KR100786420B1

KR100786420B1 - 피셔-트롭슈 왁스로부터의 동절기용 디젤 연료의 제조방법

Info

Publication number: KR100786420B1
Application number: KR1020027014624A
Authority: KR
Inventors: 벨로위츠폴조셉; 리안다니엘프란시스; 위튼브린크로버트제이; 제네티윌리암베를린; 존슨잭웨인
Original assignee: 엑손모빌 리서치 앤드 엔지니어링 컴퍼니
Priority date: 2000-05-02
Filing date: 2001-03-28
Publication date: 2007-12-17
Also published as: NO20025259L; WO2001083641A2; US6787022B1; JP2003531948A; AU2001249543B2; CA2405660C; CA2405660A1; NO20025259D0; AR029910A1; AU4954301A; EP1297098A2; WO2001083641A3; ZA200208205B; TW589367B; KR20030010613A; BR0110424A

Abstract

피셔-트롭슈 탄화수소 합성 공정에 의해 생성된 왁스 함유 탄화수소로부터 동절기용 디젤 연료를 제조하는 방법. 먼저 수소화이성질화에 의해, 이어 접촉 탈왁스에 의해 300℉ 초과의 피셔-트롭슈 분획의 품질을 향상시켜, 탁월한 저온 유동 특성을 갖고 배출이 감소된 동절기용 디젤 연료로서 사용하기 적합한 디젤 연료를 생성시킨다.

Description

피셔-트롭슈 왁스로부터의 동절기용 디젤 연료의 제조방법{WINTER DIESEL FUEL PRODUCTION FROM A FISCHER-TROPSCH WAX}

본 발명은 피셔-트롭슈(Fischer-Tropsch) 탄화수소 합성 공정을 통해 CO와 수소를 반응시킴으로써 생성된 왁스성 파라핀계 탄화수소로부터 연료를 제조하는 방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명은 다중-대역 이성질화 공정을 이용하여 탁월한 저온 특성 및 배출 성능을 갖는 디젤 연료를 제조하는, 왁스 함유 피셔-트롭슈 공급물로부터 유도되는 동절기용 디젤 연료로서 유용한 디젤 연료를 제조하는 방법 및 상기 디젤 연료 자체에 관한 것이다.

차량용 디젤 엔진에서 연소시, 디젤 연료는 바람직하지 못한 오염물질, 예컨대 고형 미립자 물질(PM)(예: 매연) 및 기상 오염물질(예: 미연소 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO) 및 질소 산화물(NO_x))을 배출하는 것으로 알려져 있다. 저온으로 인해 HC, NO_x, CO 및 미립자로 이루어진 배기가스량이 증가되기 때문에, 이는 동절기동안 특히 그러하다. 또한, 추운 날씨에서의 작동은 연료의 배출 성능, 특히 저온-시동 및 스모크 성능에 큰 부담을 준다. 그 결과, 배출물을 감소시키고/시키거나 억제하기 위하여 세계의 많은 곳에서 이러한 추운 기간동안에는 동절기용 디젤 연료가 요구되고 있다. 높아진 환경 기준에 덧붙여, 동절기용 디젤 연료는 특출한 저온 유동 특성을 필요로 한다. 따라서, 동절기 배출 문제를 해결하기 위하여 다수의 정부 및 산업에서 모터 가솔린(mogas)/디젤 시장에 사용하기 위한 동절기용 연료를 안출하고자 노력을 기울이고 있다. 현재 얻어진 결과물은 전통적으로 케로센과 블렌딩되거나 본질적으로 케로센으로 이루어지고 개선된 저온 유동 특성을 특징으로 하는 동절기용 디젤 연료이다.

피셔-트롭슈 연료는 고 세탄가 연료로서 널리 알려져 있다. 그러나, 피셔-트롭슈 연료의 고도의 파라핀계 특성으로 인해, 이들 연료는 통상 보통 내지 불량한 저온 유동 특성, 즉 흐림점 및 저온 필터 막힘점을 갖는다. 가장 중질의 파라핀 분자는 특정 온도 이상에서 왁스 결정으로서 결정화되어 침전되는 경향이 있어 높은 동결점 및/또는 흐림점을 나타내도록 한다. 이로 인해, 많은 환경에서 이들 제품을 사용하기 힘들어지거나 또는 심지어는 사용하기가 불가능해진다. 이들 연료의 저온 유동 특성을 개선시키면 일반적으로 통상적인 연료의 경우와 마찬가지로 세탄가가 감소된다. 결과적으로, 현재 입증된 정부 및 산업계의 배기가스에 관한 연료 영향에 대한 관련성으로부터 예측되는 것보다 우수한 배출 성능을 나타내는, 높은 세탄가 및 낮은 흐림점/저온 필터 막힘점(CFPP)의 디젤 연료가 모터 가솔린/디젤 시장에서 요구되고 있다.

발명의 요약

본 발명의 실시태양에 따라, 탁월한 배출 성능을 제공하는 동시에 저온 유동 기준을 충족시키고 피셔-트롭슈 생성물로부터 유도되는, 동절기용 디젤 연료로서 유용한 연료를 제조하는 신규 방법이 제공된다. 이 방법은 파라핀계 왁스를 함유하는 피셔-트롭슈 생성물을 300℉ 초과의 증류액 분획으로 분리시키고, 수소화이성질화 및 선택적인 접촉 탈왁스(catalytic dewaxing)를 통해 이 분획의 품질을 향상시켜 탁월한 저온 특성을 갖고 배출물이 감소된 디젤 연료를 제조함을 포함한다.

구체적으로는, 피셔-트롭슈 공정으로부터 유도되는 300℉ 초과(149℃ 초과)의 분획을 단일 반응 단계로 2개의 연속적인 이성질화 반응 대역중 제 1 반응 대역(이는 적합한 수소화이성질화 촉매를 함유하는 제 1 촉매를 포함함) 내로 통과시켜 제 1 대역 유출물을 생성시킨다. 제 1 대역 유출물로부터의 액체 생성물중 적어도 일부, 바람직하게는 제 1 대역 유출물로부터의 액체 생성물 전부를 제 2 반응 대역(이는 접촉 탈왁스 기능을 갖는 제 2 촉매를 포함함) 내로 통과시켜 제 2 대역 유출물을 형성시킨다. 다르게는, 제 2 반응 대역은 접촉 탈왁스 촉매와 수소화이성질화 촉매를 모두 포함하는 혼합물 또는 복합체를 함유할 수 있다. 제 1 대역과 제 2 대역은 동일한 반응기 내에 있거나 별도의 반응기 내에 있으며, 바람직하게는, 두 대역이 모두 동일한 반응기에 포함되어 있다. 또한, 제 1 반응 대역 및/또는 제 2 반응 대역은 하나 이상의 촉매 상(bed)을 포함할 수 있다. 제 2 대역 유출물은 이성질화 탄화수소 생성물을 포함하고, 목적하는 액체 생성물 분획, 예컨대 320 내지 700℉ 비등 분획으로 분류될 수 있다.

300℉ 초과의 분획이란, 공칭 300℉ 비점보다 높은 온도에서 비등하는 피셔-트롭슈 공정에 의해 합성된 탄화수소의 분획을 의미한다. 제 2 반응 대역의 생성물중 적어도 일부를 회수하여 디젤 연료 범위에서 비등하는 중간 증류액, 즉 320 내지 700℉ 비등 분획을 생성시킨다. 바람직하게는, 이 과정은 중간 가수소처리 없이 수행되며, 탁월한 저온 유동 특성, 즉 흐림점 및 동결점, 우수한 발연점(smoke point) 및 예측한 것보다 더욱 우수한 배출 특성을 갖는 생성물을 생성시킨다. 이러한 증류 생성물을 디젤 연료로서 또는 디젤 연료의 블렌딩 성분으로서 사용할 수 있다. 바람직하게는, 제 2 대역 유출물의 이러한 이성질화 생성물은 240℃(464℉) 이상 350℃(662℉) 이하, 바람직하게는 245℃(473℉) 이상 340℃(644℉) 이하, 더욱 바람직하게는 245℃(473℉) 이상 335℃(635℉) 이하의 T95(거의 모든 물질이 비등되어 제거되고 잔류하는 5%만 증류 용기에 남는 온도) 및 IP-309에 의해 측정시 약 -35℃ 미만, 더욱 바람직하게는 약 -40℃ 미만의 저온 필터 막힘점을 갖는 연료를 생성시키고, 약 90중량% 이상, 바람직하게는 95중량% 이상, 더욱 바람직하게는 99중량% 이상의 파라핀, 10ppm(중량 기준) 이하, 바람직하게는 5ppm 미만, 가장 바람직하게는 1ppm 미만의 황, 10ppm(중량 기준) 이하, 바람직하게는 5ppm 미만, 가장 바람직하게는 1ppm 미만의 질소, 1% 미만, 바람직하게는 0.1% 미만의 방향족 화합물을 함유하고, 65 초과, 바람직하게는 70 초과, 더욱 바람직하게는 75를 초과하는 세탄가를 갖는다.

한 실시태양에서, 본 발명은 H₂와 CO의 혼합물을 포함하는 합성 기체를 적합한 피셔-트롭슈 탄화수소 합성 촉매의 존재하에 반응시켜 탄화수소 생성물을 생성시키는, 피셔-트롭슈 탄화수소 합성 방법을 포함하며, 여기에서는, 300℉ 초과의 증류액 분획 및 수소 또는 수소 함유 기체를 제 1 반응 대역(이는 적합한 수소화이성질화 촉매를 포함하는 제 1 촉매를 가짐) 내로 통과시켜 제 1 대역 유출물을 생성시키고, 제 1 대역 유출물로부터의 액체 생성물 전부를 제 2 반응 대역(이는 접촉 탈왁스 촉매, 수소화이성질화 촉매 또는 이들의 혼합물을 함유하는 제 2 촉매를 가짐) 내로 통과시켜 이성질화 탄화수소 생성물을 포함하는 제 2 대역 유출물을 생성시킨다. 제 2 반응 대역의 탄화수소 생성물로부터 디젤 연료로서 유용한 중간 증류 연료를 회수한다.

이러한 방식으로, 피셔-트롭슈 공정으로부터 유도된 왁스 함유 파라핀으로부터 탁월한 저온 유동 특성을 갖는 증류 연료를 양호한 수율로 수득하여, 높은 세탄가, 매우 낮은 흐림점 및 저온 필터 막힘점(CFPP) 성능의 독특한 조합 및 탁월한 배출 성능을 나타내는 전체 비점 범위 컷(cut)을 갖는 전체 비점 범위의 디젤 연료, 바람직하게는 320 내지 700℉ 분획을 생성시킨다.

임의적으로는, 제 2 반응 대역으로부터 회수되는 탄화수소 생성물 전부 또는 일부를 모으거나 블렌딩시켜 동절기용 디젤 연료로서 사용할 수 있다. 블렌드로서 사용될 때, 최종 블렌딩된 디젤 생성물을 상당히 개선시키는데 본 발명의 생성물을 비교적 소량, 예컨대 10% 이상으로 사용할 수 있다.

도 1은 실시예에 기재되어 있는 본 발명의 비교 시험 연료를 제조하는데 이용되는 실험용 반응기의 도면이다.

피셔-트롭슈 공정은 당해 분야의 기술자에게 널리 알려져 있다. 예컨대 본원에 참고로 인용되어 있는 미국 특허 제 5,348,982 호 및 제 5,545,674 호 참조. 전형적으로, 피셔-트롭슈 공정은 촉진제(예: 루테늄, 레늄 및 지르코늄)를 갖거나 갖지 않는 피셔-트롭슈 촉매, 즉 일반적으로 지지되거나 지지되지 않은 VIII족 비-귀금속(예: Fe, Ni, Ru, Co)의 존재하에, 탄화수소 합성 반응기 내로 공급되는 수소와 일산화탄소를 포함하는 합성 기체 공급물을 반응시킴을 포함한다. 이 공정은 고정상 탄화수소 합성, 유체 상 탄화수소 합성 및 슬러리 탄화수소 합성을 포함한다. 바람직한 피셔-트롭슈 공정은 이동하지 않는 촉매, 예컨대 코발트 또는 루테늄 또는 이들의 혼합물, 바람직하게는 코발트, 더욱 바람직하게는 촉진된 코발트(이 때, 촉진제는 지르코늄 또는 레늄, 바람직하게는 레늄임)를 이용하는 것이다. 이러한 촉매는 널리 공지되어 있으며, 바람직한 촉매는 미국 특허 제 4,568,663 호 및 유럽 특허 제 0 266 898 호에 기재되어 있다. 이 공정에 사용되는 합성 기체 공급물은, H₂:CO가 약 1.7 이상, 바람직하게는 약 1.75 이상, 더욱 바람직하게는 1.75 내지 2.5의 비로 존재하는 H₂와 CO의 혼합물을 포함한다.

그러나, 사용되는 촉매 또는 조건과 무관하게, 피셔-트롭슈 공정에 의해 생성된 생성물중 높은 비율의 n-파라핀은 왁스 함유 탄화수소 공급물로부터 더욱 사용가능한 생성물, 예컨대 운송 연료로 전환되어야 한다. 따라서, 당해 분야의 숙련자에게 공지되어 있는 바와 같이, 주로 가수소처리, 수소화이성질화 및 가수소분해를 비롯한 수소 처리(여기에서는, 생성물의 적합한 분획을 수소의 존재하에 적합한 촉매와 접촉시켜, 탄화수소 물질의 적어도 일부의 분자 구조를 n-파라핀에서 분지된 이소-파라핀으로 전환시킴으로써 상기 분획을 이성질화시켜 목적하는 생성물을 제조함)에 의해 전환을 수행한다. 그렇지만, 본 발명의 공급원료는 왁스를 함유하는 피셔-트롭슈 생성물로서 기재될 수 있으며, 이 생성물은 상당량이 n-파라핀인 C₅+ 물질, 바람직하게는 C₁₀+ 물질, 더욱 바람직하게는 C₂₀+ 물질을 함유할 수 있다. 전형적인 생성물은 아래에 나열되어 있다.

F/T 공정 액체로부터의 전형적인 생성물
	중량%
IBP-320℉	13
320-500℉	23
500-700℉	19
700-1050℉	34
1050℉ 초과	11
	100

본 발명의 실시태양에 따라, 피셔-트롭슈 공정으로부터 유도된 왁스 함유 파라핀 공급원료를 통상적으로는 분류에 의해 300℉ 초과 증류액 분획으로 분리시킨다. 공급물은 또한 90% 이상의 파라핀계 탄화수소를 포함하는데, 이들 대부분은 n-파라핀이다. 또한, 공급물은 바람직하게는 무시할 수 있는 양의 황 및 질소 화합물 및 2000중량ppm 미만, 바람직하게는 1000중량ppm 미만, 더욱 바람직하게는 500중량ppm 미만의 산소(산소화물의 형태로)를 갖는다.

바람직하게는, 수소화이성질화 후 선택적인 접촉 탈왁스를 포함하는 단일 단계 이성질화 공정(즉, 제 1 반응 대역의 액체 생성물을 제 2 반응 대역 내로 바로 통과시킴)을 통해 300℉ 초과의 피셔-트롭슈 유도된 분획의 품질을 향상시킨다. 단일 단계는 생성물 손실을 감소시키고, 2개의 병렬 반응 단계를 필요로 하지 않는다. 구체적으로, 300℉ 초과의 증류 분획을 제 1 반응 대역(이는 수소화이성질화 촉매를 포함함) 내로 통과시켜 제 1 대역 유출물을 형성시키고, 제 1 대역 유출물의 액체 생성물중 적어도 일부를 제 2 반응 대역(이는 접촉 탈왁스 기능을 갖는 촉매를 포함함) 내로 통과시켜 수소화이성질화 탄화수소 생성물을 포함하는 제 2 대역 유출물을 형성시킨다. 바람직하게는, 제 1 반응 대역의 조건하에 존재하는 액체 생성물 전부를 바로 제 2 반응 대역 내로 통과시킨다. 그러나, 제 1 대역 유출물은 또한 경질 기체 및 나프타(이들은 제 2 반응 대역 내로 통과함)를 포함할 수 있다. 다른 실시태양에서는, 제 1 대역 유출물을 제 2 반응 대역으로 옮기기 전에 경질 기체 및/또는 나프타 분획을 분리할 수 있다. 또한, 제 1 대역 유출물을 제 2 반응 대역 내로 통과시키기 전에 추가의 수소 또는 다른 급냉 기체를 주입할 수 있다.

피셔-트롭슈 유도된 왁스 함유 공급물을 수소 또는 수소 함유 기체의 존재하에 제 1 반응 대역에서 수소화이성질화시켜 n-파라핀의 일부를 이소-파라핀으로 전환시킨다. 비점 전환된 양, 즉 700℉ 미만의 탄화수소로 전환된 700℉ 초과의 탄화수소의 양에 의해 수소화이성질화 정도를 측정한다. 제 1 대역에서의 수소화이성질화에 이어, 제 1 대역 유출물로부터의 액체 생성물중 적어도 일부를, 제 1 대역 유출물에 함유된 잔류하는 n-파라핀의 적어도 일부를 반응시켜 추가로 n-파라핀을 이소-파라핀으로 이성질화시키거나 장쇄 파라핀을 단쇄 파라핀으로 분해시키고 이를 다시 이소-파라핀으로 이성질화시키거나 n-파라핀을 선택적으로 분해시킴으로써, 저온 유동/흐림점 특성을 개선시키면서 비점 전환을 최소화시키도록 디자인된, 탈왁스 촉매, 수소화이성질화 촉매 또는 이들의 혼합물을 함유하는 제 2 반응 대역 내로 통과시킨다. 제 2 대역 유출물의 저온 필터 막힘점이 약 -35℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40℃ 미만으로 될 때까지 제 2 반응 대역 내에서의 탈왁스 반응을 수행한다. 다르게는, 제 2 대역 유출물의 흐림점이 약 -35℃ 이하, 더욱 바람직하게는 -40℃ 미만으로 될 때까지 탈왁스 반응을 수행할 수 있다. 표준 증류 기법을 이용하여, 제 2 대역 유출물로부터 240℃(464℉) 이상 350℃(662℉) 이하, 바람직하게는 245℃(473℉) 이상 340℃(644℉) 이하, 더욱 바람직하게는 245℃(473℉) 이상 335℃(635℉) 이하의 T95를 갖는 탄화수소 생성물을 회수한다. 생성된 증류 연료의 저온 유동 특성 및 배출 특성은 탁월하여, 이 생성물을 동절기용 디젤 연료로서 유용하게 한다.

수소화이성질화 및 가수소분해는 탄화수소 합성 생성물의 품질을 향상시키기 위한 공지의 방법으로서, 사용되는 조건은 광범위하게 변할 수 있다. 따라서, 본 출원인의 이성질화 공정은 각 반응 대역에 사용되는 목적하는 촉매에 따라 단일 단계 또는 이중 반응기 시스템에서 이용될 수 있다. 본 발명의 다른 실시태양에서는, 제 1 반응 대역 및 제 2 반응 대역을 포함하는 단일 단계의 고정상 반응기에서 수소화이성질화 및 접촉 탈왁스를 수행한다. 이 때, 수소화이성질화 촉매 및 접촉 탈왁스 촉매는 700℉ 초과의 물질의 10 내지 80%를 700℉ 미만의 물질로 전환시키고 공급물을 선택적으로 탈왁스시켜 약 -35℃ 미만의 저온 필터 막힘점을 획득하도록 작동된다. 제 1 반응 대역은 바람직하게는 수소화이성질화 촉매를 함유하는 제 1 촉매 층을 포함하는 반면, 제 2 반응 대역은 접촉 탈왁스 촉매를 함유하거나 바람직하게는 수소화이성질화 촉매와 접촉 탈왁스 촉매의 혼합물을 함유하는 제 2 촉매 층을 포함한다. 또한, 각 반응 대역은 단계간 급냉 또는 상들간의 액체 재분배를 도입하기 위해 하나 이상의 촉매를 포함하는 하나 이상의 촉매 상을 함유할 수 있다. 각 반응 대역의 촉매 활성은 통상 작동 조건에서의 변화에 따라 달라진다. 단일 반응기에서 작동될 때에는, 유사한 작동 조건, 즉 유사하거나 중첩되는 반응조건(예: 온도 및 압력)하에 n-파라핀 함유 탄화수소 공급물의 전환 및 분해에 대해 유사한 활성을 갖는 수소화이성질화 촉매 및 접촉 탈왁스 촉매를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 단일 반응기 내의 각 촉매의 활성도 및 농도, 또는 특정 반응 대역 또는 촉매 상 내의 촉매의 활성도 및 농도를 변화시킴으로써, 활성의 균형을 이룰 수 있다. 다르게는, 이중 반응기 시스템을 이용하여, 제 1 반응기의 액체 생성물 전부가 제 2 반응기의 반응 대역 내로 바로 유동하도록 직렬 연결된 별도의 반응기에서 수소화이성질화 및 접촉 탈왁스를 수행할 수 있다. 바람직한 반응기 조건, 즉 각 반응기의 온도 및 압력은 각 반응기에 사용되는 촉매에 따라 달라질 수 있다.

왁스를 함유하는 파라핀계 공급물의 수소화이성질화 동안, 700℉ 초과의 분획의 이 범위 미만에서 비등하는(700℉ 미만) 물질로의 전환은 반응 대역을 통한 공급물의 1회 통과에 기초하여 약 10 내지 80%, 바람직하게는 30 내지 70%, 더욱 바람직하게는 30 내지 60%에 달한다. 하기 표 1은 본 발명의 바람직한 실시태양에 따른 수소화이성질화의 일부 넓은 조건 및 바람직한 조건을 기재하고 있다.

조건	넓은 범위	바람직한 범위
온도	400-750℉	600-750℉
압력, psig	0-2000	500-1200
수소 처리 속도, SCF/B	500-4000	1000-2000
LHSV	0.25-4.0	0.5-2.5

적합한 수소화이성질화 촉매의 존재하에 왁스 함유 공급물을 수소와 반응시킴으로써 수소화이성질화시킨다. 많은 촉매가 이 단계에 만족스러울 수 있지만, 몇몇 촉매가 다른 촉매보다 더욱 우수하게 작용하므로 바람직하다. 예를 들어, 본 출원인의 바람직한 수소화이성질화 촉매는 탄화수소를 활성화시키기 위한 수소화 및 탈수소화 기능 및 이성질화를 위한 산 기능을 모두 촉매에 부여하기 위하여 산성 금속 산화물 지지체에 지지된, 하나 이상의 VIII족 귀금속 또는 비-귀금속 성분, 및 반응 조건에 따라 Co, Ni 및 Fe 같은 하나 이상의 비-귀금속을 함유할 수 있는데, 이들은 VIB족 금속(예: Mo, V) 산화물 촉진제도 갖거나 갖지 않을 수 있다. 그러나, 귀금속은 특히 저온에서의 가수소분해를 감소시키므로, 몇몇 용도에서 바람직하다. 바람직한 귀금속은 Pt 및 Pd이다. 촉매는 또한 구리 같은 IB족 금속을 가수소분해 억제제로서 함유할 수 있다. 촉매의 분해 및 수소화 활성은 그의 구체적인 조성에 의해 결정된다. 본원에서 언급하는 금속의 족은 원소주기율표(Sargent-Welch Periodic Table of the Elements, copyright 1968)에 기초한 것이다.

수소화이성질화 촉매의 산성 지지체는 바람직하게는 비정질 실리카-알루미나이며, 이 때 실리카는 약 30중량% 미만, 바람직하게는 5 내지 30중량%, 더욱 바람직하게는 10 내지 20중량%의 양으로 존재한다. 또한, 실리카-알루미나 지지체는 고온 고압 공정동안 촉매의 일체성을 유지하기 위해 다량의 결합제를 함유할 수 있다. 전형적인 결합제는 실리카, 알루미나, IVA족 금속 산화물(예: 지르코니아, 티타니아), 다양한 유형의 점토, 마그네시아 등, 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 알루미나, 실리카 또는 지르코니아, 가장 바람직하게는 알루미나를 포함한다. 촉매 조성물에 존재하는 결합제는 지지체의 중량을 기준으로 하여 약 5 내지 50중량%, 바람직하게는 5 내지 35중량%, 더욱 바람직하게는 20 내지 30중량%를 구성한다.

지지체의 특징은 바람직하게는 200 내지 500m²/gm(BET 방법), 바람직하게는 약 250 내지 400m²/gm의 표면적, 및 수분 흡수율에 의해 결정할 때 1ml/gm 미만, 바람직하게는 약 0.35 내지 0.8ml/gm, 예컨대 0.57ml/gm의 공극 부피를 포함한다.

임의의 적합한 방법에 의해 금속을 지지체상에 혼입할 수 있으며, 초기 습윤 기법이 바람직하다. 적합한 금속 용액, 예컨대 질산니켈, 질산구리 또는 다른 수용성 염을 사용할 수 있다. 바람직하게는, 금속을 지지체 상에 동시 함침시켜 VIII족 금속과 IB족 금속 사이의 긴밀한 접촉(예를 들어 2금속성 덩어리의 형성)을 가능케 한다. 이어, 함침된 지지체를 예컨대 약 100 내지 150℃에서 하룻밤동안 건조시킨 후 약 200 내지 550℃, 바람직하게는 350 내지 550℃에서 공기 중에서 소성시켜, 표면적 또는 공극 부피가 과도하게 손실되지 않도록 한다.

촉매의 총 중량을 기준으로 하여 약 15중량% 미만, 바람직하게는 약 1 내지 12중량%, 더욱 바람직하게는 약 1 내지 10중량%의 VIII족 금속 농도를 이용할 수 있다. IB족 금속은 통상 보다 적은 양으로 존재하며, VIII족 금속을 고려하여 약 1:2 내지 약 1:20의 비에 이를 수 있다.

몇몇 바람직한 촉매 특징을 아래에 나타낸다.

Ni, 중량%	2.5-3.5
Cu, 중량%	0.25-0.35
Al₂O₃-SiO₂	65-75
Al₂O₃(결합제)	25-35
표면적, m²/g	290-325
총 공극 부피(Hg), ml/g	0.35-0.45
팩킹된 벌크 밀도, g/ml	0.58-0.68
평균 붕괴 강도	최소 3.0
점화시 손실(550℃에서 1시간), 중량%	최대 3.0
0.5시간동안의 마모 손실, 중량%	최대 2.0
분말도, 20메쉬를 통과하는 중량%	최대 1.0

접촉 탈왁스는 그 목적이 수소화이성질화동안 형성되는 분지쇄 이소-파라핀의 분해를 최소화하면서 바람직하지 못하게 높은 흐림점에 기여하는 잔류 직쇄 n- 파라핀의 일부를 제거하는 것이다. 구체적으로, 이 단계는 더욱 분지된 쇄를 갖는 이소-파라핀을 공정 스트림에 잔류시키면서, n-파라핀을 더욱 작은 분자, 저비등 액체로 선택적으로 분쇄하거나, 잔류하는 n-파라핀중 일부를 이소-파라핀으로 전환시킴으로써 n-파라핀을 제거한다. 접촉 탈왁스 공정은 통상 선형(또는 거의 선형) 파라핀만이 제올라이트의 내부 구조(여기에서, 선형 파라핀은 분해되어 제거됨)에 들어갈 수 있도록 고도의 형상 선택성을 갖는 제올라이트 탈왁스 촉매를 사용한다. 몇몇 바람직한 탈왁스 촉매는 SAPO-11, SAPO-41, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, SSZ-31, SSZ-32, SSZ-41, SSZ-43 및 페리에라이트(ferrierite)를 포함한다.

접촉 탈왁스 기능을 갖는 제 2 반응 대역에 함유된 촉매(들)는 접촉 탈왁스 촉매, 접촉 탈왁스 촉매와 수소화이성질화 촉매의 혼합물 또는 접촉 탈왁스 촉매 성분과 수소화이성질화 촉매 성분을 함유하는 복합체를 포함할 수 있다. 다르게는, 접촉 탈왁스 촉매 및/또는 수소화이성질화 촉매를 포함하는 층상 촉매 상을 제 2 반응 대역에 사용할 수 있다. 바람직하게는, 탈왁스 촉매는 수소화이성질화 촉매와 접촉 탈왁스 촉매를 모두 포함하는 복합체 펠렛을 포함한다.

바람직하게는, 접촉 탈왁스 촉매의 탈왁스 성분은 일반적으로 타원형의 1-D 공극(이는 X-선 결정학법에 의해 측정할 때 약 4.2Å 내지 약 4.8Å의 단축 및 약 5.4Å 내지 약 7.0Å의 장축을 가짐)을 갖는 10-원 고리 단일방향성 무기 산화물 분자체를 포함한다. 분자체는 바람직하게는 하나 이상의 VIII족 금속, 바람직하게는 VIII족 귀금속, 가장 바람직하게는 백금 또는 팔라듐 0.1 내지 5중량%, 더욱 바람직하게는 약 0.1 내지 3중량%로 함침된다.

복합체 촉매의 이성질화 성분은 임의의 전형적인 이성질화 촉매, 예컨대 VIB족, VIIB 족, VIII족 금속 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 활성 금속, 바람직하게는 VIII족 금속, 더욱 바람직하게는 VIII족 귀금속, 가장 바람직하게는 Pt 또는 Pd가 침착되고 임의적으로는 할로겐, 인, 붕소, 이트리아, 마그네시아 등, 바람직하게는 할로겐, 이트리아 또는 마그네시아, 가장 바람직하게는 플루오르 같은 촉진제 또는 도판트를 포함하는 내화성 금속 산화물 지지체 기제(예: 알루미나, 실리카-알루미나, 지르코니아, 티탄 등)를 포함하는 것일 수 있다. 촉매 활성 금속은 0.1 내지 5중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1중량%의 양으로 존재한다. 촉진제 및 도판트를 사용하여 이성질화 촉매의 산성을 조절한다. 따라서, 이성질화 촉매가 기제 물질(예: 알루미나)을 사용하는 경우, 할로겐, 바람직하게는 플루오르를 첨가함으로써 촉매에 산성을 부여한다. 할로겐, 바람직하게는 플루오르가 사용되는 경우, 이는 0.1 내지 10중량%, 바람직하게는 0.1 내지 3중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 1.5중량%의 양으로 존재한다. 유사하게, 실리카-알루미나가 기제 물질로서 사용되는 경우, 미국 특허 제 5,254,518 호에 교시되어 있는 바와 같이 실리카 대 알루미나의 비를 조정함으로써 또는 이트리아 또는 마그네시아 같은 도판트(이는 실리카-알루미나 기제 물질의 산성을 감소시킴)를 첨가함으로써 산성을 조절할 수 있다. 탈왁스 촉매와 유사하게, 하나 이상의 이성질화 촉매를 분쇄 및 분말화시키고 혼합시켜 복합체 펠렛 촉매의 제 2 성분을 생성시킨다.

복합체 촉매는 광범위한 비로 이를 구성하는 분말화된 개별 성분을 함유할 수 있다. 따라서, 성분은 1:100 이상 내지 100 이상:1, 바람직하게는 1:3 내지 3:1의 비로 존재할 수 있다.

하기 비교를 통해 본 발명을 더욱 상세하게 기재할 수 있다.

아래와 같이, 비교를 위해 피셔-트롭슈 유도되는 증류 연료의 두 가지 실시예를 제조하였다:

도 1에 도시된 바와 같이, 제 1 반응기(R1)의 액체 생성물 전부가 제 2 반응기(R2)의 반응 대역으로 바로 공급되도록 직렬 연결된 2개의 0.5인치 상향-유동(up-flow) 고정상 반응기(R1, R2)를 함유하는 단열 모래욕(2)에서 다중-단계 이성질화 공정을 수행하였다.

R1은 공칭 20중량%의 알루미나/80중량%의 실리카 및 30중량%의 알루미나 결합제를 함유하는 실리카-알루미나 지지체상에 0.5중량%의 Pd를 포함하는 시판중인 수소화이성질화 촉매 80cc(44.7gm)를 함유하였다. R2는 θ-1 제올라이트(TON)를 함유하는 압출물 상에 0.5중량%의 Pt를 포함하는 시판중인 탈왁스 촉매 29cc(16.2gm) 및 R1에 함유된 수소화이성질화 촉매 51cc(27.5gm)를 함유하는 촉매 블렌드를 함유하였다. 압출물을 붕괴시키고 -8, +20메쉬를 사용하여 고정상 반응기의 일부에 채웠다. R2로 공급하기 전에 R1의 수소화이성질화 생성물을 처리하거나 단계간 스트립핑하지 않았다.

700℉ 초과의 물질의 약 50%가 700℉ 미만의 물질로 전환되도록 하는 조건에서 300℉ 초과의 피셔-트롭슈 유도된 왁스 함유 공급물(4)을 R1을 통해 통과시키고, R2를 통해 탈왁스시켜 약 -35℃ 미만의 흐림점을 달성하였다. 단열 반응기 조건은 다음과 같았다: 715psig, 0.854 LHSV에서 1650SCF/Bbl의 수소 처리 속도 및 약 606℉의 온도.

생성물 분포는 하기 표 2에 기재되어 있다. 전술한 공정을 이용하여 300℉ 초과의 피셔-트롭슈 공급물로부터 2가지 디젤 연료(연료 1 및 연료 2)를 제조하였다. 티타니아 지지체상에 코발트 및 레늄을 포함하는 피셔-트롭슈 촉매상에서 수소와 CO를 반응시킴으로써 공급물을 수득하였다. 구체적으로, 연료 1은 280 내지 700℉ 공칭 컷 연료로 이루어진 반면, 연료 2는 300 내지 700℉ 공칭 컷 연료로 이루어졌다.

실시예에서 사용된 공정은 기체 및 나프타 생산은 적으면서 300/700℉에 대한 선택성이 높음을 특징으로 하는 비점 범위 생성물 분포를 나타내었다.

비점 범위	수율, 중량%	연료 1	연료 2
IBP-280℉	10.492	없음	없음
280-300℉	2.744	있음	없음
300-700℉	53.599	있음	있음
700-800℉	10.016	없음	없음
800℉ 초과	23.149	없음	없음

배출물 시험을 위해, 상기에서 제조된 본 발명의 2가지 연료를 종래의 2가지 석유 U.S. #2 저황 디젤 연료(ASTM D975-98b)(이후, 연료 3 및 연료 4로 칭함)와 비교하였다. 표 3은 연료 1 내지 연료 4의 관련 특징을 비교한 것이다.

특성	연료 1	연료 2	연료 3	연료 4
밀도(IP-365)	0.768	0.772	0.846	0.854
황, %(RD 86/10)	0	0	0.04%	0.05%
IBP, ℃(ASTM D-86)	136	173	197	184
T50, ℃(ASTM D-86)	252	257	294	288
T95, ℃(ASTM D-86)	330	332	339	345
세탄(ASTM D-613)	70.0	71.8	53.0	50.1
방향족 화합물, 총%(IP-391)	0	0	27.9	26.7
방향족 고분자 화합물, %(IP-391)	0	0	7.1	6.4
흐림점, ℃(ASTM D-5771)	-36	-47	-6	-5
CFPP, ℃(IP-309)	-46	-46	-7	-18

"0"으로 기재된 농도는 표 3에 기술된 시험 절차의 검출가능한 한계 미만의 농도에 상응한다. 연료 1 내지 4의 성분을 결정하는데 이용한 각 표준 분석 기법이 괄호안에 기재되어 있다.

피셔-트롭슈 공정을 이용하기 때문에, 회수된 증류액은 황 및 질소를 함유하지 않는다. 또한, 이 공정에서는 방향족 화합물 및 방향족 고분자 화합물을 형성시키지 않거나, 통상적으로 작동될 때 방향족 화합물이 실질적으로 생성되지 않는다. 따라서, 연료 1 및 2의 황, 방향족 화합물 및 방향족 고분자 화합물의 농도는 표 3에 기재된 시험 방법의 검출가능한 한계 미만이었다.

흐림점 또는 저온 필터 막힘점에 대한 표준 특정 온도 조건이 있는 것은 아니지만, 모든 연료는 자신이 판매되는 시장의 저온 조건을 충족시켜야 한다. 이러한 조건은 지역간에서만 상이한 것이 아니라 계절별로도 상이하다. 10번째 백분위 최저 온도가 디젤 연료유 D-975에 대한 ASTM 표준 명세서의 도 X4.1 내지 X4.12에 기재되어 있다. 이들 주위 공기 온도는 미국을 가로지르는 345개 기상 관측소에서 15 내지 21년간 기록한 시간별 온도 수치를 분석하여 유도하였다. 10번째 백분위 최저 주위 공기 온도는 시간의 평균 10% 이상에서 더 낮아지지 않는 최저 주위 공기 온도로서 정의된다. 달리 말해, 1일 최저 주위 공기 온도는 평균적으로 30일로 이루어진 한달중 3일 이상에서 월간 10번째 백분위 최저 주위 공기 온도 미만으로 내려가지 않을 것으로 예측된다.

이 기재내용에 따라, 여름에서 10월까지(도 X4.1) 미대륙의 모든 조건은 -15℃ 흐림점 표적을 충족시킨다(즉, 하절기용 디젤). -35℃의 흐림점을 갖는 동절기 용 디젤은 알라스카 서부 지역(도 X4.10)을 비롯한 미대륙의 1월(도 X4.4)의 모든 조건을 충족한다.

표 3에 기재되어 있듯이, 본 발명의 피셔-트롭슈 유도된 연료는 -35℃ 미만의 흐림점을 가짐으로써, 동절기용 디젤 연료로서의 품질을 갖춘다.

엔진 시험

비교하기 위하여, 본 발명의 피셔-트롭슈 연료(연료 1 및 2)를 종래의 석유 연료와 비교하였다. 퓨젓(Peugeot) 405 인다이렉트 인젝션(Indirect Injection; IDI) 경량급(low duty) 디젤 엔진으로 연료를 평가하였다. 고온-출발 순간 싸이클동안 규제된 배출을 측정하였고, 탄화수소(HC), 일산화탄소(CO), 질소 산화물(NO_x) 및 미립자 물질(PM)의 배출을 측정하였다. 결과는 하기 표 4에 요약되어 있다. 시험 데이터는 gm/Hp-hr 단위의 절대값으로 기재되어 있고, 이 뒤에는 기준(즉, 연료 4; 종래의 석유 디젤 연료)에 대한 각 배출값의 변화율이 기재되어 있다. 조합된 어번 드라이브 싸이클(Urban Drive Cycle) 및 엑스트라 어번 드라이브 싸이클(Extra Urban Drive Cycle)(각각 ECE-EUDC로 통상적으로 알려져 있음) 고온 및 저온 시험 방법을 통해 무작위적인 디자인으로 모든 연료를 2회 작동시켰다.

경량급 유럽식 시험 싸이클을 두 부분으로 수행하였다:

ECE: 이 어번 싸이클은 저온 출발한 후 50km/h의 최대 속도를 갖는 도시 내부에서의 주행 조건을 나타냄, 및

EUDC: 엑스트라-어번 주행 싸이클은 전형적인 교외 및 탁 트인 도로에서의 주행 행태이며, 120km/h까지의 속도를 포함한다. 데이터는 g/km으로 표시되는 ECE 및 EUDC 싸이클의 조합된 배출에 기초한다. SAE 논문 961073 및 961068 참조.

연료 4를 기준으로서 사용한 바, 3회 작동시켰으며; 나머지는 모두 2회 작동시켰다. 데이터는 ECE-EUDC 시험 절차의 조합("조합된 ECE-EUDC" 기록 방법)으로부터의 평균값을 나타낸다.

	HC	차이	NO_x	차이	CO	차이	PM	차이
연료 1	0.055	-53.9%	0.541	-19.1%	0.354	-51.9%	0.029	-62.6%
연료 2	0.051	-57.1%	0.543	-18.8%	0.358	-51.4%	0.031	-59.1%
연료 3	0.103	-12.5%	0.644	-3.4%	0.650	-11.6%	0.076	-1.5%
연료 4	0.118	기준	0.669	기준	0.736	기준	0.077	기준

데이터에 의해, 종래의 디젤 연료(연료 3 및 4)에서 관찰된 것보다 본 출원인의 피셔-트롭슈 연료로부터 생성된 배출물이 상당히 더 낮은 것으로 드러났다. 구체적으로, 본 출원인의 연료 1은 기준인 종래의 디젤 연료와 비교하여 탄화수소 53.9% 감소, 일산화탄소 51.9%의 감소, 질소 산화물 19.1%의 감소 및 미립자 물질 62.6%의 감소를 나타낸 배출물을 생성시켰다. 그러나, 데이터를 더욱 세심하게 살펴보면, 본 발명의 연료가 미립자 물질 및 질소 산화물 배출 면에서 통상적으로 예측된 것보다 더 높은 상당한 잇점을 가짐을 알 수 있다. 이와 관련하여, 디젤 연료의 가장 중요한 배출 변수가 PM-NO_x 균형이라는 것은 당해 분야에 널리 알려진 사실이다. 즉, 미립자 물질과 NO_x 사이에 반비례 관계가 있음은 알려져 있다. SAE 논문 961074 및 961075 참조. 한가지 변수가 감소하면 일반적으로 다른 변수가 증가한다. 본 발명의 연료는 PM과 NO_x 배출 둘 다의 값을 상당히 감소시킨다.

하기 표 5는 밀도, 세탄가 및 T95의 변화에 기초한 배출과 연료 특성 사이의 관계를 정의하기 위하여 유럽에서 정부, 자동차 회사 및 오일 회사에서 취하고 있는 널리 인식된 배출, 연료 및 엔진 기술에 대한 유럽식 프로그램(EPEFE)에 따라 경량급(즉, 승객용 차량) 디젤 엔진에서의 예측된 변화를 기재하고 있다. SAE 논문 961073 표 3 내지 6 참조. 좌측 칼럼은 절대 배출치(g/Hp-hr)에서의 변화 및 칼럼의 상단에 표시된 4가지 연료 특성 각각에 대한 변화율(% 증가(+) 또는 % 감소(-))과 함께 2가지 오염물질(미립자 물질 및 질소 산화물)을 나타내고 있다. 배출량 변화(g/Hp-hr 및 %)는 괄호안에 표시된 4가지 연료 특징중 하나의 편차에 기초한 것이다. 예를 들어, T95가 55℃까지 저하될 경우, 미립자 배출량은 6.9% 감소되는 반면, NO_x는 4.6% 증가한다.

	밀도 (-0.027)	방향족 고분자 화합물 (-7%)	세탄 (+8 수치)	T95 (-55℃)
미립자
g/Hp-hr	-0.012	-0.003	0.003	-0.004
%	-19.4%	-5.2%	5.2%	-6.9%
NO_x
g/Hp-hr	0.008	-0.019	-0.001	0.026
%	1.4%	-3.4%	-0.2%	4.6%

표 5의 인쇄된 결과와 표 3의 측정된 특성 및 표 4의 배출 결과를 조합함으로써 하기 표 6이 만들어졌다. 얻어진 결과 데이터는, EPEFE 방정식에 의해 산출된 배출 면에서의 예측된 변화 대 표 3에 나열된 각 연료의 배출 시험동안 측정된 실제변화를 나타낸다. 마찬가지로, 모든 결과는 기준 연료로서 연료 4에 기초한 것이다.

오염물질		연료 4에 대한 연료 3	연료 4에 대한 연료 2	연료 4에 대한 연료 1
미립자	산출치	-3.9%	-55.1%	-51.3%
미립자	실측치	-1.5%	-59.1%	-62.6%
NO_x	산출치	1.2%	2.2%	1.8%
NO_x	실측치	-3.4%	-18.8%	-19.1%

연료 3은 미립자 배출이 예측된 것보다 2.4% 더 나빴고((-3.9%)-(-1.5%)) NO_x가 예측된 것보다 4.6% 더 우수한(1.2%-(-3.4%)) 것 등 근소한 양으로만 상이하면서 예측치와 가장 근접하였다. 연료 1 및 2의 경우, 연료 4와의 비교는 상당히 상이하였고 예측되지 못한 것이었다. 두 경우 모두, 본 발명의 피셔-트롭슈 유도된 연료는 미립자 배출에서의 예측된 성능을 초과하는 동시에 NO_x 배출을 급격하게 감소시켰다. 이러한 산출에 따라, 미립자 배출 면에서의 개선이 연료 1 및 2에서 기대되며, 상기 데이터는 이러한 예측에 부합될 뿐만 아니라 이를 초과하고 있다. 또한, EPEFE 예측은 또한 NO_x에서의 근소한 증가를 예측하고 있다. 그러나, 이러한 예측과는 대조적으로, 데이터는 본 출원인의 디젤 연료가 NO_x 배출에서 상당한 감소를 나타낸 것으로 밝히고 있다. 따라서, 본 발명의 디젤 연료는 NO_x 및 미립자 배출에서 모두 큰 감소를 나타낸다. 이러한 결과는 예측되지 못한 것으로, 잘 인식된 상호관계에 직접적으로 모순된다.

마지막으로, 본 발명의 피셔-트롭슈 유도된 연료는 또한 통상적으로 양호한 스모크 결과를 나타낸다. 표 3으로부터의 4가지 비교용 연료를 사용하여 출발 탄화수소 배출 및 심각한 가속시 탄화수소 배출과 관련된 표준 BOSCH 스모크 시험(BOSCH T100 자유 가속 스모크 시험)을 수행하였다. 결과는 하기 표 7에 기재되어 있다.

연료 1	0
연료 2	0
연료 3	2.02
연료 4	2.07

본 발명의 피셔-트롭슈 유도된 연료의 경우, 스모크 수준은 검출가능한 양 미만이었다.

본원에 인용된 몇가지 SAE 논문은 다음과 같다:

가드(P. Gadd), 쉰들러(K.P. Schindler), 홀(D. Hall), "European Programme on Emissions, Fuels and Engine Technologies (EPEFE)-Light Duty Diesel Study" SAE 논문 961073.

스타인(H.J. Stein), 엘리엇(N.G. Elliot), 포칙(J.P. Pochic), "European Programme on Emissions, Fuels and Engine Technologies (EPEFE)-Vehicle and Engine Testing Procedures" SAE 논문 961068.

릭커드(D.J. Rickeard), 보네토(R. Bonetto), 시그너(M. Signer), "European Programme on Emissions, Fuels and Engine Technologies (EPEFE)-Comparison of Light and Heavy Duty Diesel Studies", SAE 논문 961075.

싱거(M. Singer), 하인츠(P. Heinze), 메르코글리아노(R. Mercogliano), 스타인(H.J. Stein), "European Programme on Emissions, Fuels and Engine Technologies (EPEFE)-Heavy Duty Diesel Study", SAE 논문 961074.

Claims

(a) 제 1 반응 대역에서 300℉ 초과의 피셔-트롭슈 유도된 분획 및 수소 또는 수소 함유 기체를 포함하는 공급물을, 산성 금속 산화물 지지체에 지지된 백금 또는 팔라듐을 포함하는 수소화이성질화 촉매와 접촉시켜 제 1 대역 유출물을 형성하는 단계;

(b) 상기 제 1 대역 유출물로부터의 액체 생성물중 적어도 일부를, 하나 이상의 VIII족 금속 0.1 내지 5중량%로 임의적으로 함침된 10-원 고리 단일방향성 무기 산화물 분자체를 포함하는 탈왁스 촉매로부터 선택된 탈왁스 촉매, 및 VIB족, VIIB 족 및 VIII족으로 이루어진 군으로부터 선택된 촉매 활성 금속이 침착된 내화성 금속 산화물 지지체 기제를 포함하는 수소화이성질화 촉매를 포함하는 제 2 반응 대역과 접촉시켜 이성질화 탄화수소 생성물을 포함하는 제 2 대역 유출물을 형성하는 단계; 및

(c) 상기 제 2 대역 유출물로부터 디젤 연료 범위에서 비등하는 중간 증류 생성물을 회수하는 단계

를 포함하는, 연료의 제조방법.
삭제
삭제
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 탈왁스 촉매가 수소화이성질화 촉매 및 접촉 탈왁스 촉매를 포함하는 복합체 펠렛 촉매를 포함하는, 연료의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 제 1 반응 대역이 수소화이성질화 촉매를 포함하는 하나 이상의 촉매 상을 추가로 포함하는, 연료의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 제 1 반응 대역이 700℉ 초과의 탄화수소의 10 내지 80%를 700℉ 미만의 탄화수소로 전환시키고, 상기 제 2 반응 대역이 제 1 반응 대역의 생성물을 -35℃ 미만의 흐림점으로 접촉 탈왁스시키는, 연료의 제조방법.
제 9 항에 있어서,

상기 제 1 반응 대역이 700℉ 초과의 탄화수소의 30 내지 70%를 700℉ 미만의 탄화수소로 전환시키고, 상기 제 2 반응 대역이 제 1 반응 대역의 생성물을 -40℃ 미만의 흐림점으로 접촉 탈왁스시키는, 연료의 제조방법.
제 10 항에 있어서,

상기 제 1 반응 대역이 700℉ 초과의 탄화수소의 40 내지 60%를 700℉ 미만의 탄화수소로 전환시키는, 연료의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 방법이 상기 제 1 및 제 2 반응 대역을 포함하는 단일 반응기에서 수행되어 상기 제 1 대역 유출물로부터의 액체 생성물 전부가 상기 제 2 반응 대역으로 통과되는, 연료의 제조방법.
제 12 항에 있어서,

상기 반응기 조건이 400℉ 내지 750℉의 온도, 2000psig 이하의 압력, 0.25 내지 4.0LHSV의 공간속도 및 500 내지 4000SCF/Bbl의 수소 기체 처리 속도를 포함하는, 연료의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 제 1 반응 대역의 수소화이성질화 촉매가, 촉매의 총 중량을 기준으로 15중량% 미만의 VIII족 금속 성분(들)을 포함하고, 30중량% 미만의 실리카를 갖는 비정질 실리카-알루미나 담체상에 지지된 IB족:VIII족 금속 비가 1:2 미만이고, 상기 담체가 200m²/gm 초과의 표면적 및 1.0ml/gm 미만의 공극 부피를 갖는, 연료의 제조방법.
삭제
제 1 항에 있어서,

상기 탈왁스 촉매가 SAPO-11, SAPO-41, ZSM-22, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-48, ZSM-57, SSZ-31, SSZ-32, SSZ-41, SSZ-43 및 페리에라이트로 이루어진 군으로부터 선택되는, 연료의 제조방법.
제 1 항에 있어서,

상기 피셔-트롭슈 공정이 코발트 촉매를 포함하는 비-이동식(non-shifting) 공정인, 연료의 제조방법.
제 1 항, 제 6 항, 제 8 항 내지 제 13 항, 제 15 항, 제 17 항 및 제 18 항 중 어느 한 항에 따른 연료의 제조방법으로 제조되고, 240℃≤T95≤350℃ 및 -35℃ 미만의 저온 필터 막힘점을 갖는 피셔-트롭슈 유도된 탄화수소 증류액을 포함하는 연료.
삭제
삭제
제 19 항에 있어서,

상기 저온 필터 막힘점이 -40℃ 미만인 연료.
제 19 항에 있어서,

10중량ppm 이하의 황, 10중량ppm 이하의 질소, 10중량% 이하의 방향족 화합물을 함유하고, 65 초과의 세탄가를 갖는 연료.
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