가 저하되고 물 흡수 방지성능을 떨어뜨릴 수 있으며, 에멀젼은 쉽게 분리되어 투명한 유상이 나타난다. 그리고, 0.12중량% 미만으로 아주 미량만 함유된 경우에는 에멀젼의 동결은 방지할 수 있으나, 동결 및 해동의 계속적인 반복에 의해 상분리가 일어날 수 있으므로 장기간 보관된 후에도 사용 가능하도록 최소의 함유량은 0.12중량%가 적합하다.
또한, 동결안정제(E)는 특히 그 종류에 따라서 최적의 사용량을 결정해야 하며, 바람직하게는 전체 에멀젼 100중량% 내에 0.5 ~ 6.4중량%가 함유되도록 한다. 0.5 ~ 6.4중량%가 함유되면 -20℃의 저온에서도 동결안정성을 갖는다. 더욱 바람직하게는 0.5 ~ 3.2중량%가 함유되도록 한다. 0.5 ~ 3.2중량%가 함유되면 -20℃의 저온에서 동결 및 해동의 계속적인 반복에 따른 충격에도 저장안정성을 가질 뿐만 아니라 발수 유효성분과 적정 조성되어 우수한 발수 성능을 갖는다.
본 발명의 수성 발수 에멀젼은 에멀젼 보호콜로이드제(F), 내열안정제(G), pH조절제(H), 살균제(I), 방부제(J), 방균제(K) 및 소포제(L)로부터 선택된 1종 또는 2종 이상의 첨가제를 수성 발수 에멀젼의 분산성 및 발수 성능에 역효과를 내지 않는 범위 내에서 선택적으로 함유할 수 있다. 바람직하게는 전체 에멀젼 100중량% 내에 0.05 ~ 10중량%가 함유되도록 한다.
상기 에멀젼 보호콜로이드제(F)는 에멀젼의 증점 및 점탄성 개선용으로서 흄 실리카(Fumed Silica) 또는 폴리비닐알콜(Poly Vinyl Alcohol)로부터 선택될 수 있다. 특별히 한정하는 것은 아니지만 흄 실리카로는 TS-720(미국, 캐보트사), H-5(미국, 캐보트사) 등의 상업용을 사용할 수 있고, 폴리비닐알콜로는 P-24(대한민국, (주)동양화학), P-24E(대한민국, (주)동양화학), PVA-224(일본국, 구라레이사), PVA-224E(일본국 구라레이사) 등의 상업용을 사용할 수 있다.
특히, 상기 에멀젼 보호콜로이드제(F)는 에멀젼의 저장안정성, 입자직경, 점도, 점탄성 등을 고려하거나, 긴 저장안정성을 요구하지 않는 경우, 그리고 수요처(자)의 요구에 따라서 전혀 사용하지 않을 수도 있다.
상기 내열안정제(G)는 수성 발수 에멀젼에 내열성을 부여하여 상온 이상(20℃ 이상)의 고온에서 장기간 보관에 따른 저장안정성을 갖도록 하기 위한 것으로, 예를 들어 우레아(urea)가 사용될 수 있다.
상기 pH조절제(H)는 수성 발수 에멀젼의 pH를 7 ~ 9.5 범위 내의 약알칼리성으로 조정함으로써 알킬알콕시실란(A1)과 오르가노 폴리실록산(A2)의 가수분해를 방지하기 위하여 첨가되며, 유기염기 및 무기 염기 그리고 이들의 염을 포함한 알칼리성 화합물이나 소디움 아세테이트(Sodium Acetate) 수용액과 같은 완충액으로부터 선택된다.
상기 살균제(I)는 살균효과를 가지는 통상의 살균제로부터 선택된다.
상기 방부제(J)는 에멀젼이 변질되는 것을 막는 통상의 방부제로부터 선택된다. 예를 들어 1.2-벤조이소티아졸린-3은 등을 사용할 수 있으며, 상업용으로는 대한민국 산노프코사의 노프코사이드 SN-135, 노프코사이드 N-54-D, 그리고 일본 다께다약품의 델톱 등을 사용할 수 있다.
상기 방균제(K)는 항균, 항곰팡이 등의 효과를 갖는 통상의 방균제로부터 선택된다. 일례로, 2-n-옥틸-4-이소티아졸린-3은 등을 사용할 수 있다.
상기 소포제(L)는 에멀젼의 기포발생을 억제하는 통상의 소포제를 사용할 수 있으며, 예를 들면 상업용으로서 대한민국 산노프코사의 NXZ 또는 CC-118을 사용할 수 있다.
본 발명의 수성 발수 에멀젼은 상기 에멀젼 보호콜로이드제(F), 내열안정제(G), pH조절제(H), 살균제(I), 방부제(J), 방균제(K), 소포제(L) 외에 다른 첨가제를 추가로 더 포함할 수 있다. 이와 같은 첨가제로는 특별히 한정하지는 않으나, 안료, 난연제, 표면조절제, 경화촉진제, 레벨링제, 자외선흡수제, 스키닝 억제제, 분산제 등을 들 수 있고, 첨가량도 특별히 한정하지는 않으나, 수성 발수 에멀젼의 발수 성능이 저하되지 않는 범위 내에서 첨가될 수 있다.
또한, 본 발명의 수성 발수 에멀젼은 미장성, 내수성, 내구성, 내오염성, 발수성, 내스크래치성을 부여하기 위하여 불소수지가 전체 에멀젼 내에 0.5 ~ 10중량%가 선택적으로 함유될 수 있다. 불소수지로는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF : poly-vinylidenefluoride)계 또는 폴리테트라플루오르에틸렌(PTFE : poly-tetrafluoroethylene)계를 유기용제(B)에 용해하여 사용하거나, 불소 모노머로 변성한 아크릴 에멀젼수지 등을 사용할 수 있다. 상기 PVDF계로서 상업용으로는 카이라 500(ATO chem사) 혹은 하이나르 500(Ausimont사) 등을 사용할 수 있으며, PTFE계로서 상업용으로는 루미프론(Asahi Glass사), 플루오네이트(DIC사) 혹은 자프론(Towha Gosei사) 등을 사용할 수 있다. 그리고, 아크릴 에멀젼수지의 상업용으로는 DA-405-1,2,3(대한민국, 대원 포리머사) 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 수성 발수 에멀젼은 알킬알콕시실란(A1)과 오르가노 폴리실록산(A2)을 혼합한 실리콘 조성물, 유화제(C), 물(D) 및 동결안정제(E)를 고속에멀젼화기에서 에멀젼화시킴으로써 얻어 질 수 있다. 그리고, 알킬알콕시실란(A1)과 오르가노 폴리실록산(A2)을 혼합하여 실리콘 조성물을 얻는 과정에서 유기용제(B)가 선택적으로 함유될 수 있으며, 첨가제(F, G, H, I, J, K, L)와 불소수지(M)가 선택적으로 에멀젼화기에 혼합되거나 에멀젼화시킨 후에 혼합되어 함유될 수 있다. 상세하게는 유화제(C)와 물(D)을 혼합 교반한 수상(water phase) 조성물을 에멀젼화기에 투입하고, 알킬알콕시실란(A1)과 오르가노 폴리실록산(A2)을 혼합한 유상(oil phase)의 실리콘 조성물을 백색의 수성 에멀젼이 얻어질 때까지 에멀젼화기에 소량씩 분할 투입하면서 에멀젼화시킨다. 이때, 동결안정제(E)는 수상에 투입되거나 유상에 투입될 수 있으며, 수상과 유상 양쪽 모두에 분할 투입될 수 있다. 그리고, 유상의 실리콘 조성물에는 유기용제(B)가 선택적으로 혼합되어 조성될 수 있으며, 이때 유기용제(B)는 인체 및 환경에 악영향이 적고, 미량의 유황성분도 제거된 저독성 용제가 사용된다(일례로, YK-D40). 그리고, 첨가제와 불소수지(M)는 수상 또는 유상에 투입에 투입되거나 에멀젼화시키는 과정에서 투입될 수 있다.
에멀젼화기는 대한민국 제일플라텍스산업의 고속분산기, 말레이시아 익가사의 디스팍스 리액터(Dispax Reactor) 혹은 영국 실버손사의 450LS 믹서(Mixer) 등을 사용할 수 있으며, 이때 에멀젼화기는 에멀젼화가 진행될 때 고속 또는 고압하의 어떠한 경우라도 50℃이하로 유지하는 것이 바람직하다. 또한, 수성 발수 에멀젼 내의 유화입자 크기는 0.4㎛ ~ 10㎛의 균일한 직경을 갖도록 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 2㎛ ~ 6㎛의 직경을 갖도록 한다. 유화입자 크기는 실리콘 화합물의 종류, 량 또는 에멀젼화기(또는 분산기)의 노즐 분사 압력 및 에멀젼화하는 시간 등의 에멀젼화 조건에 따라 조절 될 수 있다.
수성 발수 에멀젼 내의 유화입자 크기가 0.4㎛ ~ 10㎛의 직경을 갖는 경우 발수 유효 실리콘 화합물은 물에 의한 가수분해가 거의 일어나지 않아서 유화입자는 안정하게 분산되고, 6개월 혹은 그 이상이 되어도 에멀젼은 분산된 상태로 안정하게 유지된다. 위와 같이 안정한 에멀젼은 물리적 충격, 즉 급격한 온도변화나 특히 50℃ 이상에서 장시간 노출될 때 혼합물층(유상), 혼합물의 에멀젼층, 물의 무색 투명층(수상)으로 분리되는 경우 수상과 유상을 따로 분리하여 고속 에멀젼화기로 또다시 재에멀젼화시킬 수 있다.
그러나 수성 발수 에멀젼의 직경이 10㎛를 초과한 유화 입자를 다량 함유하는 경우 유화입자는 보다 큰 직경을 갖는 유화 입자와 서로 상충하기 쉬워서 응집되며 실리콘 화합물이 물에 의한 가수분해가 촉진되어 에멀젼 자체는 분리되고 겔화(gelling)되어 재에멀젼화되기는 어려워질 수 있다.
또한, 에멀젼 내의 유화입자 직경이 작을수록 더 좋다고는 말할 수는 없다. 즉, 유화입자의 직경이 너무 클 때나, 너무 작을 경우 알킬알콕시실란(A1)과 물(D)은 보다 큰 확률로 서로 접촉하고 알킬알콕시실란(A1)은 쉽게 가수분해 될 수 있다. 이때, 바람직하지 않게도 가수분해에 의해 알콕시기로부터 생성되는 알코올에 의해 에멀젼은 깨져 재에멀젼화 하기가 어렵다. 그리고 에멀젼은 겔화되고 에멀젼의 저장성은 급감된다. 따라서, 실리콘 화합물의 종류, 량 그리고 에멀젼화기(또는 분산기)의 분위기 온도, 노즐 분사 압력 및 에멀젼화하는 시간 등의 에멀젼화 조건을 조절하여 수성 발수 에멀젼 내의 유화입자 크기는 0.4㎛ ~ 10㎛의 균일한 직경을 갖도록 하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 본 발명의 수성 발수 에멀젼은 특히 콘크리트, 벽돌, 타일, 석재, 목재 등의 무기건축자재와 같은 기질에 적용되며, 특히 저온에서 장기간 저장 후에 적용시에도 기질표면에 적용되어져 우수한 발수 성능을 발휘한다. 본 발명의 에멀젼을 기질에 적용시는 로-라, 스프레이, 붓으로 바르기 또는 시멘트와 혼합하여 사용할 수 있다. 그러나 이러한 방법에 한정하는 것은 아니다. 예를 들면, 침적 등의 방법을 사용하여도 무방하다.
이하에서는 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기의 실시예들은 본 발명을 상세히 설명하기 위해 제공되는 것일 뿐 이들에 의해 본 발명의 기술적 범위가 한정되는 것은 아니다. 하기의 실시예들에서는 알킬알콕시실란(A1)은 옥틸트리에톡시실란으로서 n-옥틸트리에톡시실란(A11)과 iso-옥틸트리에톡시실란(A12)을 사용한 것을 나타내었다.
[실시예 1에서 실시예 17]
본 실시예들에서는 실리콘 화합물로서 알킬알콕시실란(A1)으로는 n-옥틸트리에톡시실란(A11)을 사용하고, 오르가노폴리실록산(A2)으로는 점도 10,000cps를 갖는 폴리디메틸실록산(A21)을 혼합 사용하였다. 유화제(C)는 비이온성유화제 폴리옥시에틸렌 노닐페닐에테르(C1)로서 상품명 NP-40(대한민국, (주)한농화성)을 사용하였고, 동결안정제(E)는 에탄올(E4)을 단독 사용하였다.
먼저, 용기에 n-옥틸트리에톡시실란(A11) 312.5그램(gr)과 폴리디메틸실록산(A21) 9.0그램(gr)을 잘 혼합하여 유상(oil phase)의 실리콘 조성물을 만들었다. 그리고, 별도의 용기에 유화제(C) NP-40(C1)과 물(D) 그리고 에탄올(E4)을 넣고 잘 혼합하여 85.5gr의 수상(Water phase) 혼합물을 만들었다. 이때, 본 실시예들에서는 수상의 혼합물을 조성함에 있어서 NP-40(C1)의 함량은 2.2gr으로 동일하게 하고, 동결안정제(E)의 함량에 따른 동결안정성을 비교하고자 물(D)의 함량과 에탄올(E4)의 함량을 달리해 가며 85.5gr의 여러 가지의 수상 혼합물을 만들었다. 그리고, 수상 85.5gr을 고속에멀젼화기(대한민국, (주)제일플라텍스산업, 고속분산기) 내에 먼저 넣고 백색의 수성 발수 에멀젼이 얻어질 때까지 유상을 소량씩 분할 투입하였다. 그리고, 첨가제로서 소포제(L) 0.2 gr을 넣었다. 소포제(L)는 NXZ(대한민국, 산노프코사)를 사용하였다. 이때, 고속에멀젼분산기는 약 3,200rpm 이상의 교반 속도를 유지하면서 유상을 투입하였으며, 냉각수로 고속에멀젼화기의 분위기 온도를 50℃이하로 유지시켰다. 그리고, 60분간 고속에멀젼화기를 통과시켜 수성 발수 에멀젼을 얻었다. 유상의 총투입량은 321.5gr이 투입되었다. 본 실시예들에서 상기 각 성분의 함량(gr)은 최종적으로 얻어진 수성 발수 에멀젼 내에 조성된 함량을 나타낸다. 이상과 같은 본 실시예들의 에멀젼 조성을 하기 [표 1]에 나타내었다.
[실시예 18]
본 실시예에서는 동결안정제(E)의 유상 첨가에 따른 동결안정성을 비교하고자 동결안정제(E)로서 에탄올(E4)을 유상에 첨가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 즉, 상기 실시예 1과 같이 알킬알콕시실란(A1)으로는 n-옥틸트리에톡시실란(A11)을 사용하고, 오르가노폴리실록산(A2)으로는 점도 10,000cps를 갖는 폴리디메틸실록산(A21)를 혼합 사용하였으며, 유화제(C)는 NP-40(C1)을 사용하였다. 그리고 본 실시예에 따라 에탄올(E4)을 실시예 1과는 달리 유상에 10.0gr을 투입하여 유상 혼합물을 조성하였다. 에멀젼의 제조방법은 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 본 실시예의 에멀젼 조성을 하기 [표 1]에 나타내었다.
[실시예 19]
본 실시예에서는 상기 실시예 18과 비교하여 동결안정제(E)로서 에탄올(E4)을 유상에 투입하되, 그 함량을 16.0gr 사용한 것을 제외하고는 실시예 18과 동일하게 실시하였다. 에멀젼의 제조방법은 실시예 18과 동일하게 실시하였으며, 본 실시예의 에멀젼 조성을 하기 [표 1]에 나타내었다.
[실시예 20]
본 실시예에서는 알킬알콕시실란(A1)으로 iso-옥틸트리에톡시실란(A12)을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 즉, 알킬알콕시실란(A1)으로는 본 실시예에 따라 iso-옥틸트리에톡시실란(A12)을 사용하고, 오르가노폴리실록산(A2)으로는 상기 실시예 1과 동일하게 점도 10,000cps를 갖는 폴리디메틸실록산(A21)을 사용하였다. 그리고, 유화제(C) 및 동결안정제(E)는 실시예 1과 동일하게 각각 NP-40(C1) 및 에탄올(E4)을 사용하였으며, 동결안정제(E)는 수상에 첨가하였다. 에멀젼의 제조방법은 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 하기 [표 1]에 본 실시예의 에멀젼 조성을 나타내었다.
[실시예 21]
본 실시예에서는 상기 실시예 1과 비교하여 유상을 조성함에 있어서, n-옥틸트리에톡시실란(A11) 170.5gr으로 소량 조성하고 용기용제(B)를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 유기용제(B)는 YK-D40(B1)을 사용하였다. 에멀젼의 제조방법은 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 본 실시예의 에멀젼 조성을 하기 [표 1]에 나타내었다.
[실시예 22]
본 실시예에서는 상기 실시예 20과 비교하여 유상을 조성함에 있어서, iso-옥틸트리에톡시실란(A12) 170.5gr으로 소량 조성하고 용기용제(B)를 혼합한 것을 제외하고는 실시예 20과 동일하게 실시하였다. 유기용제(B)는 YK-D40(B1)을 사용하였다. 에멀젼의 제조방법은 실시예 20과 동일하게 실시하였으며, 본 실시예의 에멀젼 조성을 하기 [표 1]에 나타내었다.
[실시예 23 및 실시예 24]
본 실시예들에서는 실시예 1과 비교하여 유화제(C) 2종을 혼합 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다. 즉, 유화제(C)를 NP-40(C1)와 소디움로레트 설페이트(C2)를 혼합 사용하였으며(실시예 23), NP-40(C1)와 암모늄로릴 설페이트(C3)를 혼합 사용하였다(실시예 24). 에멀젼의 제조방법은 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 본 실시예들의 에멀젼 조성을 하기 [표 1]에 나타내었다.
| 실란(A1)[gr] | 실록산(A2)[gr] | 유기용제(B) [gr] | 유화제(C)[gr] | 물(D)[gr] | 동결안정제(E)[gr] | 첨가제[gr] | |
| 실시예 1 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 82.8 | E4/ 0.5 | L/ 0.2 |
| 실시예 2 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 82.3 | E4/ 1.0 | L/ 0.2 |
| 실시예 3 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 81.3 | E4/ 2.0 | L/ 0.2 |
| 실시예 4 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 80.3 | E4/ 3.0 | L/ 0.2 |
| 실시예 5 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 79.3 | E4/ 4.0 | L/ 0.2 |
| 실시예 6 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 78.3 | E4/ 5.0 | L/ 0.2 |
| 실시예 7 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 77.3 | E4/ 6.0 | L/ 0.2 |
| 실시예 8 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 75.3 | E4/ 8.0 | L/ 0.2 |
| 실시예 9 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 73.3 | E4/ 10.0 | L/ 0.2 |
| 실시예10 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 72.3 | E4/ 11.0 | L/ 0.2 |
| 실시예11 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 70.3 | E4/ 13.0 | L/ 0.2 |
| 실시예12 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 67.3 | E4/ 16.0 | L/ 0.2 |
| 실시예13 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 63.3 | E4/ 20.0 | L/ 0.2 |
| 실시예14 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 57.3 | E4/ 26.0 | L/ 0.2 |
| 실시예15 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 53.3 | E4/ 30.0 | L/ 0.2 |
| 실시예16 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 45.3 | E4/ 38.0 | L/ 0.2 |
| 실시예17 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 37.3 | E4/ 46.0 | L/ 0.2 |
| 실시예18 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 73.3 | E4/ 10.0(유상) | L/ 0.2 |
| 실시예19 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 67.3 | E4/ 16.0(유상) | L/ 0.2 |
| 실시예20 | A12/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 73.3 | E4/ 10.0 | L/ 0.2 |
| 실시예21 | A11/ 170.5 | A21/ 9.0 | B1/ 142 | C1/ 2.2 | 73.3 | E4/ 10.0 | L/ 0.2 |
| 실시예22 | A12/ 170.5 | A21/ 9.0 | B1/ 142 | C1/ 2.2 | 73.3 | E4/ 10.0 | L/ 0.2 |
| 실시예23 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.0C2/ 0.2 | 73.3 | E4/ 10.0 | L/ 0.2 |
| 실시예24 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.0C2/ 0.2 | 73.3 | E4/ 10.0 | L/ 0.2 |
[실시예 25에서 실시예 31]
본 실시예들에서는 실시예 1과 비교하여 동결안정제(E) 2종을 혼합 사용하되, 동결안정제(E)로서 에탄올(E4) 6.0gr과 여기에 메탄올(E3)의 함량을 달리해가며 혼합 실시하였다. 에멀젼의 제조방법은 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 본 실시예들의 에멀젼 조성을 하기 [표 2]에 나타내었다.
[실시예 32에서 실시예 34]
본 실시예들에서는 실시예 1과 비교하여 동결안정제(E) 2종을 혼합 사용하되, 동결안정제(E)로서 에탄올(E4) 6.0gr에 이소프로판올(E5), 2-부탄올(E6) 또는 1-펜탄올(E7)을 각각 1.0gr씩 혼합 사용하여 실시하였다. 에멀젼의 제조방법은 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 본 실시예들의 에멀젼 조성을 하기 [표 2]에 나타내었다.
[실시예 35에서 실시예 38]
본 실시예들에서는 실시예 1과 비교하여 동결안정제(E) 2종을 혼합 사용하되, 동결안정제(E)로서 에탄올(E4) 16.0gr과 여기에 에틸렌글리콜(E1)의 함량을 달리해가며 혼합 실시하였다. 에멀젼의 제조방법은 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 본 실시예들의 에멀젼 조성을 하기 [표 2]에 나타내었다.
| 실란(A1)[gr] | 실록산(A2)[gr] | 유기용제(B)[gr] | 유화제(C)[gr] | 물(D)[gr] | 동결안정제(E)[gr] | 첨가제[gr] | |
| 실시예25 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 76.3 | E3/ 1.0E4/ 6.0 | L/ 0.2 |
| 실시예26 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 74.3 | E3/ 3.0E4/ 6.0 | L/ 0.2 |
| 실시예27 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 72.3 | E3/ 5.0E4/ 6.0 | L/ 0.2 |
| 실시예28 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 67.3 | E3/ 10.0E4/ 6.0 | L/ 0.2 |
| 실시예29 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 57.3 | E3/ 20.0E4/ 6.0 | L/ 0.2 |
| 실시예30 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 47.3 | E3/ 30.0E4/ 6.0 | L/ 0.2 |
| 실시예31 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 37.3 | E3/ 40.0E4/ 6.0 | L/ 0.2 |
| 실시예32 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 76.3 | E4/ 6.0E5/ 1.0 | L/ 0.2 |
| 실시예33 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 76.3 | E4/ 6.0E6/ 1.0 | L/ 0.2 |
| 실시예34 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 76.3 | E4/ 6.0E7/ 1.0 | L/ 0.2 |
| 실시예35 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 66.3 | E1/ 1.0E4/ 16.0 | L/ 0.2 |
| 실시예36 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 64.3 | E1/ 3.0E4/ 16.0 | L/ 0.2 |
| 실시예37 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 62.3 | E1/ 5.0E4/ 16.0 | L/ 0.2 |
| 실시예38 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 57.3 | E1/ 10.0E4/ 16.0 | L/ 0.2 |
[실시예 39에서 실시예 45]
본 실시예들에서는 실시예 1과 비교하여 동결안정제(E) 2종을 혼합 사용하되, 동결안정제(E)로서 에탄올(E4) 6.0gr과 여기에 에틸렌글리콜(E1)의 함량을 달리해가며 혼합 실시하였다. 에멀젼의 제조방법은 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 본 실시예들의 에멀젼 조성을 하기 [표 3]에 나타내었다.
[실시예 46에서 실시예 51]
본 실시예들에서는 실시예 1과 비교하여 동결안정제(E) 2종을 혼합 사용하되, 동결안정제(E)로서 에탄올(E4) 16.0gr과 여기에 프로필렌글리콜(E2)의 함량을 달리해가며 혼합 실시하였다. 에멀젼의 제조방법은 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 본 실시예들의 에멀젼 조성을 하기 [표 3]에 나타내었다.
[실시예 52]
본 실시예에서는 실시예 1과 비교하여 유화제(C)는 3종을 사용하고 에멀젼 보호콜로드제(F)를 더 첨가하였다. 즉, 유화제(C)로서 NP-40(C1) 0.4gr, SLS(C2) 0.1gr 및 SF-80(C4) 3.2gr을 사용하되, C1과 C2는 수상에 첨가하고, C4는 유상에 첨가하였으며, 에멀젼 보호콜로이드제(F)로서 P-24E(F1) 0.9gr을 더 첨가하였다. 에멀젼의 제조방법은 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 본 실시예의 에멀젼 조성을 하기 [표 3]에 나타내었다.
[실시예 53]
본 실시예에서는 상기 실시예 52와 비교하여 유상을 조성함에 있어서, n-옥틸트리에톡시실란(A1) 230.0gr을 사용하고 용기용제(B)를 더 혼합한 것을 제외하고는 실시예 52와 동일하게 실시하였다. 유기용제(B)는 YK-D40(B1) 82.5gr을 혼합 사용하였다. 에멀젼의 제조방법은 실시예 52와 동일하게 실시하였으며, 본 실시예의 에멀젼 조성을 하기 [표 3]에 나타내었다.
| 실란(A1)[gr] | 실록산(A2)[gr] | 유기용제(B)[gr] | 유화제(C)[gr] | 물(D)[gr] | 동결안정제(E)[gr] | 첨가제[gr] | |
| 실시예39 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 76.3 | E1/ 1.0E4/ 6.0 | L/ 0.2 |
| 실시예40 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 74.3 | E1/ 3.0E4/ 6.0 | L/ 0.2 |
| 실시예41 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 72.3 | E1/ 5.0E4/ 6.0 | L/ 0.2 |
| 실시예42 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 67.3 | E1/ 10.0E4/ 6.0 | L/ 0.2 |
| 실시예43 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 57.3 | E1/ 20.0E4/ 6.0 | L/ 0.2 |
| 실시예44 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 47.3 | E1/ 30.0E4/ 6.0 | L/ 0.2 |
| 실시예45 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 37.3 | E1/ 40.0E4/ 6.0 | L/ 0.2 |
| 실시예47 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 66.3 | E2/ 1.0E4/ 16.0 | L/ 0.2 |
| 실시예48 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 64.3 | E2/ 3.0E4/ 16.0 | L/ 0.2 |
| 실시예49 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 62.3 | E2/ 5.0E4/ 16.0 | L/ 0.2 |
| 실시예50 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 57.3 | E2/ 10.0E4/ 16.0 | L/ 0.2 |
| 실시예51 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 37.3 | E2/ 30.0E4/ 16.0 | L/ 0.2 |
| 실시예52 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 27.3 | E2/ 40.0E4/ 16.0 | L/ 0.2 |
| 실시예53 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 0.4C2/ 0.1C4/ 3.2(유상) | 64.9 | E4/ 16.0 | F1/ 0.9L/ 0.2 |
| 실시예54 | A11/ 230.0 | A21/ 9.0 | B1/ 82.5 | C1/ 0.4C2/ 0.1C4/ 3.2(유상) | 64.9 | E4/ 16.0 | F1/ 0.9L/ 0.2 |
[실시예 54에서 실시예 60]
본 실시예들에서는 실시예 1과 비교하여 동결안정제(E)로서 에탄올(E4) 16.0gr을 사용하고, 첨가제로서 소포제(L) 외에 내열안정제(G)를 더 첨가하였다. 내열안정제(G)로는 우레아(G1)를 사용하였으며, 그 함량을 달리해가며 혼합 실시하였다. 에멀젼의 제조방법은 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 본 실시예들의 에멀젼 조성을 하기 [표 4]에 나타내었다.
[실시예 61에서 실시예 67]
본 실시예들에서는 실시예 1과 비교하여 동결안정제(E)로서 에탄올(E4) 6.0gr을 사용하고, 첨가제로서 소포제(L) 외에 내열안정제(G)를 더 첨가하였다. 내열안정제(G)로는 우레아(G1)를 사용하였으며, 그 함량을 달리해가며 혼합 실시하였다. 에멀젼의 제조방법은 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 본 실시예들의 에멀젼 조성을 하기 [표 4]에 나타내었다.
| 실란(A1)[gr] | 실록산(A2)[gr] | 유기용제(B)[gr] | 유화제(C)[gr] | 물(D)[gr] | 동결안정제(E)[gr] | 첨가제[gr] | |
| 실시예54 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 66.3 | E4/ 16.0 | L/ 0.2G1/ 1.0 |
| 실시예55 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 64.3 | E4/ 16.0 | L/ 0.2G1/ 3.0 |
| 실시예56 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 62.3 | E4/ 16.0 | L/ 0.2G1/ 5.0 |
| 실시예57 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 57.3 | E4/ 16.0 | L/ 0.2G1/ 10.0 |
| 실시예58 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 47.3 | E4/ 16.0 | L/ 0.2G1/ 20.0 |
| 실시예59 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 37.3 | E4/ 16.0 | L/ 0.2G1/ 30.0 |
| 실시예60 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 30.3 | E4/ 16.0 | L/ 0.2G1/ 37.0 |
| 실시예61 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 76.3 | E4/ 6.0 | L/ 0.2G1/ 1.0 |
| 실시예62 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 74.3 | E4/ 6.0 | L/ 0.2G1/ 3.0 |
| 실시예63 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 72.3 | E4/ 6.0 | L/ 0.2G1/ 5.0 |
| 실시예64 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 67.3 | E4/ 6.0 | L/ 0.2G1/ 10.0 |
| 실시예65 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 57.3 | E4/ 6.0 | L/ 0.2G1/ 20.0 |
| 실시예66 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 47.3 | E4/ 6.0 | L/ 0.2G1/ 30.0 |
| 실시예67 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 40.3 | E4/ 6.0 | L/ 0.2G1/ 37.0 |
[실시예 68에서 실시예 75]
본 실시예들에서는 실시예 1과 비교하여 동결안정제(E) 2종을 혼합 사용하되, 동결안정제(E)로서 에탄올(E4) 6.0gr과 여기에 프로필렌글리콜(E2)의 함량을 달리해가며 혼합 실시하였다. 에멀젼의 제조방법은 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 본 실시예들의 에멀젼 조성을 하기 [표 5]에 나타내었다.
[실시예 76 및 실시예 77]
본 실시예들에서는 실리콘 화합물의 함량에 따른 발수 성능을 비교하고자 n-옥틸트리에톡시실란(A11)의 함량을 달리하여 실시하였다. 에멀젼의 제조방법은 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 본 실시예들의 에멀젼 조성을 하기 [표 5]에 나타내었다.
[실시예 78에서 실시예 80]
본 실시예들에서는 유화제(C)의 함량에 따른 동결안정성 및 발수 성능을 비교하고자 유화제(C1)의 함량을 달리하여 실시하였다. 에멀젼의 제조방법은 실시예 1과 동일하게 실시하였으며, 본 실시예들의 에멀젼 조성을 하기 [표 5]에 나타내었다.
| 실란(A1)[gr] | 실록산(A2)[gr] | 유기용제(B)[gr] | 유화제(C)[gr] | 물(D)[gr] | 동결안정제(E)[gr] | 첨가제[gr] | |
| 실시예68 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 76.3 | E2/ 1.0E4/ 6.0 | L/ 0.2 |
| 실시예69 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 74.3 | E2/ 3.0E4/ 6.0 | L/ 0.2 |
| 실시예70 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 72.3 | E2/ 5.0E4/ 6.0 | L/ 0.2 |
| 실시예71 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 67.3 | E2/ 10.0E4/ 6.0 | L/ 0.2 |
| 실시예72 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 57.3 | E2/ 20.0E4/ 6.0 | L/ 0.2 |
| 실시예73 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 47.3 | E2/ 30.0E4/ 6.0 | L/ 0.2 |
| 실시예74 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 37.3 | E2/ 40.0E4/ 6.0 | L/ 0.2 |
| 실시예75 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 27.3 | E2/ 50.0E4/ 6.0 | L/ 0.2 |
| 실시예76 | A11/ 11.0 | A21/ 9.0 | B1/ 301.5 | C1/ 2.2 | 67.3 | E4/ 16.0 | L/ 0.2 |
| 실시예77 | A11/ 316.6 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 63.2 | E4/ 16.0 | L/ 0.2 |
| 실시예78 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 0.6 | 74.9 | E4/ 10.0 | L/ 0.2 |
| 실시예79 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 12.0 | 63.5 | E4/ 10.0 | L/ 0.2 |
| 실시예80 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 24.0 | 51.5 | E4/ 10.0 | L/ 0.2 |
| 비교예 1 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 83.3 | 0 | L/ 0.2 |
| 비교예 2 | A11/ 312.5 | A21/ 9.0 | 0 | C1/ 2.2 | 83.2 | E4/ 0.1 | L/ 0.2 |
| 비교예 3 | 0 | 0 | B1/ 321.5 | C1/ 2.2 | 67.3 | E4/ 16.0 | L/ 0.2 |
상기 [표 1] 내지 [표 5]에 보인 각 실시예들의 에멀젼 조성물에 대하여 수상과 유상 각각에 대한 동결시험을 측정한 다음 최종적으로 얻어진 수성 발수 에멀젼에 대해서는 동결-해동에 따른 안정성을 측정하였다. 또한, 최종적으로 얻어진 수성 발수 에멀젼에 대하여 발수 성능을 비교하고자 침투속도, 침투깊이, 내흡수성, 물방울 접촉각을 측정하였다. 이때, 에멀젼의 발수 성능은 에멀젼 동결-해동시험을 실시한 에멀젼 중에서 상분리되지 않은 에멀젼에 대해 발수 성능시험을 측정하였다. 측정방법은 다음과 같다.
⊙ 동결시험
수상과 유상 조성물을 각각 -10 ℃와 -20℃에서 24시간 방치하여 액상의 동결여부를 평가하였다. 그 결과를 하기 [표 6] 내지 [표 9]에 나타내었다. 하기 [표 6] 내지 [표 9]에서는 동결된 것을 "X"로 나타내고, 동결되지 않는 것을 "Ｏ"로 나타내었다.
⊙ 에멀젼의 동결-해동시험 및 안정성시험
초기 상온에서 -10℃와 -20℃까지 온도를 12시간 동안 내린 후(동결), 다시 초기 -10℃와 -20℃에서 상온까지 온도를 12시간 동안 올리는 과정을(해동) 24시간 사이클의 동결-해동시험을 반복하여 6주일간 실시하였다. 그리고, 에멀젼의 원상복귀 및 상분리 정도를 확인하여 안정성을 평가하였다. 그 결과를 하기 [표 6] 내지 [표 9]에 나타내었다.
하기 [표 6] 내지 [표 9]에 보인 에멀젼의 동결-해동 시험 평가 결과에서,
"XX"는 동결 안되나, 원상복귀 안되며, 상분리가 급속하게 일어나는 불안정한 에멀젼을 의미한다.
"X"는 동결되고, 원상복귀 안되며, 상분리도 일어나는 불량한 에멀젼을 의미한다.
"△"는 동결되나, 원상복귀 되지만, 상분리는 일어나는 부족한 에멀젼을 의미한다.
"Ｏ"는 동결되나, 원상복귀되며, 상분리도 안 일어나는 우수한 에멀젼을 의미한다.
"△+"는 동결안되고, 원상태를 유지하지만, 상분리는 일어나는 부족한 에멀젼을 의미한다.
"◎"는 동결안되고, 원상태를 유지하며, 상분리도 안 일어나는 최우수 에멀젼을 의미한다.
그리고, 상기와 같은 동결-해동시험을 6주일 동안 계속적인 반복 실험에서도 불구하고 상분리되지 않은 에멀젼에 대해서는 다음과 같이 발수 성능시험을 측정하였다.
⊙ 침투속도 및 침투깊이
침투속도 및 침투깊이는 시멘트모르타르 시험편의 온도를 각각 영하 -10℃ 와 -20℃로 유지한 상태에서 에멀젼을 도포(도포량은 300 gr/㎡ 기준)한 후 시험편의 표면에서 흡수되는데 소요되는 시간과 그 깊이를 측정하였다. 동결-해동시험초기의 에멀젼과 시험실시 후 6주일이 경과한 에멀젼을 도포한 시험편을 각각 측정하였다. 그 결과를 하기 [표 6] 내지 [표 9]에 나타내었다.
⊙ 내흡수성
내흡수성은 에멀젼을 도포한 시험체(시멘트모르타르)와 도포하지 않은 시험체를 물에 각각 침적한 후, 각각의 중량을 측정하고, 하기의 수학식에 의해 물흡수계수비(%)로 평가하였다. 동결-해동시험초기의 에멀젼과 시험실시 후 6주일이 경과한 에멀젼을 도포한 시험편을 각각 적용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 [표 6] 내지 [표 9]에 나타내었다.
⊙ 물방울 접촉각
시멘트모르타르 시험편의 표면에 에멀젼을 도포한 후 2일 경과후 그 표면에 물방울을 떨어뜨려 표면과 이루는 접촉각도를 측정하여 발수 성능이 우수한 90°이상과 90°미만으로 구분하였다. 동결-해동시험초기의 에멀젼과 시험실시 후 6주일이 경과한 에멀젼을 도포한 시험편을 각각 적용하여 측정하였다. 그 결과를 하기 [표 6] 내지 [표 9]에 나타내었다.
[비교예 1]
동결안정제(E)의 첨가 유무에 따른 에멀젼의 동결안정성을 비교하고자 상기 실시예 1에서 동결안정제(E)를 혼합하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 에멀젼을 제조하였으며, 본 비교예의 에멀젼 조성을 상기 [표 5]에 나타내었다. 그리고, 수상 및 유상에 대한 동결시험과 에멀젼에 대한 동결-해동 시험을 측정하고 안정성을 평가하였다. 측정방법은 실시예와 동일하게 하였으며, 그 결과를 하기 [표 9]에 나타내었다.
[비교예 2]
동결안정제(E)의 소량 첨가에 따른 에멀젼의 동결안정성을 비교하고자 상기 실시예 1과 비교하여 동결안정제(E)로서 에탄올(E4)의 양을 0.1gr으로 소량 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 에멀젼을 제조하였으며, 본 비교예의 에멀젼 조성을 상기 [표 5]에 나타내었다. 그리고, 수상 및 유상에 대한 동결시험과 에멀젼에 대한 동결-해동 시험을 측정하고 안정성을 평가하였다. 측정방법은 실시예와 동일하게 하였으며, 그 결과를 하기 [표 9]에 나타내었다.
[비교예 3]
실리콘 화합물의 첨가 유무에 따른 발수 성능을 비교하고자 실리콘 조성물을 전혀 함유시키고 않고 유기용제(B), 유화제(C), 물(D), 동결안정제(E), 소포제(L)만으로 상기 실시예 1과 동일하게 에멀젼을 제조하였으며, 본 비교예의 에멀젼 조성을 상기 [표 5]에 나타내었다. 그리고, 수상 및 유상에 대한 동결시험과 에멀젼에 대한 동결-해동 시험을 측정하고 안정성을 평가한 후 발수 성능을 측정하였다. 측정방법은 실시예와 동일하게 하였으며, 그 결과를 하기 [표 9]에 나타내었다.
[비교예 4]
국내 S사 상품명 콘실-W를 사용하였다. 그리고 이 에멀젼에 대한 동결-해동 시험과 발수 성능 시험을 실시예와 동일하게 측정하여 그 결과를 하기 [표 9]에 나타내었다.
[비교예 5]
국내 H사 상품명 세레텍 IP-600을 사용하였다. 그리고 이 에멀젼에 대한 동결-해동 시험과 발수 성능 시험을 실시예와 동일하게 측정하여 그 결과를 하기 [표 9]에 나타내었다.
| 실시예 | 수상동결시험(℃) | 유상동결시험(℃) | 에멀젼동결-해동시험(℃) | 에멀젼 발수 성능 | 종합 결과 | ||||||||||||
| 침투속도 | 침투깊이(mm) | 내흡수성(%) | 물방물 접촉각(°) | ||||||||||||||
| -10(℃) | -20(℃) | ||||||||||||||||
| -10 | -20 | -10 | -20 | 상온~-10 | 상온~-20 | 초기 | 6주경과 | 초기 | 6주경과 | 초기 | 6주경과 | 초기 | 6주경과 | 초기 | 6주경과 | ||
| 1 | X | X | O | O | X | X | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 불안정 |
| 2 | X | X | O | 0 | △ | X | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 3 | X | X | O | O | △ | △ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 4 | X | X | O | O | O | O | 80분 | 80분 | 180분 | 180분 | 5.4 | 5.4 | 0.04 | 0.05 | >90 | >90 | 우수 |
| 5 | X | X | O | O | O | O | 80분 | 80분 | 180분 | 180분 | 5.5 | 5.4 | 0.04 | 0.05 | >90 | >90 | 우수 |
| 6 | X | X | O | O | O | O | 80분 | 80분 | 180분 | 180분 | 5.4 | 5.3 | 0.04 | 0.05 | >90 | >90 | 우수 |
| 7 | X | X | O | O | O | O | 80분 | 80분 | 180분 | 180분 | 5.4 | 5.2 | 0.04 | 0.05 | >90 | >90 | 우수 |
| 8 | O | X | O | O | O | 0 | 80분 | 80분 | 180분 | 180분 | 5.5 | 5.4 | 0.04 | 0.05 | >90 | >90 | 우수 |
| 9 | O | X | O | O | 0 | 0 | 80분 | 80분 | 180분 | 180분 | 5.6 | 5.5 | 0.04 | 0.05 | >90 | >90 | 우수 |
| 10 | O | X | O | O | 0 | 0 | 80분 | 80분 | 180분 | 180분 | 5.4 | 5.1 | 0.04 | 0.05 | >90 | >90 | 우수 |
| 11 | O | X | O | O | 0 | 0 | 80분 | 80분 | 180분 | 180분 | 5.5 | 4.9 | 0.04 | 0.05 | >90 | >90 | 우수 |
| 12 | O | X | O | O | △+ | △ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 13 | O | X | O | O | ◎ | △+ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 14 | 0 | 0 | O | O | △+ | △+ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 15 | 0 | 0 | O | O | XX | XX | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 불안정 |
| 16 | 0 | 0 | O | O | XX | XX | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 불안정 |
| 17 | 0 | 0 | O | O | XX | XX | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 불안정 |
| 18 | 0 | X | O | O | 0 | 0 | 80분 | 80분 | 180분 | 180분 | 5.5 | 5.5 | 0.04 | 0.05 | >90 | >90 | 우수 |
| 19 | 0 | X | O | O | △+ | △ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 20 | 0 | X | O | O | O | O | 90분 | 90분 | 200분 | 200분 | 5.5 | 5.5 | 0.04 | 0.05 | >90 | >90 | 우수 |
| 21 | 0 | X | 0 | 0 | 0 | 0 | 90분 | 90분 | 200분 | 200분 | 4.3 | 4.1 | 0.04 | 0.05 | >90 | >90 | 우수 |
| 22 | 0 | X | 0 | 0 | 0 | 0 | 90분 | 90분 | 200분 | 200분 | 4.4 | 4.2 | 0.04 | 0.05 | >90 | >90 | 우수 |
| 23 | 0 | X | 0 | 0 | 0 | 0 | 80분 | 80분 | 180분 | 180분 | 5.6 | 5.4 | 0.04 | 0.05 | >90 | >90 | 우수 |
| 24 | 0 | X | 0 | 0 | 0 | 0 | 80분 | 80분 | 180분 | 180분 | 5.5 | 5.5 | 0.04 | 0.05 | >90 | >90 | 우수 |
| 실시예 | 수상동결시험(℃) | 유상동결시험(℃) | 에멀젼동결-해동시험(℃) | 에멀젼 발수 성능 | 종합결과 | ||||||||||||
| 침투속도 | 침투깊이(mm) | 내흡수성(%) | 물방물 접촉각(°) | ||||||||||||||
| -10(℃) | -20(℃) | ||||||||||||||||
| -10 | -20 | -10 | -20 | 상온~-10 | 상온~-20 | 초기 | 6주경과 | 초기 | 6주경과 | 초기 | 6주경과 | 초기 | 6주경과 | 초기 | 6주경과 | ||
| 25 | X | X | O | O | 0 | 0 | 80분 | 80분 | 180분 | 180분 | 5.4 | 5.1 | 0.04 | 0.05 | >90 | >90 | 우수 |
| 26 | 0 | X | O | O | 0 | 0 | 80분 | 80분 | 180분 | 180분 | 5.4 | 5.1 | 0.04 | 0.05 | >90 | >90 | 우수 |
| 27 | 0 | X | O | O | △+ | △ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 28 | 0 | X | O | O | △+ | △ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 29 | O | O | O | O | XX | XX | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 불안정 |
| 30 | O | O | O | O | XX | XX | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 불안정 |
| 31 | O | O | O | O | XX | XX | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 불안정 |
| 32 | X | X | O | O | O | O | 80분 | 80분 | 180분 | 180분 | 5.6 | 5.5 | 0.04 | 0.05 | >90 | >90 | 우수 |
| 33 | 0 | X | O | O | O | O | 80분 | 80분 | 180분 | 180분 | 5.6 | 5.5 | 0.04 | 0.05 | >90 | >90 | 우수 |
| 34 | X | X | O | O | △ | △ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 35 | O | X | O | O | △+ | △ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 36 | O | X | O | O | △+ | △ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 37 | O | X | O | O | △+ | △ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 38 | O | 0 | O | O | △+ | △+ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 39 | X | X | O | O | O | O | 80분 | 80분 | 180분 | 180분 | 5.5 | 5.4 | 0.04 | 0.05 | >90 | >90 | 우수 |
| 40 | 0 | X | O | O | 0 | O | 80분 | 80분 | 180분 | 180분 | 5.6 | 5.3 | 0.04 | 0.05 | >90 | >90 | 우수 |
| 41 | X | X | O | O | 0 | O | 80분 | 80분 | 180분 | 180분 | 5.6 | 5.5 | 0.04 | 0.05 | >90 | >90 | 우수 |
| 42 | 0 | 0 | O | O | 0 | 0 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 43 | 0 | 0 | O | O | 0 | 0 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 44 | 0 | 0 | O | O | 0 | 0 | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 45 | 0 | 0 | O | O | △+ | △+ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 실시예 | 수상동결시험(℃) | 유상동결시험(℃) | 에멀젼동결-해동시험(℃) | 에멀젼 발수 성능 | 종합결과 | ||||||||||||
| 침투속도 | 침투깊이(mm) | 내흡수성(%) | 물방물접촉각(°) | ||||||||||||||
| -10(℃) | -20(℃) | ||||||||||||||||
| -10 | -20 | -10 | -20 | 상온~-10 | 상온~-20 | 초기 | 6주경과 | 초기 | 6주경과 | 초기 | 6주경과 | 초기 | 6주경과 | 초기 | 6주경과 | ||
| 46 | O | X | O | O | △+ | △ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 47 | O | X | O | O | △+ | △ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 48 | O | 0 | O | O | △+ | △+ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 49 | O | 0 | O | O | XX | XX | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 불안정 |
| 50 | O | O | O | O | XX | XX | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 불안정 |
| 51 | O | O | O | O | XX | XX | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 불안정 |
| 52 | O | X | O | O | △+ | △ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 53 | O | X | O | O | △+ | △ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 54 | O | X | O | O | △+ | △ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 55 | O | X | O | O | △+ | △ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 56 | O | X | O | O | △+ | △ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 57 | O | 0 | O | O | △+ | △+ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 58 | O | 0 | O | O | △+ | △+ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 59 | X | X | O | O | XX | XX | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 불안정 |
| 60 | X | X | O | O | XX | XX | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 불안정 |
| 61 | 0 | X | O | O | O | O | 90분 | 90분 | 200분 | 200분 | 5.5 | 5.5 | 0.04 | 0.05 | >90 | >90 | 우수 |
| 62 | 0 | X | O | O | △+ | XX | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 불안정 |
| 63 | 0 | X | O | O | △+ | XX | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 불안정 |
| 64 | 0 | X | O | O | △+ | XX | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 불안정 |
| 65 | 0 | X | O | O | △+ | XX | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 불안정 |
| 66 | O | X | O | O | XX | XX | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 불안정 |
| 67 | X | X | O | O | XX | XX | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 불안정 |
| 실시예 | 수상동결시험(℃) | 유상동결시험(℃) | 에멀젼동결-해동시험(℃) | 에멀젼 발수 성능 | 종합결과 | ||||||||||||
| 침투속도 | 침투깊이(mm) | 내흡수성(%) | 물방물 접촉각(°) | ||||||||||||||
| -10(℃) | -20(℃) | ||||||||||||||||
| -10 | -20 | -10 | -20 | 상온~-10 | 상온~-20 | 초기 | 6주경과 | 초기 | 6주경과 | 초기 | 6주경과 | 초기 | 6주경과 | 초기 | 6주경과 | ||
| 68 | 0 | X | O | O | O | O | 80분 | 80분 | 180분 | 180분 | 5.5 | 5.4 | 0.04 | 0.05 | >90 | >90 | 우수 |
| 69 | 0 | X | O | O | △+ | △ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 70 | 0 | X | O | O | △+ | △ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 71 | 0 | X | O | O | △+ | △ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 72 | O | X | O | O | △+ | △ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 73 | O | 0 | O | O | XX | XX | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 불안정 |
| 74 | O | O | O | O | XX | XX | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 불안정 |
| 75 | O | O | O | O | XX | XX | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 불안정 |
| 76 | 0 | X | 0 | 0 | △+ | △ | - | - | - | - | 1 | - | - | - | <90 | <90 | 부족 |
| 77 | 0 | X | 0 | 0 | △+ | △ | - | - | - | - | 5.6 | - | - | - | >90 | >90 | 부족 |
| 78 | 0 | X | 0 | 0 | △+ | △ | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 부족 |
| 79 | 0 | X | 0 | 0 | ◎ | 0 | - | - | - | - | 5.4 | 5.4 | - | - | <90 | <90 | 부족 |
| 80 | 0 | X | 0 | 0 | ◎ | 0 | - | - | - | - | 5.2 | 5.2 | - | - | <90 | <90 | 부족 |
| 비교예1 | X | X | O | O | X | X | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 불량 |
| 비교예2 | X | X | 0 | 0 | X | X | - | - | - | - | - | - | - | - | - | - | 불안정 |
| 비교예3 | 0 | X | 0 | 0 | △+ | △ | - | - | - | - | 0 | - | - | - | <90 | <90 | 불량 |
| 비교예4 | - | - | - | - | △ | X | 1050분 (*) | - | 1020분 (*) | - | 3.8 | - | - | - | - | - | 불량 |
| 비교예5 | - | - | - | - | △ | X | 240분 (*) | - | 1020분 (*) | - | 4.5 | - | - | - | - | - | 불량 |
상기 [표 9]에서 비교예 4 및 비교예 5의 "*"는 시험편(시멘트 모르타르)에 도포 후 경과시간이 오래되어도 전부 침투하지 않고 흰 거죽이 시험편 표면에 남아있음을 나타낸다.
또한, 상기 [표 6]부터 [표 9]에서의 "종합결과"는 에멀젼의 동결-해동시험에 따른 동결안정성과 발수 성능을 종합하여 가장 우수한 결과를 갖는 에멀젼을 '우수'라고 표시하고, 이것과 비교하여 가장 열등하게 나온 결과를 갖는 에멀젼을 '불량'이라고 등급하여 표시하였다.
위 측정결과는 -10℃ 또는 -20℃의 가혹한 저온 상태에서의 동결-해동 반복에 따른 동결안정성의 평가 결과로서 "종합결과"에서의 '불안정'과 '부족'은 에멀젼으로 사용할 수 없다는 의미는 아니며, 이 역시 본 발명에 포함된다. -10℃ 보다 높은 영하의 온도에서는 '불안정'이나 '부족'으로 등급된 에멀젼도 우수한 동결안정성을 갖는다. 본 발명의 실험적 고찰에 따르면, -10℃ 보다 높은 영하의 온도 범위에서는 미량의 동결안정제(E)가 함유되어도 동결안정성을 가짐을 알 수 있었다. 그러나, 많은 량이 함유되면 상분리가 일어났다. 즉, 영하의 온도에서 동결-해동의 반복에 따른 동결안정성을 갖도록 하는 동결안정제(E)의 최적의 조성은 0.12 ~ 13.8중량%임을 알 수 있었다.
상기 [표 1]부터 [표 9]에 보인 에멀젼의 조성에 따른 평가 결과를 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 에탄올(E4)이 단독으로 0.5 ~ 3.2중량%가 함유된 실시예 3에서 실시예 11은 수상 동결시험 중 -20℃에서는 동결되었으나, 최종 에멀젼 상태에서는 -20℃에서의 동결-해동 반복시험에도 불구하고 장기간(6주일이상)에 걸쳐 상변화가 없는 안정한 에멀젼이었으며, 특히 0.74 ~ 3.2중량%가 함유된 실시예 4에서 실시예 11은 발수 성능시험에서도 침투속도, 침투깊이, 내흡수성 및 물방울 접촉각 등의 대부분 항목에서 우수한 에멀젼으로 평가되었다. 에탄올(E4)이 단독으로 에멀젼 100중량% 내에 3.9 ~ 6.4중량%가 첨가된 실시예 12에서 실시예 14는 수상의 수용액은 -20℃에서 동결되는 것도 있었지만, 최종 에멀젼은 동결-해동시험에서 상분리가 약간 일어나는 에멀젼이었다. 그리고, 실시예 15에서 실시예 17로부터 알 수 있는 바와 같이 에탄올(E4) 함량이 과량(7.4중량% 이상)으로 첨가된 경우에는 수상의 수용액은 -20℃에서도 동결되지 않지만, 동결-해동 반복시험에서 투명오일의 분리가 점점 많아지는 불안정한 에멀젼 상태임을 알 수 있었다.
또한, 에탄올(E4)이 단독으로 유상에 첨가된 실시예 18 및 실시예 19의 에멀젼으로부터 알 수 있는 바와 같이 동결안정제(E)는 유상 혹은 수상에 넣어도 빙점강하 효과가 있음을 알 수 있었다. 특히 유상 첨가시 2.5중량%가 함유된 실시예 18은 우수한 에멀젼으로 평가되었다.
한편, 에탄올(E4)이 단독으로 에멀젼 100중량% 내에 0.12중량% 및 0.25중량%가 첨가된 실시예 1 및 실시예 2는 -10℃ 및 -20℃의 가혹한 상태에서의 동결-해동의 반복시험에서 초기에는 상분리가 약간 일어나며, 동결안정성을 보이다가 계속적인 동결-해동의 반복에 의해 상분리가 심해지는 에멀젼으로 평가되었다.
따라서, 에탄올(E4)을 단독으로 사용하는 경우에는 0.5 ~ 6.4중량%를 함유시키면 -20℃에서도 양호한 동결안정성을 가지며, 0.74 ~ 3.2중량%를 함유시킨 경우에는 동결안정성 뿐만 아니라 발수 성능도 우수한 에멀젼임을 알 수 있다. 유기용제(B)를 혼합한 실시예 21 및 실시예 22도 동결-해동 안정성 및 발수 성능이 우수한 에멀젼임을 알 수 있었다. 특히, 실시예 21 및 실시예 22의 에멀젼은 다른 실시예에 비하여 실리콘 화합물(A1)이 소량 첨가(약 42중량%)되었음에도 불구하고 시험편에 한번 적용함에 의해 표 6에 보인 바와 같이 침투성, 내흡수성, 물방울 접촉각 등의 발수 성능이 우수한 에멀젼으로 평가되었다.
한편, 동결안정제(E) 2종을 혼합 사용하는 경우로서 메탄올(E3)과 에탄올(E4)을 혼합 사용한 실시예 25부터 실시예 28로부터 알 수 있는 바와 같이 약 1.7 ~ 4.0중량%가 함유되면 -20℃에서도 비교적 양호한 동결안정성을 보였으나, 6.3중량% 이상 함유된 실시예 29에서 실시예 31은 불안정하였다. 그러나, 에틸렌글리콜(E1)과 에탄올(E4)을 혼합 사용한 경우로 약 11.3중량%가 함유된 실시예 45 는 양호한 동결안정성을 가지고 있음을 알 수 있었다. 또한, 에탄올(E4)에 이소-프로판올(E6)과 2-부탄올(E6)을 각각 혼합하여 약 1.7중량%가 첨가된 실시예 32 및 실시예 33은 우수한 에멀젼임을 알 수 있었으며, 에틸렌글리콜(E1)과 에탄올(E4)을 혼합하여 약 1.7 ~ 2.7중량%가 함유된 실시예 39에서 실시예 41도 동결안정성과 발수 성능이 우수한 에멀젼으로 평가되었다.
그리고, 프로필렌글리콜(E2) 단독으로는 동결안정성이 미미하였으나, 이를 에탄올(E4)과 혼합하여 사용한 실시예 68에서 실시예 72까지는 양호한 동결안정성을 가졌으며, 약 1.7중량%가 함유된 실시예 68은 우수한 에멀젼으로 평가되었다.
한편, 내열안정제(G)로서 우레아(G1)가 약 0.25 ~ 4.91중량% 함유된 실시예 54 에서 실시예 58까지와 실시예 61은 -20℃에서의 동결안정성과 함께 영상 50℃에서 열적 안정성을 가지고 있었다.
따라서, 동결안정제(E) 2종을 혼합할 경우에는 약 1.7 ~ 11.3중량% 범위에서 동결안정제(E)의 종류에 따라 -20℃에서도 동결안정성을 보임을 알 수 있었으며, 약 1.7 ~ 4.0 중량% 범위에서는 종류에 관계없이 양호한 동결안정성을 가졌다. 특히, 에틸렌글리콜(E1)과 에탄올(E4)을 혼합한 경우가 우수했으며, 이 경우 1.7 ~ 2.7중량% 범위에서는 -20℃에서의 동결-해동 반복시험에도 불구하고 상변화가 없는 안정한 에멀젼이었으며, 발수 성능시험도 우수하게 평가되었다.
한편, 에틸렌글리콜(E1)과 에탄올(E4)을 혼합하여 13.8중량%가 함유된 에멀젼은 -20℃에서의 동결-해동의 반복시험에서는 상분리가 일어나는 불안정한 에멀젼이었으나, -10℃보다 높은 영하의 온도에서는 양호한 동결안정성을 가지는 에멀젼으로 평가되었다.
발수 유효 성분인 실리콘 조성물이 소량 첨가(약 4.9중량%)된 실시예 76은 비교적 양호한 동결안정성을 가지고 있었으나, 한번 적용함에 따른 발수 성능 평가에서는 다소 부족한 에멀젼으로 평가되었다. 반면, 실리콘 조성물이 다른 실시예에 비해 많이 첨가(약 80중량%)된 실시예 77은 비교적 양호한 동결안정성을 보이면서 침투깊이, 물방울 접촉각 등의 발수 성능 면에서는 우수한 에멀젼임을 알 수 있었다.
따라서, 실시예 76 및 실시예 77로부터 알 수 있는 바와 같이 -20℃에서의 동결-해동의 반복에 불구하고 동결안정제(E)를 적절히 조성한 상태에서 실리콘 조성물이 5 ~ 80중량%의 범위까지 함유되어도 동결안정성과 함께 발수 성능을 가지고 있음을 알 수 있다. 아울러, 실시예 21 및 실시예 22로부터 알 수 있는 바와 같이 실리콘 조성물이 40중량% 이상 함유되면 한번 적용함에 의해서도 우수한 발수 성능을 나타냄을 알 수 있었다. 또한, 실리콘 조성물의 농도가 낮으면 침투 깊이가 깊지 않고 발수성능이 떨어지나 15중량% 이상 함유되면 한번 적용함에 의해서도 어느 정도 발수 성능을 가지는 에멀젼으로 평가됨을 알수 있었다.
또한, 유화제(C)의 첨가량에 있어서는 약 0.14중량%가 첨가된 실시예 78은 동결안정성에서는 우수하지는 않았으나, 다른 실시예와 비교하여 많이 첨가된 실시예 79(약 3.0중량%) 및 실시예 80(약 6.0중량%)에서는 우수한 동결안정성을 보이고 있음을 알 수 있었다. 그러나, 많이 첨가된 경우 물방울 접촉각에서 우수하지는 못하였다.
이에 반하여, 동결안정제(E)가 함유되지 않은 비교예 1은 수상용액이 동결되었으며, 이로 제조한 에멀젼을 동결-해동시험을 위해 -10℃와 -20℃의 온도에 1회 동결-해동시험에 노출시킨 결과 동결되었고, 해동시 투명오일과 백색에멀젼으로 상분리가 일어났으며, 원상으로 회복 불가능한 상태에 도달하여 영하온도에서의 동결-해동의 반복 환경에 아주 취약한 에멀젼임을 알 수 있었다. 5회 동결-해동시험후 투명오일/백색에멀젼/불투명층의 3상으로 완전분리가 일어났다.
그리고, 동결안정제(E)가 0.12중량% 미만으로 0.025중량% 함유된 비교예 2의 에멀젼은 -10℃보다 높은 영하의 온도에서는 동결-해동의 반복시험에서 초기에는 양호한 동결안정성을 보이다가 후기에는 상분리가 일어났으며, -10℃ 와 -20℃에서는 동결되고 상분리가 일어나는 불안정한 에멀젼으로 평가되었다.
한편, 실리콘 화합물을 함유하지 않은 비교예 3은 발수 성능이 없는 불량한 에멀젼으로 평가되었다.
또한, 비교예 4 및 비교예 5의 에멀젼은 -10℃에 노출시킨 결과 바로 동결되었으며, 원상복귀는 되었지만 상분리가 일어났고, -20℃에서는 원상복귀가 불가능한 취약한 에멀젼으로 평가되었다. 이는 또한 -10℃ 및 -20℃의 기질 표면에 적용결과 침투성이 매우 낮았으며 표면에 흰 거죽이 남는 백화현상이 나타났다.
그러나, 본 발명의 에멀젼은 -10℃ 및 -20℃의 저온 상태의 기질 표면에 적용 시에도 백화현상이 없었다. 이는 -10℃ 및 -20℃의 저온 상태의 기질 표면에 대해서도 침투성이 월등히 우수함을 나타낸다.
따라서, 본 발명은 알킬알콕시실란(A1)과 오르가노 폴리실록산(A2)을 발수 유효 성분으로 하는 실리콘 화합물에 동결안정제(E)를 적정한 조성으로 함유시킴으로써 영도(0℃) 이하 저온에서의 동결-해동의 반복에 따른 동결안정성을 갖도록 하여 동절기에 장시간 보관 후에도 사용 가능하도록 하고, 발수 성능 저하를 방지하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 실리콘 화합물, 유화제 및 동결안정제의 배합을 최적화시킴으로써 -10℃ 이하의 가혹한 상태에서도 동결-해동의 반복에 따른 동결안정성을 가지면서 우수한 침투성, 내흡수성 등의 발수 성능을 갖는다. 아울러, -10℃ 이하의 저온의 기질 표면에 직접 적용시에도 백화현상이 없으며 우수한 침투성을 갖는다.
Claims (6)
- 알킬알콕시실란(A1)과 오르가노 폴리실록산(A2)으로 이루어지는 실리콘 조성물, 유화제(C) 및 물(D)을 함유하는 실리콘계 수성 발수 에멀젼에 있어서,전체 에멀젼 100중량% 내에 알킬알콕시실란(A1)과 오르가노 폴리실록산(A2)으로 이루어진 실리콘 조성물이 5중량% ~ 80중량%, 유화제(C)가 0.14중량% ~ 6.0중량%, 동결안정제(E)가 0.12중량% ~ 13.8중량% 함유되고, 상기 동결안정제(E)는 1 ~ 5개의 탄소수를 갖는 알콜류 또는 글리콜류 중에서 선택된 단일화합물 1종 또는 2종 이상의 혼합물인 것을 특징으로 하는 동결안정성을 가지는 실리콘계 수성 발수 에멀젼.
- 제 1항에 있어서, 상기 실리콘 조성물이 옥틸트리에톡시실란(A11, A12)과 폴리디메틸실록산(A21)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 동결안정성을 가지는 실리콘계 수성 발수 에멀젼.
- 제 1항에 있어서, 상기 동결안정제(E)는 에틸렌글리콜(E1), 프로필렌글리콜(E2), 메탄올(E3), 에탄올(E4), 이소프로판올(E5), 2-부탄올(E6) 및 1-펜탄올(E7)으로 이루어진 군 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용한 것을 특징으로 하는 동결안정성을 가지는 실리콘계 수성 발수 에멀젼.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 동결안정제(E)가 전체 에멀젼 100중량% 내에 0.5중량% ~ 6.4중량% 함유된 것을 특징으로 하는 동결안정성을 가지는 실리콘계 수성 발수 에멀젼.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 전체 에멀젼 100중량% 내에 동결안정제(E)가 0.5중량% ~ 3.2중량%, 유화제(C)가 0.2중량% ~ 2.94중량% 함유된 것을 특징으로 하는 동결안정성을 가지는 실리콘계 수성 발수 에멀젼.
- 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 동결안정제(E)는 에멀젼 제조과정에서 수상 또는 유상에 투입되거나, 수상과 유상의 양쪽 모두에 분할 투입되어 에멀젼 내에 함유된 것을 특징으로 하는 동결안정성을 가지는 실리콘계 수성 발수 에멀젼.
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