KR100754632B1 - 수용성 모노아조 염료들, 이들의 제조 방법, 및 이들의 용도 - Google Patents

수용성 모노아조 염료들, 이들의 제조 방법, 및 이들의 용도 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1의 염료, 그의 제조 방법, 및 카복스아미도-함유 물질을 염색하거나 날염하기 위한 그의 용도에 관한 것이다:
Figure 112001024363395-pat00001
상기 식에서,
M은 수소, 암모늄, 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속의 등가물이고;
X는 설포닐 또는 -COCH2O-이고;
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐(예를 들면, 불소, 염소, 또는 브롬), 또는 치환되지 않거나 클로로 또는 하이드록시로 치환된 C1 내지 C4의 알콕시(예를 들면, 2-클로로에톡시 또는 2-하이드록시에톡시)이고;
설포 기는 NH 기의 3번 또는 4번 위치에 존재한다.

Description

수용성 모노아조 염료들, 이들의 제조 방법, 및 이들의 용도{WATER-SOLUBLE MONOAZO DYES, THEIR PREPARATION AND USE}
본 발명은 신규한 수용성 모노아조 염료들, 이들의 제조 방법 및 카복스아미도-함유 물질, 특히 카복스아미도-함유 섬유 물질을 염색하고 날염하기 위한 이들의 용도에 관한 것이다.
독일 특허 제 DE-B 728 485 호, 제 DE-B 731 677 호, 제 DE-B 731 770 호, 및 영국 특허 제 GB 483442 호에서는 모섬유, 견섬유 또는 폴리아미드 섬유(예를 들면, 나일론 6 또는 나일론 6,6) 등의 천연 또는 합성의 카복스아미드 함유 섬유 물질용 염료로서 사용하기 위한 모노아조 염료들을 기재하고 있다. 그러나, 이러한 염료들은 만족스럽지 못한 습윤 견뢰도성, 만족스럽지 못한 땀 견뢰도성 및 만족스럽지 못한 광 견뢰도성과 같이 특정한 성능 결점을 갖고 있다.
본 발명은 우수한 습식 견뢰도성, 땀 견뢰도성 및 광 견뢰도성을 갖는 모노 아조 염료들을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 의해, 하기 화학식 1의 염료가 놀랍게도 훨씬 더 좋은 습식 견뢰도성, 땀 견뢰도성 및 광 견뢰도성을 갖는다는 것이 밝혀졌다.
따라서, 본 발명은 하기 화학식 1의 염료를 제공한다:
화학식 1
Figure 112001024363395-pat00002
상기 식에서,
M은 수소, 암모늄, 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속의 등가물이고;
X는 설포닐 또는 -COCH2O-이고;
R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐(예를 들면, 불소, 염소, 또는 브롬), 치환되지 않거나 클로로 또는 하이드록시로 치환된 C1 내지 C4의 알킬(예를 들면, 2-클로로에틸 또는 2-하이드록시에틸), 또는 치환되지 않거나 클로로 또는 하이드 록시로 치환된 C1 내지 C4의 알콕시(예를 들면, 2-클로로에톡시 또는 2-하이드록시에톡시)이고;
설포 기는 NH 기의 3번 또는 4번 위치에 존재한다.
본 발명의 염료의 바람직한 실시태양은 하기 화학식 2의 염료이다:
Figure 112001024363395-pat00003
상기 식에서,
M은 수소, 암모늄, 알칼리 금속, 또는 알칼리 토금속의 등가물이고;
X는 설포닐 또는 -COCH2O-이고;
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 염소 또는 C1 내지 C4의 알킬이고;
설포 기는 NH 기의 3번 또는 4번 위치에 존재한다.
본 발명의 염료의 특히 바람직한 실시태양은, 화학식 2중 X가 -COCH2O-이고, R1 및 R2가 서로 독립적으로 수소 또는 염소인 염료, 및 또한 화학식 2중 X가 설포닐 이고, R1 및 R2가 각각 수소 또는 메틸인 염료이며, 각각의 경우에 설포 기는 NH 기의 3번 또는 4번 위치에 존재한다.
본 발명의 염료는 통상적으로, 예를 들면 당해 분야의 숙련자에게 친숙한 방식으로 그리고 목적에 따라 필요한 비율로 통상적인 디아조화 반응 및 커플링 반응에 의해 제조될 수 있다.
예를 들면, 하기 화학식 3의 화합물로부터 출발하여 이 화합물을 하기 화학식 4의 산 클로라이드로 축합시킴으로써 하기 화학식 5의 커플링 성분을 제조할 수 있다:
Figure 112001024363395-pat00004
Figure 112001024363395-pat00005
Figure 112001024363395-pat00006
상기 식들에서,
M, X, R1, R2 및 R3은 각각 상기 정의한 바와 같다.
하기 화학식 6의 아민을 디아조화시킨 후, 생성물을 화학식 5의 커플링 성분에 커플링시킴으로써, 화학식 1의 염료를 수득할 수 있다:
Figure 112001024363395-pat00007
본 발명의 화학식 1의 화합물을 합성 수용액 또는 현탁액으로부터 수용성 화합물에 대한 일반적으로 통상적인 방법으로, 예를 들면 염화나트륨 또는 염화칼륨과 같은 전해질을 사용하여 반응 매질로부터 침전시키거나 또는 반응 용액 또는 현탁액을, 예를 들어 분무 건조시켜 증발 농축시킴으로써 침전시켜 단리할 수 있다.
본 발명의 염료는 고체 또는 액체 제품의 형태로 존재할 수 있다. 상기 염료는, 수용성 염료의 경우에 통상적인 전해질 염(예를 들면, 염화나트륨, 염화칼륨 및 황산나트륨)을 일반적으로 포함하고, 산 염료에 통상적인 이온 표준화제(예를 들면, 나프탈렌설폰산-포름알데하이드 축합물)나 산 염료에 통상적인 비이온 표준화제(예를 들면, 덱스트린), 및 시판 염료에 통상적인 보조제를 추가로 포함할 수 있다.
일반적으로, 본 발명의 염료는 염료 분말 또는 제품을 기준으로 10 내지 90 중량%의 염료 성분, 바람직하게는 30 내지 80 중량%의 염료 성분을 갖는 분말 또는 과립 형태이다.
본 발명의 염료는 유용한 성능 특성을 갖는다. 상기 염료는 통상적인 방법으로, 예를 들면 특히 섬유 형태(예를 들면, 모(wool), 기타 동물의 털, 견(silk), 나일론 6,6, 나일론 6, 나일론 11), 시이트형(sheetlike) 구조물의 형태(예를 들면, 가죽), 필름의 형태(예를 들면, 폴리아미드 필름), 또는 괴상 형태(예를 들면, 폴리아미드 및 폴리우레탄)의 합성 또는 천연의 폴리아미드 및 폴리우레탄 등의 카복스아미도-함유 물질을 염색하거나 날염하는데 사용된다.
이러한 물질들은 바람직하게는 섬유 물질의 형태로, 특히 방직물(예를 들어, 직물 또는 얀(yarn))의 형태로, 예를 들어 실타래 또는 권취 팩키지(package)와 같은 형태로 사용된다. 본 발명의 염료는 상기 물질들을 높은 휘도 및 균염도, 및 또한 전반에 걸친 우수한 견뢰도성(예를 들면, 습식 견뢰도성, 땀 견뢰도성 및 매우 우수한 광 견뢰도성)을 갖는 적색 염색물로 만든다.
따라서, 본 발명은 상기 물질을 염색하거나 날염하기 위한 본 발명의 염료의 용도를 제공하고, 본 발명의 염료를 착색제로서 사용하여 통상적인 절차로 상기 물질을 염색하거나 날염하기 위한 방법을 제공한다.
본 발명의 염료를 수용성 염료에 대해 공지된 응용 기술로 상기 물질, 특히 상기 섬유 물질에 적용하고 고정시킨다.
예를 들어, 묽은 염액으로부터 염착 방법(exhaust method)에 의하여 본 발명의 염료로부터 매우 우수한 견뢰도성을 갖는 염색물이 수득된다. 바람직하게는 70 내지 100℃의 온도, 경우에 따라 가압하에 130℃ 이하의 온도의 수욕에서, 경우에 따라 통상적인 염색 보조제의 존재하에 염색을 수행한다. 하나의 가능한 절차는 온욕에 물질을 넣고, 점차적으로 바람직한 염색 온도까지 욕을 가열하고, 동일 온도에서 염색 공정을 완성하는 것이다.
또한, 비축융 또는 저축융 가공된 모(예를 들면, 문헌[H. Rath, Lehrbuch der Textilchemie, Springer-Verlag, 3rd Edition, 295-299, 1972], 특히 헤르코셋(Hercosett) 공정(p.298)에 의한 가공; 문헌[J.Soc.Dyers and Colourists, 93-99, 1972 및 33-44, 1975] 참조)를 매우 우수한 견뢰도성을 갖도록 염색할 수 있다.
본원에서는 모의 염색 공정을 산성 매질에서 통상적인 방법으로 수행한다. 예를 들어, 바람직한 pH를 얻기 위하여 아세트산 및/또는 황산암모늄, 또는 아세트산 및 아세트산암모늄 또는 아세트산나트륨을 염욕에 첨가할 수 있다. 우수한 균염도의 염색을 얻기 위하여, 예를 들면 알킬아릴아민 또는 설폰화 알킬아민과, 산화에틸렌의 반응 산물에 기초한 통상적인 균염 보조제를 첨가하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 본 발명의 염료는 바람직하게 산성 염욕에서 초기에 염착 공정에 사용된다.
본원에 기술된 방법은 기타 천연 폴리아미드 및 합성 폴리아미드로 구성된 섬유 물질을 염색하는 제조 방법에도 또한 적용된다.
일반적으로, 염색될 물질을 약 40℃의 온도에서 염욕에 넣고 몇 시간 동안 교반시킨 다음, 염욕의 pH를 바람직한 약산성 pH(바람직하게는, 약 아세트산 pH)로 조정하여, 70 내지 110℃의 온도에서 실제 염색을 행한다. 염색은 바람직하게는 비점에서 행하거나, 밀폐된 염색 장치 속에서 106℃ 이하의 온도에서 행한다.
본 발명의 염료는 수용성이 매우 우수하기 때문에, 상기 염료를 또한 통상적인 연속적인 염색 공정에서도 유리하게 사용할 수 있다. 또한, 본 발명의 염료를 기타 염료와 쉽게 혼합할 수 있다.
본 발명의 염료가 카복스아미드-함유 물질(예를 들면, 모, 견, 나일론 6, 또는 나일론 6,6)을 날염하는데 사용되는 경우에, 통상적으로 상기 염료로부터 만들어지고 특히 가용화제(예를 들면, 지방 알콜 에톡실레이트에 기초한 가용화제) 및 증점제(예를 들면, 갈락토만난 유도체에 기초한 증점제)를 포함하는 날염용 페이스트(paste)를 공지된 기술로 적용하고, 102℃에서 포화 증기를 사용하여 고정시킨다.
하기 실시예는 본 발명을 예시한다. 백분율은 달리 지시하지 않는 한 중량을 기준으로 한다.
실시예
실시예 1
디아조화 반응:
물 900ml와 30% 염산 280ml 중에 2-o-톨릴옥시아닐린(99.2%) 200.6g 을 용해시켰다. 얼음 1000g을 첨가하여 아민 하이드로클로라이드를 부분적으로 침전시켰다. 아질산나트륨 용액(300g/l) 231ml를 0 내지 5℃에서 30분에 걸쳐서 적가하였고, 이 혼합물을 1시간 동안 교반시켰다. 과량의 아질산염을 소량의 아미도설폰산 용액을 첨가함으로써 파괴시켰다.
커플링 반응:
1-(N-2,4-디클로로페녹시아세틸)아미노-8-하이드록시나프탈렌-4,6-디설폰산(55%) 991g을 물 5,500ml 중에서 교반시켰다. 수산화나트륨 용액(400g/l) 약 5ml을 사용하여 pH를 7까지 조정하였다. 중탄산나트륨 27.5g 첨가한 후, 수산화나트륨 용액(400g/l) 190ml를 적가하여 pH를 8.5 내지 9로 유지시키면서, 디아조 용액을 30분에 걸쳐서 공급하였다. 염화나트륨 696g을 첨가하고, 이 혼합물을 실온에서 3시간동안 교반시켰다. 여과시켜 염료를 단리한 후, 진공하에 50℃에서 건조시킴으로써, 모를 환한 적색으로 염색하는 일반식
Figure 112001024363395-pat00008
의 건성 염료(dry dye) 932g을 수득하였다.
실시예 1에서 기재한 커플링 성분을 화학식 5의 일반적인 커플링 성분으로 대체시켰을 때, 하기 표 1에 명시된 염료들이 수득되었으며, 모 또는 나일론을 환한 적색으로 염색하였다:
Figure 112001024363395-pat00009
실시예 X R1 R2 R3 SO3H 위치
2 -COCH2O- 2-Cl 4-Cl H 3
3 -COCH2O- 2-Cl H H 4
4 -COCH2O- 2-Cl H H 3
5 -COCH2O- H H H 4
6 -COCH2O- H H H 3
7 -COCH2O- H 4-CH3 H 4
8 -COCH2O- H 4-CH3 H 3
9 -COCH2O- H 4-OCH3 H 4
10 -COCH2O- H 4-OCH3 H 3
11 -SO2- H H H 4
12 -SO2- H H H 3
13 -SO2- H 4-CH3 H 4
14 -SO2- H 4-CH3 H 3

본 발명에 의해, 카복스아미도-함유 물질을 염색하거나 날염하는데 유용한, 매우 우수한 습식 견뢰도성, 땀 견뢰도성, 광 견뢰도성, 높은 휘도 및 균염도를 갖는 모노아조 염료를 수득할 수 있다.

Claims (6)

  1. 하기 화학식 1의 염료:
    화학식 1
    Figure 112007044721942-pat00015
    상기 식에서,
    M은 수소, 암모늄, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 등가물이고;
    X는 -COCH2O-이고;
    R1, R2 및 R3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐, 치환되지 않거나 클로로 또는 하이드록시로 치환된 C1 내지 C4의 알킬, 또는 치환되지 않거나 클로로 또는 하이드록시로 치환된 C1 내지 C4의 알콕시이고;
    설포 기는 NH 기의 3 또는 4번 위치에 존재한다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    X가 -COCH2O-이고, R1 및 R2가 각각 수소 또는 염소이고, R3이 수소인 염료.
  3. 삭제
  4. 하기 화학식 3의 화합물로부터 출발하여 이 화합물을 하기 화학식 4의 산 클로라이드로 축합시켜 하기 화학식 5의 커플링 성분을 제조하는 단계, 및 하기 화학식 6의 아민을 디아조화시킨 후, 생성물을 하기 화학식 5의 커플링 성분에 커플링시키는 단계
    를 포함하는, 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 염료의 제조 방법:
    화학식 3
    Figure 112007044721942-pat00011
    화학식 4
    Figure 112007044721942-pat00012
    화학식 5
    Figure 112007044721942-pat00013
    화학식 6
    상기 식들에서,
    M, X, R1, R2 및 R3은 각각 제 1 항에서 정의된 바와 같다.
  5. 삭제
  6. 용해된 형태의 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 염료를 pH 3 내지 7 및 온도 70 내지 110℃에서 카복스아미도-함유 물질에 적용함을 포함하는, 카복스아미도-함유 물질을 염색하거나 날염하는 방법.
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