TW589367B - Winter diesel fuel production from a Fischer-Tropsch wax - Google Patents
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Description
589367 A7 B7 五、發明説明(1) 發明領域: 本發明關於一種自蠟狀烷屬烴產製燃料,該烷屬烴經 由費雪-闕普希烴合成方法,藉c〇和氫之反應而產製。 特別地,本發明係關於一種柴油機燃料及其產製方法,其 有用於作爲衍生自含費雪一闕普希進料之蠟的冬用柴油機 燃料其係利用多區異構化方法以產生具有優越低溫性質及 排放效能的柴油機燃料。 發明背景: 在車輛柴油機引擎中燃燒後,柴油機燃料已知會排出 不想要之污染物,例如,固態顆粒物質(p Μ ),如烟灰 ,以及氣態污染物,如未燃燒之烴(H C ),一氧化碳( C〇)及氮氧化物(ν ◦ X )。在冬季期間特別是如此, 因爲由H C ,Ν〇X,c〇和顆粒組成之排放物因冷的溫 度而增加。此外,冷的氣候操作對於燃料的排放物效能, 特別是冷啓動和烟效能,會有更大的限制。結果,季節的 冬用柴油機燃料在這些冷的時期中在世界上很多處中是需 要的,爲要減低及/或控制排放物。除了經增加之環境標 準之外’冬用柴油機燃料需要特別的低溫流動性。因此, 已有很多政府和工業努力以設計莫加斯(mogas) /柴油機 市場中用之冬用燃料,以克服冬季排放物之窘境。現在的 結果是冬用柴油機燃料,其傳統上摻合以或實質上由煤油 組成且特徵在於經改良之冷流動性質。 費雪-闕普希燃料習知是高十六烷數的燃料。然而, 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(21〇><297公釐) (讀先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
、1T # 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -4- 589367 A7 B7 五、發明説明(2) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 因費雪-闕普希燃料之高的烷屬烴性質,這些燃料通常具 有平凡至差的冷流動性質,即混濁點及冷過濾阻塞點。最 重的院屬烴分子易於結晶成繼粒子且在某溫度之上沉源, 導致高的冷凍點及/或混濁點。這使得很難或甚至不可肯g 使用此種產品於很多環境中。改良這些燃料之冷流動性質 通常導致十六烷數之減低,正如在普通燃料的情況一般。 結果’命要在旲加斯/柴油機巾場中有局的十六院,低的 發混/冷過濾阻塞點(c F P P )的柴油機,其具有比現 在燃料對排放物之效果的文件證明的政府和工業關聯所預 期的,更佳的排放物效能。 發明槪要: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 依本發明之一實體,提供一種產製燃料的新穎方法, 該燃料有用於作爲冬用柴油機燃料,衍生自費雪一闕普希 產物符合冷流動性質,同時提供優越之排放物效能。這方 法包括分離含費雪-闕普希產物之烷屬烴蠟成3 〇 〇 °F + 餾出物餾份且經由加氫異構化及選擇性催化脫蠟以將此餾 份升級,以產製具有優越低溫性質和經減低之排放物的柴 油機燃料。 特別地,衍生自費雪—闕普希方法之3 0 0 °F + ( 1 4 9 °C + )餾份在單一反應階段中通入二連續異構化反 應區之第一反應區(第一反應區包括含有合適加氫異構化 觸媒之第一觸媒)以形成第一區流出物。來自第一區流出 物之至少一部分液態產物,有利地來自第一區流出物之整 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -5- 589367 A7 B7 五、發明説明(3) 個液態產物通入第二反應區(包括具用催化性脫鱲官能性 的第二觸媒)以形成第二區流出物。在另一選擇中,第二 反應區可含有包括催化性脫蠟和加氫異構化觸媒的混合物 或複合物。第一和第二區可以在相同或分離的反應槽中且 有利地,二區包含在相同反應槽中。再者,第一及/或第 二反應區可包括一或多個觸媒床。第二區流出物包括異構 化之烴產物且可以分餾成所要之液態產物餾份,如3 2 0 —7 0 0 °F沸騰餾份。 3〇0 °F +餾份意指藉費雪-闕普希方法所合成且在 表現3 0 0 °F沸點以上沸騰之烴餾份。至少一部分的第二 區產物被回收以產生在柴油機燃料範圍中沸騰之中間餾出 物’亦即3 2 0 - 7 0 0 °F之沸騰鍾份。有利地,此方法 是在中間物加氫處理不存在下實施,且產生具有優越冷流 動物性(即發混和冷凍點),優越烟點和比預期之排放物 特性更佳之產物。此種餾出物產物可被使用以作爲柴油機 燃料或作爲其摻混成份。有利地,第二區流出物之經異構 化的產物產生一種燃料,其具有大於或等於2 4 〇 t ( 4 6 4 °F ),但少於或等於3 5 0 °C ( 6 6 2 °F )。之 T 9 5 (在幾乎所有材料已蒸出,僅留下5 %於蒸簡壺中時 的溫度)’有利地,大於或等於2 4 5 °C ( 4 7 3 °F ), 但少於或等於3 4 0 t ( 6 4 4 °F )的T 9 5 ,更有利地 ,大於或等於2 4 5 ΐ: ( 4 7 3 °F )但少於或等於3 3 5 °C C 6 3 5 °F )的丁 9 5 ,且如I P — 3 0 9所測定的, 具有約一 3 5 C以下,更有利地約- 4 0 °C以下之产過濟 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝 、-S'* 口 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -6 - 589367 A7 ______B7 五、發明説明(4) 阻塞點,且含有: (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 丈兀屬煙 至少90+wt%,有利地至少95+wt% ,更有利地至少9 9 + w t % 硫 $ 1 0 p p m ( w t ),有利地 < 5 p p m, 最有利地< 1 p p m 氮 S 1 0 p p m ( w t ),有利地 < 5 p p m, 最有利地< 1 p p m 芳族物 < 1 %,有利地< 〇 . 1 % 十六烷數 > 6 5,有利地> 7 Ο,更有利地> 7 5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 在一實體中,本發明包括費雪-闕普希烴合成方法, 其中包括Η2和C〇之混合物的合成氣體在合適之費雪一闕 普希烴合成觸媒存在下反應以形成烴產物,其中3 0〇 °F +餾出物餾份及氫或含氣體之氫通入一具有第一觸媒( 包括合適的加氫異構化觸媒)之第一反應區以形成第一區 流出物且來自第一流出物之總液體產物通入第二反應區( 其具有一含有催化性脫蠟觸媒,加氫異構化觸媒或其混合 物之第二觸媒),以形成包括異構化烴產物之第二區流出 物。中間餾出物燃料(有用於作爲柴油機燃料)自第二反 應區之烴產物.中回收。 以此方式,具有優越之冷流動性質之餾出物燃料的良 好產率會自含衍生自費雪-闕普希方法之烷屬烴的蠟中產 生,以產製完全沸騰範圍之柴油機燃料,有利地3 2 0 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210 X297公釐) -7 - 589367 Α7 Β7 五、發明説明(5) 7 0 0 °F餾份,其具有高的十六烷數,極低的發混及冷過 濾阻塞點(C F P P )的效能的結合,及完全沸騰範圍切 ’具有優越之排放物效能。 可選擇地,由第二反應區回收之所有或部分烴產物可 結合或摻合且用來作爲冬用柴油機燃料。當以摻合物形成 使用時,本發明之產物可以較少量地使用,如1 〇 %以上 ’以顯著改良經最終摻合之柴油機產物。 圖式簡單說明 圖1是產製如實施例中所述之本發明之比較性測試燃 料所用之實驗反應器的說明。 圖式元件符號說明 R1第一反應器 R2第二反應器 有利實體之詳述 費雪-闕普希方法對精於此技藝者是習知的,參見例如 美國專利 5 ,348,982 及 5,545 ,674,其 倂入本文爲參考。典型地,費雪一闕普希方法包含合成氣 體進料的反應’該進料包括氫和一氧化碳,在費雪一闕普 希觸媒存在下送入烴合成反應器中,該觸媒通常是經載持 或未經載持之V I I I族,非貴金屬,如F eN i , R u,C 〇且有或沒有促進劑,如釕,銶及鉻。這些方法 包括固定床,流體床及淤漿烴合成。有利的費雪一闕普希 方法是一利用非移動觸媒者,如鈷或釕或其混合物,有利 地鈷,且有利地一經促進之鈷,促進劑是鉻或,有利地 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、11 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -8 - 589367 A7 B7 五、發明説明(6) 銶。此觸媒是習知的且有利地觸媒描述於美國專利 4 ,5 6 8 ,6 6 3 ,以及歐洲專利〇 2 6 6 8 9 8 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 。在方法中所用之合成氣體進料包括Η 2和C〇之混合物, 其中Η 2 ·· C〇以至少約1 . 7,有利地至少約1 · 7 5 , 更有利地1 · 7 5至2 . 5之比例存在。 然而,不管所用之觸媒或條件,藉費雪-闕普希方法 所產製之產物中正烷屬烴之高比例必須自含烴進料之蠟轉 化成更可用的產物,如輸送燃料。因此,轉化主要是由包 含加氫處理,加氫異構化和加氫裂解之氫處理來完成,其 中產物之合適的餾份在氫的存在下與合適的觸媒接觸以藉 著將至少一部分之烴產物的分子結構自正烷屬烴轉成經分 枝之異烷屬烴以異構化此餾份以形成所要產物,如精於此 技藝中者已知的。然而,本發明之原料可描述成含費雪-闕普希產物之蠟,且此產物可以含有C 5 +材料,有利地 c 1 Q +,更有利地C 2 0 +材料,其實質部分是正烷屬烴。 典型的產物淸單顯示如下。 來自F / Τ方法液體之典型產物淸單: 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 w t % I B P - 3 2 0 °F 13 320-500 °F 23 500-700 °F 19 700-1050 °F 34 1 0 5 0 °F + 11 100 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2IOX 297公釐) -9 - 589367 A7 B7 五、發明説明(7) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 依本發明之一實體,含有衍生自費雪一闕普希方法之 院屬原料的鱲被分離,通常是藉分餾,以成爲3 〇 〇 T觀 出物德份。進料也包括多於9 %烷屬烴,其大部分是正 院]1煙°此外’進料有利地具有可忽略量之硫和氮化合物 ’同著少於2 0 0 〇 w p p m有利地少於1 〇 ◦ ◦ w ρ p m ’且更有利地少於5 〇 〇 w ρ ρ ηι之充氧物形式 的氧。 有利地’ 3 0 〇 °F +之費雪一闕普希所衍生之餾份而 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 後經由單一階段之異構化過程而升級,亦即,第一反應區 之液態產物直接通入第二反應區,包括加氫異構化,接著 選擇性催化脫鱲。此單一階段降低產物損失且避免二平行 反應階段之需。特別地,3 Ο Ο T +餾出物餾份通入第一 反應區,其包括加氫異構化觸媒以形成第一區流出物,其 中至少一部分之第一區流出物的液態產物通入第二區,其 包括具有催化脫蠟功能之觸媒以形成包括經加氫異構化烴 產物之第二區流出物。有利地,在第一反應區條件下存在 之整個液態產物直接通入第二反應區。然而,第一區流出 物也可以包括輕的氣體及石腦油,其通入第二反應區。在 可選擇之實體中,輕的氣體及/或石腦油餾份可以在第一 區流出物送至第二反應區前被分離。再者,另外的氫及其 它的驟停(9 uench)氣體可以在第一區流出物通入第二反 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) -10- 589367 A7 B7 五、發明説明(8) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 應區前被注射。含進料之費雪-闕普希所衍生之蠟在氫或 含之存在下,在第一反應區中受到加氫異構化作用,以轉 化部分的正烷屬烴成異烷屬烴。加氫異構化的程度藉沸點 轉化之量,亦即轉化成7 0 0 °F -烴之7 0 0 °F +烴的量 來測量。在第一區中之加氫異構化之後,至少一部分之來 自第一區流出物的液態產物通入第二反應區,其含有脫蠟 觸媒,加氫異構化觸媒或其混合物,其被設計成將沸點轉 化變爲最小,同時改良冷流動/混濁點性質,係藉反應至 少一部分之在第一區流出物中所含之殘餘正烷屬烴以進一 步異構化正烷屬烴成異烷屬烴或裂解較大直鏈烷屬烴成較 小之直鏈烷屬烴,後者至終異構化成異烷屬烴或選擇性裂 解成正烷屬烴。在第二反應區中進行脫蠟反應直至達成在 約一 3 5 °C以下,或更有利地低於一 4 0 °C之第二區流出 物的冷過濾阻塞點。在另一選擇中,可以進行脫蠟反應直 至達成在約一 3 5 °C以下,或更有利地低於- 4 0 °C之第 二區流出物的混濁點。使用標準蒸餾技術,烴產物自第二 區流出物回收,其具有大於或等於2 4 0 t: ( 4 6 4 °F ) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 但小於或等於3 5 0 °C ( 6 6 2 °F )之T 9 5有利地大於 或等於2 4 5 °C ( 4 7 3 Τ )但小於或等於3 4 0 °C ( 6 4 4 °F )之T 9 5,更有利地大於或等於2 4 5 °C ( 4 7 3 °F )但小於或等於3 3 5 °C ( 6 3 5 °F )之T 9 5 。所得餾出物燃料之冷流動及排放物性質是優越的,使產 物可用作冬用柴油機燃料。 加氫異構化和加氫裂解是供烴合成產物升級用之習知 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -11 - 589367 A7 __ B7 五、發明説明(9) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 方法且所用條件可以廣泛地變化。因此,申請人的異構化 方法可被用於單一或二重反應系統,依個別反應區中所用 之所要觸媒而定。在本發明之另一實體中,加氫異構化和 催化脫鱲是在單一階段之包括第一和第二反應區的固定床 反應器中實施,其中操作加氫異構化觸媒和催化脫蠟觸媒 以轉化1 0 — 8 0 %之7 0 0 °F +材料成7〇0 —材料 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 且選擇性地將進料脫蠟以達成在約- 3 5 °C以下之冷過濾 阻塞點。第一反應區有利地包括含加氫異構化觸媒之第一 觸媒層,同時第二反應區包括含催化脫蠟觸媒或有利地含 加氫異構化及催化脫觸媒之第二觸媒層。此外,每一‘反 應區可含有包括一或多種觸媒之一或多個觸媒床以合倂階 段間驟停或液態再分布於各床間。每一反應區之觸媒活性 正常地會依操作條件之變化而定。當在單一反應器中操作 時,有利地利用加氫異構化和催化脫蠟觸媒,其在類似的 操作條件下,即類似或重疊的反應條件如溫度和壓力下, 對正烷屬烴之轉化和裂解有類似的活性。然而,藉著改變 在單一反應器中每一觸媒之程度和濃度或在特別反應區或 觸媒床中觸媒的程度和濃度而達成活性平衡。在另一選擇 中,可以利用二重反應器系統以在順序連接之分離的反應 器中進行加氫異構化和催化脫蠟,以致第一反應器之總液 態產物直接流入第二反應器之反應區。有利的反應器條件 ,亦即每一反應器溫度和壓力可以依每一反應器中所用之 觸媒而定。 在含有烷屬烴進料之蠟的加氫異構化期間,7 0 〇 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐)' -12- 589367 A7 B7 五、發明説明(19 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) °F +餾份之轉化成在此範圍以下沸騰之材料(7 〇 〇卞一 )會是在約1 0 — 8 0 %,有利地3 0 — 7 0 %且更有利 地3 0 - 6 0%範圍,基於經過反應區之進料之單程通過 (once through pass)。以下表1陳列依申請人之發明的有 利實體的加氫異構化的某些廣的及有利的條件。 表1 條件 廣範圍 有利範圍 溫度 400-750〇F 600-750〇F 壓力,psig 0-2000 500-1200 氫處理速率,SCF/B 500-4000 1000-2000 LHSV 0.25-4.0 0.5-2.5 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 加氫異構化藉著在合適加氫異構化觸媒存在下反應含 進料之蠟與氫而達成。雖然很多觸媒對此步驟而言是令人 滿意的,但某些觸媒作用較其它良好且是有利的。例如, 申請,人喜歡之加氫異構化觸媒包括一或多種V I I I族貴 或非貴金屬成份及依反應條件而定,一或多種非貴金屬如 Co ,Ni及Fe ,其可以或也不可以包括VIB族金屬 (如Μ 〇 ,w )氧化物促進劑,被支持在酸性金屬氧化物 載體上以給予觸媒活化烴之氫化和脫氫功能及供異構化之 酸功能。然而,貴金屬特別在較低溫度下減低氫解作用, 且因此對某些應用而言是有利的。有利的貴金屬是P t和 P d。觸媒也可以含有I B族金屬如銅作爲氫解抑制劑。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -13- 589367 A7 B7 五、發明説明(1) 觸媒之裂解和氫化活性由其特定的組成來決定。在本文中 所提及之金屬族是在331^61:^-161(:11元素周期表中 (1 9 6 8年版權)所發現的。 供加氫異構化觸媒用之酸性載體有利地是不定形氧化 矽一氧化鋁,其中氧化矽以少於約3 0 w t %,有利地5 一 30wt%,更有利地10 - 20wt%之量存在。此 外,氧化矽-氧化鋁載體可以含有一些粘合劑以在高溫, 高壓方法期間保持觸媒完整性。典型的粘合劑包括氧化矽 ,氧化錕,I V A族金屬氧化物,如氧化鉻,氧化欽,不 同型式的粘土,氧化鎂等,及前述者之混合物,有利地, 氧化鋁,氧化矽或氧化锆,最有利地氧化鋁。粘合劑當存 在於觸媒組成物中時,作載體之約5 - 5 0 w t %,有利 地 5 - 3 5 w t %,更有利地 2 0 - 3 0 w t %。 載體之特性有利地包括2 0 0 - 5 0 0 m 2/ g m (B E T方法),有利地約2 5 0 — 4 0 0 m 2 / g m之表 面積;及少於1 m < / g m (如水吸收所測定的),有利 地在約 0 . 3 5 至 0 · 8 m/ g m,如 0 · 5 7 m < / g m之孔隙體積。 金屬可以藉任何合適方法倂在載體上且起初潮濕技術 是有利的。可以使用合適的金屬溶液,如硝酸鎳,硝酸銅 或其它水溶性鹽。有利地,金屬共浸漬在載體上,使 V I I I族金屬和I B族金屬間能有緊密接觸,例如雙金 屬群形成。經浸漬之載體而後被乾燥,如在約1 〇 〇。一 150t下過夜,接著在空氣中,在約200° -55〇 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 、11 經濟部智慧財產局員工涓費合作社印製 -14- 589367 A7 B7五、發明説明(1?°c有利地3 5 0 ° - 5 5 0 °C之溫度下鍛燒, 或孔隙體積沒有過度的損失。 基於觸媒總重,可以使用少於約χ 5 w t 約1 一 1 2 w t %,更有利地約1 一 1 〇 w t % V I I I族金屬。I B族金屬常以較少量存 V I I I族金屬範圍約1 : 2至約1 : ? η々卜卜 以致表面積 % 之在例 地 利 有 於 對 相 且 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 某些有利的觸媒特性顯示如下: Ni,wt% 2-5-3.5 Cu, wt% 0.25-0.35 Al2〇3-Si〇2 65-75 A12 0 3 (b i n d e r) 25-35 粘合劑,m_2/g 290-325 表面積(Hg),ml/g 0.35-0.45 總孔隙體積,g/ml 0.58-0.68 壓緊之鬆密度 3.0分鐘 平均壓碎強度 3.0最大 著火時損失(1時@ 550°C ),%wt% 磨損損失@ 〇. 5小時,w t % 2.0最大 細的,通過20網眼之wt% 1.0最大 催化性脫蠟作爲其目的,已除去一部分之 正烷屬烴(其有助於不想要之高混濁點),同 構化期間所形成之分枝鏈異烷屬烴之裂解減至 鏈異別 直氫特 的加。 留將小 殘時最 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) -15- 589367 Μ ___ Β7 五、發明説明(1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 地’此步驟藉著選擇性裂開正烷屬烴成小分子,較低沸騰 液體或轉化一些殘存的正烷屬烴成異烷屬烴而除去正烷屬 烴,同時留下更多的分枝鏈異烷屬烴於方法流中。催化性 脫鱲一般利用具有高度形狀選擇性之沸石脫蠟觸媒以致僅 線性(或幾乎線性)之烷屬烴可以進入沸石之內部結構中 ’在此它們進行裂解以將它們除去。某些有利的脫鱲觸媒 包括 SAPD— 11 ,SAPO — 41 ,ZSM— 22 , ZSM-23,ZSM—35,ZSM-48,ZSM-57,SSZ — 31,SSZ-32,SSZ — 41, S S Z — 4 3 及 ferrierite。 在具有催化性脫蠟功能之第二反應區中所含之觸媒可 以包括催化性脫鱲觸媒,催化性脫蠟觸媒和加氫異構化觸 媒之混合物或含催化性脫鱲和加氫異構化觸媒成份之複合 物。在另一選擇中,包括催化性脫蠟觸媒及/或加氫異構 化觸媒之層合觸媒床可用於第二反應區中。有利地,脫蠛 觸媒包括一種複合物九,其包括加氫異構化觸媒和催化性 脫蠟觸媒。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 有利地,催化性脫蠟觸媒之脫蠟成份包括1 0員環單 一方向的無機氧化物分子舖,其通常具有橢圓1 - D孔, 此孔具有約4 . 2 A至約4 · 8 A之短軸及約5 · 4 A至 約7 · Ο A之長軸,如X光結晶學所測定的。分子篩有利 地用0 · 1至5 w t %,更有利地約0 . 1至3 w t %之 至少一種VI I I族金屬,有利地VI I I族貴金屬’最 有利地鉑或鈀來浸漬。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 589367 A7 B7 五、發明説明(巧 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 複合物觸媒之異構化成分可以是任何典型的異構化觸 媒,如那些包括耐火的金屬氧化物載體鹼(如氧化鋁,氧 化石夕-氧化鋁,氧化鍩,氧化鈦等)者,其上已沈積有選 自由V I B族,V I I B族,V I I I族金屬及其混合物 所組成之群中的催化活性金屬,有利地是V I I I族,更 有利地是貴V I I I族,最有利地是p t或P d,且可選 擇地包括促進劑或摻雜劑如鹵素,磷,硼,氧化紀,氧化 錢等’有利地是歯素’氧化銘或氧化錢,最有利地是氟。 催化活性金屬以0 . 1至5 w t %,有利地〇 . 1至3 w t %,更有利地〇 · 1至2 w t %,最有利地q .丄至 1 w t %之範圍存在。使用促進劑或摻雜劑以控制異構化 觸媒之酸性。因此,當異構化觸媒利用鹼材料如氧化銘時 ,藉鹵素(有利地是氟)的添加而對觸媒賦予酸性。當使 用鹵素(有利地是氟)時,它以0 . 1至1 〇 w t %,有 利地0 · 1至3 w t %,更有利地〇 · 1至2 w t %。最 有利地0 · 5至1 . 5 w t %之範圍的量存在。類似地, 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 若使用氧化矽-氧化鋁作爲鹼材料,藉調節氧化砂對氧化 鋁之比例或藉添加摻雜劑如氧化釔或氧化鎂(其減彳氏氧{匕 矽一氧化鋁鹼材料之酸性,如美國專利5,2 5 4 ,5 1 8中 所教導的)來控制酸性。與脫蠟觸媒類似的,一或多種異 構鋁化觸媒可被硏磨且粉化且混合以產生複合物九_ $某之 第二成份。 複合物觸媒可以含有個別的粉化的成份,其分量胃&廣 的範圍中。因此,此成份可以以1 : 1 〇 〇以上至i 〇 〇 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(2】0X297公釐) -17- 589367 A7 B7 五、發明説明( 以上:1 ’有利地1 : 3至3 : 1之範圍的比例存在。 經由以下的比較給本發明之更詳細的描述。 費雪-闕普希所衍生之燃料的二個比較性實例製備如 下: 如圖1中所說明的,多階段異構化方法是在等溫沙浴 (2 )中貫施’ g亥沙浴含有順序連接之二個5吋上流固定 床反應器R 1和R 2,其中第一反應器(r 1 )之總液態 產物直接送入第二反應器(R 2 )之反應區。 R1含有80cc (44·7克)之商業上可得到之 加氫異構化觸媒,其包括0 · 5 w t % P d在氧化砂—氧 化鋁載體上,該載體表觀上含有2 〇w t %氧化鋁/8 0 w t %氧化矽及3 0 w t %氧化鋁粘合劑。r 2含有觸媒 摻合物,此摻合物含2 9 c c ( 1 6 . 2克),商業上可 得到之脫鱲觸媒,(此觸媒包括〇 . 5 w t % P t於一含 有Theta-1沸石(TON)之擠出物上)及51cc ( 2 了 · 5克)之R 1中所含的加氫異構化觸媒。擠出物被 壓碎且使用- 8 ,+ 2 0筛眼以負荷一部分的固定床反應 器。在送入R 2前,並沒有R 1之經異構化產物之處理或 中間階段之汽提。 含進料(4 )之3 0 0 °F +費雪一闕普希衍生之鱲在 導致約5 0 % 7 0 0 °F +材料轉化成7 0 0 °F -的條件下 流經R 1且脫鱲流經R 2以達成在約- 3 5 °C以下之混濁 點。等溫反應器條件如下:7 1 5 P s i g,1 6 5 0 SCF/Bb 1氫處理速率,在〇 . 8 5 4 LHSV下及 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) I *_辦衣-- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589367 A7 B7 五、發明説明(巧 約6 0 6卞之溫度。 產物分布顯示在以下表2中。使用以上詳述之方法, 自3 〇 0 °F +費雪-闕普希進料製備二柴油機燃料(燃料 1和燃料2 )。藉著在一費雪-闕普希觸媒上(其包括鈷 和铑在氧化鈦載體上)反應氫和C 〇以得到進料。特別地 ,燃料1包括2 8 0 - 7 Ο Ο T表觀餾分(c u t )燃料 而燃料2包括3 0 0 - 7 0 0 °F表觀|留分。 在實例中所用之方法顯示沸騰範圍產物分布,其特徵 在於3 〇 〇 / 7 Ο Ο T之高選擇率,與低的氣體和石腦油 產生。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表2 沸騰範圍 產率,W t %燃料1 燃料2 IBP-280°F 10.492 否 否 280-300〇F 2.744 是 否 300-700〇F 53.599 是 是 700- 800〇F 10.016 否 否 800〇F + 23.149 否 否 對排放物測試而言 ,如以上所產製之本 發明的 二燃料 與二種一 乏石油U . S .# 2低硫柴油機燃料(A S T Μ D 9 7 5 - 9 6 b ),以下稱爲燃料3和燃料4,來比較 。表3提供燃料1至4之相關特徵的比較。 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 589367 A7 _B7 五、發明説明(1】 表3 性質 燃料1 燃料2 :燃料3 燃料4 密度(IP- 3 65) .768 .772 .846 .854 硫,%(RD-86/10) 0 〇 0.04% .05% IBP/C (ASTM D-86) 136 173 197 184 T50,。C (ASTM D-86) 252 257 294 288 T95,°C (ASTM D-86) 330 332 339 345 Cetand(ASTM D-86) 70.0 71.8 53.0 50.1 芳族物,總%(IP-391) 0 0 27.9 26.7 聚芳族物,%(IP-391) 0 0 7.1 6.4 混濁點,。C (ASTM D-577 1) -36 -47 -6 -5 CFPP/C (IP-309) -46 -4 6 -7 -18 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 列爲0 〃之濃度相當於在表3中記述之測試程序的 可測量限度以下的濃度。用來測量燃料1 - 4之成份的每 一標準分析技術顯示在括號中。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 因爲使用費雪-闕普希方法,經回收的鐘出物不具有 硫和氮。再者,此方法並不製造芳族物和聚芳族物,或如 經操作地,實質不產物芳族物。因此,對燃料1和2而言 ,硫,芳族物和聚芳族物之濃度是在表3中所示之測試方 法之可測量限.度以下。 雖然對混濁點或冷過濾阻塞點而言並沒有標準之時定 溫度要求’所有的燃料必須符合所要銷售至其中的市場的 低溫要求。這些要求不僅因地域而不同,要與季節有關。 本纸張尺度適用中國國家標準(CNS ) Μ規格(210X 29#7公釐) -20- 589367 Α7 Β7 五、發明説明( 對於圖X 4 · 1 — X 4 . 1 2中之柴油機燃料油D — 9 7 5而g ’弟十之百分位之最小溫度列在A S Τ Μ標準 規格中。這些周圍空氣溫度衍生自橫越美國之3 4 5氣候 站在1 5至2 1年期間中所記錄之歷史小時溫度讀數。第 十之百分位之最小周圍空氣溫度定義成最低之周圍空氣溫 度,其在平均超過1 0%時間中不會更低。換言之,對每 月有3 0日者而言,每日最小周圍空氣溫度平均上不預期 會有超過3天低於每月第十之百分位最低周圍空氣溫度^ 依此陳列,對於美國大陸自夏天十月(圖X 4 . 1 ) 而言,所有的要求在- 1 5 °C混濁點(即夏天柴油機)之 目標會是符合的。具有- 3 5 °C混濁點之冬用柴油機符合 美國大陸1月之所有要求(圖X 4 · 4 ),包括阿拉斯加 南部(圖X 4 · 1 ◦)。 如表3中所說明的,本發明之費雪-闕普希所衍生之 燃料有低於一 3 5 °C之混濁點,因此有資格作爲冬用柴油 機燃料。 引擎測試 供比較之用’本發明之費雪-闕普希燃料(燃料1和 2 )與普通的石油燃料比較。燃料用Peuge〇t 4Q5 Indii.eet
InjecUon (IDI)輕負荷柴油機引擎來評估。規則的排放物在 熱啓動短暫循環期間被測量且烴(Η ^ ),一氧化碳( c〇),氮氧化物(Ν〇X )和顆粒物質(ρ Μ )之排放 物被測量。結果摘述於以下表4中。測試資料以單位爲 本紙張尺度國國家榇準(CNS ) Α4規格(2】0Χ297公釐) 〜一- -21 - (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) •裝- 訂 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 589367 A7 ___ B7 五、發明説明(3 g m / Η p - h r之絕對値表示,接者是每一排 基礎(燃料4 ,普通的石油柴油機燃料)的改變 所有燃料在一任意化設計中進行經結合之都市駕 額外都市駕駛循環(一般分別已知爲E c E 一 E )熱及冷測試步驟二次。 輕負荷歐洲測試循環以二部分進行: E C E :此都市循環代表冷啓動後都市內, ,有50km/h之最大速度,及 E U D C :額外都市駕駿循環是典型的郊外 路駕駿行爲且包括最高1 2 0 k m / h之速度。 基於E C E和E U D (循環之經結合的排放物, / k m。參見 S A E Papers 9 6 1 Ό 7 3 及 9 6 1 0 6 8° 燃料4作爲參考物且因此進行3次;所有其 2次。此資料表示來自E C Ε - E U D C測試程 ('經結合之E C Ε — E U D C 〃報告方法)的平 經 濟 部 智 慧 財 產 局 員 工 消 合 作 社 印 製 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇Χ:297公釐) 放物値對 百分比。 駛循環及 U D C ) 駕駛條件 及開闊道 此資料是 單位爲g 它者進行 序的結合 均値。 表4 HC 5 Nox 5 C0 ό ΡΜ 燃料1 0.055 -53.9% 0.541 -19.1% 0.354 -5L9% 0.029 -62.6% 燃料2 0.051 -57.1% 0.543 -18.8% 0.358 -51.4% 0.031 -59.1% 燃料3 0.103 -12.5% 0.644 -3.4% 0.650 -11.6% 0.076 -1.5% 燃料4 0.118 基礎 0.669 基礎 0.736 基礎 0.077 基礎 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 22- 589367 A7 _ _ B7 五、發明説明(25> (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 此資料揭示與普通柴油機燃料(燃料3和4 )者相比 ,由本申請人之費雪-闕普希燃料所產生之顯著更低的排 放物。特別地,申請人之燃料1產生之排放物,在烴方面 有5 3 . 9%之減低,在一氧化碳方面有51 . 9%減低 ,在氮氧化物方面有1 9 · 1 %減低且在顆粒物質方面有 6 2 . 6 %減低,與基礎之一般柴油機燃料相比。然而, 資料之更密切的審視則顯示本發明之燃料在顆粒和氮氣化 物之排放物方面比平常所預期的,具有實質的優點。就此 而論,在此技藝中習知對於柴油機燃料之最重要的排放物 參數是P Μ — Μ〇X交換,亦即已知顆粒物質和N〇X間 有反比關係;參見SAE961074及96 1075。 本發明之燃料提供Ρ Μ和Ν〇X排放物之實質減低的値。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 以 F表5詳述依習知之European Program on Emissions,Fuels and Engine,Technologies(EPEFE)之硏究,輕 負荷(亦即乘客汽車)柴油引擎之預期的改變,上述硏究 在歐洲由政府,汽車和油公司所進行以基於密度,十六烷 數和T 9 5之變化而定義燃料性質和排放物。S A E Paper 9 6 1 0 7 3 ,表3至6。對上欄所示之四燃料特徵 之每一者而言,左欄指明二污染物(顆粒物質和氮氧化物 ),同著絕對排放物之改變(單位g / Η ρ - h r )及改 變百分比(%增加(+ )或%減少(一)。排放物改變( 單位g / Η ρ - h r及% )是基於四燃料特性之一的偏差 ,如括弧中所示的。例如,若T 9 5降低5 5 t,則顆粒 排放物會減低6 . 9 %,而Ν〇X會增加4 . 6 % 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -23- 589367 A7 ^___ 五、發明説明(2) 表5 密度 聚芳族物 +六烷 T95 (-0.027) (-7%) (+ 8 數) (-55C) 顆粒 g/Hp~hr -0.012 -0.003 0.003 -0.004 % -19.4% -5.2% 5.2% -6.9% Νοχ g / Η p - h r 0.008 -0.019 -0.001 0.026 % 1.4% -3.4% .0.2% 4.6% (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -裝· 訂 L·. 以下表6藉結合表5之經印刷的結果與表3中所測之 性質及表4之排物物結果而產生。所得測試資料指明排放 物之預期的改變。(如E P E F E等式所設計者)對在表 3中所列之每一燃料的排放物測試期間所測量之真實改變 。再次,所有結果將燃料4指稱爲基礎燃料。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 表6 燃料3 燃料2 燃料1 污染物 vs。4 vs,4 vs.4 顆粒 設計者 -3.9% -55.1% *51.3% 真實 -1.5% -59.1% -62.6% Νοχ 設計者 1.2% 2.2% 1.8% 真實 -3.4% -18.8% -19.1% 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X 297公釐) 一~'' -24- 589367 A7 B7 五、發明説明(2? (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 燃料3顯示與預期者甚符合,僅有微量差異,顆粒排 放物比預期者差2 . 4 % ( 3 . 9 % - 1 · 5 % ),且 N〇x比預期者好4 · 6%(1 · 2%— 4 · 3%)。對 燃料1和2而言,與燃料4之對比是相當不同且不能預測 的。在二情況中,本發明之費雪-闕普希所衍生之燃料超 出對顆粒排放物所預期之效能且同時急劇地減低 N〇X排放物。依這些設計,對燃料1和2而言預期顆粒 排放物會有改良且以上資料不僅支持此預期,更有超越。 此外,E P E F E預測也預測了 N〇X之稍微的增加。但 是,與此預測相反地,資料顯示申請人之柴油機燃料導致 N〇X排放物之實質的減低。因此,本發明之柴油機燃料 同時導致N〇X和顆粒排放物之大的減低。此種結果是不 能預期的且與公認的關係係直接相反。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 最後,本發明之費雪-闕普希所衍生物之燃料也顯示 不平常之良要烟結果。與啓動烴排放物和硬加速(hard acceleration)期間烴排放物有關連之標準B〇S C Η烟翻 試(Β〇S C Η Τ 1 0 0自由加速烟測試)使用來自表3 之4種比較性燃料來進行。 表7 燃料1 :〇 燃料2 : 0 燃料3 : 2 . 0 2 燃料4 : 2 . 0 7 對本發明之費雪-闕普希所衍生之燃料而言,烟濃度 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) Α4規格(210Χ 297公釐) -25- 589367 A7 _B7 五、發明説明(29 低於可偵測的量。 本文中所參考之數個S A E報告的引證資料是: P. Gadd, KP. Schindler, D. Hall, ''European Programme on Emissions, Fuels and Engine Technologies (EPEFE)-Light Duty Diesel Study'' SAE Paper 961073. H J. Stein, N.G. Elliot, J.P. Pochic, ''European Programme on Emissions, Fuels and Engine Technologies (EPEFE)-Vehicle and Engine Testing Procedures" SAE Paper 961068. D J. Rickeard, R. Bonetto, M. Signer, European Programme on Emissions, Fuels and Engine Technologies (EPEFE)-Comparison of Light and Heavy Duty Diesel Studies1', SAE Paper 961075. 3ML Singer, P· Heinze,R. Mercogliano, HJ. Stein,"五尸cm Emissions, Fuels and Engine Technologies (EPEFE)-Heavy Duty Diesel Study" SAE Paper 961074. (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家榡準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -26-
Claims (1)
- t 589367 修正替換本 》年,月%曰 六、申請專利範圍 彳 ^ 1 · 一種產製燃料的方法,其包括使含有3 〇 〇 T + 費雪-闕普希所衍生之餾份的進料及氫或含氫之氣體與含 有加氫異構化觸媒之第一反應區接觸以形成第一區流出物 ’以及使至少一部分來自第一區流出物之液體產物與含有 催化性脫蠟觸媒之第二反應區接觸以形成含有異構化烴產 物之第^區流出物。 2 ·如申請專利範圍第i項之方法,其進一步包括自 該第一區流出物回收在柴油機燃料之範圍沸騰的中間餾出 物產物。 3 ·如申請專利範圍第2項之方法,其中該中間餾出 物產物可作爲冬用柴油機燃料或其摻合成份。 4 ·如申請專利範圍第3項之方法,其中該中間餾出 物在3 2 0 - 7 0 0 °F之範圍中沸騰。 5 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中該第二反應 區進一步包括加氫異構化觸媒。 6 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中該催化性脫 蠟觸媒包括含有加氫異構化觸媒及催化性脫蠟觸媒的複合 觸媒九。 7 ·如申請專利範圍第5項之方法,其中該第二反應 區進一步包括至少一觸媒床,此觸媒床包括加氫異構化觸 媒、催化性脫鱲觸媒或其混合物。 8 .如申請專利範圍第1項之方法,其中該第一反應 區包括至少一包括加氫異構化觸媒之觸媒床。 9 .如申請專利範圍第2項之方法,其中該第~反應 本紙張尺度適用中國國家#準(CNS ) A4規格(210X297公釐) 1T--------up— (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -27- 589367 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 2 區將1 0 — 8 0 %之7〇〇T +烴轉化成7 Ο Ο T —烴且 該第二反應區將第一反應區之產物催化脫蠟成低於一 3 5 °C 之混濁點(c 1 〇 u d ρ 〇 i n t)。 1 〇 ·如申請專利範圍第2項之方法,其中第一反應 區將3 0 - 7 0 %之7 Ο 〇 Τ +烴轉化成7 0 0卞一烴且 第二反應區將第一反應區之產物催化性脫蠟成低於—4 0 °C之混濁點。 1 1 ·如申請專利範圍第1 〇項之方法,其中第一反 應區將4 0 — 6 0%之7 0 0 °F +烴轉化成7 0 0卞一烴 〇 1 2 .如申請專利範圍第1項之方法,其中第一反應區 和第二反應區包含在相同反應槽中以致來自第一反應區流 出物之總液體產物通入第二反應區。 1 3 .如申請專利範圍第1 2項之方法,其中反應器 條件包括4〇0°F至7 5 0 °F之溫度,最高2〇〇0 P s i g之壓力,〇 · 2 5至4 . 0 L H S V之空間速度 及500 — 4 〇0〇SCF/Bbl之氫氣體處理速率。· 1 4 ·如申請專利範圍第1 2項之方法,其中反應器 條件包括6 0 0 °F至7 5 0 °F之溫度,5〇〇至1 2 〇 〇 Ps i g之壓力,0 · 5至2 · 5LHSV之空間速度及 1 000 — 2000SCF/Bbl之氫氣體處理速率。 1 5 ·如申請專利範圍第1項之方法,其中第一反應 區中的加氫異構化觸媒包括少於1 5 w t %之V I I 1族 金屬成份(以觸媒之總重計)且I B族:I I I族金屬 本紙張尺度適用中國國家摞準(CNS ) Α4規格(210X297公釐) ---------^4------、玎------ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) -28- 589367 8 8 8 8 ABCD 六、申請專利範圍 3 比例少於1 · 2 ’其載於具有少於3 0 w t %氧化砂之不定 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 形氧化砂-氧化鋁載體上,此載體具有大於2 〇 〇 ηι 2 / g m之表面積及少於1 · 〇 ηι 1 / g ηι之孔隙體積。 1 6 ·如申請專利範圍第1 5項之方法,其中該 ν Ϊ I I族金屬成份是由鈀(p d ),鉑(P t )或其混 合物所組成。 1 7 ·如申請專利範圍第5項之方法,其中第二反應 區中的催化性脫鱲觸媒選自由S A P〇一 1 1 , SAPO- 41,ZSM-22,ZSM— 23,ZSM —35,ZSM-48,ZSM- 57,SSZ-31, SSZ — 32,SSZ — 41,SSZ-43 及 ferrierite 所 組成之群。 1 8 ·如申請專利範圍第l項之方法,其中該費雪-闕普希方法是包括鈷觸媒之非轉移(non — shifting).方法。 1 9 . 一種燃料,其包括費雪-闕普希所衍生之烴餾 出物,此烴餾出物具有2 4 0 °C S T 9 5 $ 3 5 0 °C及低 於一 3 5 °C之冷過濾阻塞點。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 0 · —種燃料,其包括費雪-闕普希所衍生之烴餾 出物,此烴餾出物具有2 4 5 t S T 9 5 $ 3 4 0 °C及低 於一 3 5 °C之冷過濾阻塞點。 2 1 · —種燃料,其包括費雪-闕普希所衍生之烴餾 出物,此烴餾出物具有2 4 5 °C S T 9 5 $ 3 3 5 °C及低 於一 3 5 °C之冷過濾阻塞點。 2 2 .如申請專利範圍第1 9,2 0或2 1項之燃料 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -29- 589367 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍 4 ,其具有低於- 4 0 °C之冷過濾阻塞點 2 3 ·如申請專利範圍第1 9 ,: ,其中該燃料含有: $ 1 0 w ρ P m 硫 $ 1 0 w ρ ρ ηι 氮 $ 1 0 w t %芳族物 且具有大於6 5之十六烷値。 2 4 .如申請專利範圍第1 9 ,: ,其中該燃料含有: S 1 w p p m 硫 ‘ 1 w ρ p m 氮 $ 0 . 1 w t %芳族物 且具有大於7 0之十六院値。 2 5 · —種產製可作爲柴油機燃料之燃料的方法,此 方法是在一包括二反應區之單一反應槽中進行, (a )在第一反應區中使一包括3 0 〇 y 或2 1項之燃料 〇或 1項之燃料 包括: +費雪—闕 氣體與一包 —^1 — 0 — - m I- -- ....... _ In I- —ϋ n (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 、ΤΓ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 普希所衍生之餾出物餾份的進料及氫或含氫之 括加氫異構化觸媒之第一觸媒接觸以形成第一區流出物 及 b )使該全部第一區流出物通入一包括加氫加工觸 媒(選自由加氫裂解觸媒,加氫異構化觸媒及 組成之群)之第二反應區以形成包括經異構化 二區流出物。 2 6 .如申請專利範圍第2 5項之方法’ 其混合物所 烴產物的第 其進一步包 , 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(21〇><297公釐) -30 589367 AB-CD 申請專利範圍 5 括自該第二區流出物回收在柴油機燃料之範@ 騰之中間 餾出物產物。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 2 7 ·如申請專利範圍第2 6項之方法 餾出物在3 2 0 — 7 0 0 °F範圍中沸騰。 2 8 ·如申請專利範圍第2 6項之方法 將1〇一80%7〇0°F +烴轉化成700 區將第一區產物催化性脫鱲成低於- 3 5 °C之混濁點。 2 9 .如申請專利範圍第2 8項之方法,其中帛_區 將3 0 — 7 0 % 7 0 0 T +烴轉化成7 0 0 °F〜烴且第二 區將第一區產物催化性脫蠟成低於- 4 0 °C之混濁點。 3〇·如申請專利範圍第2 9項之方法,其中第一區 將4 0 — 6〇% 7 0 0 T +烴轉化成7〇〇T 一烴。 3 1 ·如申請專利範圍第2 6項之方法,其中該中間 餾出物摻以習用石油所衍生之燃料且其中該中間餾出物佔 摻合物之至少1 0 %。 3 2 ·如申請專利範圍第2 6項之方法,其中該 3 0 0 °F +餾份衍生自費雪-闕普希烴合成,其中包括. Η 2和C 0混合物之合成氣體在合適費雪-闕普希烴合成觸 媒存在下反應以形成烴產物。 3 3 _如申請專利範圍第3 2項之方法,其中該費雪一 闕普希方法是一包括鈷觸媒之非轉移費雪-闕普希方法。 其中該中間 其中第一區 〜烴且第二 Γ--r----_| (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS ) A4規格(210X297公釐) -31 -
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