KR100741351B1 - 폐수처리방법 및 장치 - Google Patents

Abstract

본 발명은 오존첨가에 의한 유기물의 산화처리의 유효성 및 그 방법이 특히 고농도폐수를 처리하는 경우에 비용적으로 유리한 것에 착안하여, 그 오존산화처리를 폐수에 함유되어 있는 물질에 따라서 최적의 조건으로 행할 수 있도록 함으로써, 함유되어있는 난처리성물질을 신속하게 처리가능하도록 함과 동시에 생물처리가 가능한 생성물질로 처리하여 생물처리공정과 조합시키는 것도 가능하도록 할 수 있는, 특히 반도체제조공정 등으로부터의 폐수처리에 적합한 폐수처리방법 및 장치를 제공하는 것을 특징으로 한다.

본 발명은 악취발생, 발포성 및 생물처리가 곤란한 물질을 함유하는 폐수에 대하여 처리대상이 되는 물질마다 최적의 pH로 조정하고 오존을 첨가함으로써 피처리수 중의 물질을 산화처리하는 것을 특징으로 하는 폐수처리방법 및 장치에 관한 것이다.

폐수처리장치, 유기물, 산화처리, 고농도폐수, 오존산화처리

Description

폐수처리방법 및 장치{Method of Treating Waste Water and Apparatus Therefor}

도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐수처리장치의 기기계통도.

도2는 본 발명의 기술사상의 유효성을 확인하기 위하여 행한 실험에 있어서의 일 특성도.

도3,4,5,6,7,8은 본 발명의 기술사상의 유효성을 확인하기 위하여 행한 실험에 관한 별도의 특성도.

도9는 본 발명에 의한 운전비용저감효과를 계산한 특성도.

♣도면의 주요부분에 대한 부호의 설명♣

1 : 폐수처리장치 3 : 끓는점이 낮은 화합물제거장치

5 : 저장통 9 : 산화처리장치

10 : pH조정장치 11 : 오존발생기

14 : 배기오존가스농도계 15 :pH센서

16 : 탈기기 17 : 생물처리장치

20 : 제어장치

본 발명은 폐수처리방법 및 장치에 관한 것으로 특히 악취발생, 발포성 및 생물처리가 곤란한 물질을 함유하는 폐수, 예를 들면 반도체제조공정으로부터 배기되는 유기물 등을 고농도로 함유하는 난(難)처리성의 폐수의 처리 등에 적합한 폐수처리방법 및 장치에 관한 것이다.

일반적으로 유기물 등을 함유하는 폐수는 생물처리에 의하여 처리되는 경우가 많다. 그러나, 예를 들어 반도체제조공정에서는 통상 많은 유기화합물이 사용되고있고, 반도체제조공정으로부터 배기되는 폐수에는 알킬벤젠슬폰산(ABS) 등의 계면활성제나 디메틸설퍼사이드(DMSO) 또는 페놀을 함유하는 유기용제 등등이 고농도로 함유되어 있고, 이들 유기물은 발포, 악취발생, 미생물에 대한 독성 등의 문제가 있기 때문에 일반적인 활성진흙시스템으로는 처리할 수 없다. 이러한 생물처리가 곤란한 난처리성물질을 함유하는 폐수는 통상 산업폐기물로 되어 최종적으로 연소에 의하여 처리되지만 전용연소장치와 특별한 관리가 필요하여 막대한 비용을 수반한다. 따라서, 이들 난처리성물질을 함유하는 폐수를 안전하고 저렴하게 처리하는 기술의 확립이 급선무로 되어 있다.

이러한 난처리성물질을 함유하는 폐수를 처리하기 위한 방법으로서는 지금까지도 몇 가지가 제안되어 있지만 고농도의 폐수에 대한 대응과 설비구성상의 문제 에 의하여 실현되지 못하고 있는 것이 실정이다. 예를 들면 유기물을 수천ppm정도 고농도로 함유하는 폐수의 처리방법으로서, (1)생물처리에 의하여 유기물을 분해하는 방법, (2)고온, 고압하에서의 산화처리에 의하여 유기물을 분해하는 방법 (3)알카리성 조건하에서의 오존첨가에 의하여 유기물을 산화하는 방법(예를 들면, 특개평 10-174984호공보), (4)과산화수소를 첨가하여 자외선을 조사함으로써 유기물을 분해하는 방법 등이 알려져 있다.

그러나, 상기 (1)의 방법에서는 상기와 같이 함유유기물이 ABS와 DMSO같은 것인 경우, 생분해성이 나쁘기 때문에 제거하는 것이 곤란하다는 문제가 있다. 또, (2)의 방법에서는 이러한 난처리성의 유기물을 산화처리에 의하여 제거하는 것은 가능하지만 설비가 매우 고가로 되어 처리비용이 높게되는 결점이 있다. 또, (3)의 방법에서는 오존첨가에 의한 산화처리가 특히 고농도로 유기물을 함유하는 폐수의 처리에 유효한 것은 인정되지만, 함유되어 있는 유기물 중에 어떤 종의 유기물에 대하여는 제거성능이 높지만, 다른 함유 유기물에 대하여는 반드시 효율이 좋은 것은 아니라는 문제가 있다. 이 문제는 이번에 본 발명을 완성하는데 있어서 판명된 것이지만, 예를 들면 반도체제조공정으로부터의 폐수 중에 특히 고농도로 함유되어 있는 DMSO에 대하여 보면, 알카리성 조건하에서 처리하면 처리속도가 오히려 늦게되어 처리효율이 나쁜 것이 판명되었다. 거기에다 상기(4)의 방법에서는 유기물의 함유량과 종류가 변동하는 피처리수(被處理水)에 대한 설비의 최적화가 어렵고, 과잉사양이 될 수밖에 없는 경우가 많아져 설비도입 등의 비용이 높이 올라가는 문제가 있다.

그래서 반도체제조공정으로부터 배기되는 DMSO 등의 난처리성물질을 고농도로 함유하는 폐수는 전문폐수처리업자에 맡겨 처리하는 것이 실정이었다.

본 발명은 악취발생 발포성 및 생물처리가 곤란한 물질을 함유하는 폐수에 대하여 처리대상이 되는 물질마다 최적의 pH로 조정하고 오존을 첨가함으로써 피처리수 중의 물질을 산화처리한다. 결국 함유되어 있는 처리대상으로서의 난처리성물질의 종류에 따라서 각각 최적의 pH로 조정하여 그 pH조건하에서 오존첨가에 의한 물질의 산화처리가 행하여진다.

예를 들면 폐수가 설폭사이드(Sulfoxide)류 유기유황화합물(예를 들면 상기의 DMSO)를 함유하는 폐수인 경우, pH는 중성 또는 산성조건하로 조정되어 그 pH조건하에서 오존을 첨가함으로써 피처리수 중의 화합물이 산화처리되는 공정이 포함된다. 또, 폐수가 페놀류로 대표되는 벤젠고리를 가지는 유기물을 함유하는 폐수의 경우, pH는 중성 또는 산성 조건하로 조정되어 그 pH조건하에서 오존을 첨가함으로써 피처리수 중의 유기물이 산화처리되는 공정이 포함된다. 또 폐수가 벤젠고리를 가지는 계면활성제를 함유하는 폐수로 되는 경우, pH는 알카리조건하에서 조정되어 그 pH조건하에서 오존을 첨가함으로써 피처리수 중의 계면활성제가 산화처리되는 공정이 포함된다, 거기에다 폐수가 암모니아 또는 이미노기 또는 아미노기(제1급으로부터 제3급아민을 포함한다)를 가지는 화합물을 함유하는 폐수인 경우, pH는 알카리조건하로 조정되어 그 pH조건하에서 오존을 첨가함으로써 피처리수 중의 물질 이 산화처리되는 공정이 포함된다. pH를 알카리성으로 조정하는 경우에는 10.5이상으로 조정하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 함유물질이 난처리성물질이어도, 상기한 바와 같이 최적의 pH조건하에서 오존첨가에 의하여 산화처리되기 때문에 충분하게, 신속하게, 또한 효율 좋게 각 함유물질이 처리된다. 오존첨가에 의한 산화처리공정에서 폐수 중에 난처리성물질을 생물처리가 용이해 질 때까지 되기까지 산화처리한 후에는, 처리수 중의 생성물질을 다시 생물처리에 의하여 분해하여 처리할 수 있다. 생물처리는 대상이 되는 물질에 따라서 호기성조건하 또는 혐기성조건하에서 행하면 좋다. 이렇게 하면 종래 생물처리가 곤란하다고 여겨져 왔던 난처리성 물질이 생물처리 가능하게되어 오존첨가에 의한 산화처리와 생물처리와의 양쪽의 이점을 살릴 수 있다.

또, 본 발명에 있어서는 상기 pH조정 및 오존첨가에 의한 산화처리의 전단계에서 피처리수 중에 함유되어 있는 끓는점이 낮은 화합물을 미리 제거할 수도 있다. 끓는점이 낮은 화합물의 제거는, 예를 들면, 피처리수를 끓는점이 낮은 화합물의 끓는점 이상으로 가열함으로써 행할 수 있다. 이 때, 처리대상이 되는 물질에 따라서는 가열된 피처리수를 냉각시키지 않고 고온 그대로 오존첨가에 의한 산화처리를 행하는 편이 처리효율이 높게되는 것도 있어 이러한 경우에는 끓는점이 낮은 화합물의 끓는점 이상으로 가열된 피처리수를 굳이 냉각시키지 않고 예를 들면 피처리수가 25℃이상의 온도를 유지하고있는 동안에 오존을 첨가하면 된다.

또 본 발명에 있어서는 오존의 용해를 촉진하기 위하여 피처리수의 탈기(脫氣)를 행하는 것이 바람직하다. 탈기에 의하여 처리수 중의 용존 산소 등이 저감되 기 때문에 첨가되어오는 오존은 효율좋고 신속하게 피처리수 중에 용해해 가서, 오존첨가에 의한 산화처리의 효율이 한층더 높아진다.

거기에다 본 발명에 있어서는 오존첨가에 의한 산화처리공정에 있어서 미리 알고있는 첨가가스농도하에서 배기되는 배기가스의 배기오존가스농도를 측정하여 배기오존가스농도의 변화로부터 산화반응의 종점을 판단할 수도 있다. 즉 처리대상이 되는 물질의 대부분이 산화처리되면, 첨가되어 있는 오존의 소비량이 거의 없어지고 배기오존가스의 농도도 거의 일정치로 되어 그 농도변화로부터 산화반응이 실질적으로 종료한 것을 간파할 수 있다. 그리고 이 판정에 의거하여 처리수를 다음의 공정, 예를 들면 생물처리공정에 보내거나 오존첨가를 정지하여 오존의 사용량을 절약할 수 있다.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 첨부도면을 참조하여 설명한다.

도1은 본 발명의 일 실시예에 따른 폐수처리장치를 나타내고 있다. 폐수처리장치1에는 예를 들면 반도체제조공정 등으로부터 배기되는 악취발생, 발포성, 미생물독성 등에 의하여 직접적으로는 생물처리를 행하기가 곤란한 난처리성물질을 함유하는 폐수2가 공급된다. 본 실시예에서는 공급되어 오는 폐수2는 먼저 끓는점이 낮은 화합물제거장치3에 있어서, 가열장치 4에 의하여 폐수2중에 함유되어 있는 끓는점이 낮은 화합물의 끓는점이상으로 가열되어 폐수2중의 끓는점이 낮은 화합물이 제거된 후 저장통(貯槽)5로 보내진다. 저장통5의 상부에는 필요에 따라서 개방되는 배기가스 배기관6이 설치되어 있다.

저장통5에 저장된 피처리수로서의 폐수2는 순환라인7을 거쳐서 펌프8에 의하여 산화처리수단으로서의 산화처리장치 (반응탑) 9로 보내지고, 산화처리장치9로부터의 처리수는 저장통5에 되돌려진다. 순환라인7 중의 산화처리장치9에의 송급라인에는 처리대상이되는 물질마다 각각 최적의 pH로 조정하는 수단으로서의 pH조정장치 10이 접속되어 있고 pH조정장치10으로부터는 그 때의 요구에 따라서, 피처리수 중에 NaOH나 H2So4 등의 pH조정용의 알카리나 산이 첨가된다. 산화처리장치9는 세로길이의 반응탑으로 이루어지고, 그 하부에는 오존발생기11이 접속되어 있다. 오존발생기11은 건조공기12로부터 오존을 생성하고 생성한 오존을 산화처리장치9 중의 피처리수 중에 첨가한다. 이 예에서는 산기관9로부터 오존가스를 피처리수 중에 분출시키고 있다. 산화처리장치9의 상부에는 배기가스라인13이 접속되어 있고 배기가스라인13에는 배기오존가스농도계14가 설치되어 있다.

산화처리장치9로부터 저장통5로 순환라인7에는 산화처리장치9로부터의 처리수의 pH를 검지하는 pH센서15와 산화처리장치9에 있어서 오존의 용해를 촉진하기 위하여 용존산소 등을 탈기하는 탈기기(脫氣器)16이 설치되어 있다. 또한 탈기기16으로서는 감압용기내에서 탈기를 행하는 진공탈기기, 막을 거쳐서 탈기를 행하는 막탈기기 등을 사용할 수 있다. 막탈기기는 내오존성이 높은 것을 사용할 필요가 있다.

본 실시예에서는 피처리수가 순환라인7을 거쳐서 저장통5와 산화처리장치9와의 사이를 순환되는 사이에, 오존첨가에 의한 산화처리공정에서 폐수 중의 난처리 성물질이 생물처리가 용이해 질 때까지 산화처리되지만 소정의 산화처리가 종료하면 처리수는 생물처리장치17에 보내지고 처리수 중의 생성물질이 다시 생물처리에 의하여 호기성조건하 또는 혐기성조건하에서 분해되어 처리된다. 생물처리장치17로서는 주지의 활성진흙시스템을 채용할 수 있다. 피처리수의 순환라인7을 친 순환과, 처리수의 생물처리장치17에의 송급(送給)의 교환은 전자(電磁)밸브18,19의 개폐제어에 의하여 행하여진다.

본 실시예에서는 상기와 같은 장치의 일련의 작동을 수동, 자동의 어느 쪽으로도 제어가능하도록 되어 있다. 특히 자동제어를 위하여 제어장치20이 설치되어 있다. 제어장치20에는 배기오존가스 농도계14, pH센서15로부터의 신호와 동시에 필요에 따라서 폐수의 함유성분이나 각 부 운전조건의 설정치 등의 입력정보21이 입력되어 제어장치20으로부터는 가열장치4, 펌프8, pH조정장치10, 오존발생기11, 전자밸브18,19에 작동신호가 출력된다.

상기와 같이 구성된 장치를 사용하여 본 발명에 따른 방법은 예를 들면 다음과 같이 실시된다.

본 발명에 있어서 기본적인 기술사상은 오존첨가에 의한 난처리성물질을 산화처리할 때 있어서는 폐수에 함유되어 있는 물질의 종류에 따라서, 최적의 pH조건이 존재하는 것을 발견한 것을 출발점으로하여 함유물질마다 최적의 pH로 조정하여 제일 효율이 좋은 처리를 가능하도록 함과 동시에 바람직하게는 생물처리가 가능한 생성물질로 처리하여 생물처리공정과 조합시켜는 것도 가능하도록 하는 데에 있다.

그래서, 우선 먼저 폐수에 함유되어 있는 물질의 종류에 따라서 오존첨가에 의한 산화처리에 최적의 pH조건이 존재하는 것을 확인하기 위하여 도1에 나타낸 장치를 사용하여 이하처럼 실험을 행하였다. 피처리수로서의 폐수에는 반도체제조공정으로부터의 폐수를 상정하고 여기에서는 특히 DMSO, ABS의 일종인 DBS 및 페놀을 함유하는 각 피처리수에 대하여 실험하고, 그들에 대한 여러 가지 특성을 조사하였다.

산화처리장치9로서의 반응탑은 높이5m, 용량20리터의 것을 사용하였다.

오존은 오존발생기11에 의하여 건조공기로부터 생성시켜 미리 정한 일정유량으로 반응탑9의 아래로부터 불어넣었다. 처리대상의 폐수는 반응탑9의 상부로부터 아랫방향으로 펌프로 순환시키면서 오존과 접촉시켰다. 압력을 유지하기 위하여 수심은 4m이상으로 하고 폐수의 pH는 반응탑출구에서 pH센서15에 의하여 검지하여 그것에 의거하여 제어했다.

평가용시료는 페놀, DMSO 및 대표적인 ABS인 DBS를 순수하게 용해하여 설정 농도로 함으로써 제조했다. 또 DMSO를 주성분으로하는 반도체제조공정으로부터 배기되는 박리액의 공정폐수를 순수(純水)로 농도조정하여 시료폐수로 하였다.

먼저 오존산화처리에 있어서 각 함유물질의 최적의 반응을 검토하기 위하여 pH를 변화시켜 처리특성 및 분해생성물에 대하여 조사하였다.

도2에 DBS, 페놀 및 DMSO에 대하여 각각의 단독용액의 오존산화처리에 의한 반응특성을 나타낸다. 도2에 나타낸 것처럼 이들 물질은 오존첨가량에 따라 농도가 저하한다.

DBS용액의 경우 중성에서는 반응효율은 매우 낮지만. pH를 10.5이상으로 하 자 91%의 DBS가 4.3배량의 오존으로 분해되어 발포성도 소실했다. 이 원인으로서는 알카리성조건하에서, 게다가 고pH로 오존을 용해한 경우 히드록시라디칼(ㆍOH)의 생성량이 커져 ㆍOH의 강한 산화력에 의하여 난처리성물질을 효율적으로 분해할 수 있기 때문이라고 생각된다.

한편, 페놀용액에 관해서는 pH치에 관계없이 1.8배량의 오존으로 93%의 페놀이 분해된다. 따라서 DBS의 경우와는 다른 반응기구로 분해가 진행하고 있다고 생각되지만 페놀과 DBS의 분해와 동시에 벤젠고리분해특성과 일치하여 어느 쪽도 생물처리가 용이한 수산(옥살산)산이 생성되었다.

DMSO용액의 경우 중성에서는 1.2배량의 오존으로 95%의 DMSO가 분해되지만 알카리성조건하, pH10.5이상에서는 중성에서의 처리에 비하여 약2배의 오존량이 필요하게 되었다. DMSO는 고pH영역에서는 도3에 나타낸 것처럼 반응생성물로서는 일부DMSO2도 생성하지만 거의가 ㆍOH에 의한 라디칼반응에 의하여 메탄슬폰산(MSA)로 되어 겨우 H2SO4가 생성된다. 중성역(中性域)에서의 반응은 도4에 나타낸 것처럼 DMSO는 산소부가반응에 의한 직접적인 DMSO2만으로 변환되었다. 생성한MSA, DMSO2는 둘 다 동시에 문제없이 생물처리가 가능한 물질이지만, 도2~도4에 나타낸 것처럼, DMSO의 오존처리는 중성으로 행하는 편이 반응효율이 훨씬 높은 것이 판명되었다.

이 DMSO는 반도체제조공정으로부터의 폐수 중에 수천ppm이상으로 특히 고농도로 함유되어 있는 경우가 많고 본 발명에서 처리대상으로 되는 대표적인 난처리이성의 물질이다. 여기에서 DMSO의 오존산화처리에 있어서 pH의존성을 더욱더 상세 하게 조사하여보았다. 도5에 pH마다의 DMSO의 처리성을 나타내지만 중성으로부터 산성측으로 처리를 행한 각 조건에서는 알카리측에서 처리한 경우에 비하여 높은 DMSO분해율이 얻어졌다.

거기에다, 실제로 공장폐수에는 많은 종류의 유기물을 함유한다. 이번에 평가한 공장폐수에는 끓는점이 낮은 화합물로서 이소프로필알콜(IPA)가 특히 많이 함유되어있었지만, IPA는 일반적인 생물처리로는 용이하게 처리할 수 있지만 오존산화처리에 의한 분해효율은 매우 낮고 게다가 다른 유기물 등의 오존산화반응을 방해한다. 따라서, IPA를 다량으로 함유한 폐수의 경우 미리 IPA를 제거하는 것이 바람직하다. 제거에는, 끓는점이 낮은 화합물에 대하여는, 도1에 나타낸 것처럼 가열장치4를 갖춘 끓는점이 낮은 화합물제거장치 3에서 가열폭기(曝氣)하는 것이 유효하다.

이처럼 폐수 중에 공존하는 끓는점이 낮은 화합물(예를 들면 IPA)를 전처리로서 가열폭기로 없애는 경우에는 계속하여 고온상태로 오존처리를 행할 필요도 생긴다. 그러므로 특히 DMSO의 산화처리특성인 수온에 의한 영향을 검토하였다. 도6에 수온마다의 DMSO의 처리특성을 나타낸다. 25℃이상에서 처리특성의 개선이 보이고 특히 40℃이상에서 처리한 각 조건에서는 상온에 비하여 높은 DMSO제거율이 얻어졌다. 따라서 전처리로서의 가열폭기에 의하여 고온이 된 폐수를 오존산화처리할 때에 다시 냉각할 필요는 전혀 없는 것으로 판명된다. 결국 끓는점이 낮은 화합물의 끓는점이상으로 가열된 피처리수에, 냉각하지 않고 뒤의 오존산화처리의 대상물질에 따라서 적합한 온도범위로 유지한 상태에서, 예를 들면 상기한 25℃이상의 온도로 유지한 상태에서 오존을 첨가하는 것이 처리효율의 면에서 오히려 좋다는 것이 판명되었다.

거기에다 폐수 중의 초기유기물함유량이 오존산화처리에 미치는 영향을 DMSO의 경우에 대하여 조사하였다. 도7에 나타낸 것처럼 고농도DMSO폐수를 처리한 경우 기본적으로 오존첨가량에 비례하여 처리가 진행되고 있다. 저농도 영역에서 반응속도의 약간의 저하가 보이지만 DMSO가 완전히 없어지기까지의 처리시간의 증가는 미소하다(처리조건:pH4, 수온40℃). 이처럼 고농도폐수일수록 더욱 많은 오존첨가량을 필요로 한다. 따라서 오존의 피처리수 중에의 용해성을 올리는 것이 효율 좋은 처리에 있어서 필요하게 되지만, 오존의 용해를 촉진하기 위하여는 피처리수의 용존산소 등의 탈기를 행하는 것이 유효하다.

그리고, 오존산화처리의 진행에 수반하여 피처리수 중의 처리대상이 되는 난처리성물질의 함유량은 감소하기 때문에 일정량의 오존을 계속하여 주입하는 경우, 유효하게 사용되지 않고 배기가스와 동시에 배기되어온 배기오존가스의 량도 증가하여 오존산화처리가 실질적으로 종료 또는 종료점에 가까워지면 그 증가도 실질적으로 멈춘다. 이것은 배기가스 중의 배기오존가스농도를 감시함으로써 검지할 수 있다. 예를 들면 도8에 나타낸 DMSO함유폐수의 실험결과(중성 또는 산성영역에서의 실험)로부터 확실한 것처럼 오존산화처리의 진행에 수반하여 DMSO가 직접적으로 DMSO2로 산화되어 그 오존산화처리가 실질적으로 종료한 이후에는 배기가스 중의 배기오존가스농도는 상기수치를 유지한다. 이 배기오존가스농도의 변곡점을 검지하면 오존산화처리의 종료점이 실질적으로 검지되게 된다.

상기처럼 실험결과에서 얻어진 지식을 실질적으로 모두 동시에 담아 바람직한 처리를 행할 수 있도록 한 장치가 도1에 나타낸 폐수처리장치1이다. 거기에서 다시 도1에 나타낸 난처리성유기물함유폐수처리장치1을 참조하면서 폐수경로의 상류측으로부터 차례로 설명한다.

먼저, 예를 들면 반도체제조공정으로부터의 난처리물질을 함유하는 폐수2는 끓는점이 낮은 화합물제거장치3에 있어서 가열장치4에 의하여 폐수2 중에 함유되어 있는 끓는점이 낮은 화합물(예를 들면 IPA)의 끓는점 이상으로 가열되어 폐수2 중의 끓는점이 낮은 화합물이 가열폭기에 의하여 제거된다. 끓는점이 낮은 화합물이 제거된 폐수2가 저장통5에 보내지고 저장통5내에 저장된다. 끓는점이 낮은 화합물의 제거에 의하여 후술할 오존첨가에 의한 산화반응이 끓는점이 낮은 화합물에 의하여는 저해되지 않는 것으로 되어 오존산화처리의 효율이 향상된다. 또 이 끓는점이 낮은 화합물제거를 위하여 가열한 후에는 가열된 폐수를 굳이 냉각할 필요는 없고 그대로의 온도조건에서 저장통5로 보내면 된다. 특히 DMSO를 다량 함유하는 폐수의 경우에는 상기한 바와 같이 고온에서 산화처리하는 편이 적은 오존량으로 높은 처리 효율을 얻을 수 있다.

저장통5에 저장된 폐수2는 펌프8에 의하여 산화처리장치(반응탑)9로 보내진다. 산화처리장치9로부터의 처리수는 순환라인7을 거쳐서 저장통5로 되돌려진다. 따라서 오존이 첨가된 피처리수가 산화처리장치9에 몇번씩 순환된다. 그리고 순환 중에 피처리수 중의 난처리성물질이 산화처리장치9에 있어서 첨가된, 오존에 의하여 산화처리된다. 본 실시예에서는 pH센서15로 산화처리장치9내에 피처리수의 pH가 검지되어 그 신호가 제어장치20에 보내진다. 그 때의 처리대상으로 되는 함유물질의 종류에 따라서 최적제어해야 할 pH신호가 제어장치20으로부터 출력되고 그 출력신호에 의거하여 pH조정장치10이 제어된다. 결국 pH조정장치10에서는 그 때의 요구에 따라서 피처리수 중에 NaOH와 H2SO4 등의 pH조정용의 알카리와 산이 첨가된다. 따라서 산화처리장치9에서는 오존발생기11로부터의 오존첨가에 의하여 피처리수 중의 함유물질에 대하여 산화처리가 행하여지지만 그 pH조정에 의하여 처리대상이되는 물질마다 최적pH로의 조정이 가능하게되어 그 최적pH조건하에서 산화처리가 행하여지게 된다. 또한 pH센서15는 산화처리장치9내의 피처리수의 pH를 측정하는 데에도 좋다.

예를 들면 피처리수가 DMSO와 ABS(특히 DBS)를 함유하고 있는 경우에 대하여 보면 반도체제조공정으로부터의 폐수의 경우에는 통상 DMSO가 극히 고농도로(예를 들면 3000ppm이상의 농도로), DBS가 비교적 저농도로(예를 들면 50ppm정도의 농도로)함유되어 있는 경우가 많다. 이러한 DMSO와 DBS의 공존계의 경우 먼저 pH를 알카리측(예를 들면 pH10.5이상)으로 조정하여 알카리성 조건하에서 오존첨가에 의한 산화처리를 행한다. 이 조건하에서는 상기한 것처럼 DBS는 pH가 중성이거나 산성의 경우에 비하여 훨씬 효율 좋게 산화처리된다. 또 이 경우에는 상기한 바와 같이 DMSO의 산화처리의 효율은 반드시 좋은 것은 아니다. 따라서 함유량이 적은 DBS에 대하여 최적의 pH조건하에서 먼저 DBS의 산화처리를 행하고 소량의 DBS의 산화처리가 종료하는 소정의 짧은 시간 경과 후에 이번은 pH를 아직 거의가 미처리로서 잔존하고있는 DMSO의 산화처리에 최적의 pH조건, 결국 중성 또는 산성측으로 조정하 는 것이다. 이 pH조정에 의하여 DMSO의 산화처리가 적은 오존량으로 효율 좋고 신속하게 행하여지게 된다.

이 중성 또는 산성측으로의 pH조정은 pH조정장치 10에 있어서 피처리수 중에 H2SO4 등의 pH조정용의 산을 첨가하여 강제적으로 조정하는 것도 가능하지만 DMSO의 경우에는 그때까지의 알카리성조건하에서의 처리에 있어서 생성물질로서 MSA가 생성되어 이 MSA가 산성측으로 이행작용을 갖기 때문에 단순히 그때까지의 NaOH 등의 첨가를 정지하여 pH조정을 정지하는 것만으로 pH는 자연히 중성을 거쳐서 산성측으로 내려온다. 알카리성 조건하에서는 OH라디칼을 거쳐서 반응시키기 때문에 라디칼 연쇄반응에 의한 OH라디칼의 무효소비나 OH라디칼에 선택성이 없고 모든 유기물의 분해에 사용되어 버리기 때문에 오존사용량이 많아지지만 중성 또는 산성측에서의 DMSO의 산화반응은 MSA생성과정을 거치지 않고 DMSO가 직접적으로 DMSO2로 변환되는 반응이기 때문에 오존사용양도 적은양으로 해결되고, 거기에다 효율이 좋고 신속한 처리가 가능하게 된다.

이처럼 처리대상이 되는 물질에 따라서 최적의 pH로 조정되어 그 최적pH조건하에서 오존첨가에 의한 산화처리가 행하여진다. 최적의 pH로 조정해야할 처리대상이 되는 물질로서는 각종의 것이 거론되고 함유되어 있는 유기물에 따라서 알카리측 또는 중성 또는 산성측의 어떠한 pH를 조정할까 결정하면 된다. 예를 들면 폐수가 상기 DMSO와 같은 설폭사이드류 유기유황화합물을 함유하는 폐수인 경우에는 pH를 중성 또는 산성조건하로 조정하면 된다. 또 폐수가 페놀류로 대표되는 벤젠고리를 가지는 유기물을 함유하는 폐수인 경우에도 pH를 중성 또는 산성조건하로 조정 하면 된다. 또 폐수가 벤젠고리를 가지는 계면활성제(예를 들면 상기 DBS로 대표되는 ABS)를 함유하는 폐수인 경우에는 pH를 알카리조건하로 조정함으로써 높은 산화처리효율을 얻을 수 있다. 거기에다 폐수가 암모니아 또는 이미노기 또는 아미노기(제1급으로부터 제3급 아민을 포함)을 가지는 화합물을 함유하는 폐수인 경우에도 pH를 알카리조건하로 조정하면 된다. 또한 페놀을 함유하는 폐수의 경우에는 수산이 생성되기 때문에 상기의 DMSO의 경우와 같이 산성측으로 자연히 이행되기 때문에 그때까지 알카리측으로의 pH조정을 행하고 있는 경우에는 다만 그때까지의 pH조정을 정지하는 것만으로 pH를 자연히 중성을 거쳐서 산성측으로 내리는 것이 가능하다.

또 특히 복수종의 처리대상물질을 함유하는 폐수의 경우 상기의 DMSO와 DBS함유폐수의 경우처럼 그 때의 요구에 따라서 각 함유물질에 대하여 가장 효율이 좋게 산화처리를 행할 수 있는 최적의 pH로 조정하여 그 pH조건을 그때의 물질함유상태에 따라서 순차변경조정해가면 된다.

이러한 최적의 pH조건하에서 폐수가 산화처리됨으로써 실질적으로 필요최소한의 오존첨가량으로, 목표로하는 산화처리, 결국 생물처리를 용이하게 행할 수 있기까지의 산화처리를 행할 수 있게 된다. 그 결과 본 발명에 따른 오존처리에는 운전비용을 저감할 수 있다.

도9에 있어서 종래의 다른 방법과 본 발명에 따른 방법과의 운전비용의 비교를 하였다. 10000mg/1의 DMSO폐수를 2m³/일 처리하는 경우에 대하여 비교한 경우 폐수를 산업폐기물로서 처리하는 경우와 비교하면 본 발명에 따른 방법에서는 연간27.1백만엔의 운전비용이 삭감되고 자외선/과산화수소처리법(UV/H2O2처리법)에 대하여도 연간 8.1백만엔의 운전비용이 삭감되었다. 오존처리의 운전비용비(比)는 산업폐기물로서 처리하기위한 비용의 1/17정도로, 종래의 UV/H2O2처리의 1/6정도로 된다. 또 오존처리법의 운전비용은 UV/H2O2처리법에 의하여 처리를 행한 경우에 대하여 폐수농도가 높을수록 비용이점은 커지게 된다. 거기에다 UV/H2O2처리법에 비하면 오존처리는 착색, 탁도(濁度)폐수나 불소를 포함하는 폐수에 대하여도 UV/H2O2처리처럼 탁함에 의한 빛의 흡수를 받아들이지 않고, 불소에 의한 재질의 부식을 받아들이지 않는 등의 이점도 있다.

도1에 있어서 산화처리장치 9에서 오존에 의하여 산화처리된 처리수는 순환라인7을 거쳐서 다시 저수5에로 돌려지지만 이 라인 중에 설치된 탈기기16에 의해 처리수 중으로부터 탈기됨으로써 순환되는 물 중으로의 오존용해도가 높아지고, 산화처리장치9에서의 오존용해도가 높아져서 오존에 의한 산화처리의 효율이 보다 높게되는 것과 동시에 오존첨가량을 보다 저감하는 것이 가능하게 된다.

거기에다 도1의 장치에서는 순환라인7을 설치하여 산화반응장치9의 처리수를 저장통5에 순환하였지만 이 순환라인7을 생략할 수도 있다. 즉 산화반응장치9내에 있어서, 소정pH에 있어서 소정량의 오존의 첨가 및 소정의 반응시간을 얻을 수 있도록 산화반응장치 9를 구성하면 좋다. 단 이 경우에는 산화반응장치 9내의 피처리수의 pH를 pH센서15로 검출하여 pH조정장치10에 의하여 산 또는 알카리를 산화반응장치 9내에 공급하는 것이 필요하다. 또 이 경우에는 탈기기6을 설치할 수 없다.

또 pH조정장치 10에 의하여 산 또는 알카리를 산화반응장치9내에 직접 공급 하는 경우에는 순환라인7에 의하여 처리수를 산화반응장치9에 반송하여도 좋다. 게다가 순환라인7에 의한 처리수의 반송은, 저장통으로부터 산화반응장치9에 이르는 배관의 어느 포인트로하여도 된다.

또한, 도1의 장치에서는 산화반응장치9를 1개만 설치하여 여기에서 pH를 순차변경하여 복수의 물질을 각각 분해하였다. 그러나 산화반응장치9를 2이상 설치하여 각각의 산화반응장치 9에 있어서 처리대상으로하는 물질에 각각 대응하는 pH로 조정하여 오존에 의한 산화처리를 행하여도 좋다.

또 산화처리장치9에 있어서 첨가되는 오존의 소비는 처리대상으로되어 있는 물질의 처리가 종료하면 거의 없어진다. 이 종료상태는 상기와 같이 산화처리장치9로 첨가되는 기지의 오존농도에 대하여 산화처리장치9로부터 배기가스 중의 배기오존가스의 농도변화 특히 배기오존가스농도가 거의 일정치가 됨으로써 검지할 수 있다. 도1에 나타낸 장치에서는 배기가스라인13에 설치된 배기오존가스농도계14에 의하여 배기가스오존농도가 검지되어 그 검지신호가 제어장치20에 보내진다. 목표로 한 처리가 종료한 것, 결국 생물처리가 용이하게 될 때까지 충분하게 산화처리 된 것이 내용 중에서 다른 개소에서도 사용하고 있는 것처럼 배기오존가스농도가 거의 일정치로 된 것으로 파악된다. 따라서 그 이상 여분의 오존의 첨가를 정지하는 것이 가능하게되어 이러한 면에서도 오존사용량의 저감이 가능하게 된다. 거기에다 배기오존가스 농도의 변화(미분)가 영(0)으로 된 것과, 변화의 변화(2계 미분)가 영(0)으로 되는 변곡점의 검출에 의하여 처리종료를 검출하여도 좋다.

이처럼 배기오존가스농도계14에 의하여 목표로하는 오존산화처리가 종료한 것이 검지되면 제어장치20으로부터의 지시에 의거하여 전자밸브18,19가 절환되어 처리수가 생물처리장치17에 보내진다. 보내지는 처리수에는 난처리성물질은 실질적으로 함유되어 있지 않고 예를 들면 수산 등의 용이하게 생물처리되는 생성물질만이 함유되어 있는 것으로 된다. 이 생물처리에 의하여 방류가능 한 또는 회수사용 가능한 처리수로 처리된다. 생물처리장치17로서는 종래로부터 주지의 일반적인 사양의 장치를 사용할 수 있다. 예를 들면 활성진흙처리장치나 침적진흙판식 처리장치 등의 호기성 생물처리장치가 적합하다. 그러나 혐기성 진흙판처리장치 등의 혐기성처리장치도 이용가능하다.

상술한 바와 같이, 본 발명에 관한 폐수처리방법 및 장치에 의하면, 폐수 중에 함유되어 있는 물질의 종류에 따라서 최적의 pH조건하에서 오존산화처리를 행하도록 한 것이므로, 적은 오존량으로 매우 효율이 좋게 목표로하는 산화처리를 행할 수 있어, 지금까지 일반적인 생물처리가 적용되지 않았던 함유물질에서도 오존처리에 의하여 유해한 물질을 부생성(副生成)하지 않고 생물처리가 용이한 물질로 할 수 있다. 이 본 발명에 따른 폐수처리방법 및 장치는 그 우수한 처리성능과 동시에 장치면 비용면에서도 현실적으로 실현가능한 것으로 본 발명에 의하여 특히 반도체제조공정으로부터의 난처리성물질함유 폐수의 처리에 매우 유효한 기술을 제공할 수 있다.

상기와 같이 본 발명에 관한 기술에 있어서는 비용효용은 폐수농도가 높을수 록 유리하고 1%의 고농도 DMSO폐수를 처리하는 경우 오존처리의 운전 비용은 종래의 UV/H2O2처리의 1/6정도로 산업폐기물로서 처리하기 위한 비용과 비교하면 실제로 1/17정도 되어 매우 큰 비용저감효과를 얻을 수 있다.

또 UV/H2O2처리의 적용이 어려운 착색 탁도폐수나 불소를 포함하는 유기폐수에도 용이하게 적용할 수 있고 대상폐수의 종류 적용농도의 범위가 넓다.

본 발명에 따른 기술은 환경부하의 저감뿐만 아니라 비용삭감에도 매우 유효하다. 또 본 발명에 따른 기술은 원리자체가 난처리성물질의 분해기술로서 매우 범용성이 높아, 이 기술에 의하면 반도체제조공정으로부터의 폐수처리뿐만 아니라 넓은 분야에 있어서 저비용으로 물의 처리 또는 재활용까지도 가능하다.

Claims (23)

1. 설폭사이드류 유기유황화합물, 페놀류로 대표되는 벤젠고리를 가지는 유기물, 벤젠고리를 가지는 계면활성제, 및 암모니아 또는 이미노기 또는 제1급 내지 제3급 아민을 포함하는 아미노기를 가지는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 처리대상 물질을 포함하는 폐수를 상기 처리대상 물질의 종류별로 단계를 나누어 각 단계별로 오존에 의한 산화처리를 실시하되,

   상기 폐수의 pH를 상기 처리대상 물질이 설폭사이드류 유기유황화합물 또는 페놀류로 대표되는 벤젠고리를 가지는 유기물인 경우에는 산성 또는 중성으로,

   상기 처리대상 물질이 벤젠고리를 가지는 계면활성제, 또는 암모니아 또는 이미노기 또는 제1급 내지 제3급 아민을 포함하는 아미노기를 가지는 화합물인 경우에는 알칼리성으로 조정한 후 오존을 첨가하여 상기 처리대상물질을 산화처리하는 폐수처리방법.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 제 1 항에 있어서, 상기 폐수의 pH를 알칼리성으로 조정하는 경우 pH를 10.5이상으로 조정하는 것을 특징으로 하는 폐수처리방법.
6. 삭제
7. 삭제
8. 삭제
9. 제 1 항에 있어서, 상기 산화처리 후의 처리수에 대하여 다시 생물처리를 행하는 것을 특징으로 하는 폐수처리방법.
10. 제 1 항에 있어서, 상기 폐수처리에 대하여 상기 산화처리의 전단에서 가열처리를 행하고 상기 처리대상 물질에 비하여 폐수 중의 끓는점이 낮은 처리대상 화합물을 제거하는 것을 특징으로 하는 폐수처리방법.
11. 제 10 항에 있어서, 상기 가열처리로 가열된 폐수가 25℃이상의 온도를 유지하고 있는 사이에 상기 산화처리를 행하는 것을 특징으로 하는 폐수처리방법.
12. 제 1 항에 있어서, 산화처리를 행하는 폐수에 대하여 탈기처리를 행하는 것을 특징으로 하는 폐수처리방법.
13. 제 1 항에 있어서, 상기 오존을 첨가하는 산화처리에 있어서 배기가스의 오존농도를 계측하여 계측된 배기가스의 오존농도에 의거하여 상기 산화처리의 종료를 판정하는 것을 특징으로 하는 폐수처리방법.
14. 설폭사이드류 유기유황화합물, 페놀류로 대표되는 벤젠고리를 가지는 유기물, 벤젠고리를 가지는 계면활성제, 및 암모니아 또는 이미노기 또는 제1급 내지 제3급 아민을 포함하는 아미노기를 가지는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 처리대상 물질을 포함하는 폐수를 상기 처리대상 물질의 종류별로 단계를 나누어 각 단계별로 오존에 의한 산화처리를 실시하되,

    상기 폐수의 pH를 상기 처리대상 물질이 설폭사이드류 유기유황화합물 또는 페놀류로 대표되는 벤젠고리를 가지는 유기물인 경우에는 산성 또는 중성으로, 상기 처리대상 물질이 벤젠고리를 가지는 계면활성제, 또는 암모니아 또는 이미노기 또는 제1급 내지 제3급 아민을 포함하는 아미노기를 가지는 화합물인 경우에는 알칼리성으로 조정한 후 오존을 첨가하여 상기 처리대상물질을 산화처리하는 폐수처리장치로서, 상기 폐수에 산 또는 알카리를 첨 가하는 pH 조정장치 및 상기 폐수가 도입되어 폐수에 오존가스를 첨가하는 산화처리장치를 구비하는 것을 특징으로 하는 폐수처리장치.
15. 삭제
16. 삭제
17. 제 14 항에 있어서, 상기 산화처리장치의 처리수를 산화처리장치의 유입측으로 순환하는 순환라인을 더 가지는 것을 특징으로 하는 폐수처리장치.
18. 제 17 항에 있어서, 상기 산화처리장치의 전단에 폐수를 저장하는 저장통을 가지고, 상기 순환라인은 상기 산화처리장치의 처리수를 상기 저장통을 거쳐서 산화처리장치의 유입측으로 순환하는 것을 특징으로 하는 폐수처리장치.
19. 제 14 항에 있어서, 상기 pH조정장치에 있어서 조정되어야 할 pH의 지령신호를 상기 산화처리장치에 있어서, 산화처리의 진행정도에 따라서 발생하는 제어장치를 더 가지는 것을 특징으로 하는 폐수처리장치.
20. 제 14 항에 있어서, 상기 산화처리장치로부터의 처리수를 받아들여 생물처리하는 생물처리장치를 더 가지는 것을 특징으로 하는 폐수처리장치.
21. 제 14 항에 있어서, 상기 산화처리장치로 공급하기 전의 폐수를 받아들여, 폐수를 가열하여 상기 처리대상 물질에 비하여 폐수 중의 끓는점이 낮은 처리대상 화합물을 제거하는 가열처리장치를 더 가지는 것을 특징으로 하는 폐수처리장치.
22. 제 17 항에 있어서, 상기 순환라인 중에 순환되는 순환수 중의 용존가스를 제거하는 탈기장치가 설치되어 있는 것을 특징으로 하는 폐수처리장치.
23. 제 19 항에 있어서, 상기 산화처리장치의 배기가스 중의 오존농도를 검출하는 오존농도계가 설치되어, 검출한 오존농도에 의거하여 상기 제어장치가 상기 pH의 지령신호를 발생하는 것을 특징으로 하는 폐수처리장치.

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