KR100772345B1 - 결정성 열가소성 수지로부터 제조된 투명한 난연성 자외선 안정성 필름 및 이의 제조방법 - Google Patents

결정성 열가소성 수지로부터 제조된 투명한 난연성 자외선 안정성 필름 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 결정성 열가소성 수지로부터 제조된 두께가 5 내지 300㎛인 투명한 난연성 자외선 안정성 연신 필름에 관한 것이다. 당해 필름은 하나 이상의 난연제 및 하나 이상의 자외선 안정화제를 포함하고, 이때 필름을 제조하는 동안 적어도 난연제는, 바람직하게는 자외선 안정화제도 결정성 열가소성 수지에 마스터 배치로서 직접 공급된다. 당해 필름은 단층 또는 다층일 수 있고, 자외선 안정화제는 2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시벤조트리아졸, 유기 니켈 화합물, 살리실산 에스테르, 신남산 에스테르 유도체, 레조르시놀 모노벤조에이트, 옥사닐리드, 하이드록시벤조산 에스테르, 입체 장애된 아민 및 트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고, 난연제는 유기 인 화합물, 특히 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 가용성인 유기 인 화합물일 수 있다.
난연성, 자외선 안정성, 투명 필름, 결정성 열가소성 수지, 난연제, 자외선 안정화제, 2-하이드록시벤조페논

Description

결정성 열가소성 수지로부터 제조된 투명한 난연성 자외선 안정성 필름 및 이의 제조방법{Transparent, low-flammability, UV-resistant film made from a crystallizable thermoplastic and process for its production}
본 발명은 결정성 열가소성 수지로부터 제조된 두께가 5 내지 300㎛인 투명한 난연성 자외선 안정성 연신 필름에 관한 것이다. 당해 필름은 자외선 안정화제 및 하나 이상의 난연제를 포함하고, 양호한 연신성 및 매우 양호한 광학적 및 기계적 특성을 갖고, 비용 면에서 효율적으로 제조될 수 있다. 추가로, 본 발명은 당해 필름의 용도 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
결정성 열가소성 수지로부터 제조된 두께가 1 내지 300㎛인 투명한 연신 필름은 익히 공지되어 있다.
이들 필름은 광 안정화제로서의 자외선 안정화제 및 난연제를 모두 포함하지 않는다. 이러한 이유 때문에, 필름 및 이로부터 제조되는 제품 모두 화염 방지 또는 난연성이 요구되는 옥외 제품에 적합하지 않다. 이 필름은 DIN 4102, 파트 2 및 파트 1, 및 UL 94의 화염 시험에서 불합격이다.
옥외 제품에서, 단기간 후에도, 당해 공지된 필름은 태양광선에 의한 광산화 분해로 인해 황변 및 기계적 특성의 악화를 나타낸다.
EP-A 제0 620 245호에는 내열성이 개선된 필름이 기재되어 있다. 이 필름은 필름 내에 형성된 유리 라디칼을 포획하고 형성된 임의의 과산화물을 분해하는 데 적합한 산화방지제를 포함한다. 그러나, 당해 명세서에는 이러한 유형의 필름의 자외선 안정성을 개선시키는 방법에 관한 제안은 기재되어 있지 않다.
DE-A 제23 46 787호에는 난연성 플라스틱이 기재되어 있다. 또한, 특허청구범위는 플라스틱 이외에, 필름 및 섬유를 제공하기 위한 당해 플라스틱의 용도도 포함한다.
그러나, 필름이 당해 공보에 청구된 바와 같은 이러한 포스폴란-개질된 중합체로부터 제조되는 경우, 아래의 단점이 명백히 나타난다:
플라스틱은 매우 가수분해되기 쉬워서 매우 철저히 예비건조시켜야 한다. 플라스틱을 선행 기술의 건조기를 사용하여 건조시키는 경우, 플라스틱은 케이크를 형성하고, 필름의 제조가 가능한 경우에라도 매우 엄격한 조건하에서만 가능하다. 극단적이고 비경제적인 조건하에 제조된 필름은 고온에서 취화되고, 즉 신속히 취화된 결과 필름의 기계적 특성이 급격히 저하되어 필름을 산업적으로 사용할 수 없도록 한다. 이러한 취화는 고온에서 48시간 만큼의 짧은 시간 경과 후에 발생한다.
본 발명의 목적은 비용 면에서 효율적으로 제조할 수 있고 용이하게 연신시킬 수 있으며 양호한 기계적 및 광학적 특성을 갖고, 무엇보다도 난연성이며 고온에서 취화되지 않고 자외선 안정성이 높은 두께가 5 내지 300㎛인 투명한 난연성 자외선 안정성 연신 필름을 제공하는 것이다.
본 발명의 목적을 위해, 난연성은 투명한 필름이 화염 방지 시험으로서 공지된 시험에서 DIN 4102, 파트 2의 조건, 특히 DIN 4102, 파트 1의 조건에 따르고 난연성 물질의 경우에 건축 재료 부류 B2, 특히 B1로 지정될 수 있음을 의미한다.
또한, 당해 필름은 "플라스틱 물질의 연소성에 대한 수직 연소 시험"으로서 공지된 UL 94 시험에 합격하여 부류 94 VTM-0으로 분류될 수 있어야 한다. 이것은 당해 필름이 분센 버너(Bunsen burner)를 제거한 지 10초 후에 더 이상 연소되지 않고, 30초 후에 연기가 나지 않고, 또한 전체 시험 시간 동안 연소 중인 물질이 떨어지지 않음을 의미한다.
본 발명의 목적을 위해, 높은 자외선 안정성은 필름이 태양광선 또는 기타 자외선에 노출되는 경우, 전혀 손상되지 않거나 단지 매우 적은 손상만이 발생하여, 옥외 제품 및/또는 중요한 옥내 제품에 적합함을 의미한다. 특히, 필름이 수년 동안 옥외에서 사용되는 경우, 특히 황변되지 않고 취화되지 않고 표면이 균열되지 않고 기계적 특성이 손상되지 않아야 한다. 따라서, 높은 자외선 안정성은 필름이 자외선을 흡수하고 가시 영역에 도달될 때까지 광을 투과시키지 않음을 의미한다.
요구되는 양호한 광학적 특성의 예는 높은 광 투과율(luminous transmittance)(≥84%), 높은 표면 광도(≥120), 매우 낮은 헤이즈(≤20%) 및 낮은 황변 지수(YID≤10)이다.
양호한 기계적 특성은 특히 높은 탄성율(EMD > 3200N/mm2; ETD > 3500N/mm2) 및 양호한 인열 강도(세로 방향의 경우 > 100N/mm2; 가로 방향의 경우 > 130N/mm2)를 포함한다.
양호한 연신성은 필름을 제조하는 동안 중단없이 세로 방향 및 가로 방향의 양 방향으로 연신시킬 수 있는 우수한 성능을 포함한다.
비용 면에서 효율적인 제조 조건은 난연성 필름을 제조하는 데 필요한 플라스틱 및 임의의 다른 원료 성분이 선행 기술에 따르는 산업용 건조기로 건조되는 성능을 포함한다. 이들 원료는 케이크를 형성하거나 열분해되지 않는 것이 중요하다. 이들 선행 기술의 산업용 건조기는 진공 건조기, 유동 상 건조기 및 고정 상 건조기(탑 건조기)를 포함하고, 100 내지 170℃의 온도에서 작동되는데, 이제까지 공지된 난연성 플라스틱은 이 온도에서 케이크를 형성하여 채광시 사용되는 방법으로 제거되어야 하므로 필름 제조가 불가능했다.
가장 온화한 건조 작업이 수행되는 진공 건조기에서, 플라스틱은 50mbar의 압력에서 약 30 내지 130℃의 온도 범위에서 통과된다. 이어서, 3 내지 6시간의 체류시간 동안 100 내지 130℃의 온도의 호퍼(hopper)에서, 후-건조로서 공지된 공 정이 필요하다. 이 공정에서도, 공지된 플라스틱은 과도한 정도로 케이크를 형성한다.
본 발명의 목적을 위해, 단시간 동안 고온에 노출시 취화되지 않는다는 것은 공기 순환식 건조용 캐비넷(driying cabinet)에서 100시간 동안 100℃에서 열처리한 후, 필름이 취화되지 않고 불량한 기계적 특성을 갖지 않음을 의미한다.
이러한 목적은 난연제 및 하나 이상의 자외선 안정화제가 존재하고, 이때 본 발명에 따라 적어도 난연제가, 바람직하게는 자외선 안정화제도 필름을 제조하는 동안 결정성 열가소성 수지에 마스터 배치로서 공급된, 주성분이 결정성 열가소성 수지인 두께가 5 내지 300㎛인 투명 필름에 의해 성취된다.
신규한 투명 필름은 주성분으로서 결정성 열가소성 수지를 포함한다. 적합한 결정성 또는 반결정성 열가소성 수지는 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 및 폴리에틸렌 나프탈레이트, 바람직하게는 폴리에틸렌 테레프탈레이트이다.
본 발명의 목적을 위해, 결정성 열가소성 수지는 결정성 단독 중합체, 결정성 공중합체, 결정성 화합물, 결정성 재순환 물질 및 기타 유형의 결정성 열가소성 수지이다.
신규한 투명 필름은 단층 또는 다층일 수 있다. 당해 필름은 또한 각종 코폴리에스테르 또는 접착 증진제로 도포될 수 있다.
본 발명에 따르면, 당해 투명 필름은 결정성 열가소성 수지 이외에, 자외선 안정화제 및 난연제를 포함한다. 본 발명에 따르면, 난연제는 필름을 제조하는 동안 마스터 배치 기술로 공지된 기술에 의해 직접 결정성 열가소성 수지 속으로 공급되고, 최종 필름 중의 난연제의 농도는, 결정성 열가소성 수지 층의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 30중량%, 바람직하게는 1 내지 20중량%이다.
자외선 안정화제도 필름을 제조하는 동안 마스터 배치 기술로 공지된 기술에 의해 직접 결정성 열가소성 수지 속으로 공급되는 것이 적합하고, 최종 필름 중의 자외선 안정화제의 농도는, 결정성 열가소성 수지 층의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%이다.
광, 특히 태양 광선 중 자외선, 즉 파장 영역 280 내지 400nm의 광은 열가소성 수지의 분해를 유도하며, 그 결과 열가소성 수지의 외관이 변색 또는 황변으로 인해 변하고 또한 기계적/물리적 특성에 악영향을 미친다.
이러한 광산화 분해가 억제되지 않으면 다수의 열가소성 수지의 용도가 상당히 제한되기 때문에 이의 억제는 산업적 및 경제적으로 상당히 중요하다.
예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 의한 자외선의 흡수는 360nm 미만에서 개시되고 320nm 미만에서 현저하게 증가하고 300nm 미만에서 매우 뚜렷해진다. 최대 흡수는 280 내지 300nm에서 일어난다.
산소의 존재하에 주로 쇄 분해가 발생하지만 가교결합은 일어나지 않는다. 양적으로 우세한 광산화 생성물은 일산화탄소, 이산화탄소 및 카복실산이다. 에스테르 그룹의 직접적인 광분해 이외에, 과산화물 라디칼을 통해 마찬가지로 이산화탄소를 형성시키는 산화 반응도 고려해야 한다.
폴리에틸렌 테레프탈레이트의 광산화에서는 에스테르 그룹에 대하여 α 위치에서 수소가 분해되어 과산화수소 및 이들의 분해 산물이 형성될 수 있고, 이는 쇄 분해를 수반할 수 있다[참조: H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sci 16, 1972, p. 203].
자외선 안정화제, 즉 자외선 흡수제인 광 안정화제는 광-유도된 분해의 물리적 및 화학적 방법에 개입될 수 있는 화학 물질이다. 카본 블랙 및 기타 안료는 약간의 광차단 효과를 제공할 수 있다. 그러나, 이들 물질은 변색 또는 색상 변화를 유발할 수 있기 때문에 투명 필름에 부적합하다. 투명한 무광 필름에 적합한 유일한 화합물은 안정화시킬 열가소성 수지에 착색 또는 변색을 전혀 발생시키지 않거나 단지 매우 약간 발생시키는, 즉 열가소성 수지에 가용성인 유기 화합물 또는 유기 금속 화합물이다.
본 발명의 목적을 위해, 광 안정화제로서 적합한 자외선 안정화제는 파장 영역 180 내지 380nm, 바람직하게는 280 내지 350nm에서 자외선을 70% 이상, 바람직하게는 80%, 특히 바람직하게는 90% 흡수하는 것들이다. 이들은 260 내지 300℃의 온도 범위에서 열적으로 안정한 경우, 즉 분해되지 않고 기체 방출을 유발하지 않는 경우, 특히 적합하다. 광 안정화제로서 적합한 자외선 안정화제의 예는 2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시벤조트리아졸, 유기 니켈 화합물, 살리실산 에스테르, 신남산 에스테르 유도체, 레조르시놀 모노벤조에이트, 옥사닐리드, 하이드록시벤조산 에스테르, 및 입체 장애된 아민 및 트리아진이고, 이들 중에서 2-하이드록시벤조트리아졸 및 트리아진이 바람직하다.
자외선 안정화제(들)는 바람직하게는 외부 층(들)에 존재한다. 코어 층도 경우에 따라 자외선 안정화제를 포함할 수 있다.
필름에 상기 자외선 안정화제를 사용하여 목적하는 결과를 얻는다는 것은 매우 놀라운 일이다. 숙련가라면 아마도 먼저 산화방지제에 의해 어느 정도의 자외선 안정성을 얻으려고 시도하겠지만, 필름이 기후에 따라 급속하게 황변된다는 것을 알게 될 것이다.
숙련가라면 자외선 안정화제가 자외선을 흡수하여 차단 효과를 제공한다는 공지된 사실로부터 시판되는 자외선 안정화제를 또한 사용할 것이다. 이어서, 다음의 사실을 관찰하게 될 것이다.
·사용한 자외선 안정화제가 불만족스러운 열 안정성을 갖고 있어 200 내지 240℃의 온도에서 분해되어 기체를 방출한다.
·자외선이 흡수되어 필름이 손상되지 않도록 다량(약 10 내지 15중량%)의 자외선 안정화제를 혼입시켜야 한다.
이러한 높은 농도에서, 필름은 제조된 직후에 황변 지수 편차(YID) 약 25로 이미 황색인 것으로 관찰된다. 또한, 이의 기계적 특성이 악영향을 받았음이 관찰된다. 연신은 특별한 문제를 발생시킨다. 예를 들면, 다음과 같다.
·불만족스러운 강도, 즉 너무 낮은 탄성율로 인한 파단(break-off),
·프로파일(profile) 변화를 유발하는 다이 침착물(deposit),
·광학적 특성의 손상(결함있는 접착, 불균일한 표면)을 유발하는 자외선 안정화제로부터의 롤러 침착물 및
·필름 위에 드로핑되는, 프레임의 연신 또는 프레임의 열경화시의 침착물.
따라서, 낮은 농도의 자외선 안정화제로 우수한 자외선 차단성을 성취한다는 것은 매우 놀라운 일이다. 이러한 우수한 자외선 차단성과 함께
·측정 정확도 내에서 당해 필름의 황변 지수가 안정화되지 않은 필름의 황변 지수로부터 변하지 않고,
·기체 방출, 다이 침착물 및 프레임 응축이 발생하지 않으므로, 필름이 우수한 광학적 특성 및 우수한 프로파일 및 레이플랫(layflat)성을 갖고,
·자외선 안정화된 필름이 우수한 연신성을 갖고, 따라서 420m/분 이하의 속도의 고속 필름 라인에서 신뢰적이고 안정한 방법으로 제조될 수 있다는 것은 매우 놀라운 일이다.
신규한 필름은 필름을 제조하는 동안 마스터 배치 기술로서 공지된 기술에 의해 직접 공급된 하나 이상의 난연제를 포함하고, 여기서 난연제의 양은, 결정성 열가소성 수지 층의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 30.0중량%, 바람직하게는 1.0 내지 20.0중량%이다. 일반적으로 난연제 대 열가소성 수지의 비는 마스터 배치의 제조 동안 60:40 내지 10:90중량%로 유지된다.
전형적인 난연제는 브롬 화합물, 클로로파라핀 및 기타 염소 화합물, 삼산화안티몬 및 알루미나 삼수화물을 포함하지만, 여기서 할로겐 화합물의 사용은 할로겐 함유 부산물의 발생 때문에 불리하다. 게다가, 이들 물질을 사용하여 제공되는 필름의 낮은 내광성은 화염 발생시의 할로겐화수소의 폭발과 같은 큰 결점을 나타낸다.
본 발명에 따라 사용하는 적합한 난연제의 예는 유기 인 화합물, 예를 들면, 카복시포스핀산, 이들의 무수물 및 디메틸 메틸포스포네이트이다. 본 발명에 따르는 실질적인 요인은 유기 인 화합물이 열가소성 수지에 가용성이라는 것이며, 이는 유기 인 화합물이 열가소성 수지에 가용성이 아닌 경우, 필요한 광학적 특성을 나타내지 않기 때문이다.
일반적으로 난연제는 어느 정도 가수분해되기 쉽기 때문에, 가수분해 안정화제를 추가로 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 가수분해 안정화제의 양은 페놀성 안정화제, 알칼리 금속/알칼리 토금속 스테아레이트 및/또는 알칼리 금속/알칼리 토금속 카보네이트 0.01 내지 1.0중량%이다. 사용되는 페놀성 안정화제의 양은 바람직하게는 0.05 내지 0.6중량%, 특히 0.15 내지 0.3중량%이고, 이들의 몰 질량은 바람직하게는 500g/mol 이상이다. 특히 유리한 화합물은 펜타에리트리틸 테트라키스-3-(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 및 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠이다.
따라서, 마스터 배치 기술, 적합한 예비건조 및/또는 예비결정화 단계를 사용하고, 경우에 따라 소량의 가수분해 안정화제를 사용하여, 비용 면에서 효율적으로 필요한 특성 프로파일을 갖고 건조기 내에서 케이크를 형성시키지 않는 난연성 열성형성 필름을 제조할 수 있다는 것과 고온 노출시 필름이 취화되지 않고 굴곡시 파단되지 않는다는 것은 매우 놀라운 일이다.
이러한 우수한 결과와 더불어, 필요한 난연성 및 높은 자외선 안정성과 함께,
·측정 정확도 내에서, 비개질된 필름의 황변 지수에 비해 당해 필름의 황변 지수에 대한 악영향이 없고,
·기체 방출, 다이 침착물 및 프레임 응축이 발생하지 않으므로, 필름이 우수한 광학적 특성 및 우수한 프로파일 및 레이플랫성을 갖고,
·난연성의 자외선 안정화된 필름이 우수한 연신성을 갖고, 따라서 420m/분 이하의 속도의 고속 필름 라인에서 신뢰적이고 안정한 방법으로 제조될 수 있다는 것은 매우 놀라운 일이다.
따라서, 필름은 또한 비용 면에서 효율적이다.
또한, 게다가 절단된 필름 재료가 필름의 황변 지수에 악영향을 미치지 않고 필름 제조 동안 재분쇄물로서 재사용될 수 있다는 것도 매우 놀랍다.
바람직한 양태에서, 신규한 투명한 난연성 필름은 주성분으로서 결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 난연제로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 가용성인 유기 인 화합물 1 내지 20중량%, 가수분해 안정화제 0.1 내지 1.0중량% 및, 2-하이드록시벤조트리아졸 및 트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 PET-가용성 자외선 흡수제 0.01 내지 5.0중량%를 포함한다.
특히 바람직한 양태에서, 신규한 필름은 또한 화학식
Figure 112006003275401-pat00001
의 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 0.01 내지 5.0중량% 또는 화학식
Figure 112006003275401-pat00002
의 2,2-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,2,2-테트라메틸프로필)페놀 0.01 내지 5.0중량%를 포함한다.
다른 바람직한 양태에서, 위에서 언급한 두 가지 자외선 안정화제의 혼합물 또는 두 가지 자외선 안정화제 중 하나 이상과 다른 자외선 안정화제와의 혼합물을 사용할 수 있고, 여기서 광 안정화제의 총 함량은, 결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중량을 기준으로 하여, 바람직하게는 0.01 내지 5.0중량%이다.
투명한 난연성 자외선 안정성 필름은 아래의 특성 프로파일을 갖는다:
DIN 67530(측정 각도: 20°)에 따라 측정한 표면 광도가 100 이상, 바람직하게는 120 이상이고, ASTM D 1003에 따라 측정한 광 투과율(luminous transmittance)(L)이 80% 이상, 바람직하게는 82% 이상이고, ASTM S 1003에 따라 측정한 필름의 헤이즈가 20% 미만, 바람직하게는 15% 미만이다. 이들은 난연성과 함께 달성된 자외선 안정성에 대해 놀라울 정도로 양호한 특성이다.
DIN 53728에 따라 디클로로아세트산 속에서 측정한 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 표준 점도(SV)(DCA)는 600 내지 1000, 바람직하게는 700 내지 900이다.
난연제 및 하나 이상의 자외선 안정화제를 포함하는 신규한 투명한 폴리에틸렌 테레프탈레이트 필름은 단층 또는 다층일 수 있다.
다층을 갖는 양태에서, 필름은 하나 이상의 코어 층 및 하나 이상의 외부 층으로 이루어진 구조를 갖고, 여기서 특히 바람직하게는 유형 A-B-A 또는 A-B-C로 이루어진 3층 구조를 갖는다.
다층을 갖는 양태에 대한 실질적인 요인은 코어 층의 폴리에틸렌 테레프탈레이트가 코어 층에 인접한 외부 층(들)의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 유사한 표준 점도를 갖는다는 것이다.
특정 양태에서, 외부 층은 폴리에틸렌 나프탈레이트 단독중합체 또는 에틸렌 테레프탈레이트-에틸렌 나프탈레이트 공중합체 또는 하나의 화합물로 이루어질 수 있다.
이 양태에서, 외부 층의 열가소성 수지는 마찬가지로 코어 층의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 유사한 표준 점도를 갖는다. 다층을 갖는 양태에서, 자외선 안정화제는 바람직하게는 외부 층에 존재한다. 또한, 코어 층도 경우에 따라 자외선 안정화제를 포함할 수 있다.
다층을 갖는 양태에서, 난연제는 바람직하게는 코어 층에 존재하지만, 외부 층도 경우에 따라 난연제를 포함할 수 있다.
또 다른 양태에서, 난연제와 자외선 안정화제는 또한 외부 층에 존재할 수 있다. 경우에 따라 및 화염 차단성이 매우 요구되는 경우, 코어 층은 "기재-수준"의 난연제로서 공지된 것을 추가로 포함할 수 있다.
단층의 양태와는 달리, 난연제 및 자외선 안정화제의 농도에 대해 중량%로 기재된 양은 제제(들)가 제공된 층의 중량을 기준으로 한다.
매우 놀랍게도, 아틀라스(Atlas) C165 웨더-오미터(Weather-Ometer)를 사용하여 ISO 4892의 시험 규격에 따르는 내후성 시험에 의하면, 3층 필름의 경우, 두께가 0.5 내지 2㎛인 외부 층에 자외선 안정화제의 공급은 자외선 안정성을 향상시키기에 매우 충분하다.
또한 놀랍게도, DIN 4102 파트 1 및 파트 2에 따르는 화염 시험 및 UL 94 시험에 의하면, 신규한 필름은 필요조건을 충족시킨다.
따라서, 공지된 동시 압출 기술로 제조된 난연성의 자외선 안정화된 다층 필름은 충분히 자외선 안정화된 난연성 단층 필름에 비해 필적할만한 낮은 연소성 및 자외선 안정성을 달성하는 데 현저하게 더 적은 양의 첨가제가 필요하기 때문에 경제적 측면에서 매우 중요하다.
또한, 필름의 한 면 또는 양면에 내스크래치성 피막, 코폴리에스테르 또는 접착 증진제를 제공할 수 있다.
내후성 시험에 의하면, 옥외 용도로 5 내지 7년 후에도(특정의 내후성 시험으로부터 추정), 신규한 난연성 자외선 안정화된 필름은 일반적으로 황변 증가, 취화, 표면 광도 손실, 표면 균열 및 기계적 특성의 손상이 나타나지 않는다.
필름을 제조하는 동안, 난연성의 자외선 안정화된 필름은 파단되지 않고 세로 방향 및 가로 방향으로 용이하게 연신될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 추가로, 임의의 유형의 기체 방출이 제조 공정 동안 전혀 나타나지 않는데, 이것은 자외선 안정화제 또는 난연제가 존재하기 때문이다. 이는 대부분의 통상적인 자외선 안정화제 및 난연제가 260℃ 이상의 압출 온도에서 가공 조건하의 이들 화합물의 분해에 기인하는 매우 바람직하지 않고 불쾌한 기체를 방출하여 사용할 수 없기 때문에 본 발명에 대한 실질적인 요인이다.
놀랍게도, 두께가 5 내지 300㎛인 신규한 필름 조차도 DIN 4102, 파트 1에 따르는 건축 재료 부류 B1 및 UL 94 시험에 대한 필요 조건에 따른다.
또한, 난연성의 자외선 안정화된 필름을 제조하는 동안, 건조기 내에서 균열이 발생되지 않고 마스터 배치 기술 및 난연제 마스터 배치의 적합한 예비건조 및/또는 예비결정화를 사용하여 난연제를 혼입시킬 수 있으므로, 필름을 비용면에서 효율적으로 제조할 수 있는 것으로 밝혀졌다.
난연제 마스터 배치 내에 가수분해 안정화제를 소량 가함으로써 혼입이 훨씬 더 용이해진다는 것은 매우 놀랍다. 따라서, 생산량 및 이에 따른 생산 속도는 문제없이 증가시킬 수 있다. 매우 특정한 양태에서, 필름은 또한 난연제를 포함하는 층 내에 소량의 가수분해 안정화제를 포함한다.
측정에 의하면, 신규 필름은 100℃의 고온에서 장기간 동안 취화되지 않으며, 이러한 사실은 매우 놀라운 것이다. 이 결과는 적합한 예비결정화, 예비건조, 마스터 배치 기술 및 자외선 안정화제 공급의 상승 작용에 기인한다.
게다가, 신규한 필름은 환경 오염 및 기계적 특성의 손실 없이 용이하게 재순환시킬 수 있어서, 이의 적합한 용도의 예는 전시 장소를 구성하기 위한 단기 판촉 플래카드 및 화염 차단이 바람직한 기타 판촉 필수품이다.
신규한 투명한 난연성 자외선 안정성 필름의 제조방법의 예는 압출 라인에서의 압출이다.
본 발명에 따라, 가수분해 안정화제를 사용하거나 사용하지 않고 난연제를 마스터 배치 기술에 의해 공급한다. 난연제를 캐리어(carrier) 물질에 완전히 분산시킨다. 사용할 수 있는 캐리어 물질은 열가소성 수지 그 자체, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 열가소성 수지와 혼화성인 기타 중합체이다.
본 발명에 따르면, 자외선 안정화제는 열가소성 중합체를 제조하는 동안 초기 단계에서 첨가할 수 있거나 필름을 제조하는 동안 압출기에 공급할 수 있다.
자외선 안정화제는 마스터 배치 기술에 의해 첨가하는 것이 특히 바람직하다. 자외선 안정화제는 고체 캐리어 물질에 완전히 분산시킨다. 사용할 수 있는 캐리어 물질은 특정 수지, 열가소성 수지 그 자체, 예를 들면, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 또는 열가소성 수지와 충분히 혼화성인 기타 중합체이다.
마스터 배치 기술에서 중요한 것은, 마스터 배치의 입자 크기 및 벌크 밀도가 열가소성 수지의 입자 크기 및 벌크 밀도와 유사하여 균일한 분포가 달성되고 이를 사용하여 균일한 자외선 안정화가 달성될 수 있다는 것이다.
폴리에스테르 필름은 폴리에스테르를, 경우에 따라 기타 중합체, 난연제, 가수분해 안정화제를 사용할 경우에는 가수분해 안정화제, 자외선 안정화제 및/또는 1.0 내지 최대 30중량%의 통상적인 양의 기타 통상적인 첨가제와 함께 사용하여 공지된 방법으로 단층 또는, 경우에 따라 동시 압출되는 경우, 동일하거나 상이하게 구성된 표면을 갖는 다층 필름(여기서, 한쪽 표면은 예를 들면 착색되지만, 다른 쪽 표면에는 안료가 존재하지 않는다)의 형태로 제조할 수 있다. 또한, 공지된 방법을 사용하여 필름의 한쪽 또는 양쪽 표면에 통상적인 기능적 피막을 제공할 수 있다.
본 발명에 대한 실질적인 요인은 난연제 및, 가수분해 안정화제를 사용할 경우에는 가수분해 안정화제를 포함하는 마스터 배치를 예비결정화 또는 예비건조시키는 것이다. 이러한 예비건조는 감압(20 내지 80mbar, 바람직하게는 30 내지 60mbar, 특히 40 내지 50mbar)하에 마스터 배치를 점차 가열하면서 교반하고, 경우에 따라, 다시 감압하에 일정한 승온에서 후-건조시킴을 포함한다. 바람직하게는, 마스터 배치는 기재 층 및/또는 외부 층들의 중합체 및 경우에 따라 기타 원료 성분과의 목적하는 혼합물로서 함께 실온에서 계량 용기로부터, 건조 시간 또는 체류 시간 동안 온도 프로파일이 10 내지 160℃, 바람직하게는 20 내지 150℃, 특히 30 내지 130℃로 이동하는 진공 건조기에 배치식으로 넣는 것이 바람직하다. 원료 혼합물을 약 6시간, 바람직하게는 5시간, 특히 4시간의 체류 시간 동안 10 내지 70rpm, 바람직하게는 15 내지 65rpm, 특히 20 내지 60rpm으로 교반한다. 수득된 예비결정화 또는 예비건조된 원료 혼합물을 다운스트림 용기 내에서 후-건조시키고, 또한 90 내지 180℃, 바람직하게는 100 내지 170℃, 특히 110 내지 160℃의 온도에서 2 내지 8시간, 바람직하게는 3 내지 7시간, 특히 4 내지 6시간 동안 탈기시킨다.
폴리에스테르 필름을 제조하는 바람직한 압출방법에서, 용융된 폴리에스테르 물질을 슬롯 다이를 통해 압출시키고 실질적으로 무정형인 예비필름 형태로 냉각 롤 상에서 급냉시킨다. 이어서, 당해 무정형 예비필름을 재가열하고 세로 방향 및 가로 방향, 또는 가로 방향 및 세로 방향, 또는 세로 방향, 가로 방향 및 다시 세로 방향 및/또는 가로 방향으로 연신시킨다. 일반적으로, 연신 온도는 Tg+10℃ 내지 Tg+60℃(여기서, Tg는 유리전이온도이다)이고 세로 방향 연신 비는 일반적으로 2 내지 6, 특히 3 내지 4.5이고, 가로 방향 연신 비는 2 내지 5, 특히 3 내지 4.5이고, 임의의 제2 세로 방향 또는 가로 방향 연신 비는 1.1 내지 5이다. 제1 세로 방향 연신은 경우에 따라 가로 방향 연신과 동시에 수행(동시 연신)할 수 있다. 그 다음에, 180 내지 260℃, 특히 220 내지 250℃의 오븐 온도에서 필름을 열경화시킨다. 이어서, 필름을 냉각 및 권취시킨다.
우수한 특성들의 이러한 놀라운 조합에 의해 신규한 필름은 각종 다양한 제품, 예를 들면, 내부 장식, 건축용 표시판, 표시용 필수품, 디스플레이, 플래카드, 기계 또는 자동차 보호 부재, 조명 부재, 상점의 건구류 또는 비품(fitting out), 또는 판촉 필수품이나 적층재, 온실, 루핑 시스템(roofing system), 실외용 의복, 보호 커버, 건축 자재, 선전용 발광체 또는 블라인드 또는 전기 제품에 매우 적합하다.
아래의 실시예에 의해 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
개별적인 특성을 시험하는 경우에 아래의 기준 및 방법이 본원에서 사용된다.
시험방법
표면 광도
표면 광도는 DIN 67530에 따라 측정 각도 20°로 측정한다.
광 투과율
본 발명의 목적을 위해, 광 투과율은 총 투과 광량 대 입사 광량의 비이다.
광 투과율은 ASTM D 1003에 따라 "R헤이즈가드 플러스(HAZEGARD plus)" 시험 장치를 사용하여 측정한다.
헤이즈
헤이즈는 입사 광 비임의 평균 방향으로부터 2.5° 이상 만큼 벗어난 투과광의 백분율이다. 투명도는 2.5° 미만의 각도에서 측정한다.
헤이즈는 ASTM D 1003에 따라 "헤이즈가드 플러스" 장치를 사용하여 측정한다.
표면 결함
표면 결함은 육안으로 측정한다.
기계적 특성
탄성율, 인열 강도 및 파단 신도를 ISO 527-1-2에 따라 세로 방향 및 가로 방향으로 측정한다.
SV(DCA) 및 IV(DCA)
표준 점도(SV)(DCA)는 디클로로아세트산 중에서 DIN 53726을 기준으로 한 방법으로 측정한다.
고유 점도(IV)는 수학식 1과 같이 표준 점도(SV)로부터 계산한다.
Figure 112001001401810-pat00003
화염 성능
화염 성능은 DIN 4102, 파트 2, 건축 재료 부류 B2 및 DIN 4102, 파트 1, 건축 재료 부류 B1, 및 UL 94 시험에 따라 측정한다.
(양면의) 내후성 및 자외선 안정성
자외선 안정성은 ISO 4892의 시험 규격에 따라 아래와 같이 시험한다.
시험 장치: 아틀라스 Ci 65 웨더-오미터
시험 조건: ISO 4892, 즉 인공 기후
조사 시간: (한 면당) 1000시간
조사: 0.5W/m2, 340nm
온도: 63℃
상대습도: 50%
크세논 램프: 붕소화규소로부터 제조된 내부 및 외부 필터
조사 사이클: 자외선 102분 조사, 이어서 시편에 물을 분무하면서 자외선 18분 조사, 이어서 자외선 다시 120분 조사 등.
0.3 미만의 수치는 무시할 수 있으며 이는 유의적인 색상 변화가 없음을 나타낸다.
황변 지수
황변 지수(YID)는 무색 조건으로부터 "황색" 방향으로의 편차이며 DIN 6167에 따라 측정한다. 5 미만의 황변 지수 값(YID)은 육안으로 보이지 않는다.
아래의 실시예 및 비교실시예에서, 각각의 필름은 상기 기재된 압출 라인에서 제조된 상이한 두께를 갖는 투명 필름이다.
먼저 각각의 필름을 아틀라스 Ci 65 웨더-오미터를 사용하여 한 면당 1000시간 동안 ISO 4892의 시험 규격에 따라 내후성 시험을 한 후, 기계적 특성, 황변 지수(YID), 표면 결함, 광 투과율 및 광도에 대해 시험한다.
각각의 필름에 대해 DIN 4102, 파트 2 및 파트 1, 및 UL 94 시험에 따라 화염 시험을 수행한다.
실시예
실시예 1
주성분으로서 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 점착방지제로서 R실로블록(Sylobloc) 0.2중량%, 난연제로서 유기 인 화합물 4중량% 및 자외선 안정화제로서 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀[R티누빈(Tin자외선in) 1577] 1.0중량%를 포함하는 두께 50㎛의 투명 필름을 제조한다.
균일한 분포를 수득하기 위해, 중합체 제조시 실로블록 0.2중량%를 폴리에틸렌 테레프탈레이트에 직접 혼입한다.
투명 필름의 원료인 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 표준 점도(SV)(DCA)가 810이고, 이는 고유 점도(IV)(DCA) 0.658dl/g에 상응한다.
티누빈 1577은 융점이 149℃이고 약 330℃ 이하에서 열안정성을 갖는다. 자외선 안정화제 티누빈 1577은 마스터 배치 형태로 공급한다. 마스터 배치는 활성 성분으로서의 티누빈 1577 5중량% 및, 고유 점도(IV)(DCA) 0.658dl/g에 상응하는 표준 점도(SV)(DCA) 810을 갖는 PET 95중량%로 이루어진다.
난연제는 유기 인 화합물인 디메틸 메틸포스포네이트[알브라이트 앤드 윌슨(Albright & Wilson)에서 시판중인 R암가드(Amgard) P 1045]이고 이것은 PET에 가용성이다.
또한 난연제는 마스터 배치의 형태로 공급한다. 마스터 배치는 난연제 20중량% 및 표준 점도(SV)(DCA)가 810인 PET 80중량%로 이루어진다.
마스터 배치 둘 다 벌크 밀도가 750kg/m3이다.
PET 40중량%와 함께 실로블록 0.2중량%, 재순환된 PET 물질 30중량%, 자외선 마스터 배치 10중량% 및 난연제 마스터 배치 20중량%를 실온에서 개별적인 계량 용기로부터, 투입시부터 체류 시간 종료시까지 25 내지 130℃의 온도 프로파일로 작동하는 진공 건조기 속으로 투입한다. 약 4시간의 체류 시간 동안, 원료 혼합물을 61rpm으로 교반한다.
예비결정화되고/되거나 예비건조된 원료 혼합물을 다시 진공 상태의 다운스트림 호퍼 내에서 4시간 동안 140℃에서 후-건조시킨다.
이어서, 50㎛의 단층 필름을 위에 기재된 압출방법으로 제조한다.
제조된 투명한 PET 필름은 아래의 특성 프로파일을 갖는다:
두께: 50㎛
표면 광도, 제1면: 155
(측정 각도 20°) 제2면: 152
광 투과율: 91%
헤이즈: 4.0%
m2당 표면 결함(균열, 취화): 없음
세로 방향 탄성율: 4100N/mm2
가로 방향 탄성율: 5400N/mm2
세로 방향 인열 강도: 170N/mm2
가로 방향 인열 강도: 260N/mm2
황변 지수(YID): 3.1
공기 순환식 건조용 캐비넷 속에서 200시간 동안 100℃에서 열처리 한 후에도 기계적 특성이 변화되지 않는다. 필름은 어떠한 유형의 취화 현상도 나타내지 않는다.
필름은 DIN 4102, 파트 2/파트 1에 따르는 건축 재료 부류 B2 및 B1에 대한 필요조건에 따른다. 필름은 UL 94 시험에서 합격이다.
각각의 경우, 아틀라스 Ci 65 웨더-오미터를 사용하여 면당 내후성 시험을 1000시간 동안 수행한 후, PET 필름은 아래의 특성을 갖는다:
두께: 50㎛
표면 광도, 제1면: 148
(측정 각도 20°) 제2면: 146
광 투과율: 89.9%
헤이즈: 4.2%
m2당 표면 결함(균열, 취화): 없음
세로 방향 탄성율: 3950N/mm2
가로 방향 탄성율: 5200N/mm2
세로 방향 인열 강도: 151N/mm2
가로 방향 인열 강도: 238N/mm2
황변 지수(YID): 3.1
실시예 2
동시 압출 기술을 사용하여 층 배열이 A-B-A이고 두께가 17㎛인 다층 PET 필름(B가 코어 층이고, A가 외부 층이다)을 제조한다. 코어 층은 두께가 15㎛이고 코어 층을 덮고 있는 2개의 외부 층은 각각 두께가 1㎛이다.
코어 층(B)용으로 사용되는 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 실로블록을 포함하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 1의 중합체와 동일하다. 코어 층은 가수분해 안정화제 0.2중량% 및 난연제 5중량%를 포함한다. 실시예 1에서와 같이, 가수분해 안정화제 및 난연제는 마스터 배치의 형태로 공급된다. 마스터 배치는 난연제 25중량%, 가수분해 안정화제 1중량% 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트 74중량%로 구성된다. 가수분해 안정화제 및 난연제는 실시예 1에서 사용한 활성 성분과 동일하다.
외부 층(A)들의 폴리에틸렌 테레프탈레이트는 실시예 1의 폴리에틸렌 테레프탈레이트와 동일하다. 즉, 외부 층 중합체는 실로블록을 0.2중량% 포함한다. 외부 층들은 가수분해 안정화제와 난연제를 포함하지 않는다. 외부 층들은 티누빈 1577 1.0중량%를 추가로 포함하며 이 양은 중합체 제조시 직접 혼입된다.
코어 층의 경우, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 50중량%, 재순환된 폴리에틸렌 테레프탈레이트 물질 30중량% 및 마스터 배치 20중량%를 실시예 1에서와 같이 예비결정화, 예비건조 및 후-건조시킨다.
실로블록 및 1중량%의 티누빈 1577을 포함하는 외부 층 중합체에는 임의의 특정 건조공정을 수행하지 않는다. 동시 압출 기술을 사용하여 층 배열이 A-B-A이고 두께가 17㎛이며 아래의 특성 프로파일을 갖는 필름을 제조한다:
층 구조: A-B-A
두께: 17㎛
표면 광도, 제1면: 174
(측정 각도 20°) 제2면: 169
광 투과율: 94.2%
헤이즈: 2.1%
m2당 표면 결함(균열, 취화): 없음
세로 방향 탄성율: 4100N/mm2
가로 방향 탄성율: 4720N/mm2
세로 방향 인열 강도: 180N/mm2
가로 방향 인열 강도: 205N/mm2
황변 지수(YID): 2.9
공기 순환식 건조용 캐비넷 속에서 200시간 동안 100℃에서 열처리 한 후에도 기계적 특성이 변화되지 않는다. 필름은 어떠한 유형의 취화 현상도 나타내지 않는다.
필름은 DIN 4102, 파트 2 및 파트 1에 따르는 건축 재료 부류 B2 및 B1에 대 한 필요조건에 따른다. 필름은 UL 94 시험에서 합격이다.
각각의 경우, 아틀라스 Ci 65 웨더-오미터를 사용하여 면당 내후성 시험을 1000시간 동안 수행한 후, PET 필름은 아래의 특성을 갖는다:
두께: 17㎛
표면 광도, 제1면: 168
(측정 각도 20°) 제2면: 160
광 투과율: 91.6%
헤이즈: 2.9%
m2당 표면 결함(균열, 취화): 없음
세로 방향 탄성율: 3800N/mm2
가로 방향 탄성율: 4450N/mm2
세로 방향 인열 강도: 150N/mm2
가로 방향 인열 강도: 170N/mm2
황변 지수(YID): 3.5
실시예 3
실시예 2에서와 같이, 코어 층(B)의 두께가 16㎛이고, 각각의 외부 층(A)의 두께가 2㎛인 두께 20㎛의 A-B-A 필름을 제조한다.
코어 층(B)은 실시예 2의 난연제 마스터 배치를 단지 5중량%만 포함한다.
외부 층들은 실시예 2에서 코어 층에만 사용된 난연제 마스터 배치를 20중량% 추가로 포함한다는 것을 제외하고는 실시예 2의 외부 층들과 동일하다.
코어 층 및 외부 층들의 중합체 및 마스터 배치를 실시예 1에서와 같이 예비결정화, 예비건조 및 후-건조시킨다. 동시 압출 기술을 사용하여 제조한 두께 20㎛의 다층 필름은 아래의 특성 프로파일을 갖는다:
층 구조: A-B-A
두께: 20㎛
표면 광도, 제1면: 168
(측정 각도 20°) 제2면: 163
광 투과율: 94.0%
헤이즈: 2.2%
m2당 표면 결함(균열, 취화): 없음
세로 방향 탄성율: 4000N/mm2
가로 방향 탄성율: 4700N/mm2
세로 방향 인열 강도: 180N/mm2
가로 방향 인열 강도: 205N/mm2
황변 지수(YID): 2.9
공기 순환식 건조용 캐비넷 속에서 200시간 동안 100℃에서 열처리 한 후에도 기계적 특성이 변화되지 않는다. 필름은 어떠한 유형의 취화 현상도 나타내지 않는다.
필름은 DIN 4102, 파트 2 및 파트 1에 따르는 건축 재료 부류 B2 및 B1에 대한 필요조건에 따른다. 필름은 UL 94 시험에서 합격이다.
각각의 경우, 아틀라스 Ci 65 웨더-오미터를 사용하여 면당 내후성 시험을 1000시간 동안 수행한 후, PET 필름은 아래의 특성을 갖는다:
두께: 20㎛
표면 광도, 제1면: 161
(측정 각도 20°) 제2면: 155
광 투과율: 91.2%
헤이즈: 3.1%
m2당 표면 결함(균열, 취화): 없음
세로 방향 탄성율: 3750N/mm2
가로 방향 탄성율: 4400N/mm2
세로 방향 인열 강도: 150N/mm2
가로 방향 인열 강도: 165N/mm2
황변 지수(YID): 3.6
비교실시예 1
필름에 자외선 안정화제와 난연제 마스터 배치를 제공하지 않는다는 것을 제외하고, 실시예 2를 반복한다. 즉, 필름은 가수분해 안정화제, 난연제 및 자외선 안정화제를 모두 포함하지 않는다.
이들 첨가제를 포함하지 않는 필름의 특성 프로파일은 이들 첨가제를 포함하는 실시예 2의 필름의 특성 프로파일에 필적할 만하다.
이들 첨가제를 포함하지 않는 필름은 DIN 4102 파트 1 및 파트 2에 따르는 시험 및 UL 94 시험에 불합격이다.
아틀라스 Ci 65 웨더-오미터를 사용하여 면당 내후성 시험을 1000시간 동안 수행한 후, 당해 필름은 표면 균열 및 취화 현상을 나타낸다. 따라서, 정확한 특성 프로파일- 특히 기계적 특성-을 더 이상 측정할 수 없다. 당해 필름은 또한 육안으로 황색이다.
본 발명에 따라, 비용 면에서 효율적으로 제조할 수 있고 용이하게 연신시킬 수 있으며 양호한 기계적 및 광학적 특성을 갖고, 무엇보다도 난연성이며 고온에서 취화되지 않고 자외선 안정성이 높은 두께가 5 내지 300㎛인 투명한 난연성 자외선 안정성 연신 필름이 제공된다.

Claims (17)

  1. 결정성 열가소성 수지로부터 제조된 두께가 5 내지 300㎛인 투명한 난연성 자외선 안정성 연신 필름으로서,
    상기 필름이 하나 이상의 난연제 및 하나 이상의 자외선 안정화제를 포함하는데, 상기 자외선 안정화제는 180 내지 380nm의 파장 영역에서 자외선을 70% 이상 흡수하는 것이고, 상기 난연제는 결정성 열가소성 수지 층의 중량을 기준으로 하여, 0.5 내지 30중량%의 양으로 존재하며,
    난연제, 또는 난연제와 자외선 안정화제가 필름을 제조하는 동안 결정성 열가소성 수지에 마스터 배치로서 직접 공급됨을 특징으로 하는 필름.
  2. 제1항에 있어서, 결정성 열가소성 수지가 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌 나프탈레이트를 포함하는 필름.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단층 또는 다층이고 코폴리에스테르 또는 접착 증진제로 추가로 도포된 필름.
  4. 삭제
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 자외선 안정화제가, 결정성 열가소성 수지 층의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5중량%의 양으로 존재하는 필름.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 자외선 안정화제가 2-하이드록시벤조페논, 2-하이드록시벤조트리아졸, 유기 니켈 화합물, 살리실산 에스테르, 신남산 에스테르 유도체, 레조르시놀 모노벤조에이트, 옥사닐리드, 하이드록시벤조산 에스테르, 입체 장애된 아민 및 트리아진으로 이루어진 그룹으로부터 선택된 광 안정화제를 포함하는 필름.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 난연제가 유기 인 화합물을 포함하는 필름.
  8. 제7항에 있어서, 난연제가 디메틸 메틸포스포네이트를 포함하는 필름.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 알칼리 금속/알칼리 토금속 스테아레이트, 알칼리 금속/알칼리 토금속 카보네이트 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 가수분해 안정화제 0.1 내지 1.0중량% 또는 몰 질량이 500g/mol 이상인 페놀성 안정화제로 이루어진 그룹으로부터 선택된 가수분해 안정화제 0.05 내지 0.6중량%가 추가로 존재하는 필름.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 필름에 존재하는 유기 인 화합물이 장쇄의 봉입된 암모늄 폴리포스페이트 또는 카복시포스핀산 또는 이들의 무수물을 포함하고, 가수분해 안정화제 이외에, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥실옥시페놀 0.01 내지 5.0중량% 또는 2,2-메틸렌비스(6-(2H-벤조트리아졸-2-일)-4-(1,1,2,2-테트라메틸프로필)페놀 0.01 내지 5.0중량% 또는 이들 자외선 안정화제들의 혼합물 또는 이들 두 가지 자외선 안정화제 중 하나 이상과 기타 자외선 안정화제들과의 혼합물이 존재하고, 이때 자외선 안정화제의 총량이, 결정성 폴리에틸렌 테레프탈레이트의 중량을 기준으로 하여, 0.01 내지 5.0중량%인 필름.
  11. 제1항 또는 제2항에 있어서, DIN 67530(측정 각도: 20°)에 따라 측정한 필름의 표면 광도가 100 이상이고, ASTM D 1003에 따라 측정한 광 투과율(luminous transmittance)(L)이 80% 이상이고, ASTM S 1003에 따라 측정한 헤이즈가 20% 미만인 필름.
  12. 난연제를, 또는 난연제를 가수분해 안정화제와 함께, 고체 캐리어 물질인 열가소성 수지 그 자체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 열가소성 수지와 혼화성인 기타 중합체에 완전히 분산시키는 마스터 배치 기술에 의해 첨가함을 포함하는, 압출 라인에서 압출시켜 제1항에서 청구한 투명한 난연성 자외선 안정성 필름을 제조하는 방법.
  13. 제12항에 있어서, 자외선 안정화제를 고체 캐리어 물질인 열가소성 수지 그 자체, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 열가소성 수지와 충분히 혼화성인 기타 중합체에 완전히 분산시키는 마스터 배치 기술에 의해 추가로 가하는 방법.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 마스터 배치의 입자 크기 및 벌크 밀도를 마스터 배치의 균일한 분포를 달성하도록 설정하는 방법.
  15. 제12항 또는 제13항에 있어서, 난연제 및 가수분해 안정화제가 존재하는 마스터 배치를, 열가소성 수지와 또는 열가소성 수지 및 기타 원료 성분과의 목적하는 혼합물로서 실온에서 계량 용기로부터 진공 건조기에 배치식으로 투입한 후, 진공 건조기를 건조 시간 또는 체류 시간 동안 온도 프로파일이 20 내지 130℃이도록 작동시키고 2 내지 4시간의 체류 시간 동안 원료 혼합물을 10 내지 70rpm에서 교반함으로써 예비결정화 또는 예비건조시키는 방법.
  16. 제15항에 있어서, 예비결정화 또는 예비건조된 원료 혼합물이 다운스트림 용기 속에서 후-건조되고 100 내지 170℃의 온도에서 또한 탈기되는 방법.
  17. 제1항 또는 제2항에 있어서, 제12항의 방법으로 제조된, 내부 장식, 건축용 표시판, 표시용 필수품, 디스플레이, 플래카드, 기계 또는 자동차 보호 부재, 조명 부재, 상점의 건구류 또는 비품(fitting out), 판촉 필수품, 적층재, 온실, 루핑 시스템(roofing system), 실외용 의복, 보호 커버, 또는 건축 자재인 선전용 발광체, 블라인드 또는 전기 제품용 필름.
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