KR100760749B1

KR100760749B1 - 크롬 도금 부재

Info

Publication number: KR100760749B1
Application number: KR1020060028373A
Authority: KR
Inventors: 와타루 우루시하라; 겐지 야마모토
Original assignee: 가부시키가이샤 고베 세이코쇼
Priority date: 2005-03-30
Filing date: 2006-03-29
Publication date: 2007-09-21
Also published as: JP2006307322A; TW200700587A; JP4843318B2; TWI327179B; KR20060106749A

Abstract

본 발명은 300℃ 이상의 엄한 열이력을 받더라도 크랙이 발생하기 어려운 전기 크롬 도금층이 설치된 크롬 도금 부재를 제공한다.

본 발명은 금속제 부재의 표면에 전기 크롬 도금층이 설치된 크롬 도금 부재로서, 상기 전기 크롬 도금층에서의 결정자의 평균 직경이 16.0 nm 이상이고, X선 회절법에 의한 (211)과 (222)의 피크 강도비((211)/(222))가 0.10 이상인 크롬 도금 부재에 관한 것이다.

Description

크롬 도금 부재{CHROMIUM-PLATED MEMBER}

본 발명은 금속제 부재의 표면에 전기 크롬 도금층이 설치되어 있는 크롬 도금 부재에 관한 것이다.

금속제 부재의 내마모성을 높이기 위해, 금속제 부재에 크롬 도금 처리를 실시하여 금속제 부재의 표면을 크롬 도금층으로 피복하는 것이 시행되고 있다. 크롬 도금은 경질이면서 마찰 계수가 작은 피막(크롬 도금층)이 비교적 저렴하게 얻어지기 때문에 금속제 부재의 보호에 다양하게 사용되고 있다. 그러나, 크롬 도금층의 경도를 높여 경질화하는 경우, 내마모성은 향상되지만, 그 반면에 인성이 열화된다. 그 때문에, 크롬 도금을 실시한 부재가 인장응력을 받거나 열이력(熱履歷)을 받아 크롬 도금층이 수축하면, 크랙이 발생되는 경우가 있다. 크롬 도금층에 크랙이 발생하고, 이 크랙이 금속제 부재의 표면에 도달하면, 부식 원인이 되는 매체가 크롬 도금층의 표면으로부터 크랙 부분을 통해 침투하여, 금속제 부재가 부식되어 내식성이 열화되는 문제가 있었다.

그래서, 열이력을 받더라도 내식성을 열화시키지 않는 크롬 도금 부품으로서 일본 특허공개 제2000-199095호 공보([특허청구의 범위], [0006], [0008], [0036], [0047] 단락 참조)의 기술이 제안되어 있다. 이 기술에서는 도금 처리에 의해 압축 잔류 응력을 부여한 크롬 도금층을 부품의 표면에 설치함으로써 200℃ 정도의 열이력을 받는 경우에 있어서의 크랙의 발생을 방지하고 있다. 그리고, 이 특허공보에는, 크롬 도금층의 결정자의 크기를 9 nm 이상으로 하면, 열이력을 거친 후의 상태라도 크랙이 생기지 않는 것이 개시되어 있고, 결정자의 크기가 커지면, 크롬층의 결정구조 그 자체가 변화되기 시작하기 때문에, 결정자의 상한은 16 nm 미만으로 하면 양호하고, 크롬층에 있어서의 크랙 발생은 크롬층의 잔류 응력과 결정자의 크기에 의존하는 것으로 기재되어 있다.

그런데, 강철의 연속 주조용 주형으로서 현재 가장 범용되고 있는 것은 Cu 또는 Cu 합금제의 주형(이하, Cu계 주형이라 칭한다)이다. 이러한 주형은 열 전도율이 높고, 우수한 냉각효율이 얻어진다.

연속 주조시에는 용강(溶鋼)의 산화를 방지하는 동시에, 용강 또는 주편(鑄片)이 주형 내면과 직접 접촉하는 것을 방지하고, 또는 주형 내면과 응고 외피의 사이에 윤활성을 갖도록 플럭스가 사용되고 있다. 그러나 주형의 내표면에 형성되는 플럭스층의 두께는 불균일하기 때문에, 용강 또는 주편이 주형 내면과 직접 접촉하는 것을 완전히 방지할 수 없고, 주형 내면이 손상된다.

또한, 최근에는 용강의 원료로서 스크랩을 사용하는 경우가 있지만, 스크랩 중에 혼입되어 있는 아연으로부터 기인하는 주형 내면의 용융 손실 또한 주형 수명 단축의 큰 원인이 되는 것으로 확인되고 있다. 즉, 용강 중에 아연이 혼입되면, 이것이 주형의 메니스커스 부분에 응축되고, 용융 아연에 의해 Cu계 주형의 내면이 침식되어 용융 손실된다.

그래서, 최근에는 Cu계 주형의 표면에 보호 피막을 형성함으로써 용융 손실의 경감을 도모하고 있다. 이러한 보호 피막에 요구되는 요구 특성으로서는, 주형의 메니스커스 측에서는 용강과 접촉하기 때문에 용강의 온도에 견디는 내열성(내크랙성)과 내용융 아연성이 요구된다. 한편, 주형의 출구 측에서는 응고 외피와 접촉하기 때문에 내마모성이 요구된다. 그 때문에 보호 피막으로서 크롬 도금 막이 적합하게 설치되고 있다.

그러나, 연속 주조용 주형을 사용하는 경우에는, 고온의 용강과의 접촉에 의한 급속 가열과 용강을 응고시킬 때의 수냉 등에 의한 급속 냉각이라는 가혹한 열사이클(열이력)을 받기 때문에 크롬 도금층에는 큰 인장응력이 작용한다. 그 때문에 크롬 도금층이 엄한 열이력을 받으면, 크롬 도금층에 크랙이 발생하여 막의 박리가 생기거나, 또는 상기 크랙을 통해서 용융 아연이 침투하여 주형이 부식되는 등의 문제가 생긴다.

한편, 300℃ 정도의 열이력을 받더라도 크랙이 발생하지 않는 크롬층으로는 스퍼터 처리로 수득된 크롬층이 있다. 그러나, 스퍼터 처리로 수득된 크롬층의 경도는 Hv 250 정도의 저경도가 되기 때문에, 내마모성이 요구되는 부재의 피복에는 적합하지 않고, 또한 공극이 쉽게 이루어지기 때문에 내용융 아연성도 저하된다. 또한, 스퍼터링 하기 위해서는, 금속제 부재의 형상에 제약을 받아 범용성이 없다. 또한, 전기 도금으로 수득된 크롬 도금층과 비교하면 비용이 상대적으로 비싸다.

본 발명은, 이러한 상황을 감안하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 300℃ 이상의 엄한 열이력을 받더라도 크랙이 발생하기 어려운 전기 크롬 도금층이 설치된 크롬 도금 부재를 제공하는 데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은, 내마모성도 우수한 크롬 도금 부재를 제공하는 데 있다.

300℃ 이상의 엄한 열이력을 받더라도 크랙이 발생하기 어려운 전기 크롬 도금층을 설치한 크롬 도금 부재를 제공하기 위해 검토를 거듭하였다. 그 결과, 전기 크롬 도금층의 결정자를 크게 하는 동시에, 결정 방위가 편차를 갖도록 제어하면, 엄한 열이력을 받더라도 열수축되지 않아서, 크랙의 발생을 방지할 수 있다는 것을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명에 따른 크롬 도금 부재는 금속제 부재의 표면에 전기 크롬 도금층이 설치된 크롬 도금 부재로서, 상기 전기 크롬 도금층에서의 결정자의 평균 직경이 16.0 nm 이상이고, X선 회절법에 의한 (211)과 (222)의 피크 강도비((211)/(222))가 0.10 이상인 것을 요지로 한다.

인성을 높이기 위한 상기 전기 크롬 도금층의 경도는 Hv 600 이하인 것이 바람직하다. 450℃의 열이력을 받는 경우에 있어서 크랙의 발생을 방지하기 위해서는 상기 전기 크롬 도금층의 막 두께가 5 μm 이상인 것이 바람직하다.

내마모성을 한층 더 높이기 위해서는, 상기 전기 크롬 도금층의 상층에, 상기 전기 크롬 도금층보다도 경도가 높고, 또한 경도 Hv 600을 초과하는 경질층을 설치하는 것이 바람직하다.

본 발명에는 상기 크롬 도금 부재로 구성되어 있는 연속 주조용 주형도 포함된다.

본 발명에 의하면, 내마모성을 열화시킴이 없이 300℃ 이상의 엄한 열이력을 받더라도 크랙이 발생하기 어려운 전기 크롬 도금층을 설치한 크롬 도금 부재를 제공할 수 있다. 상기 전기 크롬 도금층은 엄한 열이력을 받더라도 크랙이 발생하기 어렵기 때문에, 예컨대 부식 원인이 되는 매체가 크롬 도금층의 표면으로부터 크랙 부분을 통해서 침투하지 않아서, 부재의 부식을 방지할 수 있다. 상기 전기 크롬 도금층의 상층에 경질층을 설치하면 크롬 도금 부재의 내마모성을 향상시킬 수 있다.

본 발명에서는 전기 도금에 의해서 크롬 도금층을 형성한다. 전기 도금을 채택하면 스퍼터링 처리로 수득된 크롬 도금층보다도 고경도화할 수 있어, 내마모성을 확보할 수 있다. 또한 저비용화도 실현된다. 그러나 전기 도금으로 수득된 크롬 도금층은 스퍼터링 처리로 수득된 크롬층에 비해 경도가 높기 때문에 열이력을 받는 경우 크랙 발생을 억제하는 것이 일반적으로는 곤란하다. 열이력을 받는 경우에 전기 크롬 도금층에 크랙이 발생하는 것은 전기 크롬 도금층이 수축하기 때문이며, 이 수축은 전기 크롬 도금층의 결정립계에 존재하는 격자 결함량에 영향을 받는다. 격자 결함량은 결정립계가 많아지면 증가하여, 열이력을 받았을 때에 크랙이 발생하기 쉽다. 따라서, 결정립계를 적게 하면 격자 결함량이 줄어, 열이력을 받더라도 열수축이 억제되어서, 전기 도금으로 수득된 크롬 도금층에 있어서도 크랙의 발생을 방지할 수 있다. 결정립계를 적게 하기 위해서는 결정자를 크게 하는 것이 바람직하다.

그런데, 결정자를 크게 하더라도 300℃ 정도 이상의 엄한 열이력을 받는 경우에는, 크랙이 발생하는 경우가 있었다. 그래서, 본 발명자들은 엄한 열이력을 받는 경우에도 크랙의 발생을 방지하고자 더욱 검토를 거듭하였다. 그 결과, 크롬 도금층의 결정 방위를 편차 방향으로 제어하는 것이 바람직한 것으로 판명되었고, 구체적으로는 결정 방위를 (211) 방향과 (222) 방향으로 편차를 갖도록 하는 것이 바람직한 것으로 알게 되었다.

따라서, 본 발명에 따른 크롬 도금 부재는 금속제 부재의 표면에 전기 크롬 도금층이 설치된 크롬 도금 부재로서, 전기 크롬 도금층의 결정자가 커지는 동시에, 전기 크롬 도금층의 결정 방위가 편차 방향으로 제어되는 것이다.

구체적으로는, 결정자의 평균 직경은 16.0 nm 이상으로 되어 있다. 결정자의 평균 직경이 16.0 nm 미만이면, 결정립계가 많아지기 때문에 격자 결함이 증가한다. 그 결과, 열이력을 받았을 때의 수축이 커져, 크롬 도금층에 크랙이 발생하기 쉽게 된다. 그래서, 본 발명에서는 결정자의 직경을 크게 했다. 상기 평균 직경은 바람직하게는 16.5 nm 이상이며, 보다 바람직하게는 17 nm 이상, 특히 바람직하게는 17.5 nm 이상이다. 결정자의 평균 직경의 상한치는 한정되지 않고, 가능한 한 큰 편이 바람직하다. 가장 이상적으로는 전기 크롬 도금층 자체가 단결정인 것이 바람직하다. 한편, X선 회절장치(XRD)로써 산출되는 결정자의 상한치는 수십 μm 정도(예컨대 20 내지 30 μm 정도)이다.

한편, 결정자는 단결정이라고 간주할 수 있는 미결정을 의미한다. 일반적으로 전기 도금으로 얻어지는 전기 크롬 도금층에 있어서 결정자의 평균 직경은 5 내지 10 nm 정도이다.

상기 결정자의 직경은 X선 회절장치에 의한 특성 X선 Cu-Kα를 이용하여, Cr (222) 회절면에서 수행하고, 회절 프로파일의 넓이(적분폭)의 측정결과를 하기 셰어(Scherrer) 식에 산입하여 구했다. 한편, 적분폭에는 코치(Cauchy) 함수에 의해 보정한 값을 이용했다. Kα 선의 파장은 1.54 Å이다.

D= K·λ/β cosθ

상기 식에서,

D는 결정자의 직경(Å)이고, K는 상수(1.05)이고, λ는 측정 X선 파장(Å)이고, β는 결정자의 직경에 의한 회절선의 넓이(적분폭; 단위 radian)이고, θ는 회절선의 블랙각이다.

결정자의 측정위치는 전기 크롬 도금층의 표면으로 하고, 측정 개소는 5개소로 하여, 측정결과를 평균하는 것으로 평균 직경을 산출한다.

전기 크롬 도금층의 결정자를 크게 하는 것은, 상기 전기 크롬 도금층의 크랙 발생을 저감하는 데 유효하지만, 그것만으로는 불충분하다. 따라서, 본 발명에서는 상술한 바와 같이, 크롬 도금층의 결정 방위를 편차되도록 제어했다. 결정 방위의 편차 정도는 X선 회절에 의해 평가할 수 있다. 즉, 본 발명의 전기 크롬 도금층은 X선 회절법(XRD 회절)에 의한 피크 강도비((211)/(222))가 0.10 이상이다. 피크 강도비가 0.10 미만이면 (222) 방향으로의 배향도가 과도하게 강하기 때문에, 열이력을 받으면 특정한 방향으로 수축하여 크랙이 발생하기 쉽다. 특히, 열이력이 300℃ 이상으로 되면 수축이 커져, 크랙이 발생하기 쉽게 된다. 피크 강도비는 0.2 이상인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.4 이상이다. 특히 피크 강도비가 0.4 이상이면 400 내지 500℃ 이상의 열이력을 받더라도 크랙이 발생하기 어렵게 된다. 피크 강도비의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 예컨대 0.5 정도이다.

한편, 공업용 크롬 도금 욕으로서 일반적으로 사용되는 서전트 욕으로 성막한 전기 크롬 도금층에 대하여, X선 회절법으로 상기 피크 강도비를 측정하면 0.01 내지 0.1 정도이며, (222) 방향으로의 배향도가 강하다.

상기 피크 강도비((211)/(222))는 X선 회절장치에 의해 특성 X선 Cu-Kα(Kα선의 파장은 1.54Å)을 이용하여 수득된 X선 회절 챠트에 의해 (211)과 (222)의 피크 강도를 각기 산출하고, 이들의 비((211)의 피크 강도/(222)의 피크 강도)로부터 구한 값이다.

상기 피크 강도의 측정위치는 전기 크롬 도금층의 표면으로 하고, 측정 개소는 5개소로 하여, 측정결과를 평균하는 것으로 피크 강도비를 산출한다. 한편, 베이스 라인은 피크가 없는 3점을 평균하여 구했다.

상기 전기 크롬 도금층은 금속제 부재의 표면에 적어도 1층 설치되는 것이 바람직하지만, 상기 요건을 만족하는 전기 크롬 도금층을 2층 이상 설치하더라도 좋다. 예컨대 2층 설치하는 경우는 금속제 부재의 표면 측에 설치하는 크롬 도금층의 결정자의 평균 직경을 상기 크롬 도금층의 표면에 설치하는 제 2 크롬 도금층 의 결정자의 평균 직경과 같게 하거나, 또는 제 2 크롬 도금층의 결정자의 평균 직경보다도 크게 하는 것이 바람직하다. 또한, 크롬 도금층의 피크 강도비를 제 2 크롬 도금층의 피크 강도비와 같게 하거나, 또는 제 2 크롬 도금층의 피크 강도비보다도 크게 하는 것이 바람직하다. 한편, 3층 이상 설치하는 경우에 관해서는 2층의 경우와 마찬가지이다.

상기 전기 크롬 도금층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1 내지 50 μm로 하는 것이 바람직하다. 막 두께가 1 μm 미만이면 전기 크롬 도금층에 미세한 크랙이 들어가더라도 도금층을 관통하기 때문에 내식성을 충분히 향상시키는 것이 어렵다. 막 두께는 보다 바람직하게는 2 μm 이상, 보다 바람직하게는 5 μm 이상, 특히 바람직하게는 10 μm 이상이다. 특히, 450℃의 열이력을 받는 경우에 있어서 크랙의 발생을 방지하기 위해서는 전기 크롬 도금층의 막 두께를 5 μm 이상으로 하는 것이 권장된다. 그러나, 막 두께가 50 μm를 초과하면, 전기 크롬 도금층이 두텁게 되어 도리어 크랙이 발생하기 쉽게 되고, 내식성이 열화한다. 막 두께는 보다 바람직하게는 45 μm 이하, 보다 바람직하게는 40 μm 이하, 특히 바람직하게는 35 μm 이하이다.

상기 전기 크롬 도금층에 의하면, 크랙 발생의 저감과 적당한 경도 확보를 양립할 수 있다. 상기 전기 크롬 도금층의 경도는 예컨대 Hv 350 이상, 바람직하게는 Hv 380 이상, 더욱 바람직하게는 Hv 400 이상이다. 한편, 일반적인 전기 크롬 도금층의 경도를 측정하면 Hv 900 이상이지만, 이 정도까지 고경도화하여 과도하게 되면, 상기한 바와 같이 전기 크롬 도금층의 결정자의 평균 직경이나 결정 방위를 제어하더라도, 열이력을 받았을 때에 크랙이 발생하기 쉽게 된다. 따라서 전기 크롬 도금층의 경도는 예컨대 Hv 600 이하, 보다 바람직하게는 Hv 590 이하로 하는 것이 권장된다.

상기 전기 크롬 도금층의 경도는 전기 크롬 도금층의 단면을 마이크로비커스 경도계로 측정하면 바람직하다. 측정시의 하중은 0.49N(50gf)으로 한다. 경도의 측정 개소는 5개소로 하고, 측정결과 중 최대치와 최소치를 제외한 3점을 평균하여 경도를 산출한다.

본 발명에서는, 상기 전기 크롬 도금층의 표면에 상기 전기 크롬 도금층보다 경도가 높은 경질층을 설치하는 것이 바람직하다. 경질층을 설치함으로써 크롬 도금 부재의 내마모성을 한층 더 향상시킬 수 있다. 상기 경질층은 내마모성을 확보하기 위해 경도가 상기 전기 크롬 도금층보다 높고, 또한 Hv 600을 초과하는 것이면 바람직하다. 경질층의 경도는 보다 바람직하게는 Hv 800 이상, 더욱 바람직하게는 Hv 900 이상이다. 경질층의 경도의 상한치는 특별히 한정되지 않지만, 경도가 지나치게 높으면 인성이 과도하게 낮게 되어 경질층의 박리가 생기기 때문에 예컨대 Hv 1500 이하로 한다.

경질층의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예컨대 경질 크롬층 또는 경질 Ni-P 도금층, CrN층, TiN층 등을 들 수 있다. 특히 경질 크롬층을 설치하면, 상기 전기 크롬 도금층과의 사이의 밀착성이 양호하게 되기 때문에 바람직하다.

경질 크롬층은 결정자의 평균 직경이 16.0 nm 이상인 동시에, X선 회절법에 의한 (211)과 (222)의 피크 강도비((211)/(222))가 0.10 이상인 것이 바람직하다. 결정자의 평균 직경과 상기 피크 강도비가 이들 범위를 만족하면, 300℃ 이상의 엄한 열이력을 받더라도 크랙이 발생하기 어렵기 때문이다.

경질층은 상기 전기 크롬 도금층의 표면에 적층하여 설치하는 것이 바람직하지만, 전기 크롬 도금층과 경질층의 사이에 중간층을 설치하더라도 좋다.

경질층의 막 두께는 특별히 한정되지 않지만, 10 내지 50 μm 정도로 하면 바람직하다. 10 μm 미만에서는 경질층을 설치하더라도 내마모성을 충분히 높일 수 없다. 그러나, 50 μm를 초과하면 막 두께가 지나치게 커져 크랙이 다량 발생하기 쉽다.

상기 전기 크롬 도금층의 표면에 상기 경질 크롬층을 적층한 경우는 전기 크롬 도금층과 경질 크롬층의 막 두께의 합계를 100 μm 이하로 하는 것이 바람직하다.

한편, 전기 크롬 도금층과 경질 크롬층을 적층한 경우는 단면을 현미경으로 관찰하면 경질 크롬층을 설치하고 있는지 여부를 확인할 수 있다. 현미경으로서는 광학현미경, 주사형 전자현미경(SEM), 투과형 전자현미경(TEM) 중 어떤 것이라도 이용할 수 있다. 또한, 간편하게는 적층 부분의 경도를 수개소 측정하면 경질 크롬층을 설치하고 있는지 확인할 수 있다.

상기 전기 크롬 도금층 등의 기재가 되는 금속제 부재는 특별히 한정되지 않고, 예컨대, 구리 또는 구리합금, 철, 강, 알루미늄, 알루미늄합금, 타이타늄합금, 마그네슘합금 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명의 크롬 도금 부재를 연속 주조용 주형의 소재로서 이용하는 경우에는, 냉각 효율을 높이는 관점에서, 상기 기재로서 구리 또는 구리합금을 이용하는 것이 바람직하다.

본 발명의 크롬 도금 부재는 용강과 접촉하는 주형의 메니스커스 측에 이용하는 소재로서 적합하다. 한편, 상기 전기 크롬 도금층의 상층에 경질층으로서 경질 크롬층을 설치한 부재는 내마모성도 우수하기 때문에, 응고 외피와 접촉하는 주형의 출구 측에 이용하는 소재로서 바람직하게 이용할 수 있다.

본 발명에 따른 크롬 도금 부재는 상기 요건을 만족하는 것이고, 그 제법은 특별히 한정되지 않지만, 제법의 일례를 하기에 설명한다.

상기 요건을 만족하는 크롬 도금 부재는 전기 도금시의 욕 온도를 65 내지 100℃로 함과 동시에, 전류밀도를 50 내지 500 A/dm²로 하여 전기 도금함으로써 수득된다.

욕 온도를 65 내지 100℃로 하여 금속제 부재의 표면에 전기 크롬 도금층을 설치한다. 욕 온도가 65℃ 미만이면 결정자가 작게 되고, 또한 전기 크롬 도금층이 (222) 방향으로의 배향도가 강하게 되어, 결정 방위가 편차되지 않는다. 욕 온도는 바람직하게는 70℃ 이상, 보다 바람직하게는 75℃ 이상이다. 그러나, 욕 온도가 100℃를 초과하는 경우에는, 오토클레이브 등의 내압 제어 용기가 필요하게 되어, 작업성이 나빠지고, 비용이 높아지기 때문에, 욕 온도는 100℃ 이하로 한다. 욕 온도는 바람직하게는 95℃ 이하이다.

본 발명의 크롬 도금 부재를 제조하는 것에 대해서는, 통상적인 것보다 욕 온도를 높게 설정하지만, 욕 온도만을 높이더라도 전기 크롬 도금층에 있어서의 결정자의 직경과 결정 방위의 편차 정도는 충분히 제어할 수 없다. 그래서, 욕 온도의 제어에 부가하여, 전기 크롬 도금시의 전류밀도를 50 내지 500 A/dm²로 한다. 전류밀도가 50 A/dm²미만이면 성막속도가 작고, 결정자의 성장이 손상되고, 또한 Cr 입자의 흡착시에 결정 방위를 쉽게 맞출 수 있다고 생각되기 때문에, 결정자가 작게 되고, 더욱이 결정 방위도 (222) 방향으로 정렬된다. 또한, 성막속도가 작으면, 막 중에 취입되는 수소량이 많아지고, 수소의 존재에 의해 변형을 다수 생기게 하는 것으로 생각되고, 그 결과, 전기 크롬 도금층의 경도가 지나치게 높아진다. 또한, 성막속도가 작게 되고, 비용이 높아진다. 전류밀도는 바람직하게는 100 A/dm²이상이고, 보다 바람직하게는 150 A/dm²이상이다. 그러나, 전류밀도가 500 A/dm²를 초과하면 부재의 단부 또는 볼록부 등에 도금 불량이 생겨 도금층이 박리되는 경우가 있기 때문에 전류밀도는 500 A/dm²이하로 한다. 전류밀도는 바람직하게는 450 A/dm²이하, 보다 바람직하게는 400 A/dm²이하, 특히 바람직하게는 350 A/dm²이하로 한다.

상기 전기 크롬 도금은 펄스 전류로써 펄스 인가 전기 크롬 도금할 수도 있다. 펄스를 인가하면 Cr 입자의 흡착시에 있어서, 수소발생 반응이 일어나기 전에, 전기가 단절되는 것으로 생각되고, 막 중에 취입되는 수소량이 적어져, 막 중의 변형량이 감소한다. 이러한 결과, 열이력을 받았을 때의 크랙의 발생을 보다 한층 방지할 수 있다.

펄스 인가 전기 크롬 도금하는 경우는 욕 온도를 65 내지 100℃로 함과 동시에, 펄스 전류의 최대 전류밀도를 50 내지 500 A/dm²로 하고, 또한 주파수를 100 내지 1000 Hz로 한다. 주파수가 100 Hz 미만이면 욕 온도와 최대 전류밀도를 적절히 제어하더라도, 결정자가 작게 되는 동시에, 결정 방위의 (222) 방향으로의 배향이 강하게 된다. 또한 주파수가 작으면, 펄스를 인가하는 것에 의한 효과가 거의 얻어지지 않고, 성막속도가 낮아지게 된다. 주파수는 바람직하게는 150 Hz 이상, 보다 바람직하게는 200 Hz 이상이다. 그러나, 주파수가 1000 Hz를 초과하면, 결정자가 작게 되어, 전기 크롬 도금층의 경도가 높아진다. 주파수는 바람직하게는 900 Hz 이하이고, 보다 바람직하게는 800 Hz 이하이다. 한편, 최소 전류밀도는 0 A/dm²이하(극성이 반대로 되는 경우를 포함한다)로 하면 바람직하다.

상기 펄스 전류의 파형은 특별히 한정되지 않지만, 전기 크롬 도금 처리시간에 대한 도금 성막되는 시간의 비율(도금 성막되는 시간/전도금 처리시간)은 0.25 내지 0.9인 것이 바람직하다. 비율이 0.25 미만이면 성막속도가 지나치게 낮기 때문에, 원하는 막 두께를 얻는 데 시간이 많이 걸린다. 한편, 비율이 0.9를 초과하면 수소발생 반응을 단절하기 어렵게 된다.

한편, 전기 크롬 도금을 실시하는 도중에 처리조건(예컨대, 욕 온도 또는 전류밀도, 주파수 등)을 서서히 변화시켜 경도에 경사가 생기도록 할 수도 있다. 또한, 전기 크롬 도금시에는, 교반(예컨대, 공기교반 또는 진동 등)이나 불순물의 여과, 액 순환 등을 하는 것이 바람직하다.

전기 크롬 도금 욕으로서는, 서전트 욕을 이용할 수 있다. 서전트 욕이란, 크롬산과 황산을 주성분으로 하는 도금 욕이며, 이 도금 욕을 이용하면, 비교적 경질인 전기 크롬 도금층을 공업적으로 고속 성막할 수 있다. 서전트 욕은 도금액에 대하여, 무수크롬산을 100 내지 400 g/L, 3가 크롬을 1 내지 20 g/L, 황산을 1.0 내지 5.0 g/L 포함하고 있는 것이 바람직하다.

특히, 전기 크롬 도금 욕 중의 무수크롬산은 270 내지 400 g/L로 하는 것이 바람직하다. 무수크롬산을 270 g/L 이상으로 높임으로써 전기 크롬 도금층의 성막속도를 크게 할 수 있고, 적정한 막질의 두께 도금을 용이하게 수행할 수 있다.

전기 크롬 도금 욕에는 활성제를 첨가할 수도 있다. 활성제로서는 예컨대, 유기설폰산 등을 들 수 있다. 활성제를 첨가하는 경우는, 도금액에 대하여 유기설폰산을 5 내지 10 g/L 정도 첨가하면 바람직하다.

상기 전기 크롬 도금층의 표면에 상기 전기 크롬 도금층보다 경도가 높은 경질층을 설치할 때의 조건은 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법을 채택할 수 있다. 경질층으로서, 경질 크롬층을 설치하는 경우는, 비용면을 고려하면 전기 도금을 채택하는 것이 바람직하다. 전기 도금시에는 크롬 도금 욕을 2종류 준비할 수도 있고, 같은 크롬 도금 욕을 이용하여 전기 도금 도중에 처리조건을 변경하여 성막할 수도 있다. 전기 크롬 도금법과 같은 크롬 도금 욕을 이용하여 전기 크롬 도금층보다 경도가 큰 경질 크롬층을 설치하기 위해서는, 크롬 도금 욕으로서 서전트 욕을 이용하는 경우, 예컨대, 도금 욕의 욕 온도를 내리거나, 전기 크롬 도금 시의 전류밀도를 낮게 하는 것이 바람직하다. 또한, 펄스 전류로써 펄스 인가 전기 크롬 도금법에 의해 경질 크롬층을 설치하기 위해서는, 예컨대, 주파수 또는 전기 크롬 도금 처리시간에 대한 도금 성막되는 시간의 비율(도금 성막되는 시간/전도금 처리시간)을 경질 크롬층의 경도가 커지는 도금 욕의 조성에 따라 제어하면 바람직하다. 한편, 경질 크롬층을 스퍼터 처리로 설치할 수도 있다.

상기 전기 크롬 도금층의 표면에 경질 크롬층을 설치하는 경우는 전기 크롬 도금층과 경질 크롬층의 경도에 경사지도록 연속 성막할 수도 있다.

이하, 본 발명을 실험예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 하기 실험예는 본 발명을 한정하는 성질의 것이 아니라, 전·후기의 취지에 적합할 수 있는 범위로 적당히 변경하여 실시하는 것도 가능하고, 그들은 어느 것이나 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.

실시예

실험예 1

탈산하여 수득된 Cu제의 Φ 8×100 mm의 환 막대의 표면에, 서전트 욕을 이용하여 전기 크롬 도금하여 전기 크롬 도금층을 형성한 것을 시험편으로 이용하여, 하기 시험을 했다.

상기 서전트 욕의 조성은 크롬산과 황산을 주성분으로 하고, 이것에 활성제로서 도금액에 대하여 유기 설폰산을 8 g/L 첨가한 것을 이용했다. 한편, 서전트 욕은 무수크롬산을 300 g/L, 황산을 5.0 g/L, 3가 크롬을 5 g/L 포함하고 있다.

전기 크롬 도금은 도금 욕의 욕 온도를 표 1에 나타낸 온도로 하고, 표 1에 나타낸 전류밀도로 일정하게 실시했다. 수득된 전기 크롬 도금층의 두께는 30 μm이다.

수득된 전기 크롬 도금층의 결정자의 직경과 피크 강도비를 X선 회절장치(리가쿠전기사 제품의 X선 회절장치「RINT ULTIMA PC(장치명)」)를 이용하여 상술한 순서대로 측정했다. 측정위치는 시험편의 중앙부에서의 전기 크롬 도금층의 표면으로 하고, 5개소 측정하여 평균을 구했다. 결과를 하기 표 1에 함께 나타낸다.

다음으로, 상기 시험편의 단면에 있어서 전기 크롬 도금층의 경도를 측정했다. 경도의 측정에는 마이크로비커스 경도계(주식회사 아카시사 제품의「Hardness Tester MVK-G2(장치명)」)를 이용하고, 하중은 0.49 N으로 했다. 경도의 측정 개소는 5개소로 하고, 측정결과 중 최대치와 최소치를 제외한 3점을 평균하여 경도를 산출했다. 결과를 하기 표 1에 나타낸다.

다음으로, 수득된 전기 크롬 도금층이 열이력을 받는 경우에 있어서 크랙 발생의 유무를 용융아연 침지시험으로 평가했다. 용융아연 침지시험은 상기 시험편을 450℃의 용융아연 중에 20분간 침지하고, 침지후에 시험편을 길이 방향으로 종으로 절단한 것을 수지에 설치하고, 경면 연마하고, Cu 기재(환 막대)와 전기 크롬 도금층과의 계면을 광학 현미경을 이용하여 400배로 관찰하여 실시했다. 관찰 위치는 시험편의 중앙부와 단부로 하고, 전기 크롬 도금층의 표면 길이에 대하여, Cu 기재와 전기 크롬 도금층이 밀착하고 있는 부분의 길이의 비율을 산출하여 평균한 것을 피막 건전율로 한다. 상기 전기 크롬 도금층을 설치한 시험편을 450℃의 용 융아연 중에 침지하는 것으로 전기 크롬 도금층에 열이력을 부여할 수 있고, 이 때 크랙이 발생한 전기 크롬 도금층에 관해서는, 크랙 부분으로부터 아연이 침투하여, Cu 기재의 표면에 도달함으로써 Cu 기재가 부식되어 전기 크롬 도금층의 박리를 발생시키기 때문에, 피막 건전율을 산출하는 것으로 크랙의 발생정도를 평가할 수 있다. 피막 건전율은 60% 이상의 경우를 합격으로 하고, 60% 미만의 경우를 불합격으로 한다.

표 1로부터 다음과 같이 고찰할 수 있다. 번호 1 내지 3은 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하는 예이며, 전기 크롬 도금층의 결정자 크기와 피크 강도비가 적절히 제어되어 있기 때문에, 피막 건전율이 높고, 300℃ 이상의 엄한 열이력을 받더라도 크랙의 발생이 저감되어 있다. 한편, 번호 4 내지 6은 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하지 않는 예이며, 300℃ 이상의 열이력에 견디지 못하고, 많은 크랙이 발생했기 때문에, Cu 기재가 부식되어 있다.

실험예 2

상기 실험예 1에 있어서, 전기 크롬 도금 대신에 펄스 인가 전기 크롬 도금하여 전기 크롬 도금층을 형성했다. 펄스 인가 전기 크롬 도금은 도금 욕의 욕 온도를 표 2에 나타낸 온도로 하고, 표 2에 나타낸 전류밀도를 최대 전류밀도로 하고, 최소 전류밀도를 0 A/dm²로 하여 실시했다. 전기 크롬 도금 처리시간에 대한 도금 성막되는 시간의 비율(도금 성막되는 시간/전 도금 시간)은 0.5로 했다. 주파수는 일정하게 정현파를 부여하여 성막했다. 수득된 전기 크롬 도금층의 두께는 30 μm이다. 한편, 번호 15와 번호 21에 관해서는, 도금 시간을 변경하여 전기 크롬 도금층의 두께를 제어하여, 번호 15는 3 μm, 번호 21은 5 μm로 했다.

수득된 펄스 인가 전기 크롬 도금층의 결정자의 직경, 피크 강도비, 경도 및 피막 건전율을 상기 실험예 1과 같은 순서대로 측정했다. 결과를 하기 표 2에 함께 나타낸다.

표 2로부터 다음과 같이 고찰할 수 있다. 번호 11 내지 15는 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하는 예이며, 전기 크롬 도금층의 결정자 크기와 피크 강도비가 적절히 제어되어 있기 때문에, 피막 건전율이 높고, 300℃ 이상의 엄한 열이력을 받더라도 크랙의 발생이 저감되어 있다. 한편, 번호 16 내지 19는 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하지 않는 예이며, 300℃ 이상의 열이력에 견디지 못하고, 많은 크랙이 발생했기 때문에, Cu 기재가 부식되어 있다.

번호 20과 번호 21은 참고예이다. 번호 20은 펄스 인가 전기 크롬 도금시의 전류밀도가 본 발명에서 권장하는 범위로부터 벗어나기 때문에, 시험편의 중앙부에서의 전기 크롬 도금층의 피막 건전율은 양호하지만, 시험편의 단부에 있어서의 전기 크롬 도금층에는 박리가 확인되었다. 번호 21은 전기 크롬 도금층의 두께가 지나치게 얇은 예이며, 450℃의 열이력을 받으면 크랙의 발생을 충분히 억제할 수 없고, 크랙으로부터 아연이 침투하고 Cu 기재의 내식성이 개선되지 않는다.

실험예 3

탈산하여 수득된 Cu제의 디스크상 시험편(Φ 44 mm×8 mm)의 표면에, 상기 실험예 1의 번호 3 또는 상기 실험예 2의 번호 14에 나타낸 바와 같은 조건으로 전기 크롬 도금층을 형성한 후, 수세나 건조를 하지 않고, 같은 도금 욕 중에서, 상기 전기 크롬 도금층의 표면에 경질층을 설치한다. 경질층으로서는 상기 실험예 1의 번호 4, 상기 실험예 1의 번호 5, 또는 상기 실험예 2의 번호 12에 나타낸 바와 같은 조건으로 전기 크롬 도금층을 설치한다. 단, 경질층으로서 상기 실험예 1의 번호 4에 나타낸 전기 크롬 도금층을 설치하는 경우에는, 상기 실험예 1의 번호 3 또는 상기 실험예 2의 번호 14에 나타낸 전기 크롬 도금층을 형성한 후, 욕 온도를 10분 동안 50℃까지 냉각하고, 이 온도로 유지하여 전기 도금했다. 욕 온도를 냉각하면서 전기 도금하기 때문에, 경질층의 경도에는 경사가 생기게 된다.

전기 크롬 도금층의 표면에 경질층을 설치한 시험편의 내마모성을 미끄럼 운동 마모시험을 하여 평가했다. 미끄럼 운동 마모시험은 미끄럼 운동 마모시험기로서 핀 온 디스크형의 시험기를 이용했다. 미끄럼 운동 시험조건은 상대 핀 재료로서 Al₂O₃제의 Φ 5 mm의 환 막대를 이용하여, 미끄럼 운동 속도를 1 m/초, 하중을 98 N(10 kgf), 미끄럼 운동 거리를 1 km로 하여 건식으로 실시했다. 시험편의 마모에 의한 감소량을 측정하여, 하기 기준으로 내마모성을 평가했다. 결과를 하기 표 3에 나타낸다. 한편, 상대 핀 재료로서 Al₂O₃제의 환 막대를 이용한 것은, 연속 주조용 주형과 응고 주조편 중의 Al₂O₃개재물이 접촉하여 연속 주조용 주형의 표면이 마모되는 것으로 생각되기 때문이다.

[내마모성의 평가기준]

◎: 마모에 의한 시험편의 감소량이 50 mg 미만이며, 내마모성이 특히 우수하다.

○: 마모에 의한 시험편의 감소량이 50 내지 100 mg이며, 내마모성이 우수하다.

×: 마모에 의한 시험편의 감소량이 100 mg을 초과하며, 내마모성이 약하다.

표 3으로부터 다음과 같이 고찰할 수 있다. 번호 31 내지 34는 본 발명에서 규정하는 요건을 만족하는 예이며, 전기 크롬 도금층의 상층에 상기 전기 크롬 도금층보다 경도가 높고, 또한 경도 Hv 600을 초과하는 경질층을 설치하고 있기 때문에, 내마모성이 우수하다. 한편, 번호 35와 번호 36은 경질층의 경도가 전기 크롬 도금층의 경도보다 작거나，전기 크롬 도금층의 경도보다 크더라도 600 Hv 이하이기 때문에, 내마모성이 떨어졌다.

본 발명에 의한 크롬 도금 부재는 300℃ 이상의 엄한 열이력을 받더라도 크랙이 발생하기 어렵고, 내마모성이 우수하다.

Claims

금속제 부재의 표면에 전기 크롬 도금층이 설치된 크롬 도금 부재로서, 상기 전기 크롬 도금층에서의 결정자의 평균 직경이 16.0 nm 이상이고, X선 회절법에 의한 (211)과 (222)의 피크 강도비((211)/(222))가 0.10 이상인 것을 특징으로 하는 크롬 도금 부재.
제 1 항에 있어서,

상기 전기 크롬 도금층이 경도 Hv 600 이하의 것인 크롬 도금 부재.
제 1 항에 있어서,

상기 전기 크롬 도금층의 막 두께가 5 μm 이상인 크롬 도금 부재.
제 2 항에 있어서,

상기 전기 크롬 도금층의 막 두께가 5 μm 이상인 크롬 도금 부재.
제 1 항 내지 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,

상기 전기 크롬 도금층의 상층에, 상기 전기 크롬 도금층보다 경도가 높고, 또한 경도 Hv 600을 초과하는 경질층을 설치한 크롬 도금 부재.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 따른 크롬 도금 부재로 구성되어 있는 연속 주조용 주형.
제 5 항에 따른 크롬 도금 부재로 구성되어 있는 연속 주조용 주형.