상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은, 부영양화 호소의 퇴적물에 산화제인 석고분말과 이산화규소(SiO2)성분을 혼합하여 입상화한 석고그래뉼층(granule gypsum layer)을 소정 두께로 캡핑하는 것을 특징으로 하는 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법을 제공한다.
*본 발명에 따른 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법의 다른 특징은 상기 입상화한 석고그래뉼층(granule gypsum layer) 위에 모래층을 5 ∼ 30cm두께로 적층한 것이다.
상기한 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법에 적용되는 석고그래뉼 조성물은 석고 분말(CaSO42H2O) 100중량부에 대하여, 상기 석고분말로부터 황산이온의 용출속도를 지연시키기 위한 이산화규소(SiO2) 10 ∼ 100중량부와, 상온수 30 ∼ 40 중량부를 혼합하고, 이 혼합된 석고반죽물을 소정 온도에서 수분 건조후 소정 크기로 커팅하여 입상화하고, 500 ∼ 550℃에서 소결하여 제조한 것을 특징으로 한다.
이하, 첨부된 도3 내지 도15의 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법 및 상기 방법에 적용되는 석고조성물은 분말상태로는 사용하기가 어려웠던 퇴적물내의 유기물 산화재로서의 석고분말에 이산화규소 성분을 혼합하여 입상화한 후 이를 정체된 부영양화 호소에 주기적으로 살포하여 메탄의 발생을 억제함과 동시에 황산이온과 인의 용출 속도를 억제하여 정체된 수역의 퇴적오염물을 복원할 수 있도록 구현한 것이다.
먼저, 도3을 참조하여 본 발명에 따른 석고조성물을 이용하여 퇴적물을 복원하는 메카니즘을 설명하면 다음과 같다.
퇴적물내 초기속성작용(early diagenesis)이 진행되면서 퇴적물의 산화환원력이 크게 감소하여 혐기화된다. 이때 인산염이나 중금속이 수층으로 용출되며, 메탄 가스(methane gas)가 발생한다. 따라서 전자수용체로서 석고(CaSO42H2O)를 주입하여 충분한 황산염(sulfate)을 퇴적물에 공급함으로써 퇴적물내 산화 환원 전위(redox potential)를 높여주고, 메탄 생성 미생물(methanogenesis) 진행을 저하시킬 수 있는 것이다.
상기한 퇴적물 복원 메카니즘에 적용하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 부영양화 호소 퇴적물로부터의 오염물질 용출 저감 방법은 도4에 도시된 바와 같이, 부영양화 호소의 퇴적물(2)에 산화제인 석고 그래뉼층(granule gypsum layer)(4)으로 1치 캡핑하고, 또 상기 석고 그래뉼층(4) 위에 약 5 ∼30cm정도의 모래층(6)으로 2차 캡핑함으로써 상기 부영양화 호소 퇴적물로부터 오염물질의 용출을 억제하게 된다.
여기서, 상기 캡핑(capping)은 Sheeting material, 모래, 입경이 실트와 같은 양질의 토사를 이용한 물리적 Capping과 Alum 및 Lime같은 소재를 고형화(입상화)한 후 퇴적물을 덮는 화학적 capping으로 나눌 수 있다.
물리적, 화학적 capping 소재를 이용하여 오염된 퇴적물을 덮어 오염물질의 용출을 저감시키는 방법으로서 본 발명에 관련된 capping은 화학적 capping을 의미한다.
상기 구조에 따르면, 석고그래뉼과 모래를 복합한 소재로 캡핑처리함으로써 인의 용출을 억제함과 동시에 황산이온의 용출속도를 저감시킬 수 있다. 또한, 상기 모래의 압밀효과에 의해 다른 오염물질들도 퇴적물로부터 수계로 용출되는 것을 저감시킬 수 있고, 캡핑소재위에 새로운 수생태계의 조성이 보다 용이하게 진행될 수 있다.
상기 석고 그래뉼은 정체된 부영양화 호소의 퇴적물을 원상태로 유지하기 위한 캡핑소재(in - situ capping material)로서, 퇴적물내의 산화 환원 전위(redox potential)를 높이고, 인과의 결합력이 좋은 바인딩 파트너(binding partner)로서 칼슘(Ca) 첨가를 위한 산화제이다.
본 발명에 의한 상기 석고 그래뉼 조성물은 석고 분말(CaSO42H2O) 100중량부에 대하여, 상기 석고분말로부터 황산이온의 용출속도를 지연시키기 위해 이산화규 소(SiO2) 성분을 10 ∼ 100중량부 및 소량의 바인더를 첨가하고, 여기에 상기 상온수 30 ∼ 40중량부를 혼합하여 반죽하고, 100℃ ∼ 105℃에서 1시간 동안 수분 건조시킨 후 소정 크기로 커팅하여 입상화하고, 상기 입상화 석고를 다시 500 ∼ 550℃에서 소결시킨 것이다.
여기서, 상기 상온수 30 ∼ 40 중량부는 석고분말 + 이산화규소 성분 + 바인더를 총중량부로 하였을 때의 혼합비율이며, 이러한 상온수의 혼합비율에 따라 상기 석고그래뉼의 수분함량이 30 ∼ 40%를 유지하게 된다.
상기 이산화규소(SiO2) 성분은 광물을 구성하고 있는 기본 물질로서 토양입자에 다량 함유되어 있으며, 석고(Gypsum)내에서 용출되는 SO4 2 -의 농도를 감소시키기 위해 첨가되는 것이다.
상기 바인더로는 점토, 모래, 시멘트 등의 친환경고화제가 사용되며, 이때 상기 석고의 비용이 경제적이므로 석고( gypsum ) : 바인더가 7:3의 비율로 혼합가능하다.
상기
석고그래뉼
조성물은 단순 혼합상태하에서 보다는, 550℃에서
소성한
것을 사용하는 것이 황산염의 용출농도를 최소로
저감할
수 있다.
도6은
본 발명에 의한
석고그래뉼의
투입시간에 따른
황산이온의
용출상태를 나타낸 그래프로서, 도면에 보인 바와 같이
황산이온의
용출이 석고
그래뉼의
용해도에 따라 지연되고 있음을 알 수 있다.
도1의
경우 분말(
power
) 상태의 석고는 빠르게
수층에서
용해되는 단점이 있는 반면,
석고그래뉼은
서서히 용해되는 장점을 보인다.
상기 석고분말을
입상화한
구조에서는 인 용출 차단효과가
높은 반면에
황산염(
SO
4
2
-
)의 농도가 매우 높아 해수나 일반 호소 퇴적물에는 적용이 가능하지만, 상수원 보호지역에서는 황산염(
SO
4
2
-
)의 농도를 감소시켜야 하며, 이때 이산화규소 성분에 의해 상기 황산염(
SO
4
2
-
)의 농도를 감소시킬 수 있는 것이다.
특히,
석고그래뉼을
550℃에서
소성하였을
때를 기준으로 하여, 상기 석고분말 : 이산화규소(
SiO
2
) 성분의 바람직한 혼합비율은 1 : 0.1 ∼ 0.5이다.
도5는
석고분말에 이산화규소(
SiO
2
)성분이 혼합된
석고그래뉼을
나타낸 것으로서, 이
석고그래뉼은
모두
입상화되어
있으므로 현장 적용이 용이한 장점이 있다.
상기와 같이 조성된 석고
그래뉼은
입경이 작을수록 표면적이 넓어져
퇴적물층에
황산염(
sulfate
)을 충분히 공급할 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한
실시예로서
상기 석고
그래뉼의
입도크기는
기본적으로
수체를
통과할 수 있도록 0.5 ∼ 1.0
cm
이며, 또한 퇴적물을
캡핑하기
위해서는 물에 잘 가라앉아야만 하므로 비중이 2.0 ∼ 2.6 정도가 바람직하다.
한편, 석고
그래뉼의
수분함량은 30 ∼ 40%가 되어야 하는데, 이는 30%이하일 경우 수분
건조후의
경화에 따른 강도가 약하며, 40%이상일 경우에는 석고
그래 뉼의
제조시간이 지연되는 문제가 있기 때문이다.
상기한 석고
그래뉼
조성물을 이용하여 정체된 부영양화 호소의 퇴적물을 캡핑(
capping
)할 경우, 빠른 초기속성작용(
early
diagenesis
)과 더불어 산화제인 SO
4
2-
농도가
퇴적물내에
충분히 공급되며, 이에 따라 SRB(
sulfate
reducing
bacteria)의 활성이 높아져 메탄 생성 미생물(
methanogensis
)의 진행을
저하시킬
수 있다. 또한, 인(
PO
4
3
-
) 용출
저감을
위해
준혐기
(
anoxic
) 또는 혐기성 지역(
anaerobic
area
)의 오염된 지역을 대상으로 그 지역의 유기물 함량 등을 고려하여 이를 산화시키는데 필요한 황산염(
sulfate
)의 농도를 산정하여 본 발명의 석고 그래뉼을 퇴적물 위에 주기적으로 살포할 수 있다. 하기의 [반응식 1]은
퇴적물내
유기물을 분해하는데 필요한 황산염을 나타낸 것이며,
황산염1몰이
유기탄소
1몰을
산화시키는데 이용된다.
[반응식 1]
(
CH
2
O
)
106
(
NH
3
)
16
(
H
3
PO
4
) + 53
SO
4
2
-
→ 106
CO
2
+ 16
NH
3
+ 53
S
2
-
+
H
3
PO
4
+ 106
H
2
O
본 발명에서의
석고그래뉼
조성물의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다.
먼저, 전체 석고분말(
power
gypsum
)
100중량부중
절반인
50중량부에
대하여 상온수 30 ∼
40중량부를
약
30분동안
반죽상태로 혼합한 뒤 약 1 ∼
2분정도
정치시킨다. 상기
석고반죽에
나머지 석고분말
50중량부를
더 첨가한 후 약 30분 동안 혼합한다. 상기 혼합과정에서
석고반죽물에
황산이온의
용출속도를 지연시키기 위하여 이산화규소(
SiO
2
)성분을 소정 비율로 혼합한다. 이때, 상기 석고분말 : 이산화규소 성분의 바람직한 혼합비율은 1 : 0.1 ∼ 0.5이다.
상기 혼합비율에 따르면 실험결과 반응식의
몰비로는
1M : 3M의 비율로 나타났으나, 황산염(
sulfate
) 농도는 약 20%만
저감되어
0.5g이상 혼합시 50% 이상의 저감효율을 볼 수 있다. 상기 석고분말 : 이산화규소(
SiO
2
)성분의 바람직한 혼합비율은 1 : 0.1 ∼ 0.5이다. 상기 혼합비율에 따르면, 석고에 규사를 1 : 0.1로 주입하여 550℃로
소성할
경우 황산염의
저감율이
높음을 알 수 있고, 또 규사 자체가 지각에 높은 함량을 차지하고 있기 때문에 호소에 적용시 환경적으로
문제시 되지
않는다.
다음 단계로 수분함량이 30 ∼ 40%정도인
석고반죽을
100℃ ∼ 105℃에서 약 1시간 동안 수분 건조시켜 고형화한 후 0.5 ∼ 1.0
cm
크기로 절단하여
그래뉼화한다
.
최종적으로,
그래뉼화된
석고를 500 ∼ 550℃에서 소결하여 완성한다.
상기 석고
그래뉼의
제조과정에서
상온수는
23℃ ∼ 40℃범위의 것을 사용하였으며, 석고의 용해도는 38 ∼ 40℃에서 가장 높다. 석고분말과
상온수를
혼합하는 단계마다 결합력을 증대시키기 위하여 점토와 모래와 같은
친환경고화제를
바인더물질로 첨가할 수 있다. 이때, 상기 바인더는 석고와의 비율에서 석고 : 바인더가 7:3으로 한다.
특히, 상기 석고분말과 상온수의 혼합과정은
상온수에
석고를 소량씩 넣어가면서 혼합한다. 이는 석고분말에
상온수를
빨리 넣으면 경화가 빨리 일어나기 때문에 이를 지연시키면서 균일하게 혼합되도록 하기 위한 것이다.
상기한 제조방법은 실험실적 규모의 제조방법이며, 대량생산을 하기 위해서는 공업용 믹서 또는 니더(
kneader
)와 압출기를 사용하는 것이 바람직하다.
이하, 본 발명을 하기의 실제 실험된 예를 참조하여 상세히 설명한다. 본 발명은 이들
실시예에
의해 한정되는 것은 아니다.
*[
실시예
]
도7에
도시된 바와 같이 본 실험실에서 제조한 방법은 물(
상온수
23℃) 300g(수분함량 30 ∼ 40%)에 석고분말(
powder
gypsum
) 1
kg
을 투입하고 서서히 균일하게 섞는다. 이때, 상기 석고분말을 주입하는 단계마다 점토, 모래, 시멘트와 같은 바인더(
binder
)를 소량씩 첨가할 수 있다. 상기
상온수와
석고분말을 혼합하는 공정중에서, 석고분말 1
kg
중 처음에 500g을 넣어 30분 정도 혼합(
mixing
)하여 밀가루반죽과 같은 상태로 반죽한 뒤 1~2분 정치시킨다. 다시 나머지 500g을 넣고, 30분 정도 균일하게 혼합한다. 상기
석고반죽물에
이산화규소(
SiO
2
)성분을 소정 비율로 투입하여 균일하게 혼합한다. 상기
석고반죽물에
혼합되는 이산화규소(
SiO
2
)성분의 비율은 1: 0.1이다.
대량생산의 경우,
바인더(binder)등과
혼합하여 압출기에 넣어
펠렛
(
pellet
) 형상을 얻을 수 있다. 그러나, 본 실험에서는 실험실적 규모만 제작하였으므로,
테프론
시트(
teflon
sheet
)에 깔고 10분 정도 자연건조시킨 후, 0.5
cm
크기로 커팅(
cutting)체로
모양을 만들었다. 105 ℃에서
1시간동안
수분을
건조시킨
후
커팅체의
모양대로 잘라
입상화된
석고
그래뉼
소재를 제작하였다.
상기 석고
그래뉼의
제조과정에서 석고분말에 물을 한꺼번에 넣으면 경화가 빨리 일어날 수 있다. 따라서 분말 석고를 조금씩 넣어가면 혼합시켜야 한다.
한편, 본 실험에서는 제조과정 중 중금속 오염 등을 막기 위해
테프론
시트(
teflon sheet)를
사용하였다.
도8은
석고의 황산염(
SO
4
2
-
)의 농도감소를 위해 상기 석고분말과 이산화규소(
SiO
2
)를 비율별로 혼합하여 실시한 결과를 나타낸
그래프선도이다
.
SO
4
2
-
농도 감소를 위해 본 실험에 적용된 이산화규소는 광물을 구성하고 있는 기본물질로 토양입자에 다량 함유되어 있고, 석고 및 기타 이온물질과 화학적 반응이 없으므로 선택하였다. 상기 석고분말과
SiO
2
의 배합을 달리하여 100℃와 550℃에서 각각
소성한
소재를 비교평가하였다. 실리카와 혼합을 할 경우 550℃에서 1시간
소성시켰을
때
SO
4
2
-
농도가 상당히 줄어드는 것을 알 수 있었다. 본 실험을 통해 석고분말과
SiO
2
를 각각 10 : 1로 배합하여 550℃에서
소성한
이산화규 소(
SiO
2
)-석고
그래뉼을
제조하였다
상기한 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, 석고
그래뉼을
550℃에서
소성하였을
때, 상기 석고분말 : 이산화규소(
SiO
2
)성분의 바람직한 혼합비율은 1 : 0.1 ∼ 0.5임이 확인되었다.
본 발명의 석고
그래뉼
조성물의 효과를 비교 검증하기 위해 다른 소재와의 비교평가를
실시하였으며
, 이에 대한 결과를 설명한다.
본 실험에서는 퇴적물로부터 용출되는
PO
4
3
-
의 양만을 고려하기 위해 증류수를 사용하였으며, 빠른 용출 효과를 보기 위해 증류수가 채워진 5개의 반응기를 뚜껑으로 밀폐시켰다. 각 분석항목에 대해 외부와의 공기를 차단, 정치한 상태에서 30 일간
용출실험을 실시하였다
. 반응기는 아크릴 재질의 원통형 column(14 φ, L : 60
cm
)에 퇴적물을 각각 동일하게 20
cm
를 채우고, 모래(
sand
) 5
cm
, 황토(
loess
) 5
cm
,
Fe
-
Gypsum
80g,
SiO
2
-
Gypsum
80g,
SiO
2
-
Gypsum
+
Sand
(80 g+3
cm
)를 각각 도포하고 증류수로 9.2 L씩 채워 퇴적물과
수층의
비를 1 :
3로
구현하였다. 5개의
capping
재를 이용한
column
과
capping
을 하지 않은
control
총 6개의
column
을 비교평가하였다. 수온, 용존산소,
pH
,
conductivity
는
YSI
556을 이용하여
모니터링
하였으며,
PO
4
3
-
와
SO
4
2
-
용출을 분석하였다. 하기의 [표1]에 실험조건을 제시하였다.
[표1]
구 분
|
실 험
조 건
|
반응기 size |
내부직경 14cm, 높이 60cm |
퇴적물 두께 (cm) |
20 |
수층의 깊이 (cm) |
60 |
고액비 |
1:3 |
용출용기의 총용량 (L) |
9.2 |
용출 단면적 (cm2) |
153 |
Capping material |
Sand, Loess, Fe-Gypsum, SiO2-Gypsum, granule-gypsum |
Capping material 깊이(cm) |
Sand, loess : 각 5cm Gypsum : 80g |
상기한 실험조건을 가지고 실험한 결과가 도9 내지 도13에 도시하였다.
도9는 본 발명의 석고 그래뉼과 다른 소재를 호소에 투입하였을 때의 시간당 수층의 용존산소(DO)의 변화를 나타낸 그래프도이다.
도면에 도시한 바와 같이, Capping제에 의한 DO의 농도 변화는 황토의 경우 약 84%, sand 56%, Fe-Gypsum 24%, SiO2 -Gypsum 46%로 저감되는 것으로 나타났다. 이에 반하여 granule-Gypsum+Sand의 복합소재는 초기 5.9 mg/L에서 4.8 mg/L로 약 19%만 저감되는 것을 알 수 있었다(Table 4.2, Fig. 4.5).
도10은 본 발명의 석고 그래뉼과 다른 소재를 호소에 투입하였을 때의 시간당 pH의 변화를 나타낸 그래프도이고, 도11은 본 발명의 석고 그래뉼과 다른 소재를 호소에 투입하였을 때의 시간당 전기전도도의 변화를 나타낸 그래프도이다.
본 그래프에서 알 수 있는 바와 같이, control의 경우 평균 6.5의 범위로 유지하였으며 capping재를 이용한 모래층, 황토, Fe-gypsum, SiO2 -gypsum, granule gypsum+Sand는 각각 평균 6.0을 유지하였다. 또한 전기전도도(Conductivity)(μS/cm)는 30일 경과 후 control은 44μS/cm, 모래층은 30 μS/cm, 황토층 역시 38 μS/cm로 낮고, 용해도가 큰 석고가 함유된 철-석고(Fe-Gypsum), 이산화규소-석 고(SiO2 -Gypsum)의 경우 119, 255μS/cm로 다른 capping재보다 높게 나타났다. 반면 석고 그래뉼층 위에 모래를 복토한 경우에는 65μS/cm로 낮은 값을 보였다
도12는 본 발명의 석고 그래뉼과 다른 소재를 호소에 투입하였을 때의 시간당 인산염(PO4 3 -)의 농도변화를 나타낸 그래프도이고, 도13은 본 발명의 석고 그래뉼과 다른 소재를 호소에 투입하였을 때의 시간당 황산염(SO4 2 -)의 농도변화를 나타낸 그래프도이며, 도14는 본 발명의 석고 그래뉼과 다른 소재와의 인산염의 용출비교를 나타낸 막대그래프도이다.
본 그래프에서 보인 바와 같이, PO4 3 -의 경우 control은 30일 동안 약 0.13 mg/L가 용출된 것을 알 수 있다. 모래층 5cm는 0.12 mg/L로 control과 유사하게 용출되는 것으로 나타났다. 특히, capping 후 10일에서 13일 사이에 PO4 3 -의 농도가 0.11mg/L까지 증가되는 것을 알 수 있다. 이는 메탄(CH4)가스 발생과 동시에 PO4 3 -이 함께 용출된 결과로 사료된다. 즉, 5cm의 모래층으로도 충분한 capping이 되지 않음을 알 수 있다. 철-석고(Fe-gypsum), 이산화규소-석고(SiO2 -gypsum) 만으로는 약 40%의 PO4 3 - 용출을 저감할 수 있는 것으로 나타났다. 복합소재인 석고그래뉼 + 모래(granule gypsum+sand(3 cm))의 경우는 50% 이상의 차단 효과를 보이는 것으로 나타났다. 이는 산화제인 석고그래뉼의 주입과 모래층 3cm의 복토에 의해 압밀이 이루어져 PO4 3 - 효과가 높은 것으로 사료된다.
시간에 따른 SO4 2 - 농도 변화를 살펴보면, SO4 2 - 농도 저감을 위해 제조한 철-석고(Fe-gypsum), 이산화규소-석고(SiO2 -gypsum)는 30일 이후 390, 415 mg/L로 일반적인 석고 그래뉼(granule gypsum) 보다 훨씬 용해도가 적은 것을 확인할 수 있었다. 희석 등을 고려한다면 상수원보호구역에도 적용가능할 것으로 판단된다. 복합소재인 석고 그래뉼 + 모래(granule Gypsum+sand(3 cm))의 경우 30일 경과 후 115 mg/L로 sand 층에 의해 SO4 2 - 용출이 억제되는 것으로 나타났다.
상기한 실험을 통하여 알 수 있는 바와 같이, 퇴적물로부터 인 용출 차단 효과는 복합소재인 석고 그래뉼+모래(granule-Gypsum+Sand(3cm)), 이산화규소-석고(SiO2-Gypsum)가 Control과 비교하여 50% 저감 효과를 볼 수 있음을 알 수 있다. 반면 친환경소재인 황토와 sand의 경우, 압밀이 충분히 이루어지지 않아 capping의 효과가 없는 것으로 나타났다.
또한, 퇴적물로부터 순(net) 인 용출에 대한 경향을 파악하기 위한 증류수 실험 결과, 화학적소재인 이산화규소-석고(SiO2 -Gypsum)로 capping을 할 경우, control과 친환경소재인 sand 보다 인 용출을 약 40% 이상 저감시키는 것을 확인 할 수 있었다. 또한 복합소재인 석고 그래뉼+모래(granule-Gypsum+ Sand(3 cm))는 약 50% 이상 용출을 저감시킴을 알 수 있어, 화학적 소재인 석고 그래뉼과 그 위에 모래와 같은 친환경소재로 캡핑(capping)을 한다면 인 용출 저감에 효과적일 것으로 판단된다.
도15는 석고 그래뉼의 표면 SEM 측정상태를 나타낸 화면으로서, 상기 석고 그래뉼을 적용시 표면에 벽돌색의 침전물이 형성되는 것을 확인할 수 있다.
주사전자현미경(S.E.M.-EDX)로 분석한 결과, 도면에 제시된 바와 같이 석고 자체에 포함되어 있는 주성분인 황산칼슘과 점토 규사 와 Fe2 + 등으로 Ca, S, O의 피크(peak)가 높은 것을 볼 수 있으며, 나머지 성분중 Fe의 검출을 볼 수 있다. 즉, 물속에 용존되어 있는 Fe3 + 와 결합하여 Fe(OH)3와 같은 불용성 침전물이 형성되는 것을 확인할 수 있다. 이는 이끼나 녹조가 발생하는 수층에 자주 볼 수 있는 물질로 수층에 전혀 문제시되지 않는다. 이상의 결과로부터 석고 그래뉼은 퇴적물로부터 인 용출 차단을 위한 좋은 소재임이 판명되었다..
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다.