KR100759653B1 - 방사선 경화성 코팅 조성물 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 단일 보호 코팅재 또는 상기 코팅재에 도포된 내부 및 외부 1차 코팅재의 배합물을 가지며, 이후에 상기 코팅재에 도포되는 착색된 코팅재를 갖거나 갖지 않을 수 있는 유리 광학 섬유를 포함하는 코팅된 광학 섬유, 및 또한 2개 이상의 자유 라디칼 광개시제의 광개시제 팩키지를 포함하고 비교적 높은 경화 속도를 갖는 방사선 경화성 조성물에 관한 것으로서,
내부 1차 코팅재, 또는 일부 또는 전부의 단일 코팅재는 람베르트-비어 법칙을 충족하도록 선택된 두께를 가진 모세관 막으로 도포되고 100 W 중압 수은 램프로 경화되는 경우에 4.4 mJ/㎠의 조사량에 노출시킨 후 약 54 % 이상의 불포화 이중 결합의 반응 비율을 갖는 방사선 경화성 조성물로 제조되고, 외부 1차 코팅재는 람베르트-비어 법칙을 충족하도록 선택된 두께를 가진 모세관 막으로 도포되고 100 W 중압 수은 램프로 경화되는 경우에 4.4 mJ/㎠의 조사량에 노출시킨 후 약 56 % 이상의 불포화 이중 결합의 반응 비율을 갖는 방사선 경화성 조성물로 제조되는 것을 특징으로 한다.
Description
도 1은 흡광 계수 대 파장의 그래프이다.
도 2는 불포화 아크릴레이트의 반응 비율(%) 대 노출 시간의 그래프이다.
도 3은 베이스라인 기술을 표현한 것이다.
본 발명은 경화된 코팅재의 황변 효능의 저하없이 개선된 경화 속도를 갖는 방사선 경화성 조성물로 제조된 경화된 코팅재를 포함하는 코팅된 광학 섬유에 관한 것이다. 특히, 본 발명의 방사선-경화성 조성물은 예를 들면 코팅제 및/또는 결합제를 포함하는 넓고 다양하게 응용되도록 배합할 수 있는 액체 경화성 조성물이다. 특히, 이러한 경화성 조성물은 여러 응용 분야, 가령 광학 섬유 제조 분야에 잇점을 주는 비교적 신속한 경화 속도를 제공한다. 후반에 이러한 제조 속도는 1차 코팅재(또한 내부 1차 코팅재라고도 함), 2차 코팅재(또한 외부 1차 코팅재라고도 함), 매트릭스 물질, 번들링 물질(모두 투명하거나 또한 착색되어 있을 수 있음) 및/또는 신속하게 경화될 수 있는 잉크를 이용하기에 바람직하다. 또한, 본 발명은 방사선 경화성 조성물, 경화된 코팅재 및 방사선 경화성 조성물의 경화 속 도의 증가 방법에 관한 것이다.
광학 섬유 제조 분야에서 유리 섬유의 보호 및 강화를 위해서 유리 섬유를 드로잉(drawing)한 직후 곧 바로 수지 코팅재를 도포한다. 유리 표면 상에 직접 코팅된 유연한 수지(낮은 모듈러스와 낮은 Tg)의 부드러운 1차 코팅층 및 1차 코팅층 위에 도포되는 단단한 수지(더 높은 모듈러스 및 더 높은 Tg)의 2차 코팅층의 2개의 코팅재가 도포되는 것이 일반적이다. 종종 목적이 확실한 섬유는 착색제(가령 안료 및/또는 염료)를 포함하는 경화성 수지인 잉크로 추가 코팅될 것이며, 또는 2차 코팅재는 착색된 2차 코팅재일 수 있다(즉, 착색제 포함).
일부 코팅된(및 선택적으로 잉크가 도포된) 광학 섬유는 함께 묶여서 소위 광학 섬유 리본을 형성하고, 예를 들면 4개 또는 8개 코팅된 (및 선택적으로 잉크가 도포된) 광학 섬유를 평면에 배열하고 결합제로 단단하게 죄어 직사각형 교차 영역이 있는 리본 구조를 형성한다. 광학 섬유 리본을 생성하기 위해 일부 광학 섬유를 결합하는 상기 결합제 물질은 리본 매트릭스 물질이라고 한다. 또한, 다중-코어 광학 섬유 리본을 생성하기 위해 일부 광학 섬유의 추가 결합용 물질은 번들링 물질이라고 한다.
광학 섬유용 코팅 물질(보호 또는 확인 목적용임)로 사용되는 경화성 수지에 대해 요즘 요구되는 가장 중요한 특징 중 하나는 완전하게 경화되는 동안 광학 섬유 드로잉 속도를 증가시키는데 일반적으로 사용하기에 매우 효과적인 경화 속도를 갖는 것이다. 또한 이러한 개선된 경화 속도는 경화된 코팅재의 화학적 및 기계적 특성이 사라지지 않도록 하면서 수득되어야 한다. 현재 광학 섬유 및 광학 섬유 조립체 제조 분야에서 제조 라인이 얼마나 신속하게 작동될 수 있느냐에서 대한 한계는 코팅제 및/또는 결합제의 경화 속도이다. 따라서, 더 신속한 경화 속도의 코팅제 및/또는 결합제의 개발이 요구된다.
신속한 경화 속도를 갖는 것 외에도 바람직하게 코팅재는 다른 많은 요구 사항을 만족시켜야 하는데, 특히: 장시간과 넓은 온도 범위에서도 물리적 변화가 매우 적어야 하며; 열과 빛에 허용가능한 내성[이러한 내성에 의해서 황색화 정도가 낮은 것과 같은 허용가능한 에이징(aging) 특성이 나타냄], 및 가수분해, 기름 및 화학물질 가령 산 및 알칼리에 허용가능한 내성을 가져야 하고; 단지 비교적 소량의 수분과 물을 흡수해야 하며; 광학 섬유에 역효과를 주는 수소 기체가 소량 생성되도록 하는 것 등이다.
자외선과 같은 방사선에 노출시켜 경화된 수지는 이들의 신속한 경화 때문에 코팅된 섬유가 고속으로 제조될 수 있게 함으로써 산업상 유용하다. 이러한 여러방사선 경화성 수지 조성물에는 반응성 말단기[가령 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 관능기(여기서는 (메트)아크릴레이트 관능기라고 함)] 및 폴리머 백본을 갖는 우레탄 올리고머가 사용된다. 일반적으로 이러한 조성물은 반응성 희석제, 광개시제 및 선택적으로 적당한 첨가제를 추가로 포함한다.
WO 98/00351에서는 2개의 수소 추출 자유-라디칼 광개시제 및 하나의 α-분해 균일 자유-라디칼 광개시제(α-cleavage, homolytic free-radical photoinitiator)의 혼합물, 특히 1.5 중량%의 벤조페논, 0.5 중량%의 벤질과 감광제 디에틸 아민 및 0.7 중량%의 Irgacure 651의 혼합물 사용이 공지되어 있다.
광개시제 팩키지는 예를 들면, Esacure KTO 46(벤조페논 유도체, 포스핀 산화물형 광개시제 및 올리고머 α-히드록시 아세토페논) 및 Esacure KIP 100 F(70 %의 올리고머 α-히드록시 아세토페논 및 30 %의 디메틸 히드록시 아세토페논의 혼합물)가 상업적으로 유용하다.
그러나 지금까지의 다양한 양의 광개시제의 배합물을 포함하는 공지된 방사선-경화성 조성물은 수득된 경화 코팅재의 기계적 특성과 에이징 특성의 조합으로 경화 속도에 관해서 만족하는 특성을 제공하지 않는다. 또한, 다량의 광개시제를 사용하면 비교적 다량의 추출물, 시간이 갈수록 경화 코팅재의 황변 및 기타 목적하지 않은 특성과 같은 결점을 나타낸다.
본 발명의 목적은 코팅재, 기계적 특성 및 에이징 특성이 손상되지 않으면서 신속한 경화 속도를 나타내는 액체 경화성 수지 조성물로 제조된 경화 코팅재를 포함하는 코팅된 광학 섬유를 제공하는 것이다. 특히, 비교적 황변이 적은 경화 코팅재를 포함하는 코팅된 광학 섬유가 요구된다. 본 발명의 추가 목적은 개선된 경화 속도 및 방사선 경화성 조성물의 경화 속도를 증가시키는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 단일 보호 코팅재, 또는 이러한 코팅재에 도포되는 내부 및 외부 1차 코팅재 및 선택적으로 상기에 차후 도포된 착색된 코팅재를 갖는 유리 광학 섬유를 포함하는 코팅된 광학 섬유를 제공하고, 상기 내부 1차 코팅재 또는 일부 또 는 전부의 단일 코팅재는 100 W 중압 수은 램프로 모세관 막으로 도포되고, 경화되는 경우 약 4.4 mJ/㎠의 조사량에 노출시킨 후 약 54 % 이상의 불포화 이중 결합의 반응 비율(%RDU), 바람직하게는 불포화 아크릴레이트의 반응 비율(%RAU)을 갖는 방사선 경화성 조성물로 제조되고, 또는 상기 외부 1차 코팅재는 100 W 중압 수은 램프로 모세관 막으로 경화되는 경우 약 4.4 mJ/㎠의 조사량에 노출시킨 후 약 56 % 이상의 불포화 이중 결합의 반응 비율(%RDU), 바람직하게는 불포화 아크릴레이트의 반응 비율(%RAU)을 갖는 방사선 경화성 조성물로 제조된다.
본 발명에서 1개 이상의 상기 코팅재는 100 W 중압 수은 램프로 모세관 막으로 경화하는 경우 약 4.4 mJ/㎠의 조사량에 노출시킨 후 약 56 % 이상의 불포화 아크릴레이트의 반응 비율을 갖는 방사선 경화성 조성물로 제조된다.
또한, 본 발명은 하기 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 방사선 경화성 조성물을 제공한다:
(A) 올리고머;
(B) 반응성 희석제; 및
(C) 메탄올 내에서 전체 흡수 스펙트럼(별개의 광개시제 각각의 흡수 스펙트럼의 합임)을 갖는 2개 이상의 자유 라디칼 광개시제의 광개시제 팩키지(상기 전체 흡수 스펙트럼은 약 600 ℓmol-1㎝-1 이상의 280 ㎚(λ1) 내지 320 ㎚(λ2) 범위에서 몰 흡광 계수 ε의 최소값을 가짐).
본 발명은 또한 하기 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 방사선 경화성 조성 물을 제공한다:
(A) 올리고머;
(B) 반응성 희석제; 및
(C) 3개 이상의 자유 라디칼 광개시제
[(ⅰ) 1개 이상의 광개시제는 약 15 ㎚ 이상인 240 ㎚ 내지 360㎚ 범위에서 2개의 흡수 최대값 사이의 차이 Δλmax(1 ij ) = (λmax)1j-(λmax)1i를 갖는 아세토니트릴의 흡수 스펙트럼을 가지며,
(ⅱ) 2개 이상의 광개시제 (1 및 2), 280 ㎚ 내지 320 ㎚ 범위에서 광개시제 1의 아세토니트릴에서 흡수 스펙트럼의 흡수 최대값 (λmax)1와 광개시제 2의 아세토니트릴에서 흡수 스펙트럼의 흡수 최대값 (λmax)2 사이의 차이 Δλmax(12) = (λmax)2-(λmax)1는 약 5㎚ 이상임].
또한, 본 발명은 하기 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 광학 유리 섬유의 방사선 경화성 조성물을 제공한다:
(A) 올리고머;
(B) 반응성 희석제; 및
(C) 4개 이상의 기타 광개시제 (C1), (C2), (C3) 및 (C4).
놀랍게도, 본 발명의 코팅된 광학 섬유는 과도하게 높은 선속도에서 제조되었음에도 양호한 특성을 갖는 반면, 다른 코팅된 광학 섬유는 품질이 나쁘다. 특히, 본 발명에 따른 방사선 경화성 조성물은 개선된 경화 속도가 기계적 특성 및 황변 특성(초기 황변 및 에이징에 따른 황변 포함)이 저하되지 않고 수득될 수 있는 방법으로 광개시제의 양 및 배합을 선택하여 당 분야의 조성물의 모든 결점을 극복한다.
이러한 조성물은 기재에 도포되고 경화된다. 본 발명의 조성물은 착색되거나 착색되지 않은 광학 섬유 단일 보호 코팅재, 1차 (또는 내부 1차) 코팅재, 2차 (또는 외부 1차) 코팅재, 또는 관련된 광학 섬유 보호 물질 가령 매트릭스 또는 번들링 물질로서 사용하기 위해 도안되는 것이 바람직하다. 상기 광학 섬유 코팅재는 종래 응용과는 구별되는 일련의 독특한 실시 요구 사항이 있다.
마지막으로, 본 발명은 경화된 코팅재 및 방사선 경화성 조성물의 경화 속도를 증가시키는 방법을 제공한다.
본 발명의 개선된 코팅 광학 섬유를 수득하는데 주요한 요소는 개선된 경화 를 갖는 본 발명의 방사선 경화성 코팅 조성물을 사용하는 것이다. 따라서 명세서는 방사선 경화성 코팅 조성물을 추가로 설명할 것이다. 올리고머, 반응성 희석제 및 기타 성분 가령 방출 첨가제, 착색제 및 기타의 종래 첨가제의 혼련물이 주어진 응용 분야에 대한 디자인 표준을 수득하기 위한 특성을 맞추기 위해 사용될 수 있다.
본 발명의 주된 특성은 시간이 갈수록 황변에 대한 민감도가 실질적으로 더 높아지지 않고, 및/또는 다른 에이징 조건하에서 개선된 경화 속도를 나타내는 조성물을 배합할 수 있는 능력이다. 광학 섬유 코팅재에 특성상 요구되는 황변이 생기거나 또는 황변이 개선되는 동안 개선된 경화 속도를 수득하는 것이 바람직하다. 임의의 특정 이론에 의해서 제한되길 바라지 않지만, 하나의 실시양태에서 올리고머, 모노머 (반응성 희석제), 광개시제 및 안정제의 독특한 배합 및 최적화에 의해서 수득된다고 알려져 있다. 본 발명자들은 폭넓게 시험을 배합한 후에 개선된 올리고머/모노머/광개시제 배합물로 개선된 경화 속도를 갖는 본 발명의 방사선 경화성 코팅 조성물이 수득된다는 것을 확인한 최초의 발명자들이다.
본 발명의 하나의 바람직한 실시양태로 다른 흡수 스펙트럼를 갖는 비교적 소량의 다른 광개시제의 존재하에 본 발명의 개선점이 수득된다는 것을 확인하였다. 개시제의 다른 흡수 특성은 입사광(incident light)의 전체 흡수를 개선시킨다. 그러나 최대 효과를 나타내는 광개시제의 정확한 비율은 각 응용에 대한 실험적 측정에 의해서 결정되어야 한다. 본 발명자들은 폭넓게 실험한 후에 본 발명의 개선된 광개시제 팩키지로 개선된 경화 속도를 갖는 방사선 경화성 코팅 조성물이 획득된다는 것을 확인한 최초의 발명자들이다.
본 발명의 내부 1차 코팅 조성물에 있어서, 올리고머 및 단량체 팩키지를 선택하고, 요구되는 비교적 높은 경화 속도가 이루어지도록 광개시제 팩키지를 개선시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 코팅된 광학 섬유 및 방사선 경화성 조성물은 보다 자세하게 지금 설명할 것이다.
본 발명 하나의 실시양태로 코팅된 광학 섬유는 단일 보호 코팅재 또는 상기 코팅재에 도포된 내부 및 외부 1차 코팅재, 및 선택적으로 이후에 상기 코팅재에 도포된 착색된 코팅재를 갖는 유리 광학 섬유를 포함하고, 상기 1개 이상의 코팅재 는 100 W 중압 수은 램프를 이용해 모세관 막으로 경화되는 경우 약 4.4 mJ/㎠의 조사량에 노출시킨 후 약 56 % 이상의 불포화 이중 결합의 반응 비율(%RDU), 바람직하게는 불포화 아크릴레이트의 반응 비율(%RAU)을 갖는 방사선 경화성 조성물로 제조된다. 본 발명의 아크릴레이트계 코팅재에 있어서 본 발명자들은 불포화 결합 반응의 총 비율을 나타내는 용어로 %RAU를 사용할 것이다. 아크릴 불포화가 아닌 다른 불포화 비율이 존재하지 않는 것을 %RAU로 나타낸다. 조성물 중에 다른 불포화물, 가령 비닐 에테르 불포화물이 존재한다면, 주어진 %RAU는 비닐에테르 오리진으로서 아크릴레이트로부터 불포화 반응의 총 비율을 나타낸다. 놀랍게도, 본 발명의 방사선 경화성 조성물은 단지 소량의 UV-조사량을 조사한 후%RAU가 높아진다.
%RAU를 측정하기 위해서 방사선 경화성 조성물은 FTIR(Fourier Transform Infra Red) 장치(이후 모세관 막이라고 함)에서 2개의 크리스탈 플레이트 사이에 액체로 도포된다. 상기는 공기 중의 산소에서 실제 표면 억제가 없지만 소량의 용해되지 않은 산소가 샘플에 여전히 존재한다는 것을 의미한다. 방사선 경화성 조성물의 모세관 막은 조성물의 (아크릴레이트) 불포화물의 최종 흡광도 A가 1.2 A 이하, 바람직하게는 1.0 A 내지 1.2 A가 되도록 하는 람베르트-비어 법칙(Lambert-Beer law, 수학식 1 참조)을 충족하도록 선택된 두께 "I"를 갖는다:
(상기 수학식 1에 있어서, l0 및 l은 각각 입사 강도 및 투과된 빛이고, l는 센티미터로 흡수 용액의 경로 길이이고, c는 몰/ℓ의 농도이며, log10 l0/l는 투과율 또는 광밀도라고 함.) 따라서 아크릴레이트 결합의 농도 "c" 및 조성물의 "
"에 따라, 모세관 막이 다른 두께를 가질 수 있다. 모세관 막의 두께는 약 0.01 마이크론 내지 150 마이크론, 보다 바람직하게는 약 10 마이크론 내지 100 마이크론, 보다 더 바람직하게는 약 20 마이크론 내지 약 75 마이크론, 특히 바람직하게는 약 40 마이크론 내지 약 60 마이크론, 가장 바람직하게는 약 40 마이크론 내지 약 50 마이크론이 바람직하다. 그 다음에 방사선 경화성 조성물의 모세관 막은 실시간-FTIR에서 반응하지 않은 아크릴레이트 불포화 비율이라고도 하는 "아크릴레이트 피크" 하의 표면 또는 영역을 측정하는 동안 100 W 중압 수은 램프로 UV-경화된다. "아크릴레이트 피크"로서 특정 파장의 실시간-FTIR에서의 피크는 기타 화합물이 810 ㎝-1에서 강한 흡수를 나타내는 것에 존재하지 않을 때, 아크릴레이트 불포화 흡수 외에 추가의 흡수를 방해하지 않는 것, 바람직하게는 810 ㎝-1에서 피크를 나타내는 것이 선택된다. 100 W 중압 수은 램프를 사용할 때 코팅 영역의 에너지는 약 22 mW로 조정한다. 시간이 갈수록 피크 표면의 감소 또는 도포된 경화 조사량의 기능으로서 경화 속도를 표시한다. 상기 방법은 "시험 방법" 부분에서 보다 자세히 기술된다.
적당한 조성물은 4.4 mJ/㎠의 조사량에 노출시킨 후 불포화 아크릴레이트의 반응 비율이 약 56 % 이상, 바람직하게는 약 57 % 이상, 보다 바람직하게는 약 58 % 이상, 특히 바람직하게는 약 60 % 이상, 가장 바람직하게는 약 66 % 이상인 것을 포함한다. 일반적으로, 4.4 mJ/㎠의 조사량에 노출시킨 후 불포화 아크릴레이트의 반응 비율은 약 95 % 이하이다. 그러나, 약 90 % 이하의 %RAU도 또한 허용가능하다.
바람직한 외부 1차 코팅 조성물은 2.9 mJ/㎠의 조사량에 노출시킨 후 불포화 아크릴레이트의 반응 비율이 약 49 % 이상, 바람직하게는 약 52 % 이상, 보다 바람직하게는 약 54 % 이상, 특히 바람직하게는 약 56 % 이상, 가장 바람직하게는 약 62 % 이상인 것을 포함한다. 일반적으로, 2.9 mJ/㎠의 조사량에 노출시킨 후 불포화 아크릴레이트의 반응 비율은 약 95 % 이하이다. 그러나 약 85 %이하의 %RAU도 또한 허용가능하다.
바람직한 내부 1차 코팅 조성물은 2.9 mJ/㎠의 조사량에 노출시킨 후 불포화 아크릴레이트의 반응 비율이 약 26 % 이상, 바람직하게는 약 30 % 이상, 보다 바람직하게는 약 40 % 이상, 특히 바람직하게는 약 42 % 이상, 가장 바람직하게는 약 55 % 이상인 것을 포함한다. 일반적으로 2.9 mJ/㎠의 조사량에 노출시킨 후 불포화 아크릴레이트의 반응 비율은 약 95 % 이하이다. 그러나 약 85 % 이하의 %RAU도 또한 허용가능하다.
추가의 바람직한 실시양태로 본 발명의 코팅된 광학 섬유는 비교적 신속한 경화 속도 이외에도 시간이 갈수록 양호한 황변 효능을 나타내는 적어도 경화된 내부 1차 코팅재 또는 적어도 경화된 외부 1차 코팅재를 포함한다.
비교적 소량의 황변을 갖는 바람직한 내부 1차 코팅재는 유리 플레이트 상에 500 마이크론 두께 층으로 도포되고 0.2 ㎥/분의 N2 하에 1.0 J/㎠에서 경화시킬 경우, 및 상기에 도포 및 경화된 외부 1차 코팅재를 갖는 경우에 낮은 강도의 형광등 하에서 8주 동안 에이징시킨 후 약 30 이하의 색 변화 ΔE를 나타내는 방사선 경화성 조성물로 제조된 것이다. 낮은 강도의 형광등 하에서 8주 동안 에이징시킨 후의 색 변화 ΔE는 약 20 이하가 보다 바람직하고, 약 15 이하가 특히 바람직하고, 가장 바람직한 것은 약 10 이하이다.
이러한 황변 시험을 실시하기 위한 샘플 제조("시험 방법" 부분에 기술된 바와 같이 유리 플레이트 상에 500 마이크론의 두께 층을 도포시킴으로써)는 %RAU을 측정하기 위한 샘플 제조(예를 들면 모세관 막)와 구별된다.
비교적 소량의 황변을 갖는 바람직한 외부 1차 코팅재는 유리 플레이트 상에 500 마이크론 두께 층으로 도포되고 0.2 ㎥/분의 N2 하에 1.0 J/㎠에서 경화되는 경우에 낮은 강도의 형광등 하에서 8주 동안 에이징시킨 후 약 20 이하의 색 변화 ΔE를 나타내는 방사선 경화성 조성물로 제조된 것이다. 낮은 강도의 형광등 하에서 8주 동안 에이징시킨 후의 색 변화 ΔE는 약 17 이하가 보다 바람직하고, 약 15 이하가 특히 바람직하고, 가장 바람직한 것은 약 10 이하이다.
또 다른 황변 시험에 따른 비교적 소량의 황변을 갖는 본 발명의 바람직한 외부 1차 코팅재는 유리 플레이트 상에 500 마이크론 두께 층으로 도포되고 0.2 ㎥/분의 N2 하의 1.0 J/㎠에서 경화되는 경우에 약 125 ℃의 온도에서 8 주 동안 에이징시킨 후에 약 75 이하의 색 변화 ΔE를 나타내는방사선 경화성 조성물로 제조된 것이다. 약 73 이하가 보다 바람직하고, 약 70 이하가 특히 바람직하다.
본 발명의 또 다른 실시양태로 특정 광개시제 팩키지, 특히 하기 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 개선된 경화 속도를 갖는 방사선 경화성 조성물을 사용하면 좋은 결과가 수득된다:
(A) 올리고머;
(B) 반응성 희석제; 및
(C) 메탄올 내에서 전체 흡수 스펙트럼(별개의 광개시제 각각의 흡수 스펙트럼의 합임)을 갖는 2개 이상의 자유 라디칼 광개시제의 광개시제 팩키지(상기 전체 흡수 스펙트럼은 약 525 ℓmol-1㎝-1 이상인 280 ㎚(λ1) 내지 320 ㎚(λ2) 범위에서 몰 흡광 계수 ε의 최소값을 가짐). 바람직하게, 몰 흡광 계수의 최소값은 약 600 ℓmol-1㎝-1 이상, 보다 바람직하게는 900ℓmol-1㎝-1 이상, 가장 바람직하게는 약 1,000ℓmol-1㎝-1 이상 이다. ε의 최소값은 약 50,000 ℓmol-1㎝-1 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 약 20,000 ℓmol-1㎝-1 이하이다.
또한, 본 발명의 경화성 조성물에 사용되는 광개시제(Ci)의 혼합물의 전체 흡수 스펙트럼은 몰 흡광 계수의 평균값으로도 특징화시킬 수 있다.
바람직하게, 메탄올 내에서 광개시제(Ci)의 전체 흡수 스펙트럼은 280 ㎚(λ1) 내지 320 ㎚(λ2) 범위에서 약 980 ℓmol-1㎝-1 이상의 평균값으로 특징화된다. 보다 바람직하게, ε의 평균값은 약 1,200 ℓmol-1㎝-1 이상이고, 특히 바람직하게는 약 1,600ℓmol-1㎝-1 이상이며, 가장 바람직하게는 약 2,200ℓmol-1㎝-1 이상이다. 전체 흡수 스펙트럼의 ε의 평균값은 약 60,000 ℓmol-1㎝-1 이하, 보다 바람직하게는 약 30,000 ℓmol-1㎝-1 이하이다. 광개시제 팩키지가 너무 높은 몰 흡광 계수를 가지는 경우에는 두껍지 않은 막으로 경화될 수 있다.
바람직하게, 광개시제 팩키지의 전체 흡수 스펙트럼은 280 ㎚ 내지 320 ㎚ 범위에서 피크 또는 숄더를 나타낸다. 이것은 실시예 1, 실시예 2 및 비교 실시예 A의 방사선-경화성 조성물에 사용되는 광개시제 팩키지의 메탄올 내에서 흡수 스펙트럼을 나타내는 것으로 도 1에서 확인할 수 있다.
본 발명의 추가 실시양태로 최적의 경화 속도를 갖는 방사선 경화성 조성물은 하기 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함한다:
(A) 올리고머;
(B) 반응성 희석제; 및
(C) 3개 이상의 자유 라디칼 광개시제
[(ⅰ) 1개 이상의 광개시제는 약 15 ㎚ 이상인 240 ㎚ 내지 360 ㎚ 범위에서 2개의 흡수 최대값 Δλmax(1 ij ) = (λmax)1j-(λmax)1i를 갖는 아세토니트릴의 흡수 스펙트럼을 가지며,
(ⅱ) 2개 이상의 광개시제 (1 및 2)는 280 ㎚ 내지 320㎚ 범위에서 광개시제 1의 아세토니트릴에서 흡수 스펙트럼의 흡수 최대값 (λmax)1와 광개시제 2의 아세토니트릴에서 흡수 스펙트럼의 흡수 최대값 (λmax)2 사이의 차이 Δλmax(12) = (λmax)2-(λmax)1는 약 5 ㎚ 이상임].
λmax은 곡선의 접선이 수평축에 평행한 포인트로 이해한다.
바람직하게, 차이 Δλmax(1 ij )는 약 17 ㎚ 이상이고, 보다 바람직하게는 약 18 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 약 20 ㎚ 이상, 가장 바람직하게는 약 22 ㎚ 이상이다. 바람직하게는 차이 Δλmax(12)는 약 6 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 약 8 ㎚ 이상, 특히 바람직하게는 약 9 ㎚ 이상, 가장 바람직하게는 약 10㎚ 이상이다.
본 발명 추가의 실시양태로 광학 유리 섬유용 방사선 경화성 코팅 조성물은 하기 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함한다:
(A) 올리고머;
(B) 반응성 희석제; 및
(C) 4개 이상의 다른 광개시제 (C1), (C2), (C3) 및 (C4).
본 발명의 방사선 경화성 조성물은 실질적으로 용매가 없는 것이 바람직하다. 이것은 저장 및/또는 도포된 조성물이 중합 반응에서 함께 반응하지 않는 유기 용매를 5 중량% 이하, 바람직하게는 2 중량% 이하로 포함한다는 것을 의미한다. 이러한 용매는 경화 전, 경화 중 또는 경화 후에 증발해야만하거나 또는 증발할 것이다. 특히 바람직한 실시양태로 비 반응성 용매의 양은 약 0.5 중량% 이하이다.
방사선 경화성 조성물은 방사선 경화성 성분의 90 중량% 이상이 바람직하다.
방사선 경화성 조성물은 방사선 경화성 올리고머 및 방사선 경화성 희석제를 포함한다. 각 성분은 단일 또는 다중관능성일 수 있으며, 다중은 2개 이상의 관능성을 의미한다. 일반적으로 방사선 경화성 성분의 관능기는 12개 이하이다. 1개 이상의 성분에 대해 바람직한 관능기는 평균 1.8개 내지 4개이다.
희석제 및 올리고머라는 용어는 각각 더 낮은, 더 높은 점성의 화합물을 나타내기 위해 본 명세서에서 사용한다. 올리고머는 일반적으로 약 400 이상의 분자량 및 약 1.2 이상의 평균 관능기, 바람직하게는 약 1.8개 내지 4개의 평균 관능기를 가질 것이다.
반응성 희석제는 올리고머 점성보다 낮은 점성을 갖는다. 올리고머 점성이 높은 것을 사용하는 경우에 희석제의 분자량은 약 700 이하이다.
(A)
올리고머
일반적으로, 광학 섬유 코팅 물질은 올리고머로서 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 포함하고, 아크릴레이트기, 우레탄기 및 백본을 포함한다. 상기 백본은 디이소시아네이트 및 히드록시알킬아크릴레이트와 반응하는 폴리올에서 유도된다. 그러나 우레탄-유리 에틸렌계 불포화 올리고머도 또한 사용할 수 있다.
적당한 폴리올의 예로는 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 폴리카르보네이트 폴리올, 폴리카프로락톤 폴리올, 아크릴 폴리올 및 기타 폴리올이 있다. 이러한 폴리올은 개별적으로 또는 2개 이상을 배합하여 사용할 수 있다. 이러한 폴리올 중의 구조 단위의 중합 방법에는 특별한 제한이 없다. 임의의 무작위 중 합, 블록 중합 또는 그래프트 중합 방법이 사용가능한다.
폴리에테르 폴리올의 예로서 주어진 것은 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜-에틸렌글리콜 코폴리머, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 폴리헥사메틸렌 글리콜, 폴리헵타메틸렌 글리콜, 폴리데카메틸렌 글리콜 및 2개 이상의 이온-중합성 고리형 화합물의 개환반응(ring-opening) 공중합으로 수득된 폴리에테르 디올이다. 여기서, 이온-중합성 고리형 화합물의 예로 주어진 것은 고리형 에테르 가령 에틸렌 산화물, 이소부텐 산화물, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 3-메틸테트라히드로푸란, 디옥산, 트리옥산, 테트라옥산, 시클로헥센 산화물, 스티렌 산화물, 에피클로히드린, 이소프렌 모노산화물, 비닐 옥세탄, 비닐 테트라히드로푸란, 비닐 시클로헥센 산화물, 페닐 글리시딜 에테르, 부틸 글리시딜 에테르 및 글리시딜 벤조에이트이다. 2개 이상의 이온-중합성 고리형 화합물의 배합물 중의 특정 예로는 2성분 코폴리머 가령 테트라히드로푸란 및 2-메틸테트라히드로푸란, 테트라히드로푸란 및 3-메틸테트라히드로푸란, 및 테트라히드로푸란 및 에틸렌 산화물을 제조하는 배합물; 및 3성분 코폴리머를 제조하는 배합물 가령 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 및 에틸렌 산화물의 배합물, 테트라히드로푸란, 부텐-1-산화물 및 에틸렌 산화물의 배합물 등이 포함된다. 이러한 이온-중합성 고리형 화합물의 개환반응 코폴리머는 임의의 코폴리머 또는 블록 코폴리머이다.
상기 폴리에테르 폴리올에 포함되는 것은 예를 들면, 상표명 PTMG1000, PTMG2000(Mitsubishi Chemical Corp.제), PEG#1000(Nippon Oil and Fats Co., Ltd. 제), PTG650(SN), PTG1000(SN), PTG2000(SN), PTG3000, PTGL1000, PTGL2000(Hodogaya Chemical Co., Ltd.제), PEG400, PEG600, PEG1000, PEG1500, PEG2000, PEG4000, PEG6000(Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.제) 및 Pluronics(BASF제)가 상업적으로 유용한 제품이다.
다수소 알콜 및 다염기 산의 반응으로 수득되는 폴리에스테르 디올은 폴리에스테르 폴리올의 예로서 주어진다. 다수소 알콜의 예로는 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,9-노난디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올 등이 주어질 수 있다. 다염기 산의 예로는 프탈산, 다이머산, 이소프탈산, 테레프탈산, 말레산, 푸마르산, 아디프산, 세박산 등이 주어질 수 있다.
상기 폴리에스테르 폴리올 화합물은 가령 상표명 MPD/IPA500, MPD/IPA1000, MPD/IPA2000, MPD/TPA500, MPD/TPA1000, MPD/TPA2000, Kurapol A-1010, A-2010, PNA-2000, PNOA-1010 및 PNOA-2010(Kuraray Co., Ltd.제)가 상업적으로 유용하다.
폴리카르보네이트 폴리올의 예로는 폴리테트라히드로푸란의 폴리카르보네이트, 폴리(헥산디올 카르보네이트), 폴리(노난디올 카르보네이트), 폴리(3-메틸-1,5-펜타메틸렌 카르보네이트) 등이 주어질 수 있다.
상기 폴리카르보네이트 폴리올의 상업적으로 유용한 제품으로는 DN-980, DN-981(Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.제), Priplast 3196, 3190, 2033(Unichema제), PNOC-2000, PNOC-1000(Kuraray Co., Ltd.제), PLACCEL CD220, CD210, CD208, CD205(Daicel Chemical Industries, Ltd.제), PC-THF-CD(BASF제) 등 이 주어질 수 있다.
e-카프로락톤 및 디올 화합물의 반응으로 수득되는 폴리카프로락톤 디올은 0 ℃ 이상의 녹는점을 갖는 폴리카프로락톤 폴리올의 예로서 주어진다. 여기서, 디올 화합물의 예로서 주어진 것은 에틸렌 글리콜, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 테트라메틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜, 1,2-폴리부틸렌 글리콜, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-부탄디올 등이다.
상기 폴리카프로락톤 폴리올의 상업적으로 유용한 제품은 PLACCEL 240, 230, 230ST, 220, 220ST, 220NP1, 212, 210, 220N, 210N, L230AL, L220AL, L220PL, L220PM, L212AL(Daicel Chemical Industies, Ltd.제), Rauccarb 107(Enichem제) 등을 포함한다.
기타 폴리올 에틸렌 글리콜의 예로는 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 에테르, 폴리옥시프로필렌 비스페놀 A 에테르, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 A 에테르, 폴리옥시프로필렌 비스페놀 A 에테르, 폴리옥시에틸렌 비스페놀 F 에테르, 폴리옥시프로필렌 비스페놀 F 에테르 등이 주어질 수 있다.
상기 기타 폴리올로서 분자내 알킬렌 산화물 구조를 갖는 것은 특히 폴리에테르 폴리올이 바람직하다. 특히 폴리테트라메틸렌 글리콜 및 부틸렌산화물 및 에틸렌산화물의 코폴리머 글리콜을 포함하는 폴리올이 바람직하다.
이러한 폴리올의 히드록실 수에서 유도된 감소된 수 평균 분자량은 보통 약 50 내지 약 15,000 이고 약 1,000 내지 약 8,000이 바람직하다.
올리고머에 사용된 폴리이소시아네이트의 예로 주어진 것은 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,3-크실릴렌 디이소시아네이트, 1,4-크릴릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프탈렌 디이소시아네이트, m-페닐렌 디이소시아네이트, p-페닐렌 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸-4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 3,3'-디메틸페닐렌 디이소시아네이트, 4,4'-비페닐렌 디이소시아네이트, 1,6-헥산 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 메틸렌비스(4-시클로헥실이소시아네이트), 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 비스(2-이소시아네이트-에틸)푸마레이트, 6-이소프로필-1,3-페닐 디이소시아네이트, 4-디페닐프로판 디이소시아네이트, 수소첨가 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소첨가 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸 크실릴렌 디이소시아네이트, 리신 이소시아네이트 등이다. 이러한 폴리이소시아네이트 화합물은 단독 또는 2개 이상의 배합물로도 사용할 수 있다. 바람직한 폴리이소시아네이트는 이소포론 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트 및 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트이다.
올리고머에 사용된 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트의 예는 (메트)아크릴산 및 에폭시에서 유도된 (메트)아크릴레이트, 및 알킬렌 산화물을 포함하는 (메트)아크릴레이트, 보다 특히 2-히드록시 에틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필아크릴레이트 및 2-히드록시-3-옥시페닐(메트)아크릴레이트를 포함한다. 아크릴레이트 관능기는 메타크릴레이트보다 바람직하다.
우레탄 (메트)아크릴레이트 제조에 사용되는 폴리올, 폴리이소시아네이트 및 히드록시기-함유 (메트)아크릴레이트의 비율은 폴리이소시아네이트에 포함된 이소시아네이트기의 약 1.1 내지 약 3 당량 및 히드록실기-함유 (메트)아크릴레이트에 포함된 히드록실기의 약 0.1 내지 약 1.5 당량이 글리콜에 포함된 히드록실기의 1당량에 대해 사용되는 것으로 결정된다.
상기 3가지 성분의 반응에서 우레탄화 촉매 가령 구리 나프테네이트, 코발트 나프테네이트, 아연 나프테네이트, 디-n-부틸 주석 디라우레이트, 트리에틸아민 및 트리에틸렌디아민-2-메틸트리에틸렌아민이 전체 반응물질 양의 약 0.01 중량% 내지 약 1 중량%의 양으로 사용되는 것이 일반적이다. 반응은 약 10 ℃ 내지 약 90 ℃ 및 바람직하게는 약 30 ℃ 내지 약 80 ℃에서 실시된다.
본 발명의 조성물에 사용되는 우레탄 (메트)아크릴레이트의 수 평균 분자량은 약 1,200 내지 약 20,000 범위가 바람직하고, 약 2,200 내지 약 10,000이 보다 바람직하다. 우레탄 (메트)아크릴레이트의 수 평균 분자량이 약 100 이하면, 수지 조성물은 고체화되는 경향이 있는 반면, 수 평균 분자량이 약 20,000 이상이면, 조성물의 점성이 높아지고 조성물의 취급이 어려워진다. 내부 1차 코팅재에 특히 바람직한 것은 수 평균 분자량이 약 2,200 내지 약 5,500인 올리고머이다.
우레탄 (메트)아크릴레이트는 수지 조성물 총량의 약 10 중량% 내지 약 90 중량%의 양으로 사용되고, 약 20 중량% 내지 약 80 중량%가 바람직하다. 조성물이 광학 섬유용의 코팅 물질로 사용되는 경우에 약 20 중량% 내지 약 80 중량%의 범위가 우수한 코팅력 뿐만 아니라 경화된 코팅의 우수한 유연성 및 장시간 확실성을 확증하는데 바람직하다.
사용될 수 있는 기타 올리고머는 폴리에스테르 (메트)아크릴레이트, 에폭시 (메트)아크릴레이트, 폴리아미드 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴로일옥시기를 갖는 실록산 폴리머, (메트)아크릴산 및 글리시딜 메타크릴레이트와 기타 중합성 모노머의 코폴리머의 반응으로 수득되는 반응성 폴리머 등을 포함한다. 아크릴레이트 올리고머에 기초한 비스페놀 A 가령 알콕실화된 비스페놀-A-디아크릴레이트 및 디글리시딜-비스페놀-A-디아크릴레이트가 특히 바람직하다.
상기에서 기술된 성분 이외에 기타 경화성 올리고머 또는 폴리머가 액체 경화성 수지 조성물의 특성에 역효과를 주지 않는 범위에서 본 발명의 액체 경화성 수지 조성물에 첨가된다.
바람직한 올리고머는 아크릴레이트 올리고머에 기초한 폴리에테르, 폴리카르보네이트 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머, 알키드 아크릴레이트 올리고머 및 아크릴화 아크릴 올리고머이다. 이것의 우레탄-함유 올리고머가 보다 바람직하다. 폴리에테르 우레탄 아크릴레이트 올리고머 및 상기 폴리올의 혼련물을 사용하는 우레탄 아크릴레이트 올리고머가 더욱 더 바람직하고, 지방족 폴리에테르 우레탄 아크릴레이트 올리고머가 특히 바람직하다. "지방족(aliphatic)"이라는 용어는 사용된 전체 지방족 폴리이소시아네이트를 말한다. 그러나 또한 우레탄-유리 아크릴레이트 올리고머, 가령 우레탄-유리 아크릴화 아크릴 올리고머, 우레탄-유리 폴리에스테르 아크릴레이트 올리고머 및 우레탄-유리 알키드 아크릴레이트 올리고머도 바람직하다.
(B) 반응성 희석제
적당한 반응성 희석제는 하기에 예시하였다.
중합성 비닐 모노머 가령 분자내 1개의 중합성 비닐기를 포함하는 중합성 단일관능성 비닐 모노머 및 분자내 2개 이상의 중합성 비닐기를 포함하는 중합성 다중관능성 비닐 모노머가 본 발명의 액체 경화성 수지 조성물에 첨가될 수 있다.
중합성 단일관능성 비닐 모노머의 특정 예로 주어진 것은 비닐 모노머 가령 N-비닐 피롤리돈, N-비닐 카프로락탐, 비닐 이미다졸 및 비닐 피리딘; 지방족 구조를 포함하는 (메트)아크릴레이트 가령 이소보닐 (메트)아크릴레이트, 보닐 (메트)아크릴레이트, 트리시클로데카닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜타닐 (메트)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메트)아크릴레이트 및 시클로헥실 (메트)아크릴레이트; 벤질 (메트)아크릴레이트, 4-부틸시클로헥실 (메트)아크릴레이트, 아크릴로일모르폴린, 2-히드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-히드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 프로필 (메트)아크릴레이트, 이소프로필 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 아밀 (메트)아크릴레이트, 이소부틸 (메트)아크릴레이트, t-부틸 (메트)아크릴레이트, 펜틸 (메트)아크릴레이트, 이소아밀 (메트)아크릴레이트, 헥실 (메트)아크릴레이트, 헵틸 (메트)아크릴레이트, 옥틸 (메트)아크릴레이트, 이소옥틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 (메트)아크릴레이트, 노닐 (메트)아크릴레이트, 데실 (메트)아크릴레이트, 이소데실 (메트)아크릴레이트, 운데실 (메트)아크릴레이트, 도데실 (메트)아크릴레이트, 라우릴 (메트)아크릴레이트, 스테아릴 (메트) 아크릴레이트, 이소스테아릴 (메트)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메트)아크릴레이트, 부톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 에톡시디에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌 글리콜 모노(메트)아크릴레이트, 메톡시에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 에톡시에틸 (메트)아크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 메톡시프로필렌 글리콜 (메트)아크릴레이트, 디아세톤(메트)아크릴아미드, 이소부톡시 메틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸(메트)아크릴아미드, t-옥틸(메트)아크릴아미드, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 디에틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 7-아미노-3,7-디메틸옥틸(메트)아크릴레이트, N,N-디에틸(메트)아크릴아미드, N,N-디메틸 아미노 프로필(메트)아크릴아미드, 히드록시 부틸 비닐 에테르, 라우릴 비닐 에테르, 세틸 비닐 에테르, 2-에틸헥실 비닐 에테르, 하기 화학식 1 내지 3으로 표시되는 아크릴레이트 모노머이다:
(상기 화학식 1에 있어서서,
R7은 수소 원자 또는 메틸기이며,
R8은 2개 내지 6개 및 바람직하게는 2개 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알킬 렌기이고,
R9는 수소 원자 또는 1개 내지 12개의 탄소 원자 또는 방향족 고리를 포함하는 유기기이며, 및
r은 0 내지 12 및 바람직하게는 1 내지 8의 정수임)
(상기 화학식 2에 있어서,
R7은 상기에서 정의된 바와 같고,
R10은 2개 내지 8개 및 바람직하게는 2개 내지 5개의 탄소 원자를 갖는 알킬렌기이며, 및
q는 1 내지 8 및 바람직하게는 1 내지 4의 정수임)
(상기 화학식 3에 있어서,
R7, R10 및 q는 상기에서 정의된 바와 같음)
중합성 단일관능성 비닐 모노머의 상업적으로 유용한 제품의 예로는 Aronix M102, M110, M111, M113, M117(Toagosei Co., Ltd.제), LA, IBXA, Viscoat#190, #192, #2000(Osaka Organic Chemmical Industry Co., Ltd.제), Light Acrylate EC-A, PO-A, NP-4EA, NP-8EA, M-600A, HOA-MPL(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제), KAYARAD TC110S, R629, R644(Nippon Kayaku Co., Ltd.제) 등을 들 수 있다.
중합성 다중관능성 비닐 단량체의 예로 주어진 것은 트리메틸롤프로판 트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디(메트)아크릴레이트, 트리메틸롤프로판트리옥시에틸 (메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 트리(메트)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트 디(메트)아크릴레이트, 비스(히드록시메틸)트리시클로데칸 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A에 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물의 화합물을 첨가한 디올의 디(메트)아크릴레이트, 수소첨가 비스페놀 A에 에틸렌 산화물 또는 프로필렌 산화물의 화합물을 첨가한 디올의 디(메트)아크릴레이트, 비스페놀 A의 디글리시딜 에테르에 (메트)아크릴레이트를 첨가하여 수득된 에폭시(메트)아크릴레이트, 폴리옥시알킬렌 비스페놀 A의 디아크릴레이트 및 트리에틸렌 글리콜 디비닐 에테르의 아크릴레이트 화합물이다.
중합성 다중관능성 비닐 모노머의 상업적으로 유용한 제품의 예는 Yupimer UV SA1002, SA2007(Mitsubishi Chemical Corp.제), Viscoat#195, #230, #215, #260, #335HP, #295, #300, #700(Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.제), Light Acrylate 4EG-A, 9EG-A, NP-A, DCP-A, BP-4EA, BP-4PA, PE-3A, PE-4A, DPE-6A(Kyoeisha Chemical Co., Ltd.제), KAYARAD R-604, DPCA-20, -30, -60, -120, HX-620, D-310, D-330(Nippon Kayaku Co., Ltd.제), Aronix M-208, M-210, M-215, M-220, M-240, M-305, M-309, M-315, M-325(Toagosei Co., Ltd.제) 등을 포함한다.
이러한 중합성 비닐 모노머는 수지 조성물 총량의 약 10 중량% 내지 약 70 중량% 및 바람직하게는 약 15 중량% 내지 약 60 중량%의 양으로 사용된다. 양이 약 10 중량% 이하이면, 조성물의 점성이 너무 높아서 코팅력이 훼손된다. 약 70 중량%가 초과하는 양은 경화 수축(cure shrinkage)이 증가될 뿐만 아니라 경화된 제품의 인성(toughness)이 불충분하게 될 수 있다.
바람직한 반응성 희석제는 알콕실화 알킬 치환 페놀 아크릴레이트, 가령 에톡실화 노닐 페놀 아크릴레이트, 비닐 모노머 가령 비닐 카프로락탐, 이소데실 아크릴레이트 및 알콕실화 비스페놀 A 디아크릴레이트 가령 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트이다.
(C)
광개시제
본 발명의 액체 경화성 수지 조성물이 방사선으로 경화될 때, 광-중합 개시제가 사용된다.
본 발명의 바람직한 실시양태에서 광개시제 (Ci)는 자유 라디칼 광개시제이 다.
유리-라디칼 광개시제는 일반적으로 개시 라디칼이 형성되는 방법에 따른 2가지 분류로 나눈다. 조사에 따른 단일분자 결합 분해가 일어나는 화합물은 하기 반응식 1로 표시되는, 타입 1 또는 균일 광개시제라고 한다:
관능기의 특성 및 분자내 카르보닐기와의 상대적 위치에 따라서 카르보닐기에 인접한 결합(α-분해), β-위치의 결합(β-분해), 또는 특히 약한 결합의 경우(C-S 결합 또는 O-O 결합), 다른 경우에는 멀리 떨어진 위치에서 분열(fragmentation)이 일어날 수 있다. 광개시제 분자내에서 단연 가장 중요한 분열은 노리쉬형(Norrish Type) 1 반응으로 공지된 알킬 아릴 케톤에서 카르보닐기와 알킬 잔류물 사이의 탄소-탄소 결합의 α-분해이다.
들뜬 상태 광개시제(excited state photoinitiator)가 2차 분자(공개시제 COI)와 상호 작용하여 하기 반응식 2에서 보여지는 바와 같이 이분자 반응에 라디칼을 생성한다면, 개시 시스템은 타입 2 광개시제라고 한다. 일반적으로, 타입 2 광개시제에 대한 2개의 주된 반응 경로는 들뜬 개시제 또는 광유도 전자 전달(photoinduced electron transfer)로 수소가 추출되고 분열이 뒤따른다. 이분자 수소 추출(bimolecular hydrogen abstration)은 디아릴 케톤의 전형적인 반응이다. 광유도 전자 전달은 화합물의 특정 부분에 제한되지 않는 보다 일반적인 방법이다.
적당한 타입 1 균일 유리-라디칼 광개시제의 예는 벤조인 유도체, 메틸롤벤조인 및 4-벤조일-1,3-디옥솔란 유도체, 벤질케탈, α,α-디알콕시아세토페논, α-히드록시 알킬페논, α-아미노알킬페논, 아실포스핀 산화물, 비스아실포스핀 산화물, 아실포스핀 설피드, 할로겐화 아세토페논 유도체 등이다. 적당한 타입 1 광개시제의 시판되는 예로는 Irgacure 651(벤질디메틸 케탈 또는 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에타논, Ciba-Geigy), Irgacure 184(활성 성분으로서 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤, Ciba-Geigy), Darocur 1173(활성 성분으로서 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, Ciba-Geigy), Irgacure 907(2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노 프로판-1-온, Ciba-Geigy), Irgacure 369(활성 성분으로서 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, Ciba-Geigy), Esacure KIP 150(폴리{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온}, Fratelli Lamberti), Esacure KIP 100E(폴리{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온} 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 혼련물, Fratelli Lamberti), Esacure KTO 46(폴리{2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온}, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 산화물 및 메틸벤조페논 유도체의 혼련물, Fratelli Lamberti), 아실 포스핀 산화물 가령 Lucirin TPO (2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 산화물, BASF), Irgacure 819(비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀-산화물, Ciba-Geigy), Irgacure 1700(비스 (2,6-디메톡시벤조일)2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 산화물 및 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 25:75 % 혼련물, Ciba-Geigy) 등이다. 또한 타입 1 광개시제의 혼합물이 사용될 수 있다. 착색(예를 들면 안료화) 시스템에 있어서 포스핀 산화물 타입 광개시제 및 Irgacure 907이 바람직하다.
적당한 타입-2(수소 추출) 광개시제의 예는 방향족 케톤 가령 벤조페논, 크산톤, 벤조페논의 유도체(예를 들면, 클로로벤조페논), 벤조페논 및 벤조페논 유도체의 혼련물(예를 들면, Photocure 81, 4-메틸-벤조페논 및 벤조페논의 50/50 혼련물), Michler의 케톤, Ethyl Michler의 케톤, 티오크산톤 및 기타 크산톤 유도체 가령 Quantacure ITX(이소프로필 티오크산톤), 벤질, 안트라퀴논 (예를 들면, 2-에틸 안트라퀴논), 코우마린 등이다. 화학 유도체 및 상기 광개시제의 배합물도 또한 사용될 수 있다.
타입-2 광개시제는 일반적으로 아민 상승작용제(synergist)와 함께 사용된다. 바람직하게, 아민 상승작용제는 모노머 3차 아민 화합물, 올리고머 (폴리머) 3차 아민 화합물, 중합성 아미노 아크릴레이트 화합물, 중합 아미노 아크릴레이트 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
아민-상승작용제는 3차 아민 화합물, 가령 알칸올-디알킬아민 (예를 들면, 에탄올-디에틸아민), 알킬디알칸올아민 (예를 들면, 메틸디에탄올아민), 트리알칸올아민 (예를 들면, 트리에탄올아민) 및 아민-관능성 폴리머 화합물, 공중합성 아 민 아크릴레이트 등을 포함하는 에틸렌계 불포화 아민-관능성 화합물을 포함한다. 에틸렌계 불포화 아민 화합물은 또한 디알킬아미노 알킬(메트)아크릴레이트 (예를 들면, 디에틸아미노에틸아크릴레이트) 또는 N-모르폴리노알킬 (메트)아크릴레이트 (예를 들면, N-모르폴리노에틸-아크릴레이트)를 포함한다.
바람직하게, 존재하는 광개시제의 총량은 코팅 조성물의 총량을 기준으로 약 0.10 중량% 내지 약 20.0 중량%이다. 보다 바람직하게, 총량은 약 0.5 중량% 이상이고, 특히 바람직하게는 약 1.0 중량% 이상 및 가장 바람직하게는 약 2.0 중량% 이상이다. 또한 총량은 약 15.0 중량% 이하가 바람직하고, 약 10.0 중량% 이하가 보다 바람직하고, 약 6.0 중량% 이하가 특히 바람직하다.
바람직하게, 각각의 광개시제(Ci)는 약 0.03 중량% 이상의 양으로 존재하고, 약 0.05 중량% 이상이 보다 바람직하고, 약 0.1 중량% 이상이 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 약 0.15 중량% 이상이다. 또한 각 광개시제(Ci)는 약 10.0 중량% 이하의 양으로 존재하고, 약 5.0 중량% 이하가 보다 바람직하고, 약 4.0 중량% 이하가 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 약 2.5 중량% 이하이다.
별개의 광개시제(Ci)의 양과 광개시제(C)의 총량의 비율 Ci:C는 약 50 % 이하가 바람직하고, 약 45 % 이하가 보다 바람직하고, 약 40 % 이하가 특히 바람직하고, 가장 바람직하게는 약 30 % 이하이다. 비율 Ci:C는 약 2 % 이상이 바람직하고, 약 5 % 이상이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 약 10 % 이상이다.
2개 이상의 화합물(Ci)이 균일 자유 라디칼 광개시제인 것이 바람직하고, 3 개 이상이 바람직하고, 4개 이상이 보다 바람직하고, 특히 바람직하게는 모든 화합물(Ci)이 균일 자유 라디칼 광개시제인 것이다. 또한 2개 이상의 화합물(Ci)이 α-분해 균일 자유 라디칼 광개시제인 것이 바람직하고, 3개 이상이 보다 바람직하고, 4개 이상이 특히 바람직하고 가장 바람직한 것은 모든 화합물(Ci)이 α-분해 형태인 것이다.
본 발명 하나의 바람직한 실시양태에서 1개 이상의 광개시제는 인, 황 또는 질소 원자를 포함한다. 광개시제 팩키지는 인 원자를 포함하는 광개시제 및 황 원자를 포함하는 광개시제의 배합물을 필수적으로 포함하는 것이 더 바람직하다.
본 발명 또 다른 바람직한 실시양태에서 광개시제(Ci)는 올리고머 광개시제가 아니며, 보다 바람직하게 본 발명의 라디칼 경화성 조성물은 올리고머 광개시제를 포함하지 않는다.
본 발명의 또 다른 바람직한 실시양태에서 1개 이상의 화합물(Ci)은 올리고머 또는 폴리머 광개시제이다. 개선된 경화 속도를 나타내는 것 이외에도 상기 1개 이상의 폴리머 광개시제(Ci)를 포함하는 코팅 조성물은 또한 경화시 다른 커버층, 가령 매트릭스 또는 번들링 물질 또는 주 조성물의 표면에 도포된 다른 물질에서 개선된 방출 특성을 나타낸다.
올리고머 광개시제는 방사선에 노출시 라디칼을 발생하는 복수의 방사선-흡수기를 포함한다. 바람직하게 올리고머는 3개 이상, 바람직하게는 5개 내지 100개의 라디칼-흡수기를 포함하고, 800 g/몰 이상의 분자량을 갖는다. 특히 올리고머 광개시제는 아릴기를 포함하고, 바람직하게는 아릴케톤기를 포함한다.
적당한 올리고머 광개시제는 2개 이상의 모노머 단위, 바람직하게는 3개 내지 50개의 모노머 단위로 구성된 백본을 갖는다. 올리고머의 모노머 단위는 스티렌, 바람직하게는 알파-메틸 스티렌을 포함하는 다양한 모노머를 포함한다. 올리고머 백본의 올리고머성의 백본은 폴리에스테르, 폴리에테르, 폴리카르보네이트, 폴리올레핀, 폴리실록산 및/또는 폴리아크릴레이트 단위를 포함하는 적당한 폴리머 단위를 포함한다. 특히, 올리고머 광개시제는 페닐 히드록시알킬 케톤기, 바람직하게는 페닐 알파-히드록시알킬 케톤기를 포함하는 올리고머를 포함할 수 있다. 예를 들면, 올리고머 광개시제는 2-히드록시-2-메틸-1-페닐(4-(1-메틸비닐)페닐)-1-프로판온 뿐만 아니라 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온의 올리고머를 포함할 수 있다. 올리고머 광개시제는 Sartomer Corporation제의 Esacure KIP 100F를 포함할 수 있다.
(D) 첨가제
아민 화합물은 광학 섬유에서 전이 손실을 야기하는 수소 기체의 생성을 막기 위해 본 발명의 액체 경화성 수지 조성물에 첨가할 수 있다. 여기에 사용될 수 있는 아민의 예로는 디알릴아민, 디이소프로필아민, 디에틸아민, 디에틸헥실아민 등이 있을 수 있다.
상기에 기술된 성분 이외에도 다양한 첨가제 가령 산화방지제, UV 흡수제, 빛 안정화제, 실란 커플링제, 코팅 표면 개선제, 열 중합 억제제, 평준화제, 계면활성제, 착색제, 방부제, 가소체, 윤활제, 용매, 충전제, 에이징 방지제 및 습윤력 개선제가 요구되는 바와 같이 본 발명의 액체 경화성 수지 조성물에 사용될 수 있 다. 산화방지제의 예는 Irganox 1010, 1035, 1076, 1222(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), Antigene P, 3C, FR, Sumilizer GA-80(Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.제) 등을 포함하고; UV 흡수제의 예는 Tinuvin P, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 213(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), Seesorb 102, 103, 110, 501, 202, 712, 704(Sypro Chemical Co., Ltd.제) 등을 포함하고; 빛 안정화제의 예는 Tinuvin 292, 144, 622LD(Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.제), Sanol LS770 (Sankyo Co., Ltd.제), Sumisorb TM-061(Sumitomo Chemical Industries Co., Ltd.제) 등을 포함하고; 실란 커플링제의 예는 아미노프로필트리에톡시실란, 머캅토프로필트리메톡시-실란 및 메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 및 상업적으로 유용한 제품은 가령 SH6062, SH6030(Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.제) 및 KBE903, KBE603, KBE403(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제)를 포함하고; 코팅 표면 개선제의 예는 실리콘 첨가제 가령 디메틸실록산 폴리에테르 및 상업적으로 유용한 제품은 가령 DC-57, DC-190(Dow-Corning), SH-28PA, SH-29PA, SH-30PA, SH-190(Toray-Dow Corning Silicone Co., Ltd.제), KF351, KF352, KF353, KF354(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.제) 및 L-700, L-7002, L-7500, FK-024-90(Nippon Unicar Co., Ltd.제)를 포함한다.
방사선 경화성 조성물의 설명은 또한 착색된 단일, 내부 1차 또는 외부 1차 조성물, 잉크 조성물 또는 착색된 매트릭스 또는 번들링 물질인 착색된 조성물에 적용시킬 수 있다. 착색제는 안료 또는 염료일 수 있다. 상기 안료는 안료화 착색된 광학 섬유 코팅재에 사용하기에 적당한 안료일 수 있다. 바람직하게, 안료는 작은 입자 형태이고 UV-방사선에 잘 견딜 수 있다.
안료는 예를 들면 Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5th Ed., Vol. A22, VCH Publishers(1993), 154-155쪽에 개시된 종래의 또는 유기 안료일 수 있고, 여기서 참조된다. 안료는 예를 들면 조성물이 착색된 2차, 잉크 코팅재 또는 매트릭스 물질이냐에 기초하여 선택할 수 있다. 잉크 코팅재는 보다 진하게 안료화시키는 것이 전형적이다.
적당한 착색제의 일반적인 종류는 다른 것들 중에서, 무기 백색안료; 흑색 안료; 철 산화물; 크로늄 산화 그린; 철 블루 및 크롬 그린; 보라색 안료; 군청색 안료; 청, 녹, 황 및 갈색 금속 배합물; 납 크로메이트 및 납 몰리브데이트; 카드뮴 안료; 티탄 안료; 진주광택 안료; 금속성 안료; 모노아조 안료, 디아조 안료; 디아조 축합 안료; 퀴나크리돈 안료, 디옥사진 바이올렛 안료; 바트(vat) 안료; 페릴렌 안료; 티오인디고 안료; 프탈로시아닌 안료; 및 테트라클로로인돌리논; 아조 염료; 안트라퀴논 염료; 크산텐 염료; 및 아진 염료를 포함한다. 형광성 안료도 또한 사용할 수 있다.
안료의 평균 입자 크기는 약 1 ㎛ 이하가 바람직하다. 시판되는 안료의 입자 크기는 필요하다면 제분하여 더 작게할 수 있다. 안료의 양은 약 1 중량% 내지 약 10 중량%로 존재하는 것이 바람직하며, 약 3 중량% 내지 약 8 중량%로 존재하는 것이 보다 바람직하다.
안료 대신 또한 염료가 색이 충분하게 안정하다면 사용될 수 있다. 반응성 염료가 특히 바람직하다. 적당한 염료는 폴리메틴 염료, 디 및 트리아릴메틴 염료, 디아릴메틴 염료의 아자 유사체, 아자(18) 안눌렌 (또는 천연 염료), 니트로 및 니트로소 염료, 아자 염료, 안트라퀴논 염료 및 황 염료를 포함한다. 이러한 염료는 당 분야에 잘 공지되어 있다.
모든 상기 첨가제는 광학 섬유 코팅재에 사용될 때 첨가제용으로 보통인 양으로 본 발명에 따라 조성물에 첨가된다.
물리적 성질
본 발명의 액체 경화성 수지 조성물의 점성은 보통 약 200 cp 내지 약 20,000 cP 및 바람직하게는 약 2,000 cp 내지 약 15,000 cp의 범위이다.
본 발명의 방사선 경화성 조성물은 단일 코팅재, 내부 1차 코팅재, 외부 1차 코팅재, 매트릭스 물질 또는 번들링 물질(착색되거나 또는 착색되지 않을 수 있는 것 모두)로써 또는 잉크로써 사용되기 위해 배합될 수 있다. 특히, 본 발명의 방사선-경화성 조성물은 경화 후 조성물의 계수가 0.1 MPa 만큼 적고 2,000 MPa 이상으로 높게 되도록 배합될 수 있다. 예를 들면 0.1 MPa 내지 10 MPa, 바람직하게는 0.1 MPa 내지 5 MPa, 보다 바람직하게는 0.5 MPa 내지 3 MPa 이하의 더 낮은 범위의 계수를 갖는 것은 광학 섬유의 내부 1차 코팅재에서 일반적으로 적당하다. 반대로, 외부 1차 코팅재, 잉크 및 매트릭스 물질에 적당한 조성물은 일반적으로 50 MPa 이상의 계수를 갖고, 외부 1차 코팅재는 더 특히 100 MPa 이상 1,000 MPa 이하의 계수를 갖는 경향이 있고 매트릭스 물질은 더 특히 부드러운 매트릭스 물질에 대해서는 약 50 MPa 내지 약 200 MPa 및 딱딱한 매트릭스 물질에 대해서는 약 200 MPa 내지 약 1500 MPa인 경향이 있다. 본 발명의 방사선-경화성 조성물은 경화 후 조성물이 -70 ℃ 내지 30 ℃의 Tg를 갖도록 배합할 수 있다. Tg는 2.5 % 연장 DMA 곡선에서 피크 탄젠트-델타로 측정된다.
상기 물질의 연장 및 장력은 또한 특별한 용도의 디자인 표준에 따라 최적화시킬 수 있다. 광학 섬유 상에 내부 1차 코팅재로서 사용하기 위해 배합된 방사선-경화성 조성물로부터 제조된 경화된 코팅재에 대해서 멈춤에서 신장(elongation-at-break)은 전형적으로 65 % 이상, 바람직하게는 80 % 이상, 보다 바람직하게는 110 % 이상, 보다 더 바람직하게는 150 % 이상이지만 400 %를 넘지 않는다. 외부 1차 코팅재, 잉크 및 매트릭스 물질용으로 배합된 코팅재에 대해 멈춤에서 신장은 전형적으로 6 % 내지 100%, 바람직하게는 10 % 이상이다.
동적 기계적 분석(DMA)으로 결정된 피크 탄젠트-델타로 측정된 유리 전이 온도 (Tg)는 적용 특성에 따라 최적화시킬 수 있다. 유리 전이 온도는 10 ℃ 이하에서 -70 ℃ 이하, 더 바람직하게는 내부 1차 코팅재에 사용하기 위해 배합된 조성물에 대해 0 ℃ 이하이고, 외부 1차 코팅재, 잉크 및 매트릭스 물질로 사용하도록 디자인된 조성물에 대해 10 ℃ 내지 120 ℃ 이상, 더 바람직하게는 30 ℃ 이상이다.
[실시예]
하기 실시예는 본 발명의 특정 실시양태로 나타내고, 시험과 이들의 이점을 보여준다. 실시예는 설명 방법으로 나타내며, 명세서 또는 청구범위를 제한하지 않는다.
방사선-경화성 코팅 조성물은 표 1, 2, 4, 5 및 6에서 나타낸 성분의 혼합물 로 제조된다. 상기 성분은 하기에 기술하였다:
올리고머 1은 폴리에테르계 우레탄 아크릴레이트이다.
올리고머 2는 폴리에스테르계 우레탄 아크릴레이트이다.
올리고머 3은 에폭시 아크릴레이트 올리고머이다.
올리고머 4는 알키드계 우레탄 아크릴레이트이다.
올리고머 5는 Mw가 4000이고, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 이소포론디이소시아네이트, 및 동량의 폴리프로필렌글리콜 디올 및 10 중량% 내지 15 중량% 폴리에테르/85 중량% 내지 90 중량% 폴리카르보네이트의 코폴리머 디올로부터 유도된 우레탄 아크릴레이트 올리고머에 기초한 지방족 폴리에테르-폴리카르보네이트이다.
올리고머 6은 Mw가 3000이고, 올리고머 5와 같은 성분에서 유도된 우레탄 아크릴레이트에 기초한 지방족 폴리에테르-폴리카르보네이트이다.
고리 모노아크릴레이트 1은 알콕실화 고리 모노아크릴레이트 반응성 희석제이다.
고리 모노아크릴레이트 2는 고리 모노아크릴레이트 반응성 희석제이다.
Lucirin TPO는 2,4,6-트리메틸벤조일 디페닐 포스핀 산화물(BASF제)이다.
Irgacure 819는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐-포스핀-산화물(Ciba-Geigy제)이다.
Irgacure 184는 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤(Ciba-Geigy제)이다.
Darocur 1173은 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온(Ciba-Geigy제)이다.
Irgacure 907은 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노 프로판-1- 온(Ciba-Geigy제)이다.
Irgacure 1700은 비스 (2,6-디메톡시벤조일)2,4,4-트리메틸펜틸 포스핀 산화물과 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온의 25:75 % 혼련물(Ciba-Geigy제)이다.
Irganox 1035는 티오디에틸렌 비스-(3,5-디-3차-부틸-4-히드록시) 히드로신나메이트이다.
Tinuvin 622는 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리딘 에탄올의 디메틸 숙시네이트 폴리머이다.
A-189 1-프로판티올,3-(트리메톡시실릴)
사용된 시험 방법은 하기에 기술될 것이다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교 실시예 A | |
| 성분 | 중량% | 중량% | 중량% |
| 올리고머 1 | 34.8 | 34.8 | 34.17 |
| 디아크릴레이트 희석제 | 55.0 | 55.0 | 56.00 |
| 모노아크릴레이트 희석제 | 6.2 | 6.2 | 6.09 |
| 광개시제 | |||
| Lucirin TPO | 0.5 | 1.0 | 1.07 |
| Irgacure 819 | 0.5 | 0.25 | - |
| Irgacure 184 | 1.0 | 1.0 | 2.14 |
| Darocur 1173 | 1.0 | 2.0 | - |
| Irgacure 907 | 0.5 | 0.25 | - |
| Irganox 1035 | 0.5 | 0.5 | 0.53 |
| 특성 | |||
| 점성(mPa.s) | 6100 | 6300 | 6400 |
| %RAU (4.4 mJ/㎠) | 67 | 69 | 55 |
| %RAU (2.9 mJ/㎠) | 56.7 | 62.2 | 48.5 |
| 장력 강도 (MPa) | 31 | 35 | 33 |
| 연장(%) | 13 | 18 | 10 |
| 계수 (MPa) | 810 | 880 | 850 |
| Ttan δmax(℃) | 75 | 75 | 77 |
| E0 (MPa) | 36 | 37 | 39 |
| 형광 황변 ΔE | 15 | 7.5 | 6.5 |
| 125 ℃ 황변 ΔE | 70 | 69 | 69 |
| 85 ℃ 황변 ΔE | 15 | 10 | 7.5 |
| 85/85 황변 ΔE | 25 | 25.5 | 24 |
표 1에 보여주는 것과 같이, 본 발명의 외부 1차 코팅 조성물은 조성물이 4.4 mJ/㎠의 조사량에 노출되는 경우에 비교 실시예 A에 예시된 외부 1차 코팅재 대조군 조성물보다 5 % 이상의 %RAU를 갖는다. 바람직하게, 조성물은 4.4 mJ/㎠의 조사량에 노출되는 경우에 본 발명 조성물의 %RAU는 비교 실시예 A에 예시된 대조군 조성물보다 10 % 이상 더 높고, 보다 바람직하게는 15 % 이상, 특히 바람직한 것은 22 % 이상이다.
2.9 mJ/㎠의 조사량에 노출되는 경우에 본 발명의 조성물은 비교 실시예 A에 예시된 대조군 조성물보다 5 % 이상 더 높은 %RAU를 갖는다. 바람직하게, 2.9 mJ/㎠의 조사량에 노출되는 경우에 본 발명의 %RAU는 비교 실시예 A의 %RAU보다 10 % 이상, 보다 바람직하게는 15 % 이상, 특히 바람직하게는 17 % 이상이다.
| 실시예 3 | 비교 실시예 A | |
| 성분 | 중량% | 중량% |
| 올리고머 1 | - | 34.17 |
| 올리고머 2 | 37.99 | - |
| 올리고머 3 | 28.5 | - |
| 디아크릴레이트 희석제 | 10.45 | 56.00 |
| 모노아크릴레이트 희석제 | 10.45 | 6.09 |
| 비닐 모노머 | 4.47 | - |
| 광개시제 | ||
| Lucirin TPO | 1.90 | 1.07 |
| Irgacure 819 | - | - |
| Irgacure 184 | 0.95 | 2.14 |
| Darocur 1173 | - | - |
| Irgacure 907 | - | - |
| Esacure KIP 100F | 5.00 | - |
| Irganox 1035 | 0.29 | 0.53 |
| 특성 | ||
| %RAU (4.4 mJ/㎠) | 65.6 | 55 |
| %RAU (2.9 mJ/㎠) | 50.8 | 48.5 |
| 280-320 ㎚ | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 비교 실시예 A |
| 최소값 ε | 2646 | 1136 | 1055 | 522 |
| 평균값 ε | 3462 | 1663 | 3173 | 973 |
표 3은 실시예 1, 2, 3 및 비교 실시예 A 각각의 외부 1차 코팅 조성물의 광개시제 팩키지의 메탄올내의 280 내지 320 ㎚에서의 최소값 및 평균값 흡광 계수 ε(ℓmol-1㎝-1)인 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
도 1은 실시예 1과 2 및 비교 실시예 A 각각의 외부 1차 코팅 조성물의 광개시제 팩키지의 메탄올내의 흡수 스펙트럼을 나타낸다. 상기 도 1은 본 발명에 따른 광개시제 팩키지용의 280 내지 320 ㎚ 범위의 흡수 스펙트럼에서 피크 또는 숄더를 분명하게 나타낸다.
도 2는 실시예 1, 2 및 3 및 비교 실시예 A의 방사선 경화성 조성물의 FTIR 경화 특성을 보인다. 상기 FTIR 경화 곡선은 %RAU(아크릴레이트 전환 반응) 대 UV-빛 노출 시간을 나타낸다. 도 2는 본 발명의 조성물이 당분야(비교 실시예 A), 특히 매우 짧은 노출 시간 후에 더 신속하게 경화한다는 것을 명확하게 보여준다. 이는 비교 실시예 A와 비교할 때 FTIR 곡선의 매우 가파른 개시 기울기에서 확실하게 알 수 있다.
| 실시예 4 | |
| 성분 | 중량% |
| 올리고머 1 | 34.80 |
| 디아크릴레이트 희석제 | 52.00 |
| 모노아크릴레이트 희석제 | 6.20 |
| 비닐 모노머 | 3.00 |
| 광개시제 | |
| Lucirin TPO | 1.00 |
| Irgacure 819 | 0.25 |
| Irgacure 184 | 1.00 |
| Darocur 1173 | 2.00 |
| Irgacure 907 | 0.25 |
| Irganox 1035 | 0.50 |
| 특성 | |
| 점성 (mPa.s) | 5000 |
| 장력 강도 (MPa) | 29 |
| 연장 (%) | 19.5 |
| 계수 (MPa) | 820 |
실시예 4의 외부 1차 코팅 조성물은 비교 실시예 A의 외부 1차 코팅 조성물과 비교하여 경화 속도에서 80 %가 증가하였다.
| 실시예 5 | 실시예 6 | 비교 실시예 B | |
| 성분 | 중량% | 중량% | 중량% |
| 올리고머 4 | 69.50 | 68.30 | 69.80 |
| 비닐 모노머 | 5.30 | 5.30 | 5.29 |
| 디아크릴레이트 희석제 | 4.00 | 4.00 | 4.00 |
| 고리 모노아크릴레이트 1 | 4.00 | 4.00 | 4.00 |
| 고리 모노아크릴레이트 2 | 13.20 | 13.15 | 13.20 |
| 광개시제 | |||
| Lucirin TPO | 0.50 | 1.00 | 1.07 |
| Irgacure 819 | 0.50 | 0.25 | - |
| Irgacure 184 | 1.00 | 1.00 | 2.14 |
| Darocur 1173 | 1.00 | 2.00 | - |
| Irgacure 907 | 0.50 | 0.50 | - |
| Irganox 1035 | 0.50 | 0.50 | 0.50 |
| 특성 | |||
| %RAU (4.4 mJ/㎠) | 57.4 | 58.9 | 50.4 |
| %RAU (2.9 mJ/㎠) | 43.0 | 44.0 | 33.0 |
| 실시예 7 | 실시예 8 | 비교 실시예 C | |
| 성분 | 중량% | 중량% | 중량% |
| 올리고머 5 | - | - | 50.0 |
| 올리고머 6 | 47.88 | 49.98 | - |
| 비닐 카프로락탐 | - | 5.0 | - |
| 이소데실 아크릴레이트 | - | - | 12.5 |
| 에톡실화 비스페놀 A 디아크릴레이트 | - | - | 0.1 |
| 에톡실화 (n=4) 노닐 페놀 아크릴레이트 | 46.02 | 38.92 | 31.0 |
| 광개시제 | |||
| Irgacure 1700 | 3.0 | 3.0 | 3.0 |
| Irgacure 184 | 2.0 | 2.0 | 2.0 |
| A-189 접착 촉진제 | 0.9 | 0.9 | 0.9 |
| Irganox 1035 | 0.25 | 0.25 | 0.5 |
| Tinuvin 622 | 0.10 | 0.10 | - |
| 특성 | |||
| 점성 (mPa.s) | 5100 | 3100 | 5100 |
| %RAU (4.4 mJ/㎠) | 67.0 | 82.1 | 52.2 |
| %RAU (2.9 mJ/㎠) | 60 | 42 | 25 |
| 장력 강도 (MPa) | 0.5 | 0.6 | 0.5 |
| 연장 (%) | 99 | 95 | 80 |
| 계수 (MPa) | 1.1 | 1.2 | 1.2 |
| 형광등 하에서 8 주 후의 ΔE | 6.0 | 8.5 | 33.0 |
시험 방법
경화 속도 FTIR 시험(%RAU)
자외선 경화 코팅재에 대한 상대적 경화 속도는 FTIR 전이 기술을 사용하여 결정할 수 있다. 상기 방법은 자외선에 노출될 때 이중 결합의 손실로 경화되는 코팅 시스템으로 응용가능하다.
장치:
푸리에르 변형 적외선(FTIR) 분광광도계, Nicolet 60SX 또는 당량 기구가 사용된다. 기구 변수는 TGS 검출기, 4㎝-1 분해이고 10회 스캔이 각 스펙트럼에 대해 추가된다.
적외선 분광법은 현재 잘 알려져 있고 특정 적외선 분광기는 적외선 스펙트럼을 얻는데 이용될 수 있다.
수은 UV 램프, 100W, Oriel Corp. #6281 또는 당량이 사용된다. 방사선의 조절된 단펄스를 생성할 수 있는 선택적인 UV 램프 시스템이 대체된다.
샘플 제조:
테플론 스페이서가 깨끗한 NaCl 전이 창의 표면에 놓인다. 일회용 유리 피펫의 끝을 사용하여, 완전히 혼합된 코팅재의 작은 방울을 NaCl 디스크의 중심에 놓는다. 2차 NaCl 디스크를 코팅재의 방울 상부에 주의하여 놓으면 코팅재의 스페이서의 가장자리로 퍼지고 기포가 코팅재에 존재하지 않는다.
장치
셋업
/표준화:
UV 램프를 켠 후 FTIR을 켠다. 배경 스펙트럼은 IR 빔 경로에 샘플 없이 수집된다.
샘플 분석 방법:
코팅 시스템의 1차 분석에 있어서 표준화 방법으로 하나의 코팅 시스템에 코팅 두께가 일정하게 되도록 한다. 방사선 경화성 조성물은 FTIR 장치에서 2개의 크리스탈 플레이트 사이의 액체로 도포된다(모세관 막이라고 함).
모세관 막의 두께는 최종 흡광도 A가 1.2 이하, 바람직하게는 1.0 내지 1.2 A 범위인 것을 의미하는 람베르트-비어 법칙을 충족하도록 선택된다(수학식 1 참조). 본 발명의 코팅재에 대해 50 마이크론 스페이서를 일정한 두께을 획득하기 위해서 사용한다. 그러므로, 피크 최소 내지 피크 최대의 불포화 밴드의 최종 흡광도가 측정된다. 피크 최대는 1.0 내지 1.2 A 범위이다. 최종 흡광도는 피크 최소에 따를 것이다. 아크릴레이트 화학물에 기초한 코팅재에 대해, 특정 파장에서 실시간-FTIR 피크가 추가의 흡수를 방해하지 않는 것을 보이는 것이 선택된다. 대부분의 아크릴레이트계 코팅재에 대해 810 ㎝-1에서 아크릴레이트 불포화 밴드 및 795 ㎝-1에 가까운 최소값에서 베이스라인이 사용된다. 상기 공정은 3회 반복되고 3개 흡광도 값의 평균을 최종 흡광도로 취한다. 상기 평균값을 특정 코팅 시스템의 모든 이후의 분석에 대해 목적 흡광도로서 사용한다. 상기 값은 불포화 함량의 차이 때문에 각 코팅 시스템에 대해 상이할 것이다. 코팅재 두께는 그후 불포화 밴드의 최종 흡광도가 최종 흡광도에 대한 상기에서 기술된 평균값 이상의 ±0.05 A 이내일 때까지 분해가능한 셀 홀더 나사를 조여서 조절한다. 스펙트럼은 최종 흡광도 값이 안정될 때까지(코팅재는 평형에 도달하기까지 수 분이 소요됨) 수집한다.
그 후, 경화되지 않은 액체 샘플의 적외선 스펙트럼 및 경화된 샘플의 적외선 스펙트럼이 0.05 초 내지 5 초의 노출 시간으로 다양화함으로써 수득된다. 노출 시간은 코팅 시스템에 따라 다양할 수 있으며, 예를 들면 신속한 경화 코팅 시스템은 더 짧은 노출 시간이 필요하다. 경화되지 않은 액체 샘플에 대한 아크릴레이트 불포화 흡광도의 최종 피크 영역을 측정한다. 대부분의 아크릴레이트계 코팅재에 대해 약 810 ㎝-1에서의 흡광도가 사용될 수 있다. 그러나 코팅재가 810 ㎝-1에서 또는 근접한 부근에서 강하게 흡수되는 실록산 또는 기타 성분을 포함하면, 대안적인 아크릴레이트 흡광도 피크를 사용할 수 있다. 약 1410 ㎝-1 및 약 1635 ㎝-1에서의 흡광도가 만족스럽다는 것을 확인하였다. 최종 피크 영역은 베이스라인이 피크의 한쪽 면에서 흡광도 최소값에 접선으로 그려지는 잘 알려진 베이스라인 기술을 사용하여 측정할 수 있다. 베이스라인 위와 피크 아래 영역이 최종 피크 영역이다. 도 3은 베이스라인 기술을 나타낸 것이고 불포화 밴드하 최종 영역의 측정 방법을 보여준다.
기준 영역은 이 후에 결정한다. 기준 흡광도는 액체 샘플이 경화되는 한 강도에 변화가 없어야 한다. 많은 배합물은 기준 흡광도로 사용될 수 있는 약 780 내지 약 750 ㎝-1 범위의 흡광도를 갖는다. 기준 흡광도의 최종 피크 영역이 측정된다. 샘플과 기준 둘 다 각 노출 시간에 대해 3회 측정한다.
계산:
경화되지 않은 액체 샘플에 대한 아크릴레이트 흡광도와 기준 흡광도의 비율은 하기 수학식 2를 이용하여 결정한다:
(상기 수학식 2에 있어서,
AAL은 아크릴레이트 흡광도의 최종 피크 영역(아크릴레이트 밴드 아래)이고,
ARL은 기준 흡광도의 최종 피크 영역이며, 및
RL은 액체 샘플에 대한 영역 비율임)
경화된 샘플에 대한 아크릴레이트 흡광도와 기준 흡광도의 비율은 하기 수학식 3을 이용하여 결정한다:
(상기 수학식 3에 있어서,
AAC는 아크릴레이트 흡광도의 최종 피크 영역이고,
ARC는 기준 흡광도의 최종 피크 영역이며, 및
RC는 경화 샘플에 대한 영역 비율임)
불포화 아크릴레이트의 반응 비율(%RAU)로써의 경화도는 하기 수학식 4를 이용하여 결정한다:
다른 반응성 불포화가 코팅 조성물에 존재하면, 가령 올리고머 또는 반응 희석제 중의 비닐 에테르 불포화, 예를 들면 비닐 카프로락탐 또는 비닐 피롤리돈이 존재할 때 측정한 것이 불포화 이중 결합의 반응 총비율(%RDU)이다.
본 발명의 목적에 있어서 %RAU라는 용어는 또한 %RDU와 관련하여 사용된다.
평균 %RAU는 샘플 및 기준 모두에 대해 각 노출 시간 동안 3회 분석으로 결정된다. 노출 시간은 샘플 및 기준 모두에 대해 %RAU로 플롯화하였다.
노출 시간 대 %RAU 플롯을 얻기 위해 사용된 데이타의 정확도는 플롯의 과정에 따라 다양하다. 곡선이 가파르지 않은 노출 시간에서, 평균 값의 ±2 %(절대)가 허용될 수 있다. 곡선이 매우 가파른 노출 시간에서, 평균 값의 ±7 %(절대)가 허용된다.
황변
시험:
경화된 막의 컬러 에이징 특성(ΔE)을 Radtech Europe '93 Conference Proceedings에서 D.M. Szum에 의해 "A Measurement of the Contribution of UV Cured Coatings and Ink Binders Towards Color Change of UV Cured Inks"(1993년 5월 2-6일에 개최된 Radtech Europe Conference에서 발표된 논문)이란 제목으로 출판에 개시된 종래 방법으로 측정하였고, 여기에 참조로서 포함한다. 상기 논문은 3개 층 샘플에 실시한 측정을 개시하는 반면, 본 발명의 샘플은 단일 층이다. 측정은 수식 조작, FMC-2를 포함한다.
황변 측정을 약 2 ×2 인치 사각형 막 샘플로 실시하였다. 색 측정 데이타를 Macbeth Color Eye 7000-A로부터 수득하였다. 색도계를 보정하였고 하기 변수에 세팅하였다:
발광체: D65
컬러 차이: CIEIab
모드: 반사율
측정 영역: 넓은 영역 뷰(Large Area View)
반사 성분: 포함(SCI)
UV 필터: 포함
옵서버: 10도
배경: 백색 보정 표준
시간에 따른 델타 E(ΔE)
ⅰ) 강도가 낮은 형광등 하:
내부 1차 코팅재에 대한 ΔE의 평가:
ΔE 값은 주 성분의 컬러 안정화 방법의 표시를 제공한다. ΔE 저 강도 형광 시험은 N2의 0.2 ㎥/min 하에서의 1.0 J/㎠에서 유리에 내부 1차 코팅재로 배합된 본 발명의 500 마이크론 두께의 방사선-경화성 조성물을 경화하여 제조한 유리 에서 측정한 3개 샘플 평균을 사용한다(%RAU 시험에서의 "모세관 막"은 아님). 그후 비교 실시예 A의 75 마이크론 두께 표준 외부 1차 코팅재와 같은 조건하 내부 1차 코팅재 상에 경화하였다. 저강도 형광등 에이징이 샘플에서 대략 3미터 떨어져 위치된 60 와트 필립스 Econ-O-Watt 형광 전구, 6 내지 8 걸음하의 비온도-조절 방에서 실시된다.
매주 델타 E(ΔE) 값 (색 변화도)을 상기 기술된 바와 같은 변수 세트의 Mac Beth Color Eye 7000-A 상에서 측정하였다.
표 1과 3에 나타낸 ΔE 값은 저강도 형광등 하에서 8주 저장 후 얻은 값이다.
외부 1차 코팅재에 대한 ΔE의 평가:
내부 1차 코팅재에 대해 상기에 기술된 바의 같은 시험 조건 그러나 샘플을 N2의 0.2 ㎥/min하의 1.0 J/㎠에서 유리에 외부 1차 코팅재로 배합된 본 발명의 500 마이크론 두께 방사선-경화성 조성물을 경화하여 제조하였다.
ⅱ) 125 ℃ 하:
ΔE 값을 125 ℃의 온도에서 샘플을 8주 저장 후에 얻었다. 샘플 제조 및 시험 조건은 ⅰ)하에 기술된 바와 같은 방법이다.
ⅲ) 85 ℃ 하:
ΔE 값을 85 ℃의 온도에서 샘플을 8주 저장 후에 측정하였다. 샘플 제조 및 시험 조건은 ⅰ)하에 기술된 바와 같은 방법이다.
ⅳ) 85 % RH 및 85 ℃:
ΔE 값을 85 % 상대습도 및 85 ℃의 온도에서 샘플을 8주 저장 후에 측정하였다. 샘플 제조 및 시험 조건은 ⅰ)하에 기술된 바와 같은 방법이다.
흡수 스펙트럼
UV 분광광도계는 Perkin-Elmer Lambda 9이다. 광개시제의 샘플을 상이한 농도에서 메탄올내 용액으로서 이용하였다. 실시예 1은 1.51 ×10-4의 농도, 실시예 2는 3.33 ×10-4의 농도, 실시예 3은 1.41 ×10-4의 농도 및 비교 실시예 A는 3.24 ×10-4의 농도이다. 모든 샘플을 기준 빔에서 메탄올로 1.0 ㎝ 수정 셀에서 진행하였다. 스캔 속도는 120 ㎚/min이고 슬릿 폭은 5 ㎛이다. 흡수 스펙트럼은 흡광도 대 파장λ로 나타내고, 흡광도 A에서 유도된 것은 몰 흡광 계수 ε대 파장 λ의 스펙트럼이다.
몰 흡광 계수ε는 각 화합물의 특징이고 특정 파장에서 화합물에 대해 일정한 값이다. 흡광 계수를 메탄올내 광개시제 팩키지의 흡수 스펙트럼의 특정 파장에서 흡광도로 계산하였다. 상기는 람베르트-비어 법칙으로 계산하였다. 람베르트 법칙에서는 흡수된 투사광의 분수는 광원의 강도에 따른다고 한다. 비어의 법칙에서는 흡수가 흡수 분자의 수에 비례한다고 한다. 상기 법칙에서 남은 변수가 람베르트-비어 법칙을 하기 수학식 5와 같이 주어진다:
(상기 수학식 5에 있어서,
l0 및 l은 투사 강도이고, 각각 투과된 빛이고,
I는 센티미터로 흡수 용액의 경로 길이이고,
c는 몰/ℓ의 농도이며, 및
log10l0/l는 투과율 또는 광밀도라고 함)
명세서 전체에서, 흡수 스펙트럼 및 특성을 ε, λ최대 및 흡광도로 정의한다. 파장 λ최대는 흡수에서 최대에 도달하는 파장을 정의한다.
도 1은 실시예 1 및 2 및 비교 실시예 A 각각의 광개시제 팩키지의 메탄올에서의 흡수 스펙트럼이다. 특히, 흡광 계수(상기 기술된 바의 흡광도로 계산)는 파장에 대해 그려진다. 흡광 계수는 샘플의 농도에 독립적이다.
본 발명에 의하면 코팅재, 기계적 특성 및 에이징 특성이 손상되지 않으면서 신속한 경화 속도를 나타내는 액체 경화성 수지 조성물로 제조된 경화 코팅재를 포함하는 코팅된 광학 섬유를 제공할 수 있다. 특히, 비교적 황변이 적은 경화 코팅재를 포함하는 코팅된 광학 섬유가 제공된다. 또한 개선된 경화 속도 및 방사선 경화성 조성물의 경화 속도를 증가시키는 방법이 제공된다.
Claims (5)
- 하기 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 코팅 조성물:(A) 올리고머;(B) 반응성 희석제; 및(C) 3개 이상의 자유 라디칼 광개시제:[ (ⅰ) 1개 이상의 광개시제는 240 ㎚ 내지 360㎚ 범위에서 2개의 흡수 최대값 사이의 차이, Δλmax(1 ij ) = (λmax)1j-(λmax)1i가 15 ㎚ 이상인 아세토니트릴의 흡수 스펙트럼을 가지며,(ⅱ) 2개 이상의 광개시제(1 및 2)는 280 ㎚ 내지 320 ㎚ 범위에서 광개시제 1의 아세토니트릴의 흡수 스펙트럼의 흡수 최대값 (λmax)1와 광개시제 2의 아세토니트릴의 흡수 스펙트럼의 흡수 최대값 (λmax)2 사이의 차이, Δλmax(12) = (λmax)2-(λmax)1가 5 ㎚ 이상임].
- 제 1 항에 있어서,1개 이상의 광개시제는 인, 황 또는 질소 원자를 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 코팅 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,광개시제 팩키지는 인 원자를 포함하는 광개시제와 황 원자를 포함하는 광개시제의 배합물을 필수적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방사선 경화성 코팅 조성물.
- 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 조성물로부터 유도된 경화 코팅재로서,조성물은 280 ㎚ 내지 320 ㎚의 범위에서 6 % 이상의 방사량을 갖는 램프로 경화되는 것을 특징으로 하는 경화 코팅재.
- 방사선 경화성 코팅 조성물의 경화 속도를 증가시키는 방법으로서,상기 방사선 경화성 코팅 조성물은 하기 성분 (A), (B) 및 (C)를 포함하며, 방사선 경화성 코팅 조성물의 총량을 기준으로 0.3 중량% 내지 1.5 중량%의 양으로 각각 개별적으로 존재하는 3개 이상의 자유 라디칼 광개시제들을 배합함에 의하여 경화 속도를 증가시키는 것을 특징으로 하는 방법:(A) 올리고머;(B) 반응성 희석제; 및(C) 3개 이상의 자유 라디칼 광개시제:[ (ⅰ) 1개 이상의 광개시제는 240 ㎚ 내지 360㎚ 범위에서 2개의 흡수 최대값 사이의 차이, Δλmax(1 ij ) = (λmax)1j-(λmax)1i가 15 ㎚ 이상인 아세토니트릴의 흡수 스펙트럼을 가지며,(ⅱ) 2개 이상의 광개시제(1 및 2)는 280 ㎚ 내지 320 ㎚ 범위에서 광개시제 1의 아세토니트릴의 흡수 스펙트럼의 흡수 최대값 (λmax)1와 광개시제 2의 아세토니트릴의 흡수 스펙트럼의 흡수 최대값 (λmax)2 사이의 차이, Δλmax(12) = (λmax)2-(λmax)1가 5 ㎚ 이상임].
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- 2012-02-16 JP JP2012031968A patent/JP5624071B2/ja not_active Expired - Lifetime
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