KR100759784B1 - 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법 및상기 방법에 적용되는 석고 그래뉼 조성물 - Google Patents

부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법 및상기 방법에 적용되는 석고 그래뉼 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 퇴적물내 초기 속성화 작용을 빠르게 진행시키기 위한 소재인 석고에 철성분(Fe3+) 혼합하여 그래뉼화하고, 이러한 화학적 소재인 석고와 모래를 이용한 복합층으로 정체된 부영양화 호소에서의 퇴적물을 캡핑처리함으로써, 메탄의 발생을 억제하고 퇴적물내의 인 및 황산이온이 수계로 방출되는 것을 효과적으로 억제할 수 있는 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법 및 상기 방법에 적용되는 석고그래뉼 조성물에 관한 것이다.
본 발명은, 부영양화 호소의 퇴적물에 산화제인 석고분말과 산화제이철(Fe2O3) 성분을 혼합하여 입상화한 석고그래뉼층(granule gypsum layer)을 소정 두께로 캡핑하고, 상기 입상화한 석고그래뉼층(granule gypsum layer) 위에 모래층을 5 ∼ 30cm두께로 적층한 것을 특징으로 하는 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법과, 석고 분말(CaSO42H2O) 100중량부에 대하여, 상기 석고분말로부터 황산이온의 용출속도를 지연시키기 위한 산화제이철(Fe2O3) 50 ∼ 100중량부와, 상온수 30 ∼ 40 중량부를 혼합하고, 이 혼합된 석고반죽물을 소정 온도에서 수분 건조후 소정 크기로 커팅하여 입상화하고, 500 ∼ 550℃에서 소결하여 제조한 것을 특징으로 하는 석고 그래뉼 조성물을 제공한다.
부영양화 호소, 퇴적물, 인 용출, 산화제이철, 이산화규소, 복합층

Description

부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법 및 상기 방법에 적용되는 석고 그래뉼 조성물{Method gypsum granule composition to reduce pollutants release from sediments of eutrophic lakes and gypsum granule composition to be use the same}
도1은 일반적인 석고분말(powder gypsum)의 주입에 따른 황산염의 용해도를 나타낸 그래프도.
도2는 종래기술에 따른 폴리염화비페닐류(PCBs)로 오염된 퇴적물의 오염차단을 위한 복합 캡핑구조 단면도.
도3은 퇴적물내의 공극수에 용존되어 있는 O2, NO3, SO4 등의 반응식을 나타낸 그래프도.
도4는 본 발명에 따른 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법을 구현하기 위한 복합 캡핑구조를 나타낸 개략도.
도5는 본 발명에 따른 입상화된 철-석고 그래뉼의 실물 사진.
도6은 본 발명에 의한 석고 그래뉼(granule gypsum)의 투입시간에 따른 황산 이온의 용출상태를 나타낸 그래프도.
도7은 본 발명에 의한 석고 그래뉼의 제조과정을 나타낸 개략적인 흐름도.
도8은 석고분말과 산화제이철(Fe2O3)의 혼합비율에 따른 황산염(SO4 2-)의 농도감소상태를 나타낸 그래프도.
도9는 본 발명의 석고 그래뉼과 다른 소재를 호소에 투입하였을 때의 시간당 수층의 용존산소(DO)의 변화를 나타낸 그래프도.
삭제
도10은 본 발명의 석고 그래뉼과 다른 소재를 호소에 투입하였을 때의 시간당 pH의 변화를 나타낸 그래프도.
도11은 본 발명의 석고 그래뉼과 다른 소재를 호소에 투입하였을 때의 시간당 전기전도도의 변화를 나타낸 그래프도.
도12는 본 발명의 석고 그래뉼과 다른 소재를 호소에 투입하였을 때의 시간당 인산염(PO4 3-)의 농도변화를 나타낸 그래프도.
도13은 본 발명의 석고 그래뉼과 다른 소재를 호소에 투입하였을 때의 시간당 황산염(SO4 2-)의 농도변화를 나타낸 그래프도.
도14는 본 발명의 석고 그래뉼과 다른 소재와의 인산염의 용출비교를 나타낸 막대그래프도.
도15는 석고 그래뉼의 표면 SEM 측정상태를 나타낸 화면.
본 발명은 부영양화 호소 등과 같은 정체된 수계에서의 퇴적물로부터 인 용출 저감 및 황산염의 추가로 유기물 분해와 SRB(sulfate reducing bacteria) 미생물을 활성화시켜 메탄화(methanogenesis) 진행을 저하시키기 위한 호소 퇴적물로부터 오염물질의 용출 저감 방법 및 상기 방법에 적용되는 석고조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 석고를 그래뉼(granule)화하되, 산화제이철(Fe2O3) 성분을 첨가하여 제조된 석고 그래뉼과 모래를 이용하여 호소내 퇴적물를 캡핑(capping) 처리함으로써 석고 소재 적용에 따른 황산염 용해를 감소시킴과 동시에 메탄의 발생을 억제할 수 있는 부영양화 호소 퇴적물로부터 인용출 저감을 위한 석고 소재 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로, 호소, 소택지, 연못등과 같이 정체된 수계로 오염물질들의 꾸준한 유입으로 인하여 수계의 오염도가 날로 심각해지고 있다. 이러한 수계에서의 오염도를 저감시키기 위한 노력과 함께 다양한 기술들이 개발되고 있다. 제안된 기술중에서 캡핑(capping)은 퇴적물을 이송 후 처리하는 ex - situ 처리기술과는 달리 현장에서 처리를 하기 때문에 복잡하지 않고 비용이 저렴하다. 국외에서는 캡핑기술로서 정체된 수역 퇴적물의 오염 저하를 위한 방안 즉, 퇴적물의 원상태 유지기술(in - situ capping technology) 및 퇴적물의 원상태를 위한 처리방법(in - situ treatment technology)이 활발히 이루어지고 있으며, 현장 적용사례도 많이 이루어지고 있다. 반면에 국내에서는 오염 퇴적물을 준설하는 방법 외에 뚜렷한 해결방안이 제시되어 있지 않을 뿐만 아니라, 상기 오염 퇴적물의 준설방법은 고비용과 수저(水底)환경을 교란시켜 생태계에 악영향을 미치므로 이를 대치할 수 있는 방안이 시급히 요구되고 있는 실정이다.
퇴적물의 원상태 유지기술(in - situ capping technology)로서의 국외 현장에 적용된 캡핑재(capping material)의 사례를 보면 모래, 제올라이트(zeolite), 황토, 질산칼슘(calcium nitrate)등이 있다. 국내의 경우, 개발 연구단계에 머무르고 있을 뿐, 현장에 적용된 사례는 없다.
국외에서 제안되고 있는 퇴적물내 오염물질 처리기술로는 오염된 퇴적물 위에 적절한 두께의 커버를 설치하는 방법으로서, 현재까지 실시된 캡핑(capping)의 결과를 볼때 오염물을 장기간 차단하는 효과가 있는 것으로 판명되었다. 일본의 경우 모래(sand)를 이용한 캡핑(capping) 처리법이 히로시마만에 적용된 사례가 있다. 모래에 의한 캡핑(capping)은 퇴적물에 함유된 영양분이 확산(diffusion)에 의해 수체로 용출되는 것을 효과적으로 차단하였다.
미국 위스콘신주의 Sheboygan만은 폴리염화비페닐류(PCBs; Polychlorinated biphenyls)로 오염된 퇴적물층이 광범위하게 존재하였는데, 이러한 PCBs 유출을 막 기 위해 도2에 도시된 바와 같이 퇴적물(sediments)(102)위에 가는 자갈층(104) 및 굵은자갈층(104, 106)을 적층하고, 상기 가는 자갈층(104)과 굵은 자갈층(106) 사이에 설치된 토목섬유(108)으로 이루어진 복합층을 설치하여 용출을 차단하였다. 호소 퇴적물에서 인 방출을 방지하기 위해 황산알루미늄(aluminum sulfate)을 사용한 사례가 있으며, 미국 온타리오주의 해밀턴 항구에서 다환방향족 탄화수소화합물(PAHs)로 오염된 퇴적물 처리방법으로서, 물에 용해된 질산화 칼슘(calcium nitrate)을 주입하여 79%의 저분자 유기물을 제거하였다.
상기한 방법 중, 모래로 캡핑(capping)을 하는 경우는 최적의 모래층을 산정하는데 어려움이 있으며, 제올라이트(zeolite)는 압밀이 충분히 이루어지지 않는 단점이 있어 인 용출을 효과적으로 제어하기 어렵다. 또한, 산화제로서 질산화 칼슘(calcium nitrate)을 주입하는 경우에는, 퇴적물내 인의 용출 억제 효과는 높으나, 질산염(nitrate)이 서서히 용출되어 수층의 질소 농도를 증가시킬 수 있는 문제점이 내포되어 있다.
한편, 수체 내 조류 발생시 이를 침전시키기 위해 석고 분말(gypsum power)을 호소에 적용한 사례로서 한국공개특허공보 제2004-0083045호의 호수에서 석회석과 석고를 각각 또는 함께 사용하여 수화현상을 억제 또는 조류를 응집침전제거한 기술이 제시된 바 있다. 상기 기술은 석회석 또는 석고를 이용하여 호소의 수화현상 발생을 억제하거나 조류(藻類)를 응집침전시켜 조류에 의한 수질을 방지하는 효과가 있다.
그러나, 도1에서 석고분말의 시간에 따른 황산이온의 용출상태를 그래프로 나타낸 바와 같이, 석고분말(powder gypsum)을 정체된 호소내에 살포할 경우, 수분내에 급속하게 수층에 용해됨을 알 수 있다. 즉, 상기 그래프에서 보인 바와 같이 석고분말(powder gypsum)은 현장 도포시 일정한 두께의 층(layer)을 형성하기가 어렵고, 또 부유되어 가라앉는 동안 황산염(sulfate) 농도가 수층으로 용해되어 실질적으로 퇴적물 내 공급을 위해 사용하기가 어렵다. 또한 상기 석고분말(powder gypsum)로 퇴적물를 캡핑(capping)하게 되면 물과의 결합에 의해 경화되어 수층과 퇴적물내에 전혀 공극이 통하지 않는 차단막을 형성하기 때문에 수층에서 응고된 석고분말에 균열(crack)이 생길 경우, 퇴적물내 메탄가스(methane gas;CH4)가 한꺼번에 용출되어 수층 오염을 더 가중시킬 우려가 있는 문제점이 있다.
따라서, 본 발명은 상기의 제반 문제점을 해결하기 위하여 제안된 것으로서,
퇴적물내 초기 속성화 작용을 빠르게 진행시키기 위한 소재인 석고에 3가철 성분(Fe3+)을 혼합하여 그래뉼화하고, 이러한 화학적 소재인 석고와 모래를 이용한 복합층으로 정체된 부영양화 호소에서의 퇴적물을 캡핑처리함으로써, 메탄의 발생을 억제하고 퇴적물내의 인 및 황산이온이 수계로 방출되는 것을 효과적으로 억제할 수 있는 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법을 제공함에 그 목적이 있다.
또한, 본 발명은 그래뉼화된 석고의 캡핑가능한 최적의 살포량을 주기적으로 제공할 수 있어, 수체의 pH, 용존산소(DO) 농도를 호소수질 기준에 적합하게 유지할 수 있는 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감을 위한 석고 조성물을 제공함에 다른 목적이 있다.
또한, 본 발명은 석고분말에 3가철 성분을 혼합하여 입상화하되, 호소내에 침강이 용이한 비중을 갖도록 제조함으로써 현장적용이 용이하며, 이를 통해 오염퇴적물을 효과적으로 캡핑처리할 수 있는 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감을 위한 석고 조성물을 제공함에 또 다른 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 부영양화 호소의 퇴적물에 산화제인 석고분말과 산화제이철(Fe2O3) 성분을 혼합하여 입상화한 석고그래뉼층(granule gypsum layer)을 소정 두께로 캡핑하는 것을 특징으로 하는 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법의 다른 특징은 상기 입상화한 석고그래뉼층(granule gypsum layer) 위에 모래층을 5 ∼ 30cm두께로 적층한 것이다.
상기한 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법에 적용되는 석고그래뉼 조성물은 석고 분말(CaSO42H2O) 100중량부에 대하여, 상기 석고분말로부터 황산이온의 용출속도를 지연시키기 위한 산화제이철(Fe2O3) 50 ∼ 100중량부와, 상온수 30 ∼ 40 중량부를 혼합하고, 이 혼합된 석고반죽물을 소정 온도에서 수분 건조후 소정 크기로 커팅하여 입상화하고, 500 ∼ 550℃에서 소결하여 제조한 것을 특징으로 한다.
이하, 첨부된 도3 내지 도15의 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법 및 상기 방법에 적용되는 석고조성물은 분말상태로는 사용하기가 어려웠던 퇴적물내의 유기물 산화재로서의 석고분말에 3가철 성분을 혼합하여 입상화한 후 이를 정체된 부영양화 호소에 주기적으로 살포하여 메탄의 발생을 억제함과 동시에 황산이온과 인의 용출 속도를 억제하여 정체된 수역의 퇴적오염물을 복원할 수 있도록 구현한 것이다.
먼저, 도3을 참조하여 본 발명에 따른 석고조성물을 이용하여 퇴적물을 복원하는 메카니즘을 설명하면 다음과 같다.
퇴적물내 초기속성작용(early diagenesis)이 진행되면서 퇴적물의 산화환원력이 크게 감소하여 혐기화된다. 이때 인산염이나 중금속이 수층으로 용출되며, 메탄 가스(methane gas)가 발생한다. 따라서 전자수용체로서 석고(CaSO42H2O)를 주입하여 충분한 황산염(sulfate)을 퇴적물에 공급함으로써 퇴적물내 산화 환원 전위(redox potential)를 높여주고, 메탄 생성 미생물(methanogenesis) 진행을 저하시킬 수 있는 것이다.
상기한 퇴적물 복원 메카니즘에 적용하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법은 도4에 도시된 바와 같이, 부영양화 호소의 퇴적물(2)에 산화제인 석고 그래뉼층(granule gypsum layer)(4)으로 1치 캡핑하고, 또 상기 석고 그래뉼층(4) 위에 약 5 ∼30cm정도의 모래층(6)으로 2차 캡핑함으로써 상기 부영양화 호소 퇴적물로부터 오염물질의 용출을 억제하게 된다.
여기서, 상기 캡핑(capping)은 Sheeting material, 모래, 입경이 실트와 같은 양질의 토사를 이용한 물리적 Capping과 Alum 및 Lime같은 소재를 고형화(입상화)한 후 퇴적물을 덮는 화학적 capping으로 나눌수 있다.
물리적, 화학적 capping 소재를 이용하여 오염된 퇴적물을 덮어 오염물질의 용출을 저감시키는 방법으로서 본 발명에 관련된 capping은 화학적 capping을 의미한다.
상기 구조에 따르면, 석고그래뉼과 모래를 복합한 소재로 캡핑처리함으로써 인의 용출을 억제함과 동시에 황산이온의 용출속도를 저감시킬 수 있다. 또한, 상기 모래의 압밀효과에 의해 다른 오염물질들도 퇴적물로부터 수계로 용출되는 것을 저감시킬 수 있고, 캡핑소재위에 새로운 수생태계의 조성이 보다 용이하게 진행될 수 있다.
상기 석고 그래뉼은 정체된 부영양화 호소의 퇴적물을 원상태로 유지하기 위한 캡핑소재(in - situ capping material)로서, 퇴적물내의 산화 환원 전위(redox potential)를 높이고, 인과의 결합력이 좋은 바인딩 파트너(binding partner)로서 칼슘(Ca) 첨가를 위한 산화제이다.
본 발명에 의한 상기 석고 그래뉼 조성물은 석고 분말(CaSO42H2O) 100중량부에 대하여, 상기 석고분말로부터 황산이온의 용출속도를 지연시키기 위해 산화제이철(Fe2O3) 성분을 10 ∼ 100중량부 및 소량의 바인더를 첨가하고, 여기에 상기 상온수 30 ∼ 40중량부를 혼합하여 반죽하고, 100℃ ∼ 105℃에서 1시간 동안 수분 건조시킨 후 소정 크기로 커팅하여 입상화하고, 상기 입상화 석고를 다시 500 ∼ 550℃에서 소결시킨 것이다.
상기 석고그래뉼 조성물에서 산화제이철(Fe2O3) 성분은 석고분말(powder-Gypsum)과 혼합하여 석고(Gypsum)의 SO4 2- 농도 감소를 위한 것으로, 하기의 <반응식1>로 나타낼 수 있다.
<반응식1>
Fe2O3 + 3CaSO4·2H2O → Fe2(SO4)3 + 3CaO + 6H2O
상기 산화제이철(Fe2O3)에서 3가철은 인의 바인딩 파트너(binding partner)로서 이용하기 위함이다. 여름철 부영양화로 인해 호소내 용존 산소의 급격한 고갈이 일어나며, 용존산소 고갈로 인해 호소 바닥은 혐기성 상태로 전환되는데, 이때 상기 3가철이 미생물 분해 작용 시 전자수용체로 이용된다. 상기 3가철은 미생물 분해 작용 중 전자를 받아 수용성의 2가철로 전환되며, 이 과정 중 3가철과 결합한 인(PO4 3-)이 수체로 용출된다. 또한 용존산소 고갈로 인해 산화 환원 전위(redox potential)가 낮아질 경우 미생물에 의한 SO4 2-의 H2S로의 환원이 일어나며, 이때 수용액속의 2가철은 H2S와 반응하여 불용성의 페라이트(Pyrite)(FeSx)를 형성한다.
이 화합물의 형성으로 호기성 상태가 다시 진행되어 인과 반응할 3가철의 부족으로 인을 효과적으로 제거할 수 없다. 이에 산화 환원 전위(redox potential)를 높이기 위해 인과의 바인더 파트너(binding partner)로서 Fe를 첨가하여 인의 효과적 제어하게 된다.
상기 상온수 30 ∼ 40 중량부는 석고분말 + 3가철 + 바인더를 총중량부로 하였을 때의 혼합비율이며, 이러한 상온수의 혼합비율에 따라 상기 석고그래뉼의 수분함량이 30 ∼ 40%를 유지하게 된다.
상기 바인더로는 점토, 모래, 시멘트 등의 친환경고화제가 사용되며, 이때 상기 석고의 비용이 경제적이므로 석고(gypsum) : 바인더가 7:3의 비율로 혼합가능하다.
상기 석고그래뉼 조성물은 단순 혼합상태하에서 보다는, 550℃에서 소성한 것을 사용하는 것이 황산염의 용출농도를 최소로 저감할 수 있다.
도6은 본 발명에 의한 석고그래뉼의 투입시간에 따른 황산이온의 용출상태를 나타낸 그래프로서, 도면에 보인 바와 같이 황산이온의 용출이 석고 그래뉼의 용해도에 따라 지연되고 있음을 알 수 있다. 도1의 경우 분말(power) 상태의 석고는 빠르게 수층에서 용해되는 단점이 있는 반면, 석고그래뉼은 서서히 용해되는 장점을 보인다.
상기 석고분말을 입상화한 구조에서는 인 용출 차단효과가 높은 반면에 황산염(SO4 2-)의 농도가 매우 높아 해수나 일반 호소 퇴적물에는 적용이 가능하지만, 상수원 보호지역에서는 황산염(SO4 2-)의 농도를 감소시켜야 하며, 이때 철성분에 의해 상기 황산염(SO4 2-)의 농도를 감소시킬 수 있는 것이다.
특히, 석고그래뉼을 550℃에서 소성하였을 때를 기준으로 하여, 상기 석고분말 : 산화제이철(Fe2O3) 성분의 바람직한 혼합비율은 1 : 0.5 ∼ 1이다.
도5는 석고분말에 산화제이철(Fe2O3) 성분이 혼합된 석고 그래뉼을 나타낸 것으로서, 상기 석고 그래뉼이 입상화되어 있으므로 현장 적용이 용이한 장점이 있다.
상기와 같이 조성된 석고 그래뉼은 입경이 작을수록 표면적이 넓어져 퇴적물층에 황산염(sulfate)을 충분히 공급할 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 실시예로서 상기 석고 그래뉼의 입도크기는 기본적으로 수체를 통과할 수 있도록 0.5 ∼ 1.0cm이며, 또한 퇴적물을 캡핑하기 위해서는 물에 잘 가라앉아야만 하므로 비중이 2.0 ∼ 2.6 정도가 바람직하다.
한편, 석고 그래뉼의 수분함량은 30 ∼ 40%가 되어야 하는데, 이는 30%이하일 경우 수분 건조후의 경화에 따른 강도가 약하며, 40%이상일 경우에는 석고 그래뉼의 제조시간이 지연되는 문제가 있기 때문이다.
상기한 석고 그래뉼 조성물을 이용하여 정체된 부영양화 호소의 퇴적물을 캡핑(capping)할 경우, 빠른 초기속성작용(early diagenesis)과 더불어 산화제인 SO4 2- 농도가 퇴적물내에 충분히 공급되며, 이에 따라 SRB(sulfate reducing bacteria)의 활성이 높아져 메탄 생성 미생물(methanogensis)의 진행을 저하시킬 수 있다. 또한, 인(PO4 3-) 용출 저감을 위해 준혐기(anoxic) 또는 혐기성 지역(anaerobic area)의 오염된 지역을 대상으로 그 지역의 유기물 함량 등을 고려하여 이를 산화시키는데 필요한 황산염(sulfate)의 농도를 산정하여 본 발명의 석고 그래뉼을 퇴적물 위에 주기적으로 살포할 수 있다. 하기의 <반응식 2>는 퇴적물내 유기물을 분해하는데 필요한 황산염을 나타낸 것이며, 황산염1몰이 유기탄소 1몰을 산화시키는데 이용된다.
<반응식 2>
(CH2O)106(NH3)16(H3PO4) + 53SO4 2- → 106 CO2 + 16 NH3 + 53S2-+ H3PO4 + 106 H2O
본 발명에서의 석고그래뉼 조성물의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 전체 석고분말(power gypsum) 100중량부중 절반인 50중량부에 대하여 상온수 30 ∼ 40중량부를 약 30분동안 반죽상태로 혼합한 뒤 약 1 ∼ 2분정도 정치시킨다. 상기 석고반죽에 나머지 석고분말 50중량부를 더 첨가한 후 약 30분 동안 혼합한다. 상기 혼합과정에서 석고반죽물에 황산이온의 용출속도를 지연시키기 위하여 산화제이철(Fe2O3) 성분을 소정 비율로 혼합한다. 이때, 상기 석고분말 : 산화제이철(Fe2O3) 성분의 바람직한 혼합비율은 1 : 0.5 ∼ 1이다. 상기 혼합비율에 따르면 실험결과 반응식의 몰비로는 1M : 3M의 비율로 나타났으나, 황산염(sulfate) 농도는 약 20%만 저감되어 0.5g이상 혼합시 50% 이상의 저감효율을 볼 수 있다.
다음 단계로 수분함량이 30 ∼ 40%정도인 석고반죽을 100℃ ∼ 105℃에서 약 1시간 동안 수분 건조시켜 고형화한 후 0.5 ∼ 1.0cm 크기로 절단하여 그래뉼화한다.
최종적으로, 그래뉼화된 석고를 500 ∼ 550℃에서 소결하여 완성한다.
상기 석고 그래뉼의 제조과정에서 상온수는 23℃ ∼ 40℃범위의 것을 사용하였으며, 석고의 용해도는 38 ∼ 40℃에서 가장 높다. 석고분말과 상온수를 혼합하는 단계마다 결합력을 증대시키기 위하여 점토와 모래와 같은 친환경고화제를 바인더물질로 첨가할 수 있다. 이때, 상기 바인더는 석고와의 비율에서 석고 : 바인더가 7:3으로 한다.
특히, 상기 석고분말과 상온수의 혼합과정은 상온수에 석고를 소량씩 넣어가면서 혼합한다. 이는 석고분말에 상온수를 빨리 넣으면 경화가 빨리 일어나기 때문에 이를 지연시키면서 균일하게 혼합되도록 하기 위한 것이다.
상기한 제조방법은 실험실적 규모의 제조방법이며, 대량생산을 하기 위해서는 공업용 믹서 또는 니더(kneader)와 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 하기의 실제 실험된 예를 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
도7에 도시된 바와 같이 본 실험실에서 제조한 방법은 물(상온수 23℃) 300g(수분함량 30 ∼ 40%)에 석고분말(powder gypsum) 1kg을 투입하고 서서히 균일하게 섞는다. 이때, 상기 석고분말을 주입하는 단계마다 점토, 모래, 시멘트와 같은 바인더(binder)를 소량씩 첨가할 수 있다. 상기 상온수와 석고분말을 혼합하는 공정중에서, 석고분말 1kg 중 처음에 500g을 넣어 30분 정도 혼합(mixing)하여 밀가루반죽과 같은 상태로 반죽한 뒤 1～2분 정치시킨다. 다시 나머지 500g을 넣고, 30분 정도 균일하게 혼합한다. 상기 석고반죽물에 산화제이철(Fe2O3) 성분을 소정 비율로 투입하여 균일하게 혼합한다. 상기 석고반죽물에 혼합되는 산화제이철(Fe2O3) 성분의 비율은 1 : 0.5이다.
대량생산의 경우, 바인더(binder)등과 혼합하여 압출기에 넣어 펠렛(pellet) 형상을 얻을 수 있다. 그러나, 본 실험에서는 실험실적 규모만 제작하였으므로, 테프론 시트(teflon sheet)에 깔고 10분 정도 자연건조시킨 후, 0.5cm크기로 커팅 (cutting)체로 모양을 만들었다. 105 ℃에서 1시간동안 수분을 건조시킨 후 커팅체의 모양대로 잘라 입상화된 석고 그래뉼 소재를 제작하였다.
상기 석고 그래뉼의 제조과정에서 석고분말에 물을 한꺼번에 넣으면 경화가 빨리 일어날 수 있다. 따라서 분말 석고를 조금씩 넣어가면 혼합시켜야 한다.
한편, 본 실험에서는 제조과정 중 중금속 오염 등을 막기 위해 테프론 시트(teflon sheet)를 사용하였다.
도8은 석고의 황산염(SO4 2-)의 농도감소를 위해 상기 석고분말과 산화제이철(Fe2O3)을 비율별로 혼합하여 실시한 결과를 나타낸 그래프선도이다.
본 실험에서는 석고분말 1g에 대하여 산화제이철(Fe2O3)을 각각 1 g, 0.5 g, 0.1 g으로 용해시켜 분석한 결과 SO4 2-가 하기의 <반응식 3>에 의해 Fe2(SO4)3로 결합하여 황산염(sulfate) 농도가 저감되는 것을 알 수 있었다. 본 실험을 통해 석고분말과 산화제이철(Fe2O3)을 혼합하여 입상화된 철-석고 그래뉼을 제조하였다.
<반응식 3>
Fe2O3 + 3CaSO4·2H2O → Fe2(SO4)3 + 3CaO + 6H2O
상기한 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 석고 그래뉼을 550℃에서 소성하였을 때, 상기 석고분말 : 산화제이철(Fe2O3) 성분의 바람직한 혼합비율은 1 : 0.5 ∼ 1임이 확인되었다.
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본 발명의 석고 그래뉼 조성물의 효과를 비교 검증하기 위해 다른 소재와의 비교평가를 실시하였으며, 이에 대한 결과를 설명한다.
본 실험에서는 퇴적물로부터 용출되는 PO4 3 -의 양만을 고려하기 위해 증류수를 사용하였으며, 빠른 용출 효과를 보기 위해 증류수가 채워진 5개의 반응기를 뚜껑으로 밀폐시켰다. 각 분석항목에 대해 외부와의 공기를 차단, 정치한 상태에서 30 일간 용출실험을 실시하였다. 반응기는 아크릴 재질의 원통형 column(14 φ, L : 60 cm)에 퇴적물을 각각 동일하게 20cm를 채우고, 모래(sand) 5cm, 황토(loess) 5cm, Fe-Gypsum 80g, SiO2-Gypsum 80g, SiO2-Gypsum+Sand(80 g+3cm)를 각각 도포하고 증류수로 9.2 L씩 채워 퇴적물과 수층의 비를 1 : 3로 구현하였다. 5개의 capping재를 이용한 column과 capping을 하지 않은 control 총 6개의 column을 비교평가하였다. 수온, 용존산소, pH, conductivity는 YSI 556을 이용하여 모니터링 하였으며, PO4 3 -와 SO4 2 - 용출을 분석하였다. 하기의 [표1]에 실험조건을 제시하였다.
[표1]
구 분 실 험 조 건
반응기 size 내부직경 14cm, 높이 60cm
퇴적물 두께 (cm) 20
수층의 깊이 (cm) 60
고액비 1:3
용출용기의 총용량 (L) 9.2
용출 단면적 (cm2) 153
Capping material Sand, Loess, Fe-Gypsum, SiO2-Gypsum, granule-gypsum
Capping material 깊이(cm) Sand, loess : 각 5cm Gypsum : 80g
상기한 실험조건을 가지고 실험한 결과가 도9 내지 도13에 도시하였다.
도9는 본 발명의 석고 그래뉼과 다른 소재를 호소에 투입하였을 때의 시간당 수층의 용존산소(DO)의 변화를 나타낸 그래프도이다.
도면에 도시한 바와 같이, Capping제에 의한 DO의 농도 변화는 황토의 경우 약 84%, sand 56%, Fe-Gypsum 24%, SiO2 -Gypsum 46%로 저감되는 것으로 나타났다. 이에 반하여 granule-Gypsum+Sand의 복합소재는 초기 5.9 mg/L에서 4.8 mg/L로 약 19%만 저감되는 것을 알 수 있었다(Table 4.2, Fig. 4.5).
도10은 본 발명의 석고 그래뉼과 다른 소재를 호소에 투입하였을 때의 시간당 pH의 변화를 나타낸 그래프도이고, 도11은 본 발명의 석고 그래뉼과 다른 소재를 호소에 투입하였을 때의 시간당 전기전도도의 변화를 나타낸 그래프도이다.
본 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, control의 경우 평균 6.5의 범위로 유지하였으며 capping재를 이용한 모래층, 황토, Fe-gypsum, SiO2-gypsum, granule gypsum+Sand는 각각 평균 6.0을 유지하였다. 또한 전기전도도(Conductivity)(μS/cm)는 30일 경과 후 control은 44μS/cm, 모래층은 30 μS/cm, 황토층 역시 38 μS/cm로 낮고, 용해도가 큰 석고가 함유된 철-석고(Fe-Gypsum), 이산화규소-석고(SiO2-Gypsum)의 경우 119, 255μS/cm로 다른 capping재보다 높게 나타났다. 반면 석고 그래뉼층 위에 모래를 복토한 경우에는 65μS/cm로 낮은 값을 보였다
도12는 본 발명의 석고 그래뉼과 다른 소재를 호소에 투입하였을 때의 시간당 인산염(PO4 3-)의 농도변화를 나타낸 그래프도이고, 도13은 본 발명의 석고 그래뉼과 다른 소재를 호소에 투입하였을 때의 시간당 황산염(SO4 2-)의 농도변화를 나타낸 그래프도이며, 도14는 본 발명의 석고 그래뉼과 다른 소재와의 인산염의 용출비교를 나타낸 막대그래프도이다.
본 그래프에서 보인 바와 같이, PO4 3-의 경우 control은 30일 동안 약 0.13 mg/L가 용출된 것을 알 수 있다. 모래층 5cm는 0.12 mg/L로 control과 유사하게 용출되는 것으로 나타났다. 특히, capping 후 10일에서 13일 사이에 PO4 3-의 농도가 0.11mg/L까지 증가되는 것을 알 수 있다. 이는 메탄(CH4)가스 발생과 동시에 PO4 3-이 함께 용출된 결과로 사료된다. 즉, 5cm의 모래층으로도 충분한 capping이 되지 않음을 알 수 있다. 철-석고(Fe-gypsum), 이산화규소-석고(SiO2-gypsum) 만으로는 약 40%의 PO4 3- 용출을 저감할 수 있는 것으로 나타났다. 복합소재인 석고그래뉼 + 모래(granule gypsum+sand(3 cm))의 경우는 50% 이상의 차단 효과를 보이는 것으로 나타났다. 이는 산화제인 석고그래뉼의 주입과 모래층 3cm의 복토에 의해 압밀이 이루어져 PO4 3- 효과가 높은 것으로 사료된다.
시간에 따른 SO4 2- 농도 변화를 살펴보면, SO4 2- 농도 저감을 위해 제조한 철-석고(Fe-gypsum), 이산화규소-석고(SiO2-gypsum)는 30일 이후 390, 415 mg/L로 일반적인 석고 그래뉼(granule gypsum) 보다 훨씬 용해도가 적은 것을 확인할 수 있었다. 희석 등을 고려한다면 상수원보호구역에도 적용가능할 것으로 판단된다. 복합소재인 석고 그래뉼 + 모래(granule Gypsum+sand(3 cm))의 경우 30일 경과 후 115 mg/L로 sand 층에 의해 SO4 2- 용출이 억제되는 것으로 나타났다.
상기한 실험을 통하여 알 수 있는 바와 같이, 퇴적물로부터 인 용출 차단 효과는 복합소재인 석고 그래뉼+모래(granule-Gypsum+Sand(3cm)), 철-석고(Fe-Gypsum), 이산화규소-석고(SiO2-Gypsum)가 Control과 비교하여 50% 저감 효과를 볼 수 있음을 알 수 있다. 반면 친환경소재인 황토와 sand의 경우, 압밀이 충분히 이루어지지 않아 capping의 효과가 없는 것으로 나타났다.
또한, 퇴적물로부터 순(net) 인 용출에 대한 경향을 파악하기 위한 증류수 실험 결과, 화학적소재인 철-석고(Fe-Gypsum), 이산화규소-석고(SiO2-Gypsum)로 capping을 할 경우, control과 친환경소재인 sand 보다 인 용출을 약 40% 이상 저감시키는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 복합소재인 석고 그래뉼+모래(granule-Gypsum+ Sand(3 cm))는 약 50% 이상 용출을 저감시킴을 알 수 있어, 화학적 소재인 석고 그래뉼과 그 위에 모래와 같은 친환경소재로 캡핑(capping)을 한다면 인 용출 저감에 효과적일 것으로 판단된다.
도15는 석고 그래뉼의 표면 SEM 측정상태를 나타낸 화면으로서, 상기 석고 그래뉼을 적용시 표면에 벽돌색의 침전물이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
주사전자현미경(S.E.M.-EDX)로 분석한 결과, 도면에 제시된 바와 같이 석고 자체에 포함되어 있는 주성분인 황산칼슘과 점토 규사 와 Fe2 + 등으로 Ca, S, O의 피크(peak)가 높은 것을 볼 수 있으며, 나머지 성분중 Fe의 검출을 볼 수 있다. 즉, 물속에 용존되어 있는 Fe3 + 와 결합하여 Fe(OH)3와 같은 불용성 침전물이 형성되는 것을 확인할 수 있다. 이는 이끼나 녹조가 발생하는 수층에 자주 볼 수 있는 물질로 수층에 전혀 문제시되지 않는다. 이상의 결과로부터 석고 그래뉼은 퇴적물로부터 인 용출 차단을 위한 좋은 소재임이 판명되었다..
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.
전술한 바와 같이 본 발명에 따르면, 석고 분말에 산화제이철(Fe2O3) 성분을 혼합하여 입상화상태로 제조한 석고 그래뉼을 부영양화 호소에 투입하여 퇴적물를 캡핑처리함으로써, 퇴적물로부터 수층으로의 인 용출을 저감시킬 수 있고, 또한 상기 철성분과 이산화규소 성분을 통해 황산이온의 용출속도를 저감시킬 수 있으며, 황산염이 퇴적물내에 공급됨으로써 메탄 생성 미생물의 진행을 저하시킬 수 있는 효과가 있다.
또한, 상기 본 발명은 석고 그래뉼과 모래로 구성된 복합층으로 퇴적물을 캡핑할 경우, 인 용출 차단효과가 높을 뿐만 아니라, 황산염(SO4 2-)의 농도가 석고분말이나, 다른 소재에 비해 훨씬 적어 상수원 보호구역에 적합하게 적용할 수 있는 다른 효과가 있다.
또한, 본 발명은 입상화된 성상으로 호소에 투입됨으로써 현장적용이 용이할 뿐만 아니라, 제조비용이 저렴하며, 용해가 다 되고 난 후에 그 위에 다시 도포할 수 있으므로 녹조 발생 및 부영양화 발생시 단기적(temporary)으로도 적용가능한 또 다른 효과가 있다.

Claims (17)

  1. 부영양화 호소의 퇴적물에 산화제인 석고분말과 산화제이철(Fe2O3) 성분을 혼합하여 입상화한 석고 그래뉼층(granule gypsum layer)을 소정 두께로 캡핑하는 것을 특징으로 하는 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 석고 그래뉼층위에 소정 두께의 모래층으로 2차 캡핑하는 것을 특징으로 하는 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 모래층은 5 ∼ 30cm의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법.
  5. 제 1 항, 제 3 항 및 제 4 항중 어느 한 항에 있어서,
    상기 석고 그래뉼층은
    석고 분말(CaSO42H2O) 100중량부에 대하여, 상기 석고분말로부터 황산이온의 용출속도를 지연시키기 위한 산화제이철(Fe2O3) 성분 10 ∼ 100중량부를 혼합하고, 여기에 상온수 30 ∼ 40중량부를 혼합하여 반죽하고, 100℃ ∼ 105℃에서 1시간 동안 수분 건조시킨 후 소정 크기로 커팅하여 입상화하고, 상기 입상화 석고를 다시 550℃에서 소결시켜 제조된 것을 특징으로 하는 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 석고 반죽물에 바인더가 소정비율로 첨가되되, 상기 바인더가 점토, 모래, 시멘트 입자중 선택된 하나의 물질로 이루어진 것을 특징으로 하는 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 상온수는 23℃ ∼ 40℃범위인 것을 특징으로 하는 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법.
  8. 석고 분말(CaSO42H2O) 100중량부에 대하여, 상기 석고분말로부터 황산이온의 용출속도를 지연시키기 위한 산화제이철(Fe2O3) 성분 50 ∼ 100중량부를 혼합하고, 상기 석고분말과 산화제이철(Fe2O3)을 혼합한 석고반죽물 총중량부에 대하여 상온수 30 ∼ 40 중량부를 혼합한 후, 이 혼합된 석고반죽물을 소정 온도에서 수분 건조후 소정 크기로 커팅하여 입상화한 것을 특징으로 하는 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법에 적용되는 석고그래뉼 조성물.
  9. 삭제
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 입상화된 석고 그래뉼은 500 ∼ 550℃에서 소결하여 제조된 것을 특징으로 하는 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법에 적용되는 석고그래뉼 조성물.
  11. 제 8 항에 있어서,
    상기 석고반죽물에 바인더가 소정비율로 더 첨가되는 것을 특징으로 하는 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법에 적용되는 석고그래뉼 조성물.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 석고반죽물 총량을 기준으로 하였을 때, 상기 석고반죽물과 바인더가 7 : 3의 비율로 혼합되는 것을 특징으로 하는 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법에 적용되는 석고그래뉼 조성물.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 바인더가 점토, 모래, 시멘트 입자중 선택된 어느 하나로 이루어진 것을 특징으로 하는 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법에 적용되는 석고그래뉼 조성물.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 8 항에 있어서,
    상기 입상화된 석고 그래뉼의 크기는 0.5 ∼ 1.0cm인 것을 특징으로 하는 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법에 적용되는 석고그래뉼 조성물.
  17. 제 8 항에 있어서,
    상기 석고반죽물은 100℃ ∼ 105℃에서 1시간 동안 건조시켜 수분을 제거한 것을 특징으로 하는 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법에 적용되는 석고그래뉼 조성물.
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